CN115925161B

CN115925161B - 一种焦化废水的深度处理方法

Info

Publication number: CN115925161B
Application number: CN202211509154.4A
Authority: CN
Inventors: 李贵波; 刘海东; 修旭明; 朱孟兴
Original assignee: Shandong Zhongyineng Energy Conservation & Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Zhongyineng Energy Conservation & Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2042-11-29
Also published as: CN115925161A

Abstract

本申请公开了一种焦化废水的深度处理方法，属于焦化废水处理技术领域。一种焦化废水的深度处理方法，包括如下步骤：取生化处理后的出水，加入改性絮凝剂，先快速后慢速搅拌絮凝，依次静置、沉淀和过滤后得到出水A；将出水A通过微孔曝气的方式引入装填有催化剂床层的臭氧反应器中，并通入臭氧催化氧化得到出水B；将出水B引入膜蒸馏加热区进行加热，加热后的出水B进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件中被分离成浓水和产水，浓水返回膜蒸馏加热区继续循环浓缩，产水进入集水池备用。该焦化废水的深度处理方法在保证出水达标的情况下，减少絮凝剂的投加量，减小催化反应副产物对水质的影响，减轻膜污染程度，运行稳定，适用性高。

Description

一种焦化废水的深度处理方法

技术领域

本申请涉及一种焦化废水的深度处理方法，属于焦化废水处理技术领域。

背景技术

焦化废水是焦化厂在高温碳化、煤气净化和化学精炼过程中产生的有机高浓度的工业废水。焦化废水成分复杂，一般包含氨、氰化物、硫氰酸盐、苯、酚类化合物和多环芳香烃等污染物，其中大部分有机物属于难降解物质、有毒甚至具有强致癌作用。

焦化废水的处理，一般先经过物化处理部分(如酚类的溶剂萃取和汽提蒸氨等)，之后进行生物降解处理。在生物处理法中，常用的是缺氧-好氧(A/O)或厌氧-缺氧-好氧(A1/A2/O)等方法，这些方法成本低，操作和维护简单；然而处理后仍含有一定浓度不易被生物降解的有机污染物，有必要进行深度处理。

目前，深度处理焦化废水的方法主要包括混凝沉淀、高级氧化和膜分离。混凝沉淀是通过在废水中投加絮凝剂来实现分离作用的一种方法，其中絮凝剂的选择决定了废水处理的效果，选择合适的絮凝剂是混凝沉淀过程中面临的最重要问题；高级氧化法中电化学法无需借助于化学药品，但其耗能大，成本高，副反应多；膜分离法中常用的方法包括微滤、超滤和反渗透，由于焦化废水量大，污染物复杂，在长期运行中会逐步暴露出许多问题：膜污堵比较严重、通量(产水量)下降很快、出水水质变差，膜使用周期缩短以及膜清洗频繁，影响处理效率和处理效果。因此，针对焦化废水的水质特点，单纯采用一种深度处理方法并不能达到相应的处理效果，如何发挥整体处理工艺的优化组合和技术优势才是焦化废水深度处理方法的发展方向。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种焦化废水的深度处理方法，在保证出水达标的情况下，减少絮凝剂的投加量，减小催化反应副产物对水质的影响，减轻膜污染程度，运行稳定，适用性高。

本发明采用以下技术方案实现：

一种焦化废水的深度处理方法，包括如下步骤：

(1)取生化处理后的出水，加入200～400mg/L改性絮凝剂，先以200～300r/min的速度搅拌5～15min，再以30～70r/min的速度搅拌160～200min，依次静置、沉淀和过滤后，得到出水A；

(2)将出水A通过微孔曝气的方式引入装填有催化剂床层的臭氧反应器中，并通入120～200mg/L臭氧催化氧化0.8～1.6h，得到出水B；

(3)将出水B引入膜蒸馏加热区进行加热，采用配煤和炼焦过程中产生的剩余氨水作为膜蒸馏的热源，加热后的出水B进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件中被分离成浓水和产水，浓水返回膜蒸馏加热区继续循环浓缩2～5次，产水进入集水池备用。

