CN106047196A - 粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合带。本发明提供一种粘合带,其包含:含有增塑剂的聚氯乙烯薄膜、和配置在该薄膜的至少一个表面的粘合剂层。所述粘合带的加热减量小于4%;并且所述粘合带的保持力为50分钟以上。

Description

粘合带
交叉引用
本申请要求基于2015年4月1日提出的日本专利申请2015-075201号和2015年7月2日提出的日本专利申请2015-133295号的优先权,并将这些申请的全部内容并入本说明书中作为参照。
技术领域
本发明涉及具备聚氯乙烯(PVC)薄膜的粘合带。
背景技术
在PVC薄膜的至少一个表面配置有粘合剂层的粘合带(以下也称为“PVC粘合带”)因其作业性好而广泛应用于电绝缘用、包装用、保护用等各种用途。
作为与PVC粘合带相关的现有技术文献,可以列举日本专利申请公开平8-259909号公报和日本专利申请公开2009-249510号公报。
发明内容
在日本专利申请公开平8-259909号公报中,为了得到耐热劣化性优异、显示长期稳定的粘合力的PVC粘合带,提出了在PVC薄膜中配合具有特定的粘度范围的聚酯类增粘剂,并且使用在粘合剂层中添加了酚类抗氧化剂的橡胶类粘合剂(第0007段等)。但是,根据PVC粘合带的用途,耐热劣化性的要求水平高,有时日本专利申请公开平8-259909号公报中记载的技术不满足要求。
本发明鉴于上述情况而完成,其目的在于提供改善了耐热劣化性的PVC粘合带。
用于解决问题的手段
由本发明提供的粘合带包含:含有增塑剂的聚氯乙烯薄膜(PVC薄膜)、和配置在该PVC薄膜的至少一个表面的粘合剂层。所述粘合带的加热减量小于4%。另外,所述粘合带优选保持力为50分钟以上。加热减量如此少的PVC粘合带的耐热劣化性优异。另外,具有上述保持力的PVC粘合带由于具有适度的凝聚性,因此在制造时或使用时的操作性更好。
构成上述PVC粘合带的PVC薄膜优选含有脂肪酸金属盐。这样的构成的粘合带容易抑制加热减量,从而容易得到良好的耐热劣化性。作为所述脂肪酸金属盐,可以优选采用含有属于元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族和第14族的任意一族的至少一种金属元素(其中,不包括Pb)的脂肪酸金属盐。其中,优选含有选自由Li、Na、Ca、Mg、Zn、Ba和Sn构成的组中的至少一种金属元素的脂肪酸金属盐。
构成一个优选方式的粘合带的PVC薄膜含有分子量1000以上的聚酯类增塑剂和分子量小于1000的羧酸酯作为所述增塑剂。这样的构成的PVC粘合带容易以高水平兼顾耐热劣化性和其它特性(例如初始粘合力或低温特性)。
对于上述PVC薄膜而言,该PVC薄膜中所含的所述分子量1000以上的聚酯类增塑剂的重量(WPLH)与该薄膜中所含的所述分子量小于1000的羧酸酯的重量(WPLL)的关系优选满足下式:1≤(WPLH/WPLL)≤50。具有这样的PVC薄膜的粘合带容易以更高水平兼顾耐热劣化性和其它特性(例如初始粘合力或低温特性)。
构成在此公开的粘合带的PVC薄膜优选含有抗氧化剂。这种构成的粘合带容易抑制加热减量,从而容易得到良好的耐热劣化性。
另外,根据本说明书,提供一种线束,其具有在电线的周围卷绕有在此公开的任意一种粘合带的构成。通过这样构成,可以在上述线束中实现良好的耐热劣化性。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施方式的粘合带的构成的剖视图。
图2是示意性地表示另一个实施方式的粘合带的构成的剖视图。
标图标记
1、2 PVC粘合带
11 支撑基材
11A 第一面
11B 第二面
21、22 粘合剂层
21A 表面(粘合面)
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行说明。对于本说明书中特别提及的事项以外的事项且是对于本发明的实施所必要的事项而言,可以基于对于本说明书中记载的发明的实施的教导启示以及申请时的技术常识而被本领域技术人员理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
