CN1062577C - 生产马来酰亚胺改性的耐热丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的方法 - Google Patents

生产马来酰亚胺改性的耐热丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

一种生产含马来酰亚胺共聚物、ABS接枝共聚物和AS共聚物的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，它包括捏和一种马来酰亚胺，一种ABS接枝共聚物和任选的一种AS共聚物，从而获得耐热的母料树脂，以及进一步地将一种ABS接枝共聚物和一种AS共聚物与耐热的母料树脂捏和在一起，或者将一种由ABS接枝共聚物和AS共聚物组成的树脂与耐热的母料树脂捏和在一起。

Description

生产马来酰亚胺改性的耐热丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的方法
本发明涉及一种生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法。使用本发明方法，可以获得一种与用传统方法制得的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂相比，具有出色的落重冲击强度的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂，而且可以减小模制品的壁厚度。因此，用本发明方法制得的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂可以应用于不同领域，包括汽车零部件、电器或电子元件、家用电器元件和其它领域。
在此之前，在制备马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂中，通常同时捏和马来酰亚胺共聚物，ABS接枝共聚物和AS共聚物以得到马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂。但是，这种传统方法有一缺点，即得不到足够的落重冲击强度，而且尤其在加入颜料时，落重冲击强度将大大下降。
本发明的目的是提供一种生产具有高落重冲击强度的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，这种树脂甚至在掺入颜料时，其落重冲击强度基本上也不下降。
本发明提供一种生产含有马来酰亚胺共聚物，ABS接枝共聚物和AB共聚物的，经马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，该方法包括捏和一种马来酰亚胺，一种ABS接枝共聚物和任选的一种AS共聚物，从而获得耐热的母料树脂，以及进一步地将一种ABS接枝共聚物和一种AS共聚物与耐热的母料树脂捏和在一起，或者将一种由ABS接枝共聚物和AS共聚物组成的树脂与耐热的母料树脂捏和在一起。用该方法可以获得一种马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂，它具有高落重冲击强度，而且甚至掺入颜料时也不易引起落重冲击强度的下降。
现在，结合优选实施例详细阐述本发明。
首先，描述可以用于本发明的马来酰亚胺共聚物。
第一种方法，通过将由芳香乙烯基单体，不饱和的二羧酸酰亚胺衍生物和可与之共聚物的乙烯基单体组成的混合物共聚合而获得马来酰亚胺共聚物。
作为第二种方法，可以提及的一种方法包括将含有芳香乙烯基单体，未饱合的二羧酸酐和可与之共聚合的乙烯基单体的混合物共聚合，然后将其与氨和/或伯胺反应，从而将酸酐基团转变成酰亚胺基团。
通过任何一种方法都能制得马来酰亚胺共聚物。
芳香乙烯基单体可以是苯乙烯单体或其取代单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯或氯苯乙烯。其中，特别优选苯乙烯。
不饱和的二羧酸酰亚胺衍生物可以是，例如马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物，例如N-炕基马来酰亚胺如N-甲基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺或者是N-芳基马来酰亚胺其中芳基可以是例如苯基，氯苯基，甲苯基，甲氧基苯基或三溴苯基。这些衍生物可以以两者或更多组成的混合物形式结合使用。其中，特别优选N-苯基马来酰亚胺。
能用于第二种方法中的不饱和的二羧酸酐可以是例如马来酸酐。
可与之共聚合的乙烯基单体可以是例如，乙烯基氰单体如丙烯腈或甲基丙烯腈，丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，乙烯基羧酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺。此外，在第一种方法中，也可提及马来酸酐。在第二种方法中，剩下的未转变成马来酰亚胺基团的马来酸酐基团可以掺入共聚物。
用于第二种方法中的氨或伯胺可以是无水的形式，也可以是水溶液形式。例如，伯胺可以是烷基胺如甲胺，乙胺，丁胺或环己胺，或者是芳香胺如苯胺，甲苯胺，氯代苯胺，甲氧基苯胺或三溴苯胺。其中特别优选苯胺。
