CN106400460B - 一种等离子改性玻璃纤维的制备装置、方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种等离子改性玻璃纤维的制备装置，包括脉冲电源装置、放电装置以及测量装置，脉冲电源装置包括脉冲电源和与其相连接的电压调节器，放电装置包括高压电极和地电极，在高压电极下表面设置有单边阻挡介质，测量装置包括示波器。解决了现有改性方法制备的改性玻璃纤维耐热性，其后续制备的复合材料不能适应较高温度的使用环境的问题。本发明还公开了进行等离子改性玻璃纤维制备的方法，步骤1，玻璃纤维的预处理，步骤2，利用等离子改性玻璃纤维的制备装置对进行过预处理的玻璃纤维进行等离子体改性。本发明还公开了利用制备的等离子改性玻璃纤维制备的复合材料，其中等离子改性玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:100～110。

Description

一种等离子改性玻璃纤维的制备装置、方法及其应用
技术领域
本发明属于新型复合材料技术领域，涉及一种等离子改性玻璃纤维的制备装置。本发明还涉及该等离子改性玻璃纤维的制备方法。本发明还涉及利用该方法制备的等离子改性玻璃纤维的应用。
背景技术
无碱玻璃纤维通常用作环氧树脂的增强材料，复合环氧树脂具有绝缘性能良好、机械强度高等一系列优点，因而在电气领域里有广泛的应用前景。然而由于玻璃纤维自身的结构导致其与环氧树脂基体之间的结合性差，故需要对其进行表面处理，使其更易于与环氧树脂结合，从而提高复合材料的各项性能。
目前，对纤维材料的表面改性方式有很多，其中包括：化学改性、偶联剂改性、等离子体改性、辐射改性等。国内外的主要研究基本采用偶联剂改性纤维，使其性能得到一定提高。这是因为偶联剂分子中含有与基体树脂结构相似的基团，从而增强纤维与基体树脂之间的作用力来获得良好的界面性能。但偶联剂的加入会使复合材料中引入一定杂质，反而降低复合材料的力学性能和绝缘性能，同时，偶联剂属于化学试剂，在一定程度上对环境有不良的影响，因此在复合材料领域里的应用受到限制。而等离子体处理材料具有效率高、不产生污染和方便操作等优点，对于复合材料的性能有一定程度的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种等离子改性玻璃纤维的制备装置，解决了现有改性方法制备的改性玻璃纤维难以与环氧树脂基体结合从而导致力学性能不好的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种等离子改性玻璃纤维的制备装置，包括脉冲电源装置、放电装置以及测量装置，脉冲电源装置包括脉冲电源和与其相连接的电压调节器，放电装置包括高压电极和地电极，在高压电极下表面设置有单边阻挡介质，测量装置包括示波器。
本发明的特点还在于，
高压电极与地电极相对设置，高压电极与脉冲电源连接，旋转电机与地电极连接。
旋转电机与5V直流电源连接，地电极下方设置有碳刷，碳刷一端接地，一端紧贴地电极，起到接地作用。
示波器与220V交流电源连接，示波器与脉冲电源通过两根信号线连接，分别用来传输电压信号和电流信号，220V交流电源还与脉冲电源和电压调节器分别连接。
脉冲电源装置的型号为CTP2000K；示波器的型号为ADS1102。
本发明的另一目的是提供利用上述装置进行的等离子改性玻璃纤维的制备方法。
本发明的另一技术方案是，一种等离子改性玻璃纤维的制备方法，利用了权利要求1等离子改性玻璃纤维的制备装置，具体按照以下步骤实施：
步骤1，玻璃纤维的预处理，
步骤2，利用等离子改性玻璃纤维的制备装置对步骤1进行过预处理的玻璃纤维进行等离子体改性。
本发明的特点还在于，
步骤1具体为：
步骤1.1，将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中清洗0.5～1h，去除玻璃纤维表面污秽；玻璃纤维的长度为0.15mm～0.2mm，单丝直径为11μm～15μm；
步骤1.2，将步骤1.1中清洗后的玻璃纤维放入烘箱中烘干至无水分；烘干温度为120℃～130℃，烘干时间8h～10h。