可选地，步骤(1)中改性絮凝剂的制备方法包括如下步骤：

(1)向纤维素中加入碱液进行碱化，倾去上层碱液，加入四氢呋喃，并在50～70℃下滴加5～7wt％2-氯乙醇反应4～6h，倾倒掉上清液，加入去离子水调节pH至中性，加入无水乙醇析出沉淀，抽滤、干燥后得到羟乙基纤维素；

(2)将羟乙基纤维素加入去离子水中，并于45～60℃下进行搅拌，然后加入1～3wt％引发剂，通入惰性气体继续搅拌8～15min，防止下述步骤中二甲胺基丙基丙烯酰胺与N,N'-乙烯基双丙烯酰胺之间发生自聚合反应，得到羟乙基纤维素混合物；

(3)将二甲胺基丙基丙烯酰胺和N,N'-乙烯基双丙烯酰胺在惰性气氛下均匀混合，然后滴加到羟乙基纤维素混合物中，并于45～60℃下反应2～4h，随后加入0.8～2wt％阻聚剂，结晶、过滤、干燥后，得到改性絮凝剂。

可选地，改性絮凝剂的分子量为3200000～5000000，优选3260000。

可选地，所述羟乙基纤维素混合物与所述二甲胺基丙基丙烯酰胺和所述N,N'-乙烯基双丙烯酰胺的混合物的质量比为1：(6～8)，优选1：7；

所述二甲胺基丙基丙烯酰胺与所述N,N'-乙烯基双丙烯酰胺的质量比为(2～4)：1，优选3：1。

可选地，所述引发剂为硝酸铈铵或过硫酸铵，所述阻聚剂为质量比是1：(1～3)的乙酸和甲醇的混合物；优选乙酸和甲醇的质量比为1：2。

可选地，步骤(2)中催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)通过溶胶凝胶法合成Co₃O₄或CeO₂，并于780～870℃焙烧60～90min，随后于400～600r/min球磨6～8h，之后加入酸液浸泡30～50min，过滤、洗涤和干燥后即得活性组分；

(2)将Al₂O₃经过等离子体辐照后置于90％乙醇中，加入0.8～1.5wt％硅烷偶联剂，超声分散0.5～1.5h，随后置于50～70℃恒温水浴中磁力搅拌4～8h，干燥后得到Al₂O₃载体；

(3)将质量比为(0.02～0.04)：1的活性组分和Al₂O₃载体加入去离子水中混合均匀，采用氮气吹气并鼓泡反应2～6h，过滤、干燥后，置于500～650℃下焙烧2～4h，得到催化剂。

可选地，所述酸液为质量比是(0.7～0.8)：1的稀硝酸和聚酰亚胺的混合溶液；优选稀硝酸和聚酰亚胺的质量比为0.75：1。

可选地，稀硝酸的质量分数为10～18wt％，优选15wt％。

可选地，所述等离子体辐照的功率为200W～400W，优选300W；时间为2min～8min，优选6min；所述等离子体辐照的气体为O₂、N₂、Ar和CH₄中的至少一种。