对于第一种方法，可以采用任一种传统的聚合方法，如悬浮聚合，乳液聚合，溶液聚合，或本体聚合。对于第二种方法，可适合采用的方法有本体-悬浮聚合，溶液聚合或本体聚合。
马来酰亚胺共聚物是一种含40-70wt％芳香乙烯基单体单元，30-60wt％不饱和二羧酸酰亚胺衍生物单元和0-20wt％其他可共聚合的乙烯基单体单元的共聚物。若组成在这些范围之外，则与其他组份的相容性下降，从而使落重冲击强度下降。更佳地，共聚物含45-65wt％芳香乙烯基单体单元，35-55wt％不饱和二羧酸酰亚胺衍生物单元和0-15wt％其他可共聚合的乙烯基单体单元。
现在描述ABS接枝共聚物。
ABS接枝共聚物为一种在橡胶状聚合物存在下，通过将含芳香乙烯基单体，乙烯基氰单体和其他可共聚合的乙烯单体的单体混合物共聚合而制得的接枝共聚物。
例如，橡胶状聚合物可以是丁二烯聚合物，丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，或丙烯酸酯共聚物。
芳香乙烯基单体可以是与在上述的用于生产马来酰亚胺共聚物的方法中使用的芳香乙烯基单体相同的单体。特别优选苯乙烯。
例如，乙烯基氰可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，而且特别优选丙烯腈。
作为其他可共聚合的乙烯基单体，可以使用与上述用于生产马来酰亚胺的方法中的其他可共聚合的乙烯基单体相同的单体，或者不饱和的二羧酸亚胺衍生物。
在30～70重量份数的橡胶状聚合物存在下，通过共聚合30～70重量份数的含65～80wt％芳香乙烯基单体，20～35wt％乙烯基氰单体和0～10wt％其他可共聚合的乙烯基单体，可制得ABS接枝共聚物。若组成在这些范围之外，则与其他组份的相容性会下降，从而使落重冲击强度下降。更佳地，共聚物是在40～60重量份数橡胶状聚合物存在下，通过将含有40～60重量份数的含70～75wt％芳香乙烯基单体，25～30wt％乙烯基氰单体和0～10wt％其他可聚合的乙烯基单体的单体混合物接枝共聚合而获得。
在接枝聚合中，通常难于将全部单体接枝于橡胶状聚合物上，因而会产生作为副产物的非接枝共聚物。在本发明中，接枝共聚物可以是已将该非接枝共聚物分开并除去的纯接枝共聚物，也可以是含有该非接枝共聚物的接枝聚合物。
对于接枝聚合，可以采用任一种传统的聚合技术。例如可以提及的有水基非均相聚合如悬浮聚合或乳液聚合，本体聚合，溶液聚合，在对产生的聚合物而言溶解性很差的溶剂中的沉淀聚合。从能方便地控制橡胶颗粒大小(颗粒大小影向强度)立场出发，优选乳液聚合法。
现在描述AS共聚物。
AS共聚物是含芳香乙烯基单体单元，乙烯基氰单体单元和其他可共聚合的乙烯基单体单元的共聚物。
芳香乙烯基单体可以是与在上述的用于生产马来酰亚胺共聚物的方法中使用的芳香乙烯基单体相同的单体。在这些单体中特别优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
例如，乙烯基氰可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，而且特别优选丙烯腈。
作为其他可共聚合的乙烯基单体，可以使用与上述用于生产马来酰亚胺的方法中的其他可共聚合的乙烯基单体相同的单体。
AS共聚物是一种含65～80wt％芳香乙烯基单体，20～35wt％乙烯基氰单体和0～10wt％其他可共聚乙烯基单体的共聚物。若组成落于这些范围之外，则与其他组份的相容性下降，从而使落重冲击强度下降。更佳地，其聚物含68～78wt％芳香乙烯基单体，22～32wt％乙烯基氰单体和0～10wt％其他可共聚合乙烯基单体。
AS共聚物可以用传统的聚合方法生产。例如可以使用聚合方法有悬浮聚合，溶液聚合或乳液聚合。
本发明的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法的特征在于，通过将ABS接枝共聚物和AS共聚物，或者将含ABS接枝共聚物和AS共聚物的树脂捏和于通过捏和马来酰亚胺共聚物，ABS接枝共聚物和任意的AS共聚物而制得的耐热的母料树脂，获得了具有高落重冲击强度的马来酰亚胺改性的耐热的ABS树脂。
耐热的母料树脂的组成较佳地是50～75wt％马来酰亚胺，25～50wt％ABS接枝共聚物和0～20wt％AS共聚物。若组成落于这些范围之外，则最终获得的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的落重冲击强度和耐热性都会下降。
耐热的母料树脂，和ABS接枝共聚物与AS共聚物的共混比例较佳地是5～70wt％耐热母料树脂和合计30～95wt％的ABS接枝共聚物和AS共聚物。若耐热的母料树脂的量小于5wt％，则提高耐热性的效果会很差。若超过70wt％，则即使使用本发明方法也无法达到防止落重冲击强度下降的效果。
作为捏和的手段，可以使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。为了在用挤出机捏和之前进行初混，可以使用传统设备如Henschel混合机或颠筒式混合机。
在用本发明方法制得的耐热的母料树脂或马来酰亚胺改性的耐热的ABS树脂中，可以按需要掺入例如抗氧化剂，紫外吸收剂，着色剂，增塑剂，润滑剂，火焰阻滞剂，玻璃纤维，碳纤维，碳酸钙，滑石或云母等物质。