步骤2具体为：
步骤2.1，将玻璃纤维放入该制备装置的放电区域中，放电区域是地电极6和单边阻挡介质之间的区域，具体来说，玻璃纤维平铺在地电极6上；
步骤2.2，开始处理，进行处理时的参数为：工作环境：空气；工作气压为大气压下；工作温度为25℃；脉冲电源的频率为11kHz～12kHz；外加电压峰值为20kV～22kV；高压电极和地电极电极之间的放电功率为70W～71W；处理时间：30s～540s。
本发明的第三个目的是提供一种利用该改性后的玻璃纤维制备的环氧树脂复合材料。
本发明的第三个技术方案是，一种利用等离子改性玻璃纤维制备的复合材料，利用上述等离子改性玻璃纤维的制备方法制备的等离子改性玻璃纤维和环氧树脂进行复合制备，其中等离子改性玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:100～110，等离子改性玻璃纤维采用等离子改性玻璃纤维的制备装置进行制备。
本发明的特征还在于，
复合材料按照以下方法制备：
步骤A，对环氧树脂进行预加热处理，加热温度为80℃～100℃，加热时间为5min～10min；
步骤B，按照玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:100～110的比例称取玻璃纤维以及经步骤1预加热后的环氧树脂，并将两者混合后放入超声波水浴中进行加热，温度为50～60℃，同时进行搅拌，搅拌速度为1200r/min～1400r/min，搅拌时间20min～30min；
步骤C，在步骤B制成的分散均匀的混合液中加入固化剂和促进剂，玻璃纤维的用量与固化剂和促进剂的质量满足如下比例，玻璃纤维：固化剂：促进剂＝30:70～80:1～1.5；
步骤D，将步骤C中搅拌均匀的混合液倒入提前预热后且涂有脱模剂的不锈钢模中，抽真空20min～30min，不锈钢模预热时的温度为80～100℃；
步骤E，将不锈钢模放入到真空干燥箱中进行固化，按照一定时间梯度固化完全后，即制得等离子改性玻璃纤维与环氧树脂的复合材料。固化时间按照以下时间梯度进行：
100℃/1h+110℃/1h+120℃/1h+140℃/2h+150℃/1h。
本发明的有益效果是，为了解决玻璃纤维表面光滑，难与环氧树脂结合这一问题，针对常压下低温等离子体的放电机理，与材料表面改性相结合，制作一种新型低温等离子体表面处理材料的实验装置。通过常压低温等离子体处理后，玻璃纤维表面出现大量刻蚀坑，引入大量自由基，相邻自由基之间发生键合作用，在纤维表面构成交联层，使表面粗糙程度增大；同时，与空气中的O、N元素相结合，形成新的含氧、含氮官能团，提高纤维表面极性，增加亲水性，使其更易与环氧树脂基体相结合，并且其耐热性能很好，可以制备出耐热性能好的复合材料，扩展其使用范围。
附图说明
图1是本发明的一种等离子改性玻璃纤维的制备装置的结构示意图；
图2是未经本发明的装置及方法进行改性时的玻璃纤维表面的SEM图；
图3是采用本发明的装置及方法处理后的玻璃纤维表面的SEM图；
图4是未改性和采用本方法改性后的玻璃纤维FTIR对比图；
图5是未改性和采用本方法改性后的玻璃纤维XPS对比图；
图6是未改性和采用本方法改性后的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸、弯曲性能对比图；
图7是未改性和采用本方法改性后的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的冲击性能对比图。
图中，1.脉冲电源，2.示波器，3.电压调节器，4.220V交流电源，5.高压电极，6.地电极，7.碳刷，8.旋转电机，9.单边阻挡介质，10.玻璃纤维，11.5V直流电源。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种等离子改性玻璃纤维的制备装置，如图1所示，包括脉冲电源装置、放电装置以及测量装置。
脉冲电源装置包括脉冲电源1和与其相连接的电压调节器3，其作用是给装置提供脉冲电压，调压器升压阶段观察装置的放电现象，直到均匀放电。