可选地，所述出水A通入臭氧反应器的速率为5～20m/h，优选12m/h；在臭氧反应器中的停留时间为30～62min，优选45min；

所述催化剂床层的体积为臭氧反应器体积的30～45％，优选38％。

可选地，膜蒸馏的加热温度为60～80℃，优选70℃；压力为-0.5～-0.1MPa，优选-0.2MPa；停留时间为30～120min，优选80min。

可选地，膜蒸馏组件为聚偏二氟乙烯-羟乙基纤维素-聚偏二氟乙烯夹层膜，其孔径小于60nm，优选30nm。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.本申请的焦化废水的深度处理方法，充分发挥混凝沉淀、臭氧催化氧化和膜蒸馏整体处理工艺的优化组合和技术优势；通过在混凝沉淀过程中加入改性絮凝剂，从而形成大而密实的絮粒，实现固液分离，提高废水的混凝效果，同时在操作上避免分次投加的繁复性；臭氧催化氧化过程中装填的催化剂能够促进臭氧分解产生羟基自由基，从而显著提高废水中各种有机污染物的去除效率，臭氧杀菌消毒的功能很强，且水中的还原产物是氧气，因此不会有残留，给水质带来二次污染；膜蒸馏过程中采用配煤和炼焦过程中产生的剩余氨水作为膜蒸馏的热源，降低能耗，膜蒸馏组件作为热侧浓水和冷侧产水之间的分离界面，能够截留非挥发性污染物，获得达标水质，且不易被污染；该方法处理效率高、处理效果好，运行稳定，具有良好的市场前景。

2.本申请的焦化废水的深度处理方法，改性絮凝剂对水样pH无特殊要求，适用性强；纤维素的改性使其形成线性结构的同时，进一步延伸了其主链构型并增加对颗粒的架桥吸附能力；N,N'-乙烯基双丙烯酰胺作为助剂既能够促进接枝反应的发生，又能够在二甲胺基丙基丙烯酰胺消耗完后继续与羟乙基纤维素接枝，确保反应充分发生，提高接枝率；根据需要可以通过随时加入阻聚剂来停止共聚反应，避免导致接枝共聚物的结构过于致密，使得水分子不易进入其内部，降低絮凝效果；引发剂的加入便于加速发应进程，提高生产效率。

3.本申请的焦化废水的深度处理方法，等离子体辐照后的Al₂O₃表面粗糙度更高，使得Al₂O₃表面携带的大量羟基与硅烷偶联剂表面的三乙氧基水解生成的羟基通过氢键作用连接，增强Al₂O₃与硅烷偶联剂之间的结合力；经过球磨、浸泡后的Co₃O₄或CeO₂能够更加均匀的分散在Al₂O₃载体上，同时其表面残留的微量聚酰亚胺能够与Al₂O₃载体表面硅烷偶联剂紧密结合，进一步提高二者之间的相容性，使得催化剂的机械强度更高，反应过程更加稳定，降解效果更好。

4.本申请的焦化废水的深度处理方法，膜蒸馏组件中部的羟乙基纤维素不仅可以用作改性絮凝剂的原料，还能够乳化焦化废水中的油类物质，以便于全面去除废水中污染物，两侧的聚偏二氟乙烯具有优异的热稳定性和化学稳定性，不易被污染，可以对焦化废水中的污染物进行有效截留，保证出水达标，水质稳定，对于焦化行业实现废水零排放和水资源利用有着重大的经济及社会效益。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1改性絮凝剂的制备

改性絮凝剂的制备方法包括如下步骤：

(2)将羟乙基纤维素加入去离子水中，并于45～60℃下进行搅拌，然后加入2wt％硝酸铈铵，通入氮气继续搅拌8～15min，得到羟乙基纤维素混合物；

(3)将二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和N,N'-乙烯基双丙烯酰胺在氮气气氛下均匀混合，然后滴加到羟乙基纤维素混合物中，并于45～60℃下反应2～4h，随后加入1.2wt％质量比是1：2的乙酸和甲醇，结晶、过滤、干燥后，得到改性絮凝剂。

按照实施例1方法分别制得改性絮凝剂1#-3#和对比改性絮凝剂1#-5#，对比改性絮凝剂1#-5#与实施例1制备方法不同之处如表1所示。

表1

实施例2催化剂的制备

催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)通过溶胶凝胶法合成CeO₂，并于780～870℃焙烧80min，随后于500r/min球磨7h，之后加入质量比是(0.7～0.8)：1的稀硝酸(15wt％)和聚酰亚胺的混合溶液中浸泡40min，过滤、洗涤和干燥后即得活性组分；