现在参考实施例进一步描述本发明。但是应理解，本发明不以任何方式受这些具体实施例的限制。在实施例中，“份数”和“百分比(％)”分别为“重量份数”和“重量百分比(wt％)”。原料树脂
用作马来酰亚胺共聚物的是一种苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺=50/50，重均分子量为182，000的共聚物(SMI-1)；一种苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/丙烯腈=50/35/15，重均分子量为165，000的共聚物(SMI-2)；或者一种苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐=47/51/2，重均分子量为164，000的共聚物(SMI-3)。
用作ABS接枝共聚物的是一种含50％丁二烯橡胶，37％苯乙烯和13％丙烯腈的接枝共聚物(GF)，接枝率为40％，非接枝的共聚物的重均分子量为84，000。
用作AS共聚物的是苯乙烯/丙烯腈=75/25，重均分子量128，000的共聚物(AS)。
此外，作为含ABS接枝共聚物和AS共聚物的树脂，使用的是可商购的ABS树脂“Denka GR-2000(由Denki Kagaku KogyoK.K.制造)”。
实施例1～10(1)制备耐热的母料树脂
用由Toshiba Kikai K.K.制造的双螺杆挤出机TEM-35B(螺杆直径：37mm，L/D=32)，在筒温280℃，螺杆旋转速度200rpm和初始原料注入速度20kg/hr下进行捏和以制备耐热的母料树脂。这样制备的耐热母料树脂的组成列于表1。制得的母料树脂分别称为MB-1至MB-6。
       表1
    耐热母料树脂的组成(重量份数)
Figure 9510682500111
(2)制备马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂
用Nakatani Kikai K.K.制造的单螺杆挤出机NVC-65(螺杆直径：65mm，L/D=32)，在筒温260℃，螺杆旋转速度100rpm，调节捏和度的搭接距离为10mm条件下，进行制备马来酰亚胺改性的耐热的ABS树脂的捏和操作。排料速率约为100kg/hr。
用本发明方法制得的马来酰亚胺改性的耐热的ABS树脂的组成及其物理性能，以实施例1至10列于表2和表3。
             表2
   实施例1～5(混合比例为重量份数)
Figure 9510682500112
              表3实施例6～10(混合比例为重量份数)
Figure 9510682500122
维卡软化点(℃)        111    111    107    112    124对比实施例1至5
用传统方法制得的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的物理性能列于表4，为对应于实施例1的对比实施例1，对应于实施例5的对比实施例2，对应于实施例6的对比实施例3，对应于实施例7的对比实施例4，和对应于实施例10的对比实施例5。在这些对比实施例中，用双螺杆挤出机TEM-35B，在与制备耐热的母料树脂相同的条件下进行捏和操作。
            表4
对比实施例1～5(混合比例为重量份数)
Figure 9510682500131
用于测量物理性能的测试样品用注模法制备。测量物理性能的条件如下。
(a)落重冲击强度：根据JIS K7211，测量50％破裂时的高度。测试样品为90mm×90mm的正方形板，厚为2mm或1.5mm。测量温度为23℃，测量湿度为50％相对湿度。当正方形板的厚度为2mm时，重量为1kg；当正方形板的厚度为1.5mm时，重量为500g。在每种情况下，重物的前端有4.75mmR。
(b)维卡软化点：根据JIS K7206，在负荷5kg，升温速率50℃/hr下，使用1/4英寸的测量样品测量维卡软化点。
比较没有掺入颜料的实施例1和掺入二氧化钛的实施例5和7以及掺入炭黑的实施例6，没有发现落重冲击强度有明显下降。因此，很明显，按照本发明的方法可以防止因掺入颜料而造成的对落重冲击强度的损害。
当实施例1与对比实施例1比较时，很明显地可以看出，即使在不掺入颜料的情况下，用本发明方法制得的马来酰亚胺改性的耐热的ABS树脂的落重冲击强度也更高。
同样，从实施例5和对比实施例2，实施例6和对比实施例3，实施例7和对比实施例4，以及实施例10和对比实施例5之间的比较可以明显看出，在掺入颜料的情况下，按照本发明的方法可以防止马来酰亚胺改性的耐热的ABS树脂的落重冲击强度的下降。对比实施例6
描述对比实施例6。向对比实施例1中制备的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂中加入2份二氧化钛，然后用单螺杆挤出机NVC-65捏和。用获得的颗粒通过注模制备测试样品，然后测量物理性能。结果，维卡软化点为112℃。此外，厚2mm正方形板的落重冲击强度为80cm，而厚1.5mm的正方形板的落重冲击强度为20cm。
从对比实施例6中可以明显看出，本发明的效果不能简单归于捏和操作次数的增加。