其中，脉冲电源装置的型号为CTP2000K；
放电装置包括高压电极5和地电极6，高压电极5与地电极6相对设置，旋转电机8与地电极6连接，带动地电极旋转，起到增大处理材料的概率的作用，使材料均匀处理；旋转电机8与5V直流电源11连接，直流电源11负责给旋转电机供电，使其旋转。在高压电极5下表面设置有单边阻挡介质9，高压电极5与脉冲电源1连接，地电极6下方设置有碳刷7，碳刷7一端接地，一端紧贴地电极，起到接地作用。
旋转电机8的转速为12r/min～15r/min；
单边阻挡介质9为长宽各为100mm的石英玻璃；单边阻挡介质9即形成微放电通道所需的介质。
地电极6为直径50mm、厚度30mm的圆形不锈钢制成，
测量装置包括示波器2，示波器2与220V交流电源4连接，示波器2的型号为ADS1102；示波器2在升压期间通过示波器观察电压的数值。
220V交流电源4还与脉冲电源1和电压调节器3分别连接为它们供电；在地电极6上均匀地铺放着玻璃纤维10，铺放玻璃纤维的厚度为0.5mm～1mm；放电区域为介质与地电极，放电距离为3mm。
放电区域为介质与地电极，放电距离为3mm。
示波器2与脉冲电源1通过两根信号线连接，分别用来传输电压信号和电流信号。
本发明的等离子改性玻璃纤维的制备装置，在工作时，通过脉冲电源和调压器给本装置加压，在升压的过程中，通过观察放电现象，直到高压电极和地电极之间均匀放电时，记录示波器上的波形以及外加电压峰值、脉冲电源频率以及放电功率，通过给高压电极和地电极之间加压，形成电场，在电场的作用下获得加速动能的带电粒子与气体分子碰撞，导致气体击穿放电而形成等离子体。等离子体中含有离子、激发态分子、自由基等多种活性粒子，这些活性粒子能与材料表面进行相互作用，在材料表面引入特定官能团、产生表面刻蚀、形成交联结构或是在材料表面生成自由基。在材料表面引入大量含氧基团可以提高材料表面极性，增加亲水性，进而使其易于与环氧树脂相结合。同时产生刻蚀坑，也大大增强了纤维材料与环氧树脂之间的键合作用。
本发明的装置的工作原理主要是，在介质阻挡放电时，其放电的发展过程主要包括以下几个阶段：首先，气体在外加电场的作用下产生电离，电离出的自由电子在电场的作用下作加速运动，加速后的电子通过与气体原子和分子的不断碰撞，产生新的自由电子，并逐步形成电子崩；随着电子崩的发展，在电子运动路径上产生了大量的空间电荷，空间电荷的存在将畸变局部电场，电子崩头部局部电场畸变到一定程度将使附近气体形成光电离，并产生二次电子崩；随着光电离的逐渐加强以及空间电荷静电场的作用，更多的二次电子崩将逐步汇入空间电荷区域，形成流注；当流注发展到阴极介质附近，气隙中形成了贯穿性电离通道，即微放电通道；当施加电场降低或在介质表面空间电荷场的作用下，放电通道内的场强不足以维持放电，微放电将逐渐变弱直至熄灭；最后，随着施加电场场强的再度升高或极性的反转，下一次放电过程又将重新开始。
本发明一种等离子改性玻璃纤维的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，玻璃纤维的预处理，具体步骤为:
步骤1.1，将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中清洗0.5～1h，去除玻璃纤维表面污秽；玻璃纤维的长度为0.15mm～0.2mm，单丝直径为11μm～15μm；
步骤1.2，将步骤1.1中清洗后的玻璃纤维放入烘箱中烘干至无水分；烘干温度为120℃～130℃，烘干时间8h～10h；
步骤2，利用等离子改性玻璃纤维的制备装置对步骤1进行过预处理的玻璃纤维进行等离子体改性，具体步骤为：
步骤2.1，将玻璃纤维放入该制备装置的放电区域中，放电区域是地电极6和单边阻挡介质之间的区域，具体来说，玻璃纤维平铺在地电极6上；
步骤2.2，开始处理，进行处理时的参数为：工作环境：空气；工作气压为大气压下；工作温度为25℃；脉冲电源的频率为11kHz～12kHz；外加电压峰值为20kV～22kV；高压电极和地电极电极之间的放电功率为70W～71W；处理时间：30s～540s。