在此公开的粘合带具备:含有增塑剂的PVC薄膜、和配置在该PVC薄膜的一个表面或两个表面的粘合剂层。
<PVC薄膜>
上述PVC薄膜典型地可以通过利用公知的方法将含有规定成分的PVC组合物形成薄膜而得到。在此,PVC组合物是指树脂成分中的主要成分、即超过50重量%含有的成分为PVC的组合物。根据所述PVC组合物,可以形成显示适合作为粘合带的基材的物性的PVC薄膜(典型地为包含软质氯乙烯树脂的薄膜)。上述PVC组合物中所含的树脂成分中PVC所占的比例优选为80重量%以上,更优选为约90重量%以上。也可以树脂成分的实质上总量为PVC。
(PVC)
构成上述PVC组合物的PVC可以为以氯乙烯作为主要单体(单体成分中的主要成分,即占超过50重量%的单体)的各种聚合物。即,在此所说的PVC的概念中,除了氯乙烯的均聚物以外,还包括氯乙烯与各种共聚单体的共聚物。作为所述共聚单体,可以例示:偏二氯乙烯;乙烯、丙烯等烯烃(优选碳原子数2~4的烯烃);丙烯酸、甲基丙烯酸(以下将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”)、马来酸、富马酸等含羧基单体或它们的酸酐(马来酸酐等);(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸与碳原子数约1~约10的烷基醇或环烷基醇的酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类单体;苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体;丙烯腈;等。作为上述共聚物,优选氯乙烯的共聚比例为70重量%以上(更优选90重量%以上)的共聚物。可以通过用适当的方法(典型地为悬浮聚合法)将这样的单体聚合而得到PVC。
没有特别限制,PVC组合物中所含的PVC的平均聚合度例如为约800~约1800。考虑到加工性(成形性)与强度的兼顾等,优选上述平均聚合度在约1000~约1600(例如约1200~约1500)的范围内的PVC组合物。
(增塑剂)
作为增塑剂,可以没有特别限制地使用已知显示PVC的增塑效果的各种材料。作为所述增塑剂的例子,可以列举:苯甲酸酯(苯甲酸二醇酯等)、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯(对苯二甲酸二2-乙基己酯等)、偏苯三酸酯、均苯四酸酯等芳香族羧酸酯;己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、柠檬酸酯(乙酰柠檬酸三丁酯等)等脂肪族羧酸酯;多元羧酸与多元醇的聚酯;此外,聚醚类聚酯、环氧类聚酯(环氧化大豆油或环氧化亚麻仁油等环氧化植物油、环氧化脂肪酸烷基酯等)、磷酸酯(磷酸三甲苯酯)等,但是不限于这些。增塑剂可以单独使用一种或适当组合使用两种以上。
作为上述邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸酯类增塑剂),可以使用例如邻苯二甲酸与碳原子数4~16(优选6~14、典型地为8~13)的烷基醇的二酯,作为优选例,可以列举邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等。
作为上述偏苯三酸酯(偏苯三酸酯类增塑剂),可以使用例如偏苯三酸与碳原子数6~14(典型地为8~12)的烷基醇的三酯,作为优选例,可以列举偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三2-乙基己酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯等。
作为上述均苯四酸酯(均苯四酸酯类增塑剂),可以使用例如均苯四酸与碳原子数6~14(典型地为8~12)的烷基醇的四酯,作为优选例,可以列举均苯四酸四正辛酯、均苯四酸四2-乙基己酯、均苯四酸四正癸酯等。
