CN106164186A - 油墨组合物、印刷物及印刷方法 - Google Patents

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Abstract

提供有效抑制粘脏/粘附、能够消除或减少喷粉的油墨用组合物。提供使用了前述油墨组合物的印刷物及印刷方法。一种油墨组合物，其满足如下的条件：包含(甲基)丙烯酸类树脂及干性油，所述(甲基)丙烯酸类树脂(1)具有至少40重量％以上的源自具有碳数4以上的直链、支链或环状的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元，(2)玻璃化转变温度为63℃～180℃，(3)重均分子量为1000～80000；和/或，包含0.01～1重量％颗粒尺寸为1.0～20.2μm的圆球状颗粒，且颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒的配混量为0.1重量％以下。

Description

油墨组合物、印刷物及印刷方法
技术领域
本发明涉及油墨组合物、印刷物及印刷方法。优选地涉及用于胶版印刷的油墨组合物。进而，涉及使用这样的油墨组合物的印刷物及印刷方法。
背景技术
通常而言，胶版印刷用油墨组合物由下述物质构成：以颜料为代表的着色剂；以松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂等为代表的粘结剂树脂；桐油、亚麻子油、大豆油等用于形成固化覆膜的干性油；作为促进氧化聚合(利用空气中的氧气进行的干燥固化)的催化剂的干燥剂；及矿物油等石油系溶剂。进而，为了提高基于印刷机的印刷上的各适应性，也有添加各种添加剂的情况。
此处，针对书籍、宣传画、日历为代表的胶版印刷用油墨组合物的印刷方法的一例进行说明。图1是表示使用胶版印刷用油墨组合物的印刷方法的一例的示意图，1表示石油系溶剂，2表示印刷纸，3表示氧气，4表示着色剂，5表示粘结剂树脂，6表示干性油。此处，如图1所示，胶版印刷用油墨组合物中含有的石油系溶剂1渗透至印刷纸2的内部，残留于印刷纸表面的残留成分利用空气中的氧气3进行氧化聚合干燥，在印刷纸表面形成固体覆膜，完成印刷。图1中，(1)表示刚刚印刷之后的状态，(2)表示固定干燥(set dry)(固定干燥是指溶剂渗透到纸中，也称为渗透干燥)中的状态，(3)表示氧化聚合干燥后的状态。在刚刚印刷之后(1)，应用于印刷物表面的油墨组合物层处于没有干燥的状态。在固定干燥(2)的阶段，油墨组合物中的溶剂渗透到印刷纸中，导致油墨组合物的粘度上升。由于该油墨组合物的粘度上升，能够耐受一定的加压，但固定干燥(2)不是进行完全干燥的工序。另外，固定干燥(2)与氧化聚合干燥(3)同时进行，但固定干燥在数分钟的单位内就结束，氧化聚合干燥则需要数小时。进而，将印刷纸投入印刷机后直至从印刷机出来为止的时间为数秒。因此，在固定干燥(2)的阶段、氧化聚合干燥(3)未充分完成的阶段，印刷物处于被从印刷机搬出的状况。作为结果，引起在印刷后堆叠(也称为单向对齐堆叠)印刷物时印刷物彼此粘在一起的问题。特别是将在油墨固定干燥之前印刷面的背面侧附着油墨的现象称为粘脏。另外，将在印刷物单向对齐堆叠的状态下由于油墨的干燥延迟和用纸的加压的原因而使印刷物的背面附着油墨的现象称为粘附。另一方面，在油墨完全干燥后再软化使印刷面之间粘在一起从而使单向对齐堆叠的印刷物成为块状的情况下称为粘连。
进而，近年来，从环境问题、安全卫生上的观点出发，减少或完全不含石油系溶剂的油墨组合物受到关注，实际上已经开始广泛使用。作为这样的油墨组合物的一例，探讨了将石油系溶剂的一部分或全部置换为大豆油等干性油。然而，随着大豆油成分那样的干性油的配混量增加，往往油墨组合物中含有的石油系溶剂的脱离变慢，延缓向印刷纸的渗透。由此，油墨附着在印刷纸背面的粘脏、粘附等变得严重。
为了避免这样的粘脏、粘连等问题，通常实施将以玉米淀粉为代表的粉末散布在刚刚印刷之后的印刷纸上的操作。但是，粉末的散布由于粉自身飞散而使作业环境恶化，清扫次数增加，生产效率降低。另外，产生印刷机内部的输送部分中堆积的粉末在印刷中掉落到印刷物上的、被称为所谓墨滴落的问题，不仅显著降低印刷商品的品质，而且在后加工中，将被称为PP贴的聚丙烯粘贴于印刷物的工序中，由于粉末阻碍，有时无法粘贴。进而，已经指出，由于微细的粉末进入印刷机内部，所以机械部件的磨损严重，引起故障，因此机械的寿命变短。
另外，作为解决这样问题的方法，提出了如下方法：使胶版印刷用油墨组合物中含有规定量的溶解度参数小于19(MPa)1/2、且与溶剂成分相容的聚合物的方法(专利文献1、专利文献2)；使胶版印刷用油墨组合物中含有由植物油成分和液体石蜡组成的溶剂的方法(专利文献3)；使平板印刷液用组合物含有玻璃化转变温度为20℃以上、且重均分子量为3万～50万的丙烯酸类共聚物和脂肪族烃的方法(专利文献4)。
进而，近年来，从环境问题的观点出发，印刷纸也逐渐多样化，有对废纸进行再利用的再生纸；由例如槿麻、稻草等的纤维而非木材纸浆制作的非木材纸；以及被称为彩色纸(fancy paper)的具有外观性的纸等。然而，对于这样的印刷纸，通常油墨组合物中的溶剂的渗透变慢，因此干燥性降低，越来越容易产生粘脏、粘附这样的问题。
为了避免这样的问题，提出了紫外线固化型的油墨组合物(专利文献5)。该紫外线固化型的油墨组合物通过紫外线在极短时间内干燥/固化，因此不需要粉末散布，耐摩擦性、耐粘连性、防粘脏性优异。
但是，在利用紫外线固化型的油墨组合物时，需要新的紫外线照射设备，因此经济性上存在问题。进而，需要引起紫外线固化的特殊的单体、低聚物及光聚合引发剂，因此油墨组合物的价格变高。另外，除了运行印刷机的电力之外，还需要照射紫外线的紫外线灯的电力，因此从能量问题的观点出发也不优选。
因此，也提出了包含大的加工淀粉、树脂的OP清漆(专利文献6)，但OP清漆的颜色透明，因此无法辨别是否发生了向印刷纸的粘脏，不仅如此，在印刷中，印刷物堆叠的过程中固定干燥较慢的印刷纸的情况下，担心发生粘脏。
另外，专利文献7中记载了在印刷用油墨中配混防粘连粉末。
进而，专利文献8中公开了含有由丙烯酸或甲基丙烯酸和数均碳数为5～40的一元醇生成的(甲基)丙烯酸酯的均聚物等的干式平版印刷用油墨组合物。专利文献8中记载的丙烯酸2-乙基己酯聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下。
另外，专利文献9中公开了一种印刷用油墨，其含有甲基丙烯酸异冰片酯和烯属不饱和单体的共聚物，所述共聚物的重均分子量为4000～12000、玻璃化转变温度为50～120℃。
进而，专利文献10中公开了含有丙烯酸类共聚物的油墨用树脂组合物，所述丙烯酸类共聚物包含(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯单体和含官能团的乙烯基系单体。专利文献9及10采用不使用用于形成油墨组合物覆膜的干性油的印刷方式。
印刷市场中，短交货期以越来越快的速度发展。由于这样的实际情况，强烈要求在不投入新的投资设备的条件下提高生产率、并且改善在印刷机周边散布粉末所导致的环境卫生方面、延长印刷机和其外围设备的机械寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-155227号公报
专利文献2：日本特开2003-147253号公报
专利文献3：日本特开2002-226754号公报
专利文献4：日本特开2010-6993号公报
专利文献5：日本特开平11-228899号公报
专利文献6：日本特开2010-47670号公报
专利文献7：日本特开2006-206667号公报
专利文献8：日本特公昭62-5468号公报
专利文献9：日本特开昭53-98385号公报
专利文献10：日本特开2005-264107号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题的目的在于解决上述课题，目的在于提供不易发生粘脏和粘附的油墨组合物。另外，目的在于提供使用这样的油墨组合物的印刷物及印刷方法。
用于解决问题的方案
基于上述问题，本发明人进行了研究，结果发现，通过下述手段＜1＞或＜6＞、优选＜2＞～＜5＞及＜7＞～＜15＞能够解决上述问题。
＜1＞一种油墨组合物，其包含(甲基)丙烯酸类树脂和干性油，所述(甲基)丙烯酸类树脂如下：
(1)具有至少40重量％以上的源自具有碳数4以上的直链、支链或环状的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元，
(2)玻璃化转变温度为63℃～180℃，
(3)重均分子量为1000～80000。
＜2＞根据＜1＞所述的油墨组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类树脂的配混量为1～10重量％。
＜3＞根据＜1＞所述的油墨组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类树脂的配混量为2～6重量％。
＜4＞根据＜1＞所述的油墨组合物，其包含：前述(甲基)丙烯酸类树脂1～10重量％、粘结剂树脂20～35重量％、干性油10～40重量％、溶剂15～40重量％、干燥剂0.01～3重量％及蜡0.1～5重量％。
＜5＞根据＜1＞所述的油墨组合物，其包含：前述(甲基)丙烯酸类树脂2～6重量％、粘结剂树脂25～30重量％、干性油15～35重量％、溶剂20～30重量％、干燥剂0.5～1.5重量％及蜡0.5～4重量％。
＜6＞一种油墨组合物，其包含平均尺寸3.0～17.5μm的颗粒，并且相对于油墨组合物，颗粒尺寸1.0～20.2μm的圆球状颗粒为0.01～1重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒为0.1重量％以下。
＜7＞根据＜6＞所述的油墨组合物，其还包含粘结剂树脂20～45重量％、干性油10～45重量％、溶剂15～45重量％、干燥剂0.01～3重量％及蜡0.1～5重量％。
＜8＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的油墨组合物，其还包含平均尺寸3.0～17.5μ的颗粒，并且相对于油墨组合物，颗粒尺寸1.0～20.2μm的圆球状颗粒为0.01～1重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒为0.1重量％以下。
＜9＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的油墨组合物，其包含：前述(甲基)丙烯酸类树脂1～10重量％、粘结剂树脂20～35重量％、干性油10～40重量％、溶剂15～40重量％、干燥剂0.01～3重量％、蜡0.1～5重量％、及颗粒尺寸为1.0～20.2μm的圆球状颗粒0.01～1重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒的配混量为0.1重量％以下。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的油墨组合物，其还包含着色剂5～35重量％。