另外，考虑到丝状放电不均匀，不能完全处理到材料的各个表面，为增大玻璃纤维被处理的表面积，使其均匀处理，故在地电极6下面接一旋转电机，使材料能够均匀地处理，以增大玻璃纤维被处理的概率，旋转电机8带动地电极6以11kHz～12kHz的转速旋转。碳刷7的作用是碳刷的一端接地，另一端与地电极相接触，起到使地电极接地作用。
一种利用上述方法制备好的等离子改性玻璃纤维制备的环氧树脂复合材料，其特征在于，利用等离子改性玻璃纤维和环氧树脂进行复合制备，其中玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:100～110。
复合材料，按照以下方法制备而成：
步骤1，对环氧树脂进行预加热处理，加热温度为80℃～100℃，加热时间为5min～10min；
步骤2，按照玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:100～110的比例称取玻璃纤维以及经步骤1预加热后的环氧树脂，并将两者混合后放入超声波水浴中进行加热，温度为50～60℃，同时进行搅拌，搅拌速度为1200r/min～1400r/min，搅拌时间20min～30min；
步骤3，在步骤2制成的分散均匀的混合液中加入固化剂和促进剂，玻璃纤维的用量与固化剂和促进剂的质量满足如下比例，玻璃纤维：固化剂：促进剂＝30:70～80:1～1.5；
固化剂为甲基四氢苯酐，促进剂为DMP-30；
加入上述两种物质后，继续搅拌20min～30min；
步骤4，将步骤3中搅拌均匀的混合液倒入提前预热后且涂有脱模剂的不锈钢模中，抽真空20min～30min，不锈钢模预热时的温度为80～100℃；
步骤5，将不锈钢模放入到真空干燥箱中进行固化，按照一定时间梯度固化完全后，即制得等离子改性玻璃纤维与环氧树脂的复合材料。固化时间按照以下时间梯度进行：
100℃/1h+110℃/1h+120℃/1h+140℃/2h+150℃/1h。
实施例1
制备一种等离子改性玻璃纤维，首先，将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中清洗0.5h，去除玻璃纤维表面污秽；玻璃纤维的长度为0.15mm，单丝直径为11μm，并将清洗后的玻璃纤维放入烘箱中烘干至无水分；烘干温度为120℃，烘干时间8h；
然后将玻璃纤维放入制备装置的放电区域中，放电区域是地电极6和单边阻挡介质之间的区域，具体来说，玻璃纤维平铺在地电极6上，开始处理，进行处理时的参数为，工作环境为空气；工作气压为大气压下；工作温度为25℃；脉冲电源的频率为11kHz；外加电压峰值为20kV；高压电极和地电极之间的放电功率为70W；处理时间：30s。
利用上述方法制备好的等离子改性玻璃纤维制备的玻璃纤维环氧树脂复合材料，其特征在于，利用等离子改性玻璃纤维和环氧树脂进行复合制备，其中玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30：100。
制备时，首先对环氧树脂进行预加热处理，加热温度为80℃，加热时间为5min；然后再按照玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30：110的比例称取玻璃纤维以及经步骤1预加热后的环氧树脂，并将两者混合后放入超声波水浴中进行加热，温度为50℃，同时进行搅拌，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间20min；在上述分散均匀的混合液中加入固化剂和促进剂，玻璃纤维的用量与固化剂和促进剂的质量满足如下比例，玻璃纤维：固化剂：促进剂＝30:70:1；固化剂为甲基四氢苯酐，促进剂为DMP-30；加入上述两种物质后，继续搅拌20min；
最后将搅拌均匀的混合液倒入提前预热后且涂有脱模剂的不锈钢模中，抽真空20min，不锈钢模预热时的温度为80℃；将不锈钢模放入到真空干燥箱中进行固化，按照一定时间梯度固化完全后，即制得等离子改性玻璃纤维与环氧树脂的复合材料，固化时间按照以下时间梯度进行：100℃/1h+110℃/1h+120℃/1h+140℃/2h+150℃/1h。
实施例2