作为上述己二酸酯(己二酸酯类增塑剂),可以使用例如己二酸与与碳原子数4~16(优选6~14、典型地为8~13)的烷基醇的二酯,作为优选例,可以列举己二酸二正辛酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二异壬酯等。
作为上述聚酯(聚酯类增塑剂),可以使用例如由琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸与(聚)乙二醇(在此“(聚)乙二醇”是概括地指乙二醇和聚乙二醇的含义。以下相同)、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)己二醇、(聚)新戊二醇、聚乙烯醇等多元醇得到的聚酯化合物。作为上述多元羧酸,优选碳原子数4~12(典型地为6~10)的脂肪族二元羧酸,作为优选例,可以列举己二酸和癸二酸。特别是从通用性和价格的方面考虑,优选己二酸。作为上述多元醇,优选碳原子数2~10的脂肪族二元醇,作为优选例,可以列举乙二醇、丁二醇(例如1,3-丁二醇、1,4-丁二醇)等。
PVC薄膜中增塑剂的配合量没有特别限制。增塑剂的配合量例如可以进行适当设定以得到所期望的增塑效果并且充分地抑制加热减量。增塑剂的含量通常设定为PVC薄膜的1重量%以上(典型地为5重量%以上,例如10重量%以上)是适当的,从得到更良好的增塑效果的观点考虑,优选设定为15重量%以上。可以将增塑剂的含量设定为20重量%以上,也可以进一步设定为25重量%以上(例如30重量%以上)。另外,增塑剂的含量例如可以设定为PVC薄膜的60重量%以下,从降低加热减量的观点考虑,通常优选设定为50重量%以下,更优选设定为40重量%以下。在此公开的技术也可以优选以增塑剂的含量为PVC薄膜的35重量%以下(典型地为小于35重量%,例如33重量%以下)的方式实施。
没有特别限制,通常,相对于PVC100重量份,将增塑剂的配合量设定为10~75重量份是适当的。从以高水平兼顾耐热劣化性和其它特性的观点考虑,增塑剂的配合量相对于PVC100重量份优选设定为20~60重量份,更优选为30~50重量份。
在此公开的技术的一个优选方式中,上述PVC薄膜组合含有分子量1000以上的聚酯类增塑剂和分子量小于1000的羧酸酯作为增塑剂。根据这样的方式,可以容易得到以更高水平兼顾耐热劣化性和其它特性的粘合带。
一般而言,分子量1000以上的聚酯类增塑剂难以挥发,即使PVC粘合带在高温下长时间保持后也容易保持增塑效果。相反,分子量1000以上的聚酯类增塑剂在低温下由于增塑剂自身的粘稠性而使得增塑效果下降。因此,具有PVC粘合带所要求的柔软性不充分的倾向。另一方面,分子量小于1000的羧酸酯即使在低温下表现柔软性的效果也优异,但是在高温下挥发而容易从PVC薄膜失去,容易导致粘合带的耐热劣化性。
本发明人发现:通过组合使用分子量1000以上的聚酯类增塑剂(PLH)和分子量小于1000的羧酸酯(PLL),由此可以抑制PLL在高温下的挥发而提高耐热劣化性,可以实现在从高温至低温的宽温度范围内保持适当的柔软性的PVC粘合带。在实施在此公开的技术时,不需要弄清楚得到上述效果的理由,认为可能是通过PLL与PLH的分子间相互作用而降低PLL的挥发性。另外,本发明人发现:与使用单独含有PLL作为增塑剂的PVC薄膜的情况相比,使用组合含有PLL和PLH的PVC薄膜的粘合带可以抑制粘合力的经时变化(典型地是粘合力的下降)。考虑到上述粘合力的经时变化的一个原因在于PLL向粘合剂层的迁移时,认为:通过与PLL组合而使用PLH,由此可能通过PLL与PLH的分子间相互作用以及PLH与PVC的相互作用而抑制PLL向粘合剂层的迁移,从而抑制粘合力的经时变化。由此,通过组合使用PLH和PLL,与单独使用PLH或PLL的构成相比,可以以更高水平兼顾耐热劣化性和其它特性。
需要说明的是,在本说明书中,对于增塑剂,“分子量”是指根据后述的“(2-2)通过GPC进行的分子量分析”得到的重均分子量。