＜11＞根据＜6＞～＜10＞中任一项所述的油墨组合物，其中，前述圆球状颗粒为选自烯烃系颗粒、苯乙烯系颗粒、酚醛系颗粒、有机硅系颗粒、氨基甲酸酯系颗粒、苯乙烯系颗粒和丙烯酸类颗粒中的至少1种。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的油墨组合物，其用于胶版印刷。
＜13＞一种油墨组合物，其用于如下的印刷方式：＜1＞～＜5＞及＜7＞～＜9＞中任一项所述的油墨组合物中的溶剂渗透到印刷纸中，残留于印刷纸表面的残留成分利用空气中的氧气进行氧化聚合干燥，在印刷纸表面形成固体覆膜。
＜14＞一种印刷物，其使用＜1＞～＜13＞中任一项所述的油墨组合物。
＜15＞一种印刷方法，其特征在于，使用＜1＞～＜13＞中任一项所述的油墨组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供不易发生粘脏和粘附的油墨组合物。另外，能够提供使用这样的油墨组合物的印刷物及印刷方法。
附图说明
图1是示出使用胶版印刷中的油墨组合物的印刷机制的示意图。
图2是本申请实施例中使用的圆球状颗粒的由光学显微镜观察到的结果。
图3是本申请比较例中使用的非圆球状颗粒的由光学显微镜观察到的结果。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。
需要说明的是，本说明书中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。本说明书中，烷基等“基团”只要没有特别说明，则可以具有取代基，也可以不具有取代基。进而，碳数受限的基团的情况下，该碳数意味着包含取代基具有的碳数在内的数量。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的意思，例如(甲基)丙烯酸甲酯是指丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯这两者。
本发明的第一油墨组合物包含(甲基)丙烯酸类树脂和干性油，所述(甲基)丙烯酸类树脂(1)具有至少40重量％以上的源自具有碳数4以上的直链、支链或环状的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元，(2)玻璃化转变温度为63℃～180℃，(3)重均分子量为1000～80000。通过使用第一油墨组合物，除了不易引起粘附和粘连之外，还能缩短固定干燥时间，进而能够有效抑制油墨组合物的粘度变化。
本发明的第二油墨组合物包含0.01～1重量％的颗粒尺寸为1.0～20.2μm的圆球状颗粒，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒的配混量为0.1重量％以下。
通过制成第二油墨组合物，能够提供滑动角小、即容易滑动、不易引起粘脏的油墨组合物。
特别是通过制成作为上述第一油墨组合物且满足第二油墨组合物的油墨组合物，能够缩短干燥的等待时间，因此直至能够进行裁切为止的等待时间、及印刷单面后直至能够进行相反面的印刷为止的等待时间变少，能够显著提高生产率。
本发明的油墨组合物优选用作胶版印刷用油墨组合物。本发明的油墨组合物在胶版印刷中，完全不使用通常用于防止粘脏的喷粉、或者能够显著削减其用量，因此不仅作业环境得以改善，而且对于防止印刷机、其外围设备的部件的劣化也有效。
本发明中的胶版印刷也称为平版印刷。该印刷方法中，有以下两种：利用亲油性的油墨组合物和亲水性的润版液彼此排斥的原理的印刷方式的有水胶版印刷；以及，通过利用有机硅树脂处理版的表面使其具有拒水性而不需要润版液的无水胶版印刷。这些胶版印刷方式是如下所述的方式：处于墨槽中的油墨组合物从着墨辊起经过多个辊，移动至版，接着使油墨组合物从版向橡胶垫移动，从橡胶垫移动至印刷纸等。本发明的油墨组合物可以适用于有水胶版用油墨组合物、无水胶版用油墨组合物的任一种。
＜(甲基)丙烯酸类树脂＞
针对本发明的油墨组合物中含有的(甲基)丙烯酸类树脂进行说明，所述(甲基)丙烯酸类树脂(1)具有至少40重量％以上的源自具有碳数4以上的直链、支链或环状的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元，(2)玻璃化转变温度为63℃～180℃，(3)重均分子量为1000～80000。
(甲基)丙烯酸类树脂可以是(甲基)丙烯酸酯的均聚物，也可以是(甲基)丙烯酸酯与其他具有乙烯基的单体的共聚物、即与碳-碳双键断裂而进行聚合的化合物的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸类树脂的制造中能够使用的(甲基)丙烯酸类单体，只要满足前述条件(1)～(3)，就没有特别限定。
条件(1)是为了可溶于后述特别优选的溶剂、即脂肪族和/或脂环族烃溶剂。
作为碳数4以上的直链、支链或环状的烷基的碳数，优选4～30，优选4～20，进一步优选4～15。另外，碳数4以上的直链、支链或环状的烷基优选为支链或环状烷基，进一步优选为环状烷基。
另外，可以以具有至少40重量％以上的源自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元、且最终得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度成为63℃～180℃的量使用，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。作为上限，可以为100重量％，优选为99.5重量％以下。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为63℃～180℃。玻璃化转变温度的下限值优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为100℃以上。玻璃化转变温度的上限值优选为170℃以下，更优选为160℃以下。此处，(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度可以根据T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.,1,(3),123(1956)的记载、由下式(1)求出。
式(1)
1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2····
Tg1、Tg2、……分别表示将构成(甲基)丙烯酸类树脂的单体单元制成均聚物时的玻璃化转变温度(K)，w1、w2、……分别表示构成(甲基)丙烯酸类树脂的前述单体单元的重量分数。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量为1000～80000。重均分子量的下限值优选为2000以上，更优选为3000以上。重均分子量的上限值优选小于60000，更优选为40000以下，进一步优选为31000以下，进一步优选小于30000，更进一步优选为20000以下，进而更优选为19500以下。
重均分子量低于1000时，存在胶版印刷中的固定干燥性降低的情况。另外，超过80000时，存在所得的(甲基)丙烯酸类树脂的粘度变得非常高而处理困难或相容性差的情况，存在稀释时稀释溶剂的量增加而不实用的情况。
本发明中的重均分子量是如下测定的值：使用昭和电工株式会社制造的ShodexSystem21H，串联2根昭和电工株式会社制造的ShodexKF-85L作为柱，使用四氢呋喃作为洗脱液，使用日本分析工业株式会社制造的标准聚苯乙烯作为标准曲线标准物质。
对于本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂，将作为主成分的单元即(甲基)丙烯酸类单体制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)优选处于63℃～180℃。本发明中优选使用的(甲基)丙烯酸类单体可以举出：甲基丙烯酸4-叔丁酯(Tg：107℃，Tg为均聚物时的值，以下同样)、甲基丙烯酸叔丁基环己酯(Tg：125℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg：83℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：155℃)、甲基丙烯酸金刚烷酯(Tg：170℃)、甲基丙烯酸双环戊烯酯(Tg：170℃)、甲基丙烯酸双环戊酯(Tg：175℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg：94℃)、丙烯酸双环戊烯酯(Tg：120℃)、丙烯酸双环戊酯(Tg：120℃)；丙烯酸金刚烷酯(Tg：115℃)等，其中，从容易入手的观点出发，特别优选甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯。
(甲基)丙烯酸类单体可以使用1种或组合使用2种以上。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂除了含有上述(甲基)丙烯酸类单体以外，还可以在不脱离本发明的主旨的范围内包含其他单体单元。作为其他单体，可以例示如下述那样的单体，可以使用1种或组合使用2种以上。包含其他单体单元时，其比率优选为全部单体单元的20～40重量％。
苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等具有烃基且不满足上述(1)具有碳数4以上的直链、支链或环状的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸类单体。
将前述(甲基)丙烯酸类单体等的烃基中的氢原子取代为卤素原子、例如氟、氯等而成的具有卤代烃基的(甲基)丙烯酸类单体。
三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基聚(n＝2～400)二甲基硅氧烷等含硅(甲基)丙烯酸类单体。
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、支链状单羧酸的乙烯酯(VeoVa：Momentive PerformanceMaterials Inc.制造)等具有任选被取代的烃基的乙烯酯系单体。
丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈系单体。
乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等具有烃基的乙烯基醚系单体。