用本发明方法制得的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂具有出色的落重冲击强度，这是实际强度的一个指标。因此，与用传统方法制得的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂相比，可以减小模制品的壁厚度。因此，可以降低成本，而且这种树脂可以应用于不同的领域，其中包括汽车零部件、电器或电子元件、家用电器元件和其它领域。

Claims (13)

1．一种生产含马来酰亚胺共聚物、ABS接枝共聚物组份和AS共聚物组份的马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其中所述的ABS接枝共聚物组份由一种或多种ABS接枝共聚物构成，而所述的AS共聚物组份由一种或多种AS共聚物构成，其特征在于，包括：
捏和一种马来酰亚胺共聚物，一种ABS接枝共聚物和非必要的一种AS共聚物，从而获得耐热的母料树脂，
以及进一步地(2a)将一种ABS接枝共聚物和一种AS共聚物与耐热的母料树脂捏和在一起，或者
(2b)将一种由ABS接枝共聚物和AS共聚物组成的树脂与耐热的母料树脂捏和在一起。
2．如权利要求1所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，将50～75wt％马来酰亚胺共聚物，25～50wt％ABS接枝共聚物和0～20wt％AS共聚物捏和从而获得耐热的母料树脂，再将总计30～95wt％的ABS接枝共聚物和AS共聚物捏和于5-70wt％耐热的母料树脂。
3．如权利要求1所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，其中马来酰亚胺共聚物是一种含40～70wt％芳香乙烯基单体单元，30-60wt％不饱和二羧酸酰亚胺衍生物单元和0～20wt％其他可共聚合的乙烯基单体单元的共聚物。
4．如权利要求1所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，其中马来酰亚胺共聚物是含45-65wt％芳香乙烯基单体单元，35～55wt％不饱和二羧酸酰亚胺衍生物单元和0～15wt％其他可共聚合的乙烯基单体单元的共聚物。
5．如权利要求1所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，其中马来酰亚胺共聚物是含苯乙烯单体单元和N-苯基马来酰亚胺单体单元，或者含苯乙烯单体单元，N-苯基马来酰亚胺单元和丙烯腈单体单元，或者含苯乙烯单体单元，N-苯基马来酰亚胺单体单元和马来酸酐单体单元的共聚物。
6．如权利要求1所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，ABS接枝共聚物是一种在30-70重量份数的橡胶状聚合物存在下，通过接枝共聚合30～70重量份数的含65-80wt％芳香乙烯基单体，20-35wt％乙烯基氰单体和0～10wt％其他可共聚合的乙烯基单体而制得的接枝共聚物。
7．如权利要求1或2所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，ABS接枝共聚物是在40～60重量份数橡胶状聚合物存在下，通过接枝共聚合40～60重量份数的含70～75wt％芳香乙烯基单体，25～30wt％乙烯基氰单体和0～10wt％其他可聚合的乙烯基单体的单体混合物而制得的接枝共聚物。
8．如权利要求1所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，ABS接枝共聚物是在丁二烯聚合物中通过共聚合含苯乙烯单体和丙烯腈单体而制得的接枝共聚物。
9．如权利要求6所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，橡胶状聚合物是丁二烯聚合物，芳香乙烯基单体是苯乙烯单体，而且乙烯基氰单体是丙烯腈。
10．如权利要求1所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，AS共聚物是一种含65～80wt％芳香乙烯基单体，20～35wt％乙烯基氰单体和0～10wt％其他可共聚乙烯基单体的共聚物。
11．如权利要求1所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，AS共聚物是含68～78wt％芳香乙烯基单体，22～32wt％乙烯基氰单体和0～10wt％其他可共聚合乙烯基单体的共聚物。
12．如权利要求1所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，AS共聚物是含苯乙烯单体单元和丙烯腈单体单元或含苯乙烯单体单元，α-甲基苯乙烯单体单元和丙烯腈单体单元的共聚物。
13．如权利要求10所述的生产马来酰亚胺改性的耐热ABS树脂的方法，其特征在于，芳香乙烯基单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，而且乙烯基氰单体是丙烯腈。
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