作为分子量小于1000的羧酸酯(PLL),可以单独使用一种或者组合使用两种以上上述的芳香族羧酸酯、脂肪族羧酸酯和聚酯中分子量小于1000的物质。可以使用例如:邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等)、己二酸酯(己二酸二正辛酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二异壬酯等)、偏苯三酸酯(偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三2-乙基己酯等)、均苯四酸酯(均苯四酸四正辛酯、均苯四酸四2-乙基己酯、均苯四酸四正癸酯等)、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯等。
作为PLL,可以优选使用芳香族羧酸酯。其中,优选衍生自三官能以上(典型地为三官能或四官能)的芳香族羧酸的酯化合物,作为具体例可以列举偏苯三酸酯和均苯四酸酯。这样的PLL容易发挥上述分子间相互作用带来的效果,与PVC的相容性也好。另外,与衍生自单官能或双官能的芳香族羧酸的酯化合物相比,在具有挥发性低的倾向方面也优选。
PLL的分子量典型地为250以上,从抑制挥发而容易实现所期望的加热减量的观点考虑,优选为400以上,更优选为500以上。在此公开的技术可以优选以使用分子量600以上(更优选650以上,例如700以上)的PLL的方式实施。PLL的分子量的上限只要小于1000就没有特别限制。从操作性等观点考虑,通常可以优选使用分子量950以下(例如900以下)的PLL。
PLL中的酯残基的碳原子数优选为6以上,更优选为8以上。这样的PLL容易发挥上述的分子间相互作用带来的效果。另外,通过分子量的增大,挥发性具有下降的倾向,在这方面也优选。此外,分子链变长,由此弯曲性增大而在室温下容易成为液态的形态,从而操作性提高。上述酯残基的碳原子数的上限没有特别限制,从操作性、与PVC的相容性等观点考虑,通常为16以下,优选为14以下,更优选为12以下(例如10以下)。
没有特别限制,PLL的配合量(使用2种以上时为它们的合计量)相对于PVC100质量份通常小于75重量份,优选小于60重量份,更优选小于50重量份。从容易降低加热减量的观点考虑,PLL的配合量相对于PVC100重量份设定为30重量份以下是有利的,优选设定为20重量份以下,更优选设定为15重量份以下。在此公开的技术可以优选以PLL的配合量相对于PVC100重量份为10重量份以下的方式实施。PLL的配合量的下限可以以得到所期望的柔软性的方式进行设定,通常相对于PVC100重量份设定为1重量份以上(优选3重量份以上,例如5重量份以上)是适当的。
作为分子量1000以上的聚酯类增塑剂(PLH),可以单独使用一种或者组合使用两种以上上述的聚酯类增塑剂中分子量为1000以上的物质。从增塑效果或低温下的柔软性的观点考虑,优选碳原子数4~12(典型地为6~10)的脂肪族二元羧酸与多元醇的聚酯。其中,优选由以己二酸为主要成分的二元羧酸与新戊二醇、丙二醇、乙二醇等脂肪族二元醇得到的己二酸类聚酯增塑剂。这是因为:这样的己二酸类聚酯增塑剂与PLL、PVC的分子间相互作用多,由此可以发挥抑制PLL挥发的效果,同时也可以进一步抑制PLH自身的挥发性。
可以作为在此公开的技术中的PLH使用的市售品,具体地可以列举:DIC株式会社的商品名“W-230H”、“W-1020EL”、“W-1410EL”、“W-2050”、“W-2300”、“W-2310”、“W-2360”、“W-360ELS”、“W-4010”等;株式会社艾迪科的商品名“P-300”、“PN-250”、“PN-400”、“PN-650”、“PN-1030”、“PN-1430”等;花王株式会社的商品名“HA-5”等。
PLH的分子量只要为1000以上就没有特别限制。从容易实现所期望的加热减量的观点考虑,通常使用分子量2000以上(优选2500以上,例如3000以上)的PLH是有利的。在此公开的技术优选以使用分子量4000以上(例如5000以上)的PLH的方式实施。PLH的分子量的上限没有特别限制,通常设定为小于100000是适当的。从更好地发挥PVC的增塑效果而容易实现PVC粘合带所要求的柔软性的观点考虑,PLH的分子量优选小于50000,更优选小于25000,进一步优选小于10000(例如7000以下)。在此公开的技术可以优选以含有分子量为4500以下(进一步为3500以下,例如小于3000)的PLH的方式实施。