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体。
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、4-乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、单{2-(甲基)丙烯酰氧基乙基}酸式磷酸酯等酸性乙烯基化合物系单体。
对羟基甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、富马酸二-2-羟基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、或它们的ε-己内酯加成物；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等α,β-烯属不饱和羧酸与ε-己内酯的加成物；前述α,β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯类；前述α,β-烯属不饱和羧酸与丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、支链状单羧酸缩水甘油酯〔Cardura E；Momentive Performance Materials Inc.制造〕那样的环氧化合物的加成物等含羟基的单体。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、3,4-环氧基乙烯基环己烷等含环氧基的单体。
乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的单体。
除此之外，乙烯、丙烯等烯烃系单体、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃系单体、马来酰亚胺、乙烯砜等单体。
前述其他单体中，从制造时的共聚性的观点出发，特别优选使用苯乙烯系单体和/或不满足上述(1)具有碳数4以上的直链、支链或环状的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸类单体。
作为本发明的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法，可以使用公知惯用的任意的聚合方法，其中，最终的用途为胶版印刷用油墨组合物时，利用溶液自由基聚合法是最简便的，特别优选。
作为利用溶液自由基聚合法制造时的溶剂，可以没有特别限制地使用，可以举出甲苯、二甲苯、或芳香族烃的化合物(Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 200；ExxonMobil Corporation制造)等芳香族烃化合物；正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、矿油精、或煤油等脂肪族或脂环族烃化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、或丁基溶纤剂乙酸酯等酯系化合物；由大豆油、再生大豆油、菜籽油、椰子油、大麻籽油、亚麻子油、橄榄油、香榧籽油、桐油、罂粟子油、芝麻油、红花油、米糠油、棕榈油、蓖麻油、脱水蓖麻油、葵花籽油、棉籽油、妥尔油等植物油和牛油、猪油等动物油等得到的脂肪酸的甲酯、正丁酯、异丁酯、正辛酯、2-乙基己酯、三羟甲基丙烷的单酯～三酯、季戊四醇的单酯～四酯、二季戊四醇的单酯～六酯等脂肪酸酯化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇系化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系化合物等，优选可以举出芳香族烃化合物、脂肪族或脂环族烃化合物。另外，最终的用途为胶版印刷用油墨组合物的情况下，特别优选脂肪族或脂环族烃化合物。具体而言，也可以使用后述的石油系溶剂。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂的制造中，可以使用公知惯用的各种自由基聚合引发剂、例如偶氮系化合物或过氧化物系化合物之类的自由基聚合引发剂，利用常法来实施。聚合时间没有特别限制，工业上通常在1～48小时左右的范围内选择。另外，聚合温度也没有特别限制，通常为30～200℃，优选为60～150℃。
另外，本发明中的(甲基)丙烯酸类树脂相对于油墨组合物，下限值优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上。作为上限值，优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，也可以设为6重量％以下。
＜圆球状颗粒＞
本发明的油墨组合物优选的是：包含油墨组合物的0.01～1重量％的颗粒尺寸为1～20.2μm的圆球状颗粒，并且超过20.2μm的颗粒的配混量为0.1重量％以下。本发明的油墨组合物更优选的是：包含平均尺寸3.0～17.5μm的颗粒，并且相对于油墨组合物，颗粒尺寸1.0～20.2μm的圆球状颗粒为0.01～1重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒为0.1重量％以下。
以下，针对它们的详细内容进行说明。
本发明中使用的颗粒为圆球状。通过向油墨组合物中添加这样的颗粒，具有如下效果：不仅在刚刚印刷之后印刷物堆积时能够防止粘脏，而且在印刷中检查产品时容易抽取。
本发明中，所谓圆球状是指平均球形度为0.85以上。平均球形度如下进行测定。即，用光学显微镜观察颗粒，对于通过颗粒的大致中心的最长直径(长径)与最短直径(短径)之比即球形度＝短径/长径，观察100个颗粒，取其相加平均值。平均球形度优选为0.9，进一步优选为0.95。
本发明的油墨组合物中，对于圆球状颗粒的配混量，进行配混时，相对于油墨组合物，优选为0.01～1重量％。圆球状颗粒的配混量的下限值相对于油墨组合物优选为0.05重量％以上，更优选为0.08重量％以上。另外，作为上限值，相对于油墨组合物，优选为0.5重量％以下，更优选为0.4重量％以下，进一步优选为0.35重量％以下，特别优选为0.3重量％以下。若圆球状颗粒的配混量超过1重量％，则存在印刷时光泽度差、或引起油墨组合物向纸上的转移不良的情况。
一般来说，胶版印刷的油墨膜厚为1μm左右。因此，若使用的粒径小于1μm，则有时埋在墨层里。另一方面，若超过20μm，则从墨槽开始经过多个辊而将油墨转移到纸上的过程中，有时产生颗粒在辊、橡胶垫上堆积的被称为堆墨的现象。若发生该堆墨，则引起印刷的画质劣化，因此超过20μm的大颗粒的添加是不优选的。
本发明中使用的圆球状颗粒的颗粒尺寸优选为1～20.2μm。圆球状颗粒的颗粒尺寸的下限值更优选超过3.0μm，进一步优选超过5.0μm。作为圆球状颗粒的颗粒尺寸的上限值，更优选为15.6μm以下。本发明的油墨组合物中包含的超过20.2μm的颗粒更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.01重量％以下。作为平均粒径，优选为3.0～17.5μm，更优选为3.0～15.6μm，进一步优选为5.0～11.1μm，特别优选为5.0～10.0μ。
对于本发明中使用的颗粒的颗粒尺寸的测定，利用激光衍射/散射法进行测定。使用日机装株式会社制造的MT3000，使其分散在水中进行测定。
作为本发明中可以使用的圆球状颗粒，优选树脂系颗粒，更优选烯烃系颗粒、苯乙烯系颗粒、酚醛系颗粒、有机硅系颗粒、氨基甲酸酯系颗粒、苯乙烯系颗粒、(甲基)丙烯酸类颗粒等，进一步优选(甲基)丙烯酸类颗粒。
对于本发明中能够使用的颗粒，市售的(甲基)丙烯酸类颗粒中，例如可以举出积水化成品工业株式会社的商品名；Techpolymer SSX-103、SSX-105、SSX-108、SSX-110、SSX-115、MBX-5、MBX-8、MBX-12、MB20X-5、MB30X-5、MB30X-8等。另外，也可以为(甲基)丙烯酸类颗粒以外的颗粒。例如，作为有机硅系颗粒，可以举出NIKKO RICA CORPORATION的商品名：MSP-AS04、MSP-TS04、MSP-AK06、MSP-TK04等。作为聚乙烯系球状颗粒，例如可以举出住友精化株式会社的商品名：FLO-BEADS LE-1080等。作为苯乙烯系球状颗粒，例如可以举出综研化学株式会社的商品名：Chemisnow SX-500等。另外，作为氨基甲酸酯系颗粒，可以举出Linden Co.,Ltd.的商品名；EPU-40等。这些颗粒可以使用1种或混合2种以上使用。
对于本发明中使用的圆球状颗粒的添加方法，理想的是，在以往的油墨组合物的制造工序中，将着色剂分散于清漆中进行混炼后添加在油墨中。
＜着色剂＞
本发明的油墨组合物除了有色的油墨组合物之外，也包括透明或半透明的罩印清漆(以下，有时简写为OP清漆)。有色的油墨组合物的情况下，着色剂可以为染料，也可以为颜料，但通常为颜料。颜料可以为有机颜料，也可以为无机颜料。作为无机颜料，例如可以举出铬黄、锌黄、铁蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、氧化锌、矾土白、碳酸钙、群青、炭黑、石墨、铝粉等。作为有机颜料，可以举出偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系等。
着色剂可以使用1种或混合2种以上使用。
对于本发明的油墨组合物中的着色剂的配混量，在配混时，作为下限值，优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。作为上限值，优选为55重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
有色的油墨组合物基本上使用黄、红、蓝、黑这4种颜色，通过各自叠加可以制作出各种颜色。这4种颜色也称为印刷色，叠加时，颜色的鲜艳度受损，因此有紫、绿、橙这样的被称为中间色的色彩干净的油墨组合物，也包括这些油墨组合物。OP清漆是为了对印刷面赋予有光泽的光泽感或没有光泽的亚光感、或者保护印刷面并赋予耐摩擦性这样的目的而涂覆印刷面的清漆。
＜粘结剂树脂＞
本发明的油墨组合物通常包含粘结剂树脂。粘结剂树脂可以举出：醇酸树脂、松香改性醇酸树脂、脂肪酸改性醇酸树脂、石油树脂改性醇酸树脂、聚氨酯树脂改性醇酸树脂、环氧树脂改性醇酸树脂、不饱和聚酯树脂等聚酯系树脂；酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、脂肪酸改性酚醛树脂、石油树脂改性松香酚醛树脂、醇酸树脂改性松香酚醛树脂、聚氨酯树脂改性松香酚醛树脂、环氧树脂改性松香酚醛树脂等酚醛系树脂；石油树脂、松香改性石油树脂、脂肪酸改性石油树脂等石油系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基系树脂；松香、脂肪酸改性松香、多元醇改性松香、醇酸树脂改性松香、石油树脂改性松香等天然来源的松香系树脂；醋酸纤维素、硝化纤维素等纤维素系树脂；环化橡胶等，优选聚酯系树脂及酚醛系树脂，更优选松香改性酚醛树脂及脂肪酸改性醇酸树脂，进一步优选松香改性酚醛树脂。