(2)将Al₂O₃经过200W～400W放电功率下的Ar和CH₄(体积流量比为1:6)等离子体辐照2min～8min后置于90％乙醇中，加入0.8～1.5wt％硅烷偶联剂，超声分散1h，随后置于50～70℃恒温水浴中磁力搅拌6h，干燥后得到Al₂O₃载体；

(3)将质量比为(0.02～0.04)：1的活性组分和Al₂O₃载体加入去离子水中混合均匀，采用氮气吹气并鼓泡反应2～6h，过滤、干燥后，置于500～650℃下焙烧3h，得到催化剂。

按照实施例2的方法分别制得催化剂4#-6#和对比催化剂6#-11#，对比催化剂6#-11#与实施例2制备方法不同之处如表2所示。

表2

实施例3焦化废水的深度处理方法

一种焦化废水的深度处理方法，包括如下步骤：

(1)取生化处理后的出水，加入300mg/L1#改性絮凝剂，先以250r/min的速度搅拌10min，再以50r/min的速度搅拌180min，依次静置、沉淀和过滤后，得到出水A；

(2)将出水A通过微孔曝气的方式引入装填有4#催化剂床层的臭氧反应器中，出水A通入臭氧反应器的速率为12m/h，在臭氧反应器中的停留时间为45min，4#催化剂床层的体积为臭氧反应器体积的38％，并通入160mg/L臭氧催化氧化1.2h，得到出水B；

(3)将出水B引入膜蒸馏加热区进行加热，采用配煤和炼焦过程中产生的剩余氨水作为膜蒸馏的热源，加热温度为70℃，压力为-0.2MPa，停留时间为80min，加热后的出水B进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件中被分离成浓水和产水，浓水返回膜蒸馏加热区继续循环浓缩3次，产水进入集水池备用；

其中，膜蒸馏组件为聚偏二氟乙烯-羟乙基纤维素-聚偏二氟乙烯夹层膜，其孔径为30nm。

实施例4焦化废水的深度处理方法

一种焦化废水的深度处理方法，包括如下步骤：

(1)取生化处理后的出水，加入200mg/L1#改性絮凝剂，先以200r/min的速度搅拌5min，再以30r/min的速度搅拌160min，依次静置、沉淀和过滤后，得到出水A；

(2)将出水A通过微孔曝气的方式引入装填有4#催化剂床层的臭氧反应器中，出水A通入臭氧反应器的速率为5m/h，在臭氧反应器中的停留时间为30min，4#催化剂床层的体积为臭氧反应器体积的30％，并通入120mg/L臭氧催化氧化0.8h，得到出水B；

(3)将出水B引入膜蒸馏加热区进行加热，采用配煤和炼焦过程中产生的剩余氨水作为膜蒸馏的热源，加热温度为60℃，压力为-0.5MPa，停留时间为30min，加热后的出水B进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件中被分离成浓水和产水，浓水返回膜蒸馏加热区继续循环浓缩2次，产水进入集水池备用；

其中，膜蒸馏组件为聚偏二氟乙烯-羟乙基纤维素-聚偏二氟乙烯夹层膜，其孔径为40nm。

实施例5焦化废水的深度处理方法

一种焦化废水的深度处理方法，包括如下步骤：

(1)取生化处理后的出水，加入400mg/L1#改性絮凝剂，先以300r/min的速度搅拌15min，再以70r/min的速度搅拌200min，依次静置、沉淀和过滤后，得到出水A；

(2)将出水A通过微孔曝气的方式引入装填有4#催化剂床层的臭氧反应器中，出水A通入臭氧反应器的速率为20m/h，在臭氧反应器中的停留时间为62min，4#催化剂床层的体积为臭氧反应器体积的45％，并通入200mg/L臭氧催化氧化1.6h，得到出水B；