没有特别限制,PLH的配合量(使用2种以上时为它们的合计量)相对于PVC100重量份通常设定为小于75重量份是适当的,优选小于60重量份,更优选小于50重量份。从容易降低加热减量的观点考虑,PLH的配合量相对于PVC100重量份优选设定为40重量份以下,更优选设定为30重量份以下。PLH的配合量的下限可以以得到所期望的柔软性的方式进行设定,通常相对于PVC100重量份设定为5重量份以上(优选8重量份以上,例如10重量份以上)是适当的。在此公开的技术可以优选以PLH的配合量相对于PVC100重量份为15重量份以上、进一步为20重量份以上的方式实施。
PLH的配合量相对于PLL的配合量之比没有特别限制。例如,可以将PVC薄膜中所含的PLH的重量(WPLH)相对于PLL的重量(WPLL)之比(WPLH/WPLL)设定为约0.1~约500。从降低加热减量的观点考虑,通常将WPLH/WPLL设定为0.5~100是有利的,优选设定为1~50。从以更高水平兼顾耐加热劣化性和其它特性(粘合力的经时变化抑制、宽温度范围内的柔软性等)的观点考虑,在一个优选方式中,可以将WPLH/WPLL设定为1~25,更优选设定为1~15(例如1~10),进一步优选设定为1~7(典型地为1以上且小于5,例如1~4.5)。
(脂肪酸金属盐)
在此公开的技术中的PVC薄膜除了PVC和增塑剂以外优选含有脂肪酸金属盐。对于PVC薄膜而言,在该PVC薄膜或PVC粘合带的加工时或者在该粘合带的使用环境中,上述PVC薄膜中所含的PVC受到热、紫外线或者剪切力等物理能等,有时通过以此为起因的化学反应等而发生变色,或者损害物理、机械或电特性。通过使PVC薄膜含有脂肪酸金属盐,该脂肪酸金属盐可以作为防止或抑制上述化学反应的稳定剂而发挥功能。另外,防止或抑制上述化学反应(典型地是脱氯化氢)可以有助于抑制加热减量,进而可以有利地有助于PVC粘合带的耐热劣化性的提高。
作为脂肪酸金属盐,可以单独使用一种或者组合使用两种以上能够作为PVC薄膜的稳定剂而发挥功能的化合物。例如,构成脂肪酸金属盐的脂肪酸可以优选选自月桂酸、蓖麻油酸、硬脂酸等碳原子数为约10~约20(典型地为约12~约18)的饱和或不饱和脂肪酸(可以为羟基脂肪酸)。从PVC薄膜的成形性或加工性等观点考虑,可以优选使用硬脂酸金属盐。另外,从PVC薄膜或PVC粘合带的经时变化抑制或低温下的柔软性等观点考虑,可以优选使用月桂酸金属盐。在一个优选方式中,可以将硬脂酸金属盐与月桂酸金属盐组合使用。在这种情况下,月桂酸金属盐的使用量相对于硬脂酸金属盐的使用量之比没有特别限制,例如,以重量基准计可以设定为0.1~10,通常设定为0.2~5(例如0.5~2)是适当的。
作为构成脂肪酸金属盐的金属,考虑到近年对于环境卫生的意识的提高,优选使用铅以外的金属(非铅金属)。根据在此公开的技术,即使像这样不使用含铅的稳定剂的方式中,也可以实现显示良好的耐热劣化性的PVC粘合带。作为上述金属,例如可以选择属于元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族和第14族(其中,不包括Pb)的任意一族的金属元素,作为优选例,可以列举Li、Na、Ca、Mg、Zn、Ba和Sn。作为上述脂肪酸金属盐,从成本或获得容易性等观点考虑,可以优选采用Ca盐或Ba盐。另外,从PVC薄膜的成形性或加工性等观点考虑,可以优选采用Zn盐。在一个优选方式中,可以将Ca盐和Zn盐组合使用。在这种情况下,Zn盐的使用量相对于Ca盐的使用量之比没有特别限制,例如,以重量基准计可以设定为0.1~10,通常设定为0.2~5(例如0.5~2)是适当的。在此公开的技术可以优选以例如以上述的重量比含有硬脂酸Ca和月桂酸Zn的方式、或者以上述的重量比含有硬脂酸Zn和月桂酸Ca的方式实施。需要说明的是,在允许使用脂肪酸Pb盐的用途中,也可以使PVC薄膜含有脂肪酸Pb盐。