粘结剂树脂可以使用1种或混合2种以上使用。
对于本发明的油墨组合物中的粘结剂树脂的配混量，作为下限值，优选为油墨组合物的20重量％以上，更优选为23重量％以上，进一步优选为25重量％以上，作为上限值，优选为油墨组合物的40重量％以下，更优选为37重量％以下，进一步优选为35重量％以下。
＜干性油＞
本发明的油墨组合物通常包含干性油。干性油是指在空气中缓慢氧化而固化的油。本发明中，优选碘值为100以上的干性油。干性油例如可以举出：大豆油、再生大豆油、菜籽油、椰子油、大麻籽油、亚麻子油、橄榄油、香榧籽油、桐油、罂粟子油、芝麻油、红花油、米糠油、棕榈油、蓖麻油、脱水蓖麻油、葵花籽油、棉籽油、妥尔油等植物油；牛油、猪油等动物油等，优选植物油，更优选大豆油、亚麻子油、桐油、米糠油。
干性油可以使用1种或混合2种以上使用。
对于本发明的油墨组合物中的干性油的配混量，作为下限值，优选为油墨组合物的10重量％以上，更优选为12重量％以上，进一步优选为15重量％以上，作为上限值，优选为油墨组合物的40重量％以下，更优选为35重量％以下，特别优选为20重量％以下。
＜溶剂＞
本发明的油墨组合物通常包含溶剂。溶剂优选选自由石油系溶剂及植物油系溶剂组成的组中的至少1种。
石油系溶剂为芳香族系溶剂及脂肪族系溶剂，在日本，通常从环境对策的方面考虑，被称为矿物油的脂肪族系溶剂是优选的，因此广泛使用。另外，石油系溶剂优选使用沸点为240～360℃的溶剂，特别是用于单张纸油墨组合物用途的情况下，优选使用280～360℃的溶剂。作为市售品，可以举出AF4号溶剂(SOLVENT)、AF5号溶剂、AF6号溶剂、AF7号溶剂(均为JX日矿日石能源株式会社制造)。
植物油系溶剂可以例示由植物油得到的脂肪酸的酯化合物。作为酯，可以举出甲酯、正丁酯、异丁酯、正辛酯、2-乙基己酯、三羟甲基丙烷的单酯～三酯、季戊四醇的单酯～四酯、二季戊四醇的单酯～六酯等。作为植物油，与上述干性油的地方陈述的植物油同义，优选的范围也相同。
石油系溶剂及植物油系溶剂可以使用1种或混合2种以上使用。
本发明的油墨组合物中的溶剂的配混量优选为油墨组合物的15～40重量％，更优选为20～30重量％。
＜干燥剂＞
本发明的油墨组合物可以包含干燥剂。干燥剂也称为干燥促进剂，优选金属干燥剂。
作为金属干燥剂，环烷酸金属盐、辛酸金属盐是普遍的，作为使用的金属盐，例如可以举出钴、锰、锌、铁、锆、钙等。另外，为了进一步提高干燥性，可以添加过氧化化合物。
金属干燥剂可以使用1种或混合2种以上使用。
对于本发明的油墨组合物中的金属干燥剂的配混量，在配混时，优选为油墨组合物的0.1～3重量％，更优选为0.5～1.5重量％。在添加过氧化化合物时，优选为0.01～1重量％，优选为0.05～0.5重量％。
＜蜡＞
本发明的油墨组合物可以配混蜡。这样的蜡优选用作用于提高由油墨组合物形成的印刷物的皮膜强化的佐剂。作为蜡的例子，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、聚四氟乙烯，可以使用1种或混合使用2种以上。对于这些蜡，可以将蜡粉体混炼到油墨中，也可以使用作业性良好的蜡复合物。对于蜡的配混量，在配混时，相对于油墨组合物，优选为0.1～5重量％，更优选为0.5～4重量％。
＜其他添加剂＞
除此之外，本发明的油墨组合物中根据需要可以适当配混胶凝剂、颜料分散剂、抗结皮剂、抗氧化剂、耐摩擦性提高剂、表面活性剂等添加剂。这些添加剂可以分别使用1种或混合2种以上使用。
＜油墨组合物的优选实施方式＞
以下说明本发明的优选的油墨组合物的实施方式。本发明当然不限定于这些实施方式。
＜＜油墨组合物(1)＞＞
本发明的油墨组合物的第一实施方式包含：(甲基)丙烯酸类树脂1～10重量％、粘结剂树脂20～35重量％、干性油10～40重量％、溶剂(优选石油系溶剂)15～40重量％、干燥剂0.01～3重量％及蜡0.1～5重量％(优选0.1～3重量％)。
优选为包含(甲基)丙烯酸类树脂2～6重量％、粘结剂树脂25～30重量％、干性油15～35重量％、溶剂(优选石油系溶剂)20～30重量％、干燥剂0.5～1.5重量％及蜡0.5～4重量％(优选0.5～2重量％)的油墨组合物。
进而，包含着色剂的情况下，优选包含0～55重量％，更优选包含10～35重量％。另外，更优选上述成分以外的成分的配混量为油墨组合物的1重量％以下的方案。
＜＜油墨组合物(2)＞＞
本发明的油墨组合物的第二实施方式为如下所述的油墨组合物，其包含粘结剂树脂20～45重量％、干性油10～45重量％、溶剂(优选石油系溶剂)15～45重量％、干燥剂0.01～3重量％、蜡0.1～5重量％(优选0.1～3重量％)及圆球状颗粒0.01～1重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒的配混量为0.1重量％以下。
优选为如下所述的油墨组合物，其包含粘结剂树脂25～35重量％、干性油15～35重量％、溶剂(优选石油系溶剂)20～30重量％、干燥剂0.5～1.5重量％、蜡0.5～4重量％(优选0.5～2重量％)、颗粒尺寸为1.0～20.2μm的圆球状颗粒0.05～0.5重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒的配混量为0.1重量％以下。
进而，包含着色剂的情况下，优选包含0～55重量％，更优选包含10～35重量％。另外，更优选上述成分以外的成分的配混量为油墨组合物的1重量％以下的方案。
＜＜油墨组合物(3)＞＞
本发明的油墨组合物的第三实施方式为如下所述的油墨组合物，其包含(甲基)丙烯酸类树脂1～10重量％、粘结剂树脂20～35重量％、干性油10～40重量％、溶剂(优选石油系溶剂)15～40重量％、干燥剂0.01～3重量％、蜡0.1～5重量％(优选0.1～3重量％)及圆球状颗粒0.01～1重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒的配混量为0.1重量％以下。
优选为如下所述的油墨组合物，其包含(甲基)丙烯酸类树脂2～6重量％、粘结剂树脂25～30重量％、干性油15～35重量％、溶剂(优选石油系溶剂)20～30重量％、干燥剂0.5～1.5重量％、蜡0.5～4重量％(优选0.5～2重量％)、及颗粒尺寸为1.0～20.2μm的圆球状颗粒0.05～0.5重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒的配混量为0.1重量％以下。
进而，包含着色剂的情况下，优选包含0～55重量％，更优选包含10～35重量％。另外，更优选上述成分以外的成分的配混量为油墨组合物的1重量％以下的方案。
＜油墨组合物的制造方法＞
作为制造本发明的油墨组合物的方法，没有特别限定，例如可以采用公知的方法。例如，将松香改性酚醛树脂等粘结剂树脂、干性油及其加工油、石油系溶剂等在180～250℃下加热1～2小时制造清漆。向得到的清漆中加入颜料等着色剂、溶剂(通常为石油系溶剂、植物油系溶剂)、添加剂等，用珠磨机、三辊磨机等进行捏合/分散，用溶剂等调整粘度，可以制造胶版油墨、OP清漆。
本发明的油墨组合物可以用于各种印刷方式，但特别优选用于平版印刷方式。本发明的油墨组合物适于胶版印刷。本发明中，印刷优选在10～40℃的环境下进行。
使用本发明的油墨组合物进行印刷的印刷纸可以使用与印刷方式相适应的印刷纸。需要说明的是，本说明书中的印刷纸除了原料为纸的印刷纸以外，也包含以纸以外的物质作为原料的印刷纸。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。以下的制造例等中，“份”及“％”只要没有特别限定，则意味着“重量份”及“重量％”。
合成例
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例1》
在具备机械式搅拌装置、温度计、电容器及干燥氮气导入装置的玻璃制反应机内加入甲基丙烯酸异冰片酯(99份)、甲基丙烯酸(1份)、偶氮双甲基丁腈(5份)、AF5号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(150份)，在干燥氮气气氛下，用30分钟加热至120℃，进而在120℃下保持3小时，得到以固体成分换算为40重量％的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(1)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度及重均分子量示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例2～5》
合成例1中，将甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、偶氮双甲基丁腈、AF5号溶剂的量分别变更为下述表1中记载的量，除此之外，与合成例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(2)～(5)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度、重均分子量及固体成分浓度示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例6》