制备一种等离子改性玻璃纤维，首先，将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中清洗1h，去除玻璃纤维表面污秽；玻璃纤维的长度为0.15mm～0.2mm，单丝直径为15μm，并将清洗后的玻璃纤维放入烘箱中烘干至无水分；烘干温度为130℃，烘干时间10h；
然后将玻璃纤维放入制备装置的放电区域中，放电区域是地电极6和单边阻挡介质之间的区域，具体来说，玻璃纤维平铺在地电极6上，开始处理，进行处理时的参数为，工作环境为空气；工作气压为大气压下；工作温度为25℃；脉冲电源的频率为12kHz；外加电压峰值为22kV；高压电极和地电极之间的放电功率为71W；处理时间：540s。
利用上述方法制备好的等离子改性玻璃纤维制备的玻璃纤维环氧树脂复合材料，其特征在于，利用等离子改性玻璃纤维和环氧树脂进行复合制备，其中玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:110。
制备时，首先对环氧树脂进行预加热处理，加热温度为80℃～100℃，加热时间为5min～10min；然后再按照玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:100～110的比例称取玻璃纤维以及经步骤1预加热后的环氧树脂，并将两者混合后放入超声波水浴中进行加热，温度为50～60℃，同时进行搅拌，搅拌速度为1200r/min～1400r/min，搅拌时间20min～30min；在上述分散均匀的混合液中加入固化剂和促进剂，玻璃纤维的用量与固化剂和促进剂的质量满足如下比例，玻璃纤维：固化剂：促进剂＝30:80:1.5；固化剂为甲基四氢苯酐，促进剂为DMP-30；加入上述两种物质后，继续搅拌30min；
最后将搅拌均匀的混合液倒入提前预热后且涂有脱模剂的不锈钢模中，抽真空30min，不锈钢模预热时的温度为100℃；将不锈钢模放入到真空干燥箱中进行固化，按照一定时间梯度固化完全后，即制得等离子改性玻璃纤维与环氧树脂的复合材料，固化时间按照以下时间梯度进行：100℃/1h+110℃/1h+120℃/1h+140℃/2h+150℃/1h。
实施例3
制备一种等离子改性玻璃纤维，首先，将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中清洗0.8h，去除玻璃纤维表面污秽；玻璃纤维的长度为0.18mm，单丝直径为13μm，并将清洗后的玻璃纤维放入烘箱中烘干至无水分；烘干温度为125℃，烘干时间9h；
然后将玻璃纤维放入制备装置的放电区域中，放电区域是地电极6和单边阻挡介质之间的区域，具体来说，玻璃纤维平铺在地电极6上，开始处理，进行处理时的参数为，工作环境为空气；工作气压为大气压下；工作温度为25℃；脉冲电源的频率为11.5kHz；外加电压峰值为21kV；高压电极和地电极之间的放电功率为70.5W；处理时间：360s。
利用上述方法制备好的等离子改性玻璃纤维制备的玻璃纤维环氧树脂复合材料，其特征在于，利用等离子改性玻璃纤维和环氧树脂进行复合制备，其中玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:105。
制备时，首先对环氧树脂进行预加热处理，加热温度为80℃～100℃，加热时间为8min；然后再按照玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:100～110的比例称取玻璃纤维以及经步骤1预加热后的环氧树脂，并将两者混合后放入超声波水浴中进行加热，温度为55℃，同时进行搅拌，搅拌速度为1300r/min，搅拌时间25min；在上述分散均匀的混合液中加入固化剂和促进剂，玻璃纤维的用量与固化剂和促进剂的质量满足如下比例，玻璃纤维：固化剂：促进剂＝30:75:1.2；固化剂为甲基四氢苯酐，促进剂为DMP-30；加入上述两种物质后，继续搅拌25min；