(3)将出水B引入膜蒸馏加热区进行加热，采用配煤和炼焦过程中产生的剩余氨水作为膜蒸馏的热源，加热温度为80℃，压力为-0.1MPa，停留时间为120min，加热后的出水B进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件中被分离成浓水和产水，浓水返回膜蒸馏加热区继续循环浓缩5次，产水进入集水池备用；

其中，膜蒸馏组件为聚偏二氟乙烯-羟乙基纤维素-聚偏二氟乙烯夹层膜，其孔径为55nm。

对比例1

与实施例3的不同之处在于：步骤(1)中加入600mg/L1#改性絮凝剂，以120r/min的速度搅拌90min。

对比例2

与实施例3的不同之处在于：步骤(2)中出水A通入臭氧反应器的速率为40m/h，在臭氧反应器中的停留时间为10min，4#催化剂床层的体积为臭氧反应器体积的15％，并通入300mg/L臭氧催化氧化3h。

对比例3

与实施例3的不同之处在于：步骤(3)中加热温度为40℃，压力为-0.8MPa，停留时间为200min。

对比例4

与实施例3的不同之处在于：步骤(3)中膜蒸馏组件为聚偏二氟乙烯膜，其孔径为30nm。

对比例5

与实施例3的不同之处在于：步骤(2)具体为：调节出水A的pH为5.5，然后将其引入均相芬顿反应器，再加入5g/L铁基催化剂和12mmol/L的H₂O₂溶液催化反应1.5h，得到出水B。

对比例6

与实施例3的不同之处在于：将1#改性絮凝剂替换为聚合氯化铝。

对比例7

与实施例3的不同之处在于：将4#催化剂替换为CeO₂。

处理后的水质情况

1、焦化废水的深度处理方法效果评价

取山东某焦化厂经A²/O生化阶段后沉淀池出水，其主要指标为：挥发酚：240mg/L，氰化物：16mg/L，COD：420mg/L，油类：38mg/L，氨氮：82mg/L，硫化物：45mg/L，pH：8.1；

下面结合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，挥发酚≤0.5mg/L，氰化物≤0.5mg/L，COD≤100mg/L，油类≤8mg/L，氨氮≤15mg/L，硫化物≤1mg/L，pH：6.0-9.0；对经本发明焦化废水的深度处理方法处理后的水质情况进行说明，结果如表3所示。

表3

由表3可知，经实施例3-5的深度处理方法处理后的水质达标，符合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，经对比例1-7的深度处理方法处理后的水质仍然无法直接排放或回用。

2、改性絮凝剂在焦化废水的深度处理方法中的效果评价

为了进一步说明本发明的1#-3#改性絮凝剂和对比1#-对比5#改性絮凝剂在焦化废水的深度处理方法中的技术效果，下面结合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，挥发酚≤0.5mg/L，氰化物≤0.5mg/L，COD≤100mg/L，油类≤8mg/L，氨氮≤15mg/L，硫化物≤1mg/L，pH：6.0-9.0；对经本发明的改性絮凝剂处理后的水质情况进行说明，采用的焦化废水的深度处理方法如下所示，结果如表4所示；

一种焦化废水的深度处理方法，包括如下步骤：

(1)取生化处理后的出水，加入300mg/L改性絮凝剂，先以250r/min的速度搅拌10min，再以50r/min的速度搅拌180min，依次静置、沉淀和过滤后，得到出水A；

表4

由表4可知，改性絮凝剂的选择对出水水质具有较大影响，与对比1#和对比2#改性絮凝剂相比，1#-3#改性絮凝剂的制备参数位于最优范围内，对比3#-对比5#改性絮凝剂的性能已经发生改变，使用其处理后的水质不达标。

3、催化剂在焦化废水的深度处理方法中的效果评价

为了进一步说明本发明的4#-6#催化剂和对比6#-对比11#催化剂在焦化废水的深度处理方法中的技术效果，下面结合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，挥发酚≤0.5mg/L，氰化物≤0.5mg/L，COD≤100mg/L，油类≤8mg/L，氨氮≤15mg/L，硫化物≤1mg/L，pH：6.0-9.0；对经本发明的催化剂处理后的水质情况进行说明，采用的焦化废水的深度处理方法如下所示，结果如表5所示；