在与合成例1中使用的反应机同样的反应机中加入甲基丙烯酸异冰片酯(80份)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(19份)、甲基丙烯酸(1份)、偶氮双甲基丁腈(5份)、AF5号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(100份)，与合成例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(6)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度、重均分子量及固体成分浓度示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例7》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸异冰片酯(78份)、丙烯酸2-乙基己酯(21份)、甲基丙烯酸(1份)、偶氮双甲基丁腈(2.5份)、AF5号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(150份)，与合成例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(7)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度、重均分子量及固体成分浓度示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例8》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸叔丁基环己酯(90份)、甲基丙烯酸正丁酯(10份)、偶氮双甲基丁腈(2.5份)、AF5号溶剂(150份)，与合成例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(8)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度、重均分子量及固体成分浓度示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例9》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸双环戊酯(80份)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20份)、偶氮双甲基丁腈(2.5份)、AF5号溶剂(150份)，与合成例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(9)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度、重均分子量及固体成分浓度示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例10》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸异冰片酯(99份)、甲基丙烯酸(1份)、偶氮双甲基丁腈(1.5份)、AF5号溶剂(230份)，在干燥氮气气氛下，用30分钟加热至90℃，进而，在90℃下保持3小时，得到以固体成分换算为30重量％的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(10)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度及重均分子量示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例11》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸异冰片酯(99份)、甲基丙烯酸(1份)、偶氮双甲基丁腈(1份)、AF5号溶剂(230份)，在干燥氮气气氛下，用30分钟加热至90℃，进而，在90℃下保持3小时，得到以固体成分换算为30重量％的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(11)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度及重均分子量示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例12》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸异冰片酯(69份)、苯乙烯(30份)、甲基丙烯酸(1份)、偶氮双甲基丁腈(1.5份)、AF5号溶剂(105份)，在干燥氮气气氛下，用30分钟加热至90℃，进而在90℃下保持3小时。然后，添加45份大豆油脂肪酸异丁酯(东新油脂株式会社制造，Tosolv-IB)，得到以固体成分换算为40重量％的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(12)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度及重均分子量示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例13》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸异冰片酯(99份)、甲基丙烯酸(1份)、偶氮双甲基丁腈(0.5份)、AF5号溶剂(230份)，与合成例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(13)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度、重均分子量及固体成分浓度示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成例14》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸异冰片酯(99份)、甲基丙烯酸(1份)、偶氮双甲基丁腈(0.5份)、AF5号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(150份)，在干燥氮气气氛下，用30分钟加热至100℃，进而在100℃下保持3小时，然后冷却，在80℃下添加AF5号溶剂(75份)，得到以固体成分换算30重量％的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(14)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度及重均分子量示于表1。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成比较例A》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸异冰片酯(50份)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(50份)、偶氮双甲基丁腈(3份)、AF5号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(150份)，与合成例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(A)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度、重均分子量及固体成分浓度示于表1。得到的(甲基)丙烯酸类树脂不满足条件(2)：玻璃化转变温度为63～180℃这样的条件。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成比较例B》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸异冰片酯(40份)、甲基丙烯酸正丁酯(60份)、偶氮双甲基丁腈(5份)、AF5号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(150份)，与合成例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(B)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度、重均分子量及固体成分浓度示于表1。得到的(甲基)丙烯酸类树脂不满足条件(2)：玻璃化转变温度为63～180℃这样的条件。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成比较例C》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸甲酯(80份)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20份)、偶氮双甲基丁腈(2.5份)、AF5号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(150份)，与合成例1同样地操作，但在120℃下的聚合中途析出白色固体，无法以溶液的形式得到。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度及重均分子量示于表1。得到的(甲基)丙烯酸类树脂不满足条件(1)：具有碳数4以上的直链、支链或环状的烷基的丙烯酸单体单元为40重量％以上这样的条件。
《(甲基)丙烯酸类树脂的合成比较例D》
在与合成例1同样的玻璃制反应机中加入甲基丙烯酸异冰片酯(99份)、甲基丙烯酸(1份)、偶氮双甲基丁腈(0.5份)、AF5号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(150份)，在干燥氮气气氛下，用30分钟加热至90℃，进而在90℃下保持3小时，然后冷却，在80℃下加入AF5号溶剂(75份)，得到以固体成分换算30重量％的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液(D)。得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度及重均分子量示于表1。
[表1]
《胶版印刷用清漆的制造方法》
清漆A
在搅拌装置上安装有温度计的1L三口烧瓶中投入作为松香改性酚醛树脂的Tespol 1365(Harima Chemicals Group,Inc.制造)(42份)、精制大豆油(SUMMIT OIL MILLCO.,LTD.)(25份)、AF6号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(20份)，升温至200℃，在同温度下加热溶解1小时，然后投入AF6号溶剂(12份)、作为胶凝剂的ALCH(Kawaken FineChemicals Co.,Ltd.制造)(1份)，在180℃下加热搅拌1小时，得到清漆A。
清漆B
在搅拌装置上安装有温度计的1L三口烧瓶中投入作为松香改性酚醛树脂的Tespol 1366(Harima Chemicals Group,Inc.制造)(40份)、作为醇酸树脂的LX-005M(DiaVar Chemical Company)(10份)、精制大豆油(SUMMIT OIL MILL CO.,LTD.)25份、AF6号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(15份)，升温至200℃，在同温度下加热溶解1小时，然后投入AF6号溶剂(9份)、作为胶凝剂的ALCH(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)(1份)，在180℃下加热搅拌1小时，得到清漆B。