最后将搅拌均匀的混合液倒入提前预热后且涂有脱模剂的不锈钢模中，抽真空25min，不锈钢模预热时的温度为90℃；将不锈钢模放入到真空干燥箱中进行固化，按照一定时间梯度固化完全后，即制得等离子改性玻璃纤维与环氧树脂的复合材料，固化时间按照以下时间梯度进行：100℃/1h+110℃/1h+120℃/1h+140℃/2h+150℃/1h。
分别对未改性的玻璃纤维和采用本方法处理过的玻璃纤维进行如下测试及性能分析：
1)扫描电子显微镜(SEM)
分别对未改性的玻璃纤维进行SEM分析，如图2；对采用本方法处理后的玻璃纤维表面同样进行SEM分析，如图3。对比图2和图3可以看出，未经处理的试样表面较为平滑，几乎没有凹陷结构；而经等离子体处理后，可以看见试样表面分布着明显的刻蚀坑，导致缺陷增多，起到了增大比表面积的作用。分析认为，放电过程中存在的高能粒子，不断撞击纤维表面导致分子断键，从而产生自由基，相邻的自由基发生键合作用，在纤维表面构成交联层，交联反应随时间而加深，进而粗糙程度逐渐加剧。这种刻蚀现象改变了玻璃纤维表面的微观物理结构，使其更容易与环氧树脂形成相互咬合的界面，进而增大了界面结合强度。
2)FTIR分析
对比几组处理前后玻璃纤维表面，1000～4000cm-1处有一些新的谱峰出现，2819cm-1对应为醛基C(O)-H基团；2164cm-1处可能由于N＝C＝O伸缩振动引起；1330cm-1、1163cm-1处分别为羧酸盐COO-中C＝O和C-O-C的吸收峰，如图4。
如图4所示，分别为等离子体处理180s、360s和540s后玻璃纤维表面红外光谱分析，材料表面出现C(O)-H、N＝C＝O、C＝O和C-O-C等新的官能团。这是因为放电时产生的活性高能粒子可以向纤维表面传递能量，将部分含碳的化学键打开，与空气中的O元素和N元素结合，引入C＝O和C-O-C等新的含氧基团，但其他官能团并没有明显的变化，故可以理解为等离子体处理可以在纤维表面引入含氧活性基团，而并没有使其他官能团含量有较大的改变，因此可以认为在不破坏其他结构的情况下成功引入了有用官能团。因为含有C＝O的羧基数量逐渐增大，含氧基团的增加会对材料表面的极性有一定影响，因此，可以认为玻璃纤维表面被氧化，导致极性增强。同时，纤维表面活性和自由能也得到提高。
综上所述，采用本研究方法可以引入大量活性官能团，对改善材料的润湿性和粘结性起着明显的作用。
3)XPS分析
分别对未改性的玻璃纤维及采用本方法改性后的玻璃纤维表面的C、O、N元素分别进行了XPS分析，结果如图5。
其中，285eV、400eV、532eV处分别对应为C1s、N1s和O1s的光电子峰。对比图4可知，处理前玻璃纤维有C、O和少量N元素；经等离子体处理后，随处理时间的延长，O1s谱峰值显著提高，而C1s则出现降低的趋势，N1s谱峰值也有少量提高。这是由于在大气压空气环境下，这种放电处理能够在纤维表面引入一些新的活性官能团，使纤维表面的微观结构和化学成分发生改变。所以相应化学键的断裂和新的官能团的生成，最终体现在XPS光谱中C、O、N元素含量的改变上。
通过对处理前后的C、O和N元素进行全谱扫描分析，可得元素含量变化，结果见表1。
表1不同处理时间下玻璃纤维表面的元素含量变化
由表1可知，对比未处理的玻璃纤维，改性后纤维表面整体的C元素含量减少，O和N元素的含量均有略微提升。随着处理时间的增加，C元素的含量先大幅度的下降后有少量回升，而O和N元素则有先增大后减小的趋势，O/C和N/C有略微提升。分析认为，这是由于玻璃纤维表面部分含碳分子键断裂，并与空气中的氧气和氮气反应，引入O和N元素，进而产生大量新的活性基团，故C元素的含量减少，O和N元素含量增加。但等离子体的处理效果并不是随时间的增加而增强，对于纤维表面的活性与极性来说，存在一个最合适的处理时间。等离子体处理一段时间后，纤维表面化学键之间的反应达到平衡，若继续处理，一些含O和含N元素的化学键又被打断，破坏了原来生成的活性基团，使C含量又有所提高。说明，选择合适的低温等离子体处理时间，才能对复合材料的性能提高具有一定优势。
查找对照电子结合能表，对各个样品的C1s分峰拟合后各个C1s峰数据如表2。
表2不同时间处理下玻璃纤维表面含碳基团含量变化