一种焦化废水的深度处理方法，包括如下步骤：

(2)将出水A通过微孔曝气的方式引入装填有催化剂床层的臭氧反应器中，出水A通入臭氧反应器的速率为12m/h，在臭氧反应器中的停留时间为45min，催化剂床层的体积为臭氧反应器体积的38％，并通入160mg/L臭氧催化氧化1.2h，得到出水B；

表5

由表5可知，采用4#-6#催化剂深度处理后的水质符合国家污水排放标准GB13456-92中一级标准，且4#催化剂深度处理后的水质最优，对比6#-对比11#催化剂深度处理后的水质仅pH达到标准，均有部分指标不符合标准。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种焦化废水的深度处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、取生化处理后的出水，加入200～400mg/L改性絮凝剂，先以200～300r/min的速度搅拌5～15min，再以30～70r/min的速度搅拌160～200min，依次静置、沉淀和过滤后，得到出水A；

步骤二、将出水A通过微孔曝气的方式引入装填有催化剂床层的臭氧反应器中，并通入120～200mg/L臭氧催化氧化0.8～1.6h，得到出水B；

步骤三、将出水B引入膜蒸馏加热区进行加热，采用配煤和炼焦过程中产生的剩余氨水作为膜蒸馏的热源，加热后的出水B进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件中被分离成浓水和产水，浓水返回膜蒸馏加热区继续循环浓缩2～5次，产水进入集水池备用；

步骤一中改性絮凝剂的制备方法包括如下步骤：

(2)将羟乙基纤维素加入去离子水中，并于45～60℃下进行搅拌，然后加入1～3wt％引发剂，通入惰性气体继续搅拌8～15min，得到羟乙基纤维素混合物；

(3)将二甲胺基丙基丙烯酰胺和N,N'-乙烯基双丙烯酰胺均匀混合，然后滴加到羟乙基纤维素混合物中，并于45～60℃下反应2～4h，随后加入0.8～2wt％阻聚剂，结晶、过滤、干燥后，得到改性絮凝剂；

步骤二中催化剂的制备方法包括如下步骤：

(3)将质量比为(0.02～0.04)：1的活性组分和Al₂O₃载体加入去离子水中混合均匀，采用氮气吹气并鼓泡反应2～6h，过滤、干燥后，置于500～650℃下焙烧2～4h，得到催化剂；

所述酸液为质量比是(0.7～0.8)：1的稀硝酸和聚酰亚胺的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理方法，其特征在于，所述羟乙基纤维素混合物与所述二甲胺基丙基丙烯酰胺和所述N,N'-乙烯基双丙烯酰胺的混合物的质量比为1：(6～8)；

所述二甲胺基丙基丙烯酰胺与所述N,N'-乙烯基双丙烯酰胺的质量比为(2～4)：1。

3.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理方法，其特征在于，所述引发剂为硝酸铈铵或过硫酸铵，所述阻聚剂为质量比是1：(1～3)的乙酸和甲醇的混合物。

4.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理方法，其特征在于，所述等离子体辐照的功率为200W～400W，时间为2min～8min；所述等离子体辐照的气体为O₂、N₂、Ar和CH₄中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理方法，其特征在于，所述出水A通入臭氧反应器的速率为5～20m/h，在臭氧反应器中的停留时间为30～62min；

所述催化剂床层的体积为臭氧反应器体积的30～45％。

6.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理方法，其特征在于，膜蒸馏的加热温度为60～80℃；压力为-0.5～-0.1MPa；停留时间为30～120min。

7.根据权利要求1所述的焦化废水的深度处理方法，其特征在于，膜蒸馏组件为聚偏二氟乙烯-羟乙基纤维素-聚偏二氟乙烯夹层膜，其孔径小于60nm。