清漆C
在搅拌装置上安装有温度计的1L三口烧瓶中投入作为松香改性酚醛树脂的KG-823-1(荒川化学工业株式会社制造)(45份)、精制大豆油(SUMMIT OIL MILL CO.,LTD.)(20份)、AF6号溶剂(JX日矿日石能源株式会社制造)(12份)，升温至200℃，在同温度下加热溶解1小时，然后投入桐油(KANEDA Co.,LTD.制造)(10份)、AF6号溶剂(12份)、作为胶凝剂的ALCH(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)(1份)，在180℃下加热搅拌1小时，得到清漆C。
将以上的清漆A、B、C的组成汇总于表2。
[表2]
表2中，单位表示重量份。
《包含丙烯酸类树脂的胶版印刷用油墨组合物的制造》
实施例1～14
将清漆的制造例中得到的清漆A(60份)、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(以复合物的形式为5份：明细为聚乙烯1.5份、粘结剂树脂0.15份、干性油3.1份、石油系溶剂0.25份、以下相同)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂(N DRYER))(1份)、合成例1～15的任一种(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，得到实施例1～14的胶版印刷用油墨组合物。
实施例15、17、19
将清漆的制造例中得到的清漆A(65份)、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1、2及8中的任一种(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准5份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，得到实施例15、17、19的胶版印刷用油墨组合物。
实施例16、18、20
将清漆的制造例中得到的清漆A(55份)、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1、2及8中的任一种(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准15份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，得到实施例16、18、20的胶版印刷用油墨组合物。
比较例1～3
将清漆的制造例中得到的清漆A(60份)、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例A、B及D中的任一种(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，得到比较例1～3的胶版印刷用油墨组合物。
比较例4及6
将在清漆的制造例中得到的清漆A(65份)、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例A及B的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准5份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，得到比较例4及6的胶版印刷用油墨组合物。
比较例5及7
将在清漆的制造例中得到的清漆A(55份)、酞菁蓝(大日精化工业株式会社製、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例A及B的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准15份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，得到比较例5及7的胶版印刷用油墨组合物。
《包含颗粒的胶版印刷用油墨组合物的制造》
测定以下的实施例中使用的颗粒的体积基准的分布。
[表3]
上述颗粒的比率的单位为％。
圆球状颗粒A：积水化成品工业株式会社制造、SSX-105、丙烯酸类树脂
圆球状颗粒B：积水化成品工业株式会社制造、SSX-110、丙烯酸类树脂
圆球状颗粒C：积水化成品工业株式会社制造、SSX-108、丙烯酸类树脂
圆球状颗粒D：积水化成品工业株式会社制造、SSX-127、丙烯酸类树脂
圆球状颗粒E：积水化成品工业株式会社制造、MB30X-8、丙烯酸类树脂
圆球状颗粒F：综研化学株式会社制造、SX-500、苯乙烯树脂
圆球状颗粒G：NIKKO RICACORPORATION制造、MSP-AK06、有机硅树脂
圆球状颗粒H：积水化成品工业株式会社制造、SSX-115、丙烯酸类树脂
圆球状颗粒I：积水化成品工业株式会社制造、SSX-101、丙烯酸类树脂
圆球状颗粒J：积水化成品工业株式会社制造、SSX-115/SSX-120、丙烯酸类树脂
圆球状颗粒K：综研化学株式会社制造、MZ-20HN、丙烯酸类树脂
非圆球状颗粒：NIKKALIMITED制造、AS-900、淀粉
平均颗粒尺寸为体积分布的中位数(中值粒径)
图2示出圆球状颗粒A的光学显微镜照片，图3示出非圆球状颗粒的光学显微镜照片。
实施例21及22
将清漆的制造例中得到的清漆A70份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒A或B(均为0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，得到实施例21及22的胶版印刷用油墨组合物。
比较例8及9
将清漆的制造例中得到的清漆A65份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒B或C(均为5份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，分别得到比较例8及9的胶版印刷用油墨组合物。
《包含丙烯酸类树脂及颗粒的胶版印刷用油墨组合物的制造》
实施例23及25
将清漆的制造例中得到的清漆A69.5份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒A或B(均为0.5份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，分别得到实施例23及25的胶版印刷用油墨组合物。
实施例24及26
将清漆的制造例中得到的清漆A69份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒A或B(均为1份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，分别得到实施例24及26的胶版印刷用油墨组合物。
实施例27、31、35、39、43
将清漆的制造例中得到的清漆A66份、双偶氮黄(大日精化工业株式会社制造、Yellow 2606)(12份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、圆球状颗粒C、E、F、G、H(均为0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，分别得到实施例27、31、35、39、43的胶版印刷用油墨组合物。
实施例28、32、36、40、44
将清漆的制造例中得到的清漆A60份、Carmine 6B(SUMIKACOLOR CO.,LTD.制造、6BC-474-2)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、圆球状颗粒C、E、F、G、H(均为0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，分别得到实施例28、32、36、40、44的胶版印刷用油墨组合物。
实施例29、33、37、41、45
将清漆的制造例中得到的清漆A60份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、圆球状颗粒C、E、F、G、H(均为0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，分别得到实施例29、33、37、41、45的胶版印刷用油墨组合物。
实施例30、34、38、42、46
将清漆的制造例中得到的清漆B54份、碱性蓝调色剂(Morimura Chemicals Ltd.制造、EB-18L)(5份)、炭黑(三菱化学株式会社制造、MA11)(20份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(MorimuraChemicals Ltd.制造、MC-850(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、圆球状颗粒C、E、F、G、H(均为0.3份)、AF6号溶剂(4.7份)，进行搅拌，分别得到实施例30、34、38、42、46的胶版印刷用油墨组合物。
实施例47
将清漆的制造例中得到的清漆A66份、双偶氮黄(大日精化工业株式会社制造、Yellow 2606)(12份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、圆球状颗粒J(0.24份)、AF6号溶剂(5.76份)，进行搅拌，得到实施例47的胶版印刷用油墨组合物。
实施例48
将清漆的制造例中得到的清漆A60份、Carmine 6B(SUMIKACOLOR CO.,LTD.制造、6BC-474-2)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、圆球状颗粒J(0.24份)、AF6号溶剂(5.76份)，进行搅拌，得到实施例48的胶版印刷用油墨组合物。
实施例49
将清漆的制造例中得到的清漆A60份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、圆球状颗粒J(0.24份)、AF6号溶剂(5.76份)，进行搅拌，得到实施例49的胶版印刷用油墨组合物。
实施例50
将清漆的制造例中得到的清漆B54、碱性蓝调色剂(Morimura Chemicals Ltd.制造、EB-18L)(5份)、炭黑(三菱化学株式会社制造、MA11)(20份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(MorimuraChemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、圆球状颗粒J(0.24份)、AF6号溶剂(4.76份)，进行搅拌，得到实施例50的胶版印刷用油墨组合物。