经等离子体改性前后对C1s谱峰可拟合出四个特征峰，分别是：C-C(284.8eV)，C-O/C-N(286.3eV)，C＝O(287.7eV)，O-C＝O(289.0eV)。从表2中可见，对比处理前后，玻璃纤维表面C-C基团减少，C-O/C-N、C＝O和O-C＝O基团有所增加。由于高能粒子在撞击玻璃纤维表面时，使C-C断裂，进而产生大量自由基，这些新产生的自由基相互反应或与空气中的氧气和氮气反应，生成了大量C-O/C-N、C＝O和O-C＝O等含氧亲水性极性基团，很好地提高了玻璃纤维表面的活性程度，提高表面自由能，与前文所述红外光谱结论相符。
随着处理时间的延长，C-C含量先减小后增大，而C-O/C-N、C＝O和O-C＝O反之。这是由于等离子体处理会使含有O和N两种粒子的基团一直处于不断被破坏和形成的平衡中，所以最终新生成的含O和含N基团与被破坏的原有基团含量基本相当。分析可知，当表面改性处理处于一个合理的时间下,就可以最大程度提高纤维表面活性基团的含量，而这些活性基团与树脂之间可以形成有效的键合作用，大大增强了界面结合能力。
4)对制备出的环氧树脂复合材料进行如下性能测试，按照GB/T2567-2008测试样条的拉伸、弯曲和冲击等力学参数，采用的设备为WE-100万能材料试验机、JB-30冲击试验机，并对制备出的复合材料的力学性能分析：
采用低温等离子体对玻璃纤维进行不同时间处理后，将其和环氧树脂混合，制备成力学性能测试样条。通过测试样条的力学性能确定效果最佳的等离子体处理时间。本文按照添加30％玻璃纤维制备复合材料。图6、7给出了不同处理时间对复合环氧树脂的力学性能的相对关系。
从图6、7可知，随处理时间的不断增加，拉伸、弯曲和冲击强度出现不同程度的变化。其中加入等离子体处理时间为180s玻璃纤维的环氧树脂的综合力学性能较好，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度达到最大值，分别为93.8MPa、136.97MPa、15.32kJ/m2，与未处理的复合材料相比，分别提高了27.62％、34.53％和12.1％。随后，各项性能又随时间的增加而呈现下降的趋势。由此表明，玻璃纤维表面经等离子体改性，有助于提高复合环氧树脂的力学性能。这是因为一方面等离子体处理对玻璃纤维表面产生了交联层，进而发生物理刻蚀作用，使其粗糙程度有了大幅度的改变；另一方面极性基团的不断增加提高了表面的自由能，对改善玻璃纤维和环氧树脂之间的结合效果有明显作用。但在放电改性的过程中，处理效果的改善存在合适的时间。由前文XPS实验分析结果可知，过长的处理时间可能破坏玻璃纤维表面新生成的活性基团，导致极性下降，反而将会削弱纤维和树脂之间的结合力。
本发明方法中通过对比分析等离子体处理前后，玻璃纤维表面的微观结构和化学组成成分，以及制备成复合环氧树脂后的力学性能，结果表明：
1)在空气中进行等离子体处理，玻璃纤维表面会形成交联层，交联反应对时间而加深，导致纤维表面产生明显的刻蚀痕迹，改变了表面原本平滑的微观物理结构，使其更容易与环氧树脂形成相互咬合的界面，进而增大了界面结合强度。
2)等离子体改性玻璃纤维表面时会使其生成C＝O和C-O-C等新的含氧极性基团，可以提高材料表面自由能，其润湿性和粘结性也得到改善。
3)由数据可知，改性效果与处理时间密切相关，其中时间为180s时处理效果较好。改性后的玻璃纤维掺加量为30％时，复合环氧树脂的拉伸、弯曲和冲击强度各提高了27.62％、34.53％和12.1％。
等离子体改性是目前发展较快的一种新型材料表面改性方式，它具有作用时间短、效率高；不产生污染和方便操作等几个方面的优点。经低温等离子体处理后，玻璃纤维可以良好地分散到环氧树脂中；在纤维表面产生刻蚀效应，粗糙度增加；同时，在其表面引入大量含氧活性基团，提高表面自由能，从而增强玻璃纤维与环氧树脂基体的界面结合力，复合环氧树脂的力学性能也相应地得到提高。分别采用扫描电子显微镜、红外光谱仪和x射线光电子仪对经低温等离子体处理前后的玻璃纤维表面形貌和化学成分进行对比分析，再用其增强环氧树脂，测试复合环氧树脂的拉伸、弯曲和冲击等力学参数。结果表明，等离子体改性处理对提高复合材料性能方面就较大优势。本发明只需将提前清洁并烘干好的玻璃纤维放置于常压下介质阻挡放电产生的低温等离子体实验装置中，且短时间的放电过程即可使纤维表面有较好的处理效果，整个过程操作简单，便于实现。