实施例51
相对于清漆的制造例中得到的清漆C75份，添加聚乙烯蜡(Morimura ChemicalsLtd.制造、MC-850)(8份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、合成例1的(甲基)丙烯酸类树脂(以溶液为基准10份)、圆球状颗粒C(0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，得到实施例51的胶版印刷用油墨组合物。
比较例11
将清漆的制造例中得到的清漆A76份、双偶氮黄(大日精化工业株式会社制造、Yellow 2606)(12份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社製、N干燥剂)(1份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，得到比较例11的胶版印刷用油墨组合物。
比较例12
将清漆的制造例中得到的清漆A70份、Carmine 6B(SUMIKACOLOR CO.,LTD.制造、6BC-474-2)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，得到比较例12的胶版印刷用油墨组合物。
比较例13
将清漆的制造例中得到的清漆A70份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、AF6号溶剂(6份)，进行搅拌，得到比较例13的胶版印刷用油墨组合物。
比较例14
将清漆的制造例中得到的清漆B64份、碱性蓝调色剂(Morimura Chemicals Ltd.制造、EB-18L)(5份)、炭黑(三菱化学株式会社制造、MA11)(20份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(MorimuraChemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、AF6号溶剂(5份)，进行搅拌，得到比较例14的胶版印刷用油墨组合物。
比较例15
将清漆的制造例中得到的清漆A76份、双偶氮黄(大日精化工业株式会社制造、Yellow 2606)(12份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、非圆球状颗粒(0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，得到比较例15的胶版印刷用油墨组合物。
比较例16
将清漆的制造例中得到的清漆A70份、Carmine 6B(SUMIKACOLOR CO.,LTD.制造、6BC-474-2)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、非圆球状颗粒(0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，得到比较例16的胶版印刷用油墨组合物。
比较例17
将清漆的制造例中得到的清漆A70份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、非圆球状颗粒(0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，得到比较例17的胶版印刷用油墨组合物。
比较例18
将清漆的制造例中得到的清漆B64份、碱性蓝调色剂(Morimura Chemicals Ltd.制造、EB-18L)(5份)、炭黑(三菱化学株式会社制造、MA11)(20份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(MorimuraChemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、非圆球状颗粒(0.3份)、AF6号溶剂(4.7份)，进行搅拌，得到比较例18的胶版印刷用油墨组合物。
比较例19
将清漆的制造例中得到的清漆A76份、双偶氮黄(大日精化工业株式会社制造、Yellow 2606)(12份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒D(0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，得到比较例19的胶版印刷用油墨组合物。
比较例20
将清漆的制造例中得到的清漆A70份、Carmine 6B(SUMIKACOLOR CO.,LTD.制造、6BC-474-2)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒D(0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，得到比较例20的胶版印刷用油墨组合物。
比较例21
将清漆的制造例中得到的清漆A70份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒D(0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，得到比较例21的胶版印刷用油墨组合物。
比较例22
将清漆的制造例中得到的清漆B64份、碱性蓝调色剂(Morimura Chemicals Ltd.制造、EB-18L)(5份)、炭黑(三菱化学株式会社制造、MA11)(20份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(MorimuraChemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒D(0.3份)、AF6号溶剂(4.7份)，进行搅拌，得到比较例22的胶版印刷用油墨组合物。
比较例23
将清漆的制造例中得到的清漆A70份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒I(0.3份)、AF6号溶剂(5.7份)，进行搅拌，得到比较例23的胶版印刷用油墨组合物。
比较例24
使用与日本特开2006-206667号公报的段落0024中记载的粉末C相当的颗粒，如下所述制作胶版印刷用油墨组合物。
将清漆的制造例中得到的清漆A76份、双偶氮黄(大日精化工业株式会社制造、Yellow 2606)(12份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒K(0.24份)、AF6号溶剂(5.76份)，进行搅拌，得到比较例24的胶版印刷用油墨组合物。
比较例25
使用与日本特开2006-206667号公报的段落0024中记载的粉末C相当的颗粒，如下所述制作胶版印刷用油墨组合物。
将清漆的制造例中得到的清漆A70份、Carmine 6B(SUMIKACOLOR CO.,LTD.制造、6BC-474-2)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒K(0.24份)、AF6号溶剂(5.76份)，进行搅拌，得到比较例25的胶版印刷用油墨组合物。
比较例26
使用与日本特开2006-206667号公报的段落0024中记载的粉末C相当的颗粒，如下所述制作胶版印刷用油墨组合物。
将清漆的制造例中得到的清漆A70份、酞菁蓝(大日精化工业株式会社制造、A-721-EP)(18份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(Morimura Chemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒K(0.24份)、AF6号溶剂(5.76份)，进行搅拌，得到比较例26的胶版印刷用油墨组合物。
比较例27
使用与日本特开2006-206667号公报的段落0024记载的粉末C相当的颗粒，如下所述制作胶版印刷用油墨组合物。
将清漆的制造例中得到的清漆B64份、碱性蓝调色剂(Morimura Chemicals Ltd.制造、EB-18L)(5份)、炭黑(三菱化学株式会社制造、MA11)(20份)混合，用珠磨机、三辊磨机依次进行捏合，得到各油墨基质。接着，相对于各油墨基质，添加聚乙烯蜡(MorimuraChemicals Ltd.制造、MC-850)(5份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、圆球状颗粒K(0.24份)、AF6号溶剂(4.76份)，进行搅拌，得到比较例27的胶版印刷用油墨组合物。
比较例28
相对于清漆的制造例中得到的清漆C82份，添加聚乙烯蜡(Morimura ChemicalsLtd.制造、MC-850)(8份)、金属干燥剂(日本化学产业株式会社制造、N干燥剂)(1份)、AF6号溶剂(9份)，进行搅拌，得到比较例28的胶版印刷用油墨组合物。
包含丙烯酸类树脂的胶版印刷用油墨组合物的性能评价试验
关于实施例1～20及29和比较例1～7及13的胶版印刷用油墨组合物的印刷性能，进行下述的评价试验，示于表4及5。
固定干燥性试验
对于评价试验片，使用明制作所制造的RI测试仪，将实施例1～20及29和比较例1～7及13中得到的胶版单张纸油墨以4等分式(four-section)橡胶辊上0.075ml的油墨供给量、在作为固定性快的纸的代表例的王子制纸制造的OK TOP COAT PLUS和作为固定性慢的纸的代表例的三菱制纸制造的Mitsubishi Art上分别进行展色。展色后立即使用HOEISEIKO公司制造的自动油墨固定干燥性试验机观察油墨向高级纸上的附着度，测定直至油墨不会附着为止所需的时间(分钟)。该时间越短，固定性越优异。需要说明的是，本试验在常温下进行，不进行加热。
树脂分散性
在实施例1～14及29和比较例1～3及13中，在胶版印刷用油墨组合物中添加丙烯酸类树脂的作业性中的树脂的分散性如下所述进行评价。
〇···常温(25℃)下为液体或粘性体。
△···常温(25℃)以下容易变成固态或固体，加热制成液体时，丙烯酸类树脂容易与溶剂相混合。
×···常温(25℃)以下容易变成固态或固体，加热制成液体时，丙烯酸类树脂与溶剂分离而难以混合。
相容性
实施例1～14及29和比较例1～3及13中，在胶版印刷用油墨组合物中添加丙烯酸类树脂后的丙烯酸类树脂和油墨组合物的相容性如下所述进行评价。
〇···添加到油墨组合物中时能够容易分散。
△···添加到油墨组合物中时丙烯酸类树脂难以亲和，但能够分散。
×···添加到油墨组合物中时油墨组合物不能分散，树脂聚集。
树脂性能评价试验
改变实施例1、2、8及15～20和比较例1、2、4～7及13的胶版印刷用油墨组合物中的(甲基)丙烯酸类树脂的添加量并进行固定干燥性试验，将试验的结果示于表5。测定用前述记载的方法进行，试验纸使用OK TOP COAT PLUS及Mitsubishi Art。需要说明的是，本试验在常温下进行，不进行加热。
以少量的添加量固定干燥越快，则树脂的固定干燥性越优异。另一方面，即使增加添加量，固定干燥也不会变化或几乎不变化的情况下，树脂的固定干燥性差。
[表4]
[表5]
包含圆球状颗粒的胶版印刷用油墨组合物的性能评价试验(1)
关于实施例21、22及29和比较例13、17及23的胶版印刷用油墨组合物的印刷性能，进行下述的评价试验，将结果示于表6。
滑动性试验
使用明制作所制造的RI测试仪，将实施例21、22及29和比较例13、17及23的胶版印刷用油墨组合物以2等分式橡胶辊上0.2ml的油墨供给量在美术纸上展色，制作试验片。接着，对于试验片的展色面与铜版纸白纸面的滑动性，使用新东科学株式会社制造的HEIDON-10、在载荷60g的条件下测定滑动性，用下述基准进行评价。容易滑动时容易进行印刷中的检查产品。△以上为实用水平。
评价基准
〇···容易滑动。
△···略微滑动。
×···粘附强、不滑动。
粘脏试验
使用明制作所制造的RI测试仪，将实施例21、22及29和比较例13、17及23的胶版印刷用油墨组合物以4等分式橡胶辊上0.15ml的油墨供给量在美术纸上进行展色，制作试验片。接着，将试验片的展色面与铜版纸的白纸面重叠，使用东洋精机制作所制造的印刷油墨干燥性试验机观察油墨向白纸上的附着程度，用下述基准进行评价。油墨向白纸面上的附着少的情况不易引起粘脏。需要说明的是，本试验在常温下进行，不进行加热。
评价基准
〇····几乎观察不到白纸的污迹。
△····白纸上稍微观察到污迹。
×····白纸被污染。
××···展色面和白纸面粘在一起。
[表6]
表6中，配混量的单位为重量份。
包含圆球状颗粒的胶版印刷用油墨组合物的性能评价试验(2)
关于实施例23～26和比较例8、9及13的胶版印刷用油墨组合物的印刷性能，进行下述的评价试验，将结果示于表7。
光泽性
使用明制作所制造的RI测试仪，将实施例23～26和比较例8、9及13的胶版印刷用油墨组合物以2等分式橡胶辊上0.100ml的油墨供给量转印到纸上来进行。将测定的结果示于表7。进行展色，24小时后，使用堀场制作所制造的便捷式光泽计Gloss Checker IG-330进行测定。
转移性
使用明制作所制造的RI测试仪，将实施例23～26和比较例8、9及13的胶版印刷用油墨组合物以2等分式橡胶辊上0.100ml的油墨供给量转印到纸上，在24小时后通过目视进行观察。转移性的评价结果示于表7，评价的基准如下所述进行评价。
评价基准
〇···转移性良好
△···转移性稍差
×···发生转移不良
[表7]
表7中，配混量的单位为重量份。
此处，已知在油墨中加入蜡成分、防粘脏剂等佐剂时，所得印刷物的光泽差。但是，由实施例23～26和比较例13的比较可知，实施例23～26的油墨组合物中，虽然配混圆球状颗粒，但能够维持与不添加圆球状颗粒的比较例13的油墨组合物同等的光泽。
包含丙烯酸类树脂及颗粒的胶版印刷用油墨组合物的性能评价试验
关于实施例27～51和比较例11～28的胶版印刷用油墨组合物的印刷性能，进行下述的评价试验，将结果示于表8～10。需要说明的是，本试验在常温下进行，不进行加热。
印刷条件：有水印刷
印刷机：Heidelberg Druckmaschinen AG制造、Speed Master
印刷用纸：
铜版纸：王子制纸制造的OK TOP COAT PLUS
美术纸：三菱制纸制造的Tokubishi Art double-side
亚光纸：日本制纸制造的U-LITE
印刷版：Fujifilm Corporation制造的XP-F
印刷速度：10000张/小时
多色印刷粘脏适应性
印刷5000张由4色重叠部分、3色重叠部分、2色重叠部分、单色部分构成的图案，单向对齐堆叠，24小时后，用下述基准评价在最下方堆叠的印刷物的粘脏性。△以上为在喷粉的削减方面观察到效果。
评价基准
◎···在不散布喷粉的条件下，未观察到背面的污迹。
〇···背面稍微观察到污迹，但散布以往的1/4的喷粉时没有污染。
△···背面稍微观察到污迹，但散布以往的一半的喷粉时没有污染。
×···背面污染，喷粉的量与以往相同。
××··背面和印刷面粘在一起，形成块状，无法削减喷粉。
堆墨性
对于辊堆墨的比较方法，用前述的印刷机进行5000张印刷后，对垫及辊上堆积的程度进行目视和手触，用下述的基准进行评价。
评价基准
〇···未观察到堆积。
△···观察到少量的堆积。
×···堆积。
直至能够印刷相反面为止的时间
用印刷机印刷单面，在其1小时后、3小时候、5小时后及7小时后对相反面进行印刷，如下所述进行评价，示于表10。直至能够印刷相反面为止的时间越短，生产率越高。
评价基准
〇···印刷相反面，之前印刷的面没有擦伤。
△···能够印刷相反面，但之前印刷的面观察到擦伤。
×···干燥不充分，无法印刷。
直至能够裁切为止的时间
印刷单面，在1小时后、3小时后、6小时后进行裁切，如下所述评价背面是否附着油墨，示于表10。直至不会附着为止的时间越短，生产率越优异。
〇···没有附着。
△···稍微附着。
×···附着。
关于实施例27～30和比较例11～14的胶版印刷用油墨组合物的印刷性能，进行下述的评价试验，将结果示于表10。
印刷条件：无水印刷
印刷机：Heidelberg Druckmaschinen AG制造、Speed Master
印刷版：Toray Industries,Inc.制造、VG5
印刷速度：10000张/小时
作为印刷纸，使用以下纸。
铜版纸：王子制纸制造的OK TOP COAT PLUS
亚光纸：日本制纸制造的U-LITE
起脏适应性
如下所述评价以无水印刷的方式印刷时的印刷物的成品，示于表10。〇···能够干净地印刷。
×···印刷时产生污迹。[表8-1]
[表8-2]
[表9]
表9中，配混量的单位为重量份。
[表10]
表10中，配混量的单位为重量份。
由上述结果可知，无论是平滑的固定干燥快的纸及固定干燥慢的纸、还是具有凹凸的亚光纸均不会发生粘脏。另外，本发明的油墨组合物的干燥快，因此能够大幅缩短在印刷单面后印刷相反面的时间，观察到印刷的生产率的提高。
产业上的可利用性
本发明的油墨组合物不仅与传统产品相比干燥性非常优异，而且能够制作在刚刚印刷之后单向对齐堆叠印刷物时不会发生粘脏的印刷物。特别地，作为单张纸胶版印刷用油墨及罩印清漆是有用的。
本发明的油墨组合物与现有的氧化聚合干燥型油墨、OP清漆相比，在印刷时不必散布粉末、或者能够大幅削减粉末。进而，本发明的油墨组合物的干燥性变快，因此印刷的生产率提高。进而，本发明的油墨组合物可以使用现有的印刷机及印刷纸，因此无需新的设备投资。
此外，本发明的油墨组合物优选用作适应于短交货期印刷的胶版印刷用油墨，可以用于许多商业/出版等的印刷。
附图标记说明
1 石油系溶剂
2 印刷纸
3 氧气
4 着色剂
5 粘结剂树脂
6 干性油

Claims (15)

1.一种油墨组合物，其包含(甲基)丙烯酸类树脂和干性油，所述(甲基)丙烯酸类树脂如下：
(1)具有至少40重量％以上的源自具有碳数4以上的直链、支链或环状的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元，
(2)玻璃化转变温度为63℃～180℃，
(3)重均分子量为1000～80000。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂的配混量为1～10重量％。
3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂的配混量为2～6重量％。
4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其包含：所述(甲基)丙烯酸类树脂1～10重量％、粘结剂树脂20～35重量％、干性油10～40重量％、溶剂15～40重量％、干燥剂0.01～3重量％及蜡0.1～5重量％。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其包含：所述(甲基)丙烯酸类树脂2～6重量％、粘结剂树脂25～30重量％、干性油15～35重量％、溶剂20～30重量％、干燥剂0.5～1.5重量％及蜡0.5～4重量％。
6.一种油墨组合物，其包含平均尺寸3.0～17.5μm的颗粒，并且相对于油墨组合物，颗粒尺寸1.0～20.2μm的圆球状颗粒为0.01～1重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒为0.1重量％以下。
7.根据权利要求6所述的油墨组合物，其还包含：粘结剂树脂20～45重量％、干性油10～45重量％、溶剂15～45重量％、干燥剂0.01～3重量％及蜡0.1～5重量。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的油墨组合物，其还包含平均尺寸3.0～17.5μ的颗粒，并且相对于油墨组合物，颗粒尺寸1.0～20.2μm的圆球状颗粒为0.01～1重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒为0.1重量％以下。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的油墨组合物，其包含：所述(甲基)丙烯酸类树脂1～10重量％、粘结剂树脂20～35重量％、干性油10～40重量％、溶剂15～40重量％、干燥剂0.01～3重量％、蜡0.1～5重量％、及颗粒尺寸为1.0～20.2μm的圆球状颗粒0.01～1重量％，颗粒尺寸超过20.2μm的颗粒的配混量为0.1重量％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的油墨组合物，其还包含着色剂5～35重量％。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的油墨组合物，其中，所述圆球状颗粒为选自烯烃系颗粒、苯乙烯系颗粒、酚醛系颗粒、有机硅系颗粒、氨基甲酸酯系颗粒、苯乙烯系颗粒和丙烯酸类颗粒中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的油墨组合物，其用于胶版印刷。
13.一种油墨组合物，其用于如下的印刷方式：权利要求1～5及7～9中任一项所述的油墨组合物中的溶剂渗透到印刷纸中，残留于印刷纸表面的残留成分利用空气中的氧气进行氧化聚合干燥，在印刷纸表面形成固体覆膜。
14.一种印刷物，使用权利要求1～13中任一项所述的油墨组合物。
15.一种印刷方法，其特征在于，使用权利要求1～13中任一项所述的油墨组合物。
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