通过实验数据表明，不同等离子体的处理时间对纤维的改性效果不同，因此选择合适的处理时间可以大大提高复合材料的性能，为改善玻璃纤维在复合树脂材料中的应用特性提供新的技术手段。

Claims (2)

1.一种等离子改性玻璃纤维的制备方法，利用了等离子改性玻璃纤维的制备装置，其特征在于：所述等离子改性玻璃纤维的制备装置包括脉冲电源装置、放电装置以及测量装置，所述的脉冲电源装置包括脉冲电源（1）和与其相连接的电压调节器（3），所述的放电装置包括高压电极（5）和地电极（6），在高压电极（5）下表面设置有单边阻挡介质（9），所述的测量装置包括示波器（2）；
所述的高压电极（5）与地电极（6）相对设置，所述的高压电极（5）与脉冲电源（1）连接，旋转电机（8）与地电极（6）连接；
所述的旋转电机（8）与5V直流电源（11）连接，所述的地电极（6）下方设置有碳刷（7），所述的碳刷（7）一端接地，一端紧贴地电极，起到接地作用；
所述的示波器（2）与220V交流电源（4）连接，所述的示波器（2）与脉冲电源（1）通过两根信号线连接，分别用来传输电压信号和电流信号，所述的220V交流电源（4）还与脉冲电源（1）和电压调节器（3）分别连接；
所述的脉冲电源装置的型号为CTP2000K；所述的示波器（2）的型号为ADS1102；
等离子改性玻璃纤维的制备方法具体按照以下步骤实施：
步骤1，玻璃纤维的预处理，
步骤2，利用等离子改性玻璃纤维的制备装置对步骤1进行过预处理的玻璃纤维进行等离子体改性；
所述的步骤1具体为：
步骤1.1，将玻璃纤维放入含有丙酮的超声波清洗机中清洗0.5~1h，去除玻璃纤维表面污秽；所述的玻璃纤维的长度为0.15mm~0.2mm，单丝直径为11μm~15μm；
步骤1.2，将步骤1.1中清洗后的玻璃纤维放入烘箱中烘干至无水分；烘干温度为120℃~130℃，烘干时间8h~10h；
所述的步骤2具体为：
步骤2.1，将玻璃纤维放入该制备装置的放电区域中，所述的放电区域是地电极（6）和单边阻挡介质之间的区域，具体来说，玻璃纤维平铺在地电极（6）上；
步骤2.2，开始处理，进行处理时的参数为：工作环境：空气；工作气压为大气压下；工作温度为25℃；脉冲电源的频率为11kHz~12kHz；外加电压峰值为20kV~22kV；高压电极和地电极电极之间的放电功率为70W~71W；处理时间：180 s。
2.一种利用等离子改性玻璃纤维制备的复合材料，其特征在于，利用权利要求1所述的等离子改性玻璃纤维的制备方法制备的等离子改性玻璃纤维和环氧树脂进行复合制备，其中等离子改性玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:100~110，所述的等离子改性玻璃纤维采用所述的等离子改性玻璃纤维的制备装置进行制备；
所述的复合材料按照以下方法制备，
步骤A，对环氧树脂进行预加热处理，加热温度为80℃~100℃，加热时间为5min~10min；
步骤B，按照玻璃纤维和环氧树脂的质量比为30:100~110的比例称取玻璃纤维以及经步骤A预加热后的环氧树脂，并将两者混合后放入超声波水浴中进行加热，温度为50~60℃，同时进行搅拌，搅拌速度为1200r/min ~1400r/min ，搅拌时间20min~30min；
步骤C，在步骤B制成的分散均匀的混合液中加入固化剂和促进剂，所述的玻璃纤维的用量与固化剂和促进剂的质量满足如下比例，玻璃纤维：固化剂：促进剂=30:70~80:1 ~1.5；
步骤D，将步骤C中搅拌均匀的混合液倒入提前预热后且涂有脱模剂的不锈钢模中，抽真空20min~30min，所述的不锈钢模预热时的温度为80~100℃；
步骤E，将不锈钢模放入到真空干燥箱中进行固化，按照一定时间梯度固化完全后，即制得等离子改性玻璃纤维与环氧树脂的复合材料，所述的固化时间按照以下时间梯度进行：
100℃/1h+110℃/1h+120℃/1h+140℃/2h+150℃/1h。
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