脂肪酸金属盐的使用量没有特别限制。脂肪酸金属盐的使用量(使用2种以上时为它们的合计量)例如相对于PVC100重量份可以设定为0.01重量份以上,从得到更高效果的观点考虑,优选设定为0.05重量份以上,更优选设定为0.1重量份以上(例如0.12重量份以上)。脂肪酸金属盐的使用量的上限没有特别限制,通常相对于PVC100重量份设定为5重量份以下是适当的,从低温下的柔软性等观点考虑,优选设定为3重量份以下,更优选设定为1重量份以下(例如0.5重量份以下)。在一个方式中,脂肪酸金属盐的使用量相对于PVC100重量份可以设定为0.3重量份以下(例如小于0.2重量份)。
(抗氧化剂)
在此公开的技术中的PVC薄膜中除了PVC和增塑剂以外可以含有抗氧化剂。通过使PVC薄膜中含有抗氧化剂而具有抑制加热减量的倾向。因此,可以实现耐热劣化性更优异的PVC粘合带。另外,通过利用由抗氧化剂带来的加热减量抑制效果,可以提高PVC薄膜的组成(增塑剂的种类或量)的设计自由度,由此可以实现以更高水平兼顾耐热劣化性和其它性能的粘合带。
作为抗氧化剂,可以没有特别限制地使用能够发挥抗氧化功能的公知的材料。作为抗氧化剂的例子,可以列举酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等。抗氧化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为抗氧化剂的优选例,可以列举受阻酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂,可以列举例如:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“Irganox1010”,日本汽巴公司制造)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(商品名“Irganox1076”,日本汽巴公司制造)、4,6-二(十二烷基硫甲基)邻甲酚(商品名“Irganox1726”,日本汽巴公司制造)、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“Irganox245”,日本汽巴公司制造)、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(商品名“TINUVIN770”,日本汽巴公司制造)、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物(琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物)(商品名“TINUVIN622”,日本汽巴公司制造)等。其中,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“Irganox1010”,日本汽巴公司制造)、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“Irganox245”,日本汽巴公司制造)等。
抗氧化剂的使用量(使用两种以上时为它们的合计量)没有特别限制,例如,相对于PVC100重量份可以设定为0.001重量份以上。从得到更高效果的观点考虑,通常将抗氧化剂的使用量相对于PVC100重量份设定为0.01重量份以上是适当的,优选设定为0.05重量份以上,更优选设定为0.1重量份以上。在一个优选方式中,可以将抗氧化剂的使用量相对于PVC100重量份设定为0.5重量份以上,也可以设定为1重量份以上,还可以设定为2重量份以上(例如3重量份以上)。抗氧化剂的使用量的上限没有特别限制,通常相对于PVC100重量份设定为10重量份以下(例如5重量份以下)是适当的。
(弹性体)
在此公开的技术中的PVC薄膜除了PVC和增塑剂以外可以含有弹性体。通过使PVC薄膜中含有弹性体,可以实现提高PVC粘合带的低温特性(例如低温下的柔软性)、提高PVC薄膜的机械强度(例如,即使将PVC薄膜进一步减薄也可以得到所期望的机械强度)等效果。另外,通过使PVC薄膜中含有弹性体,可以降低PVC粘合带的加热减量。
作为弹性体,可以使用各种公知的聚合物材料。作为这样的弹性体的非限制性例子,可以列举:氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(例如乙酸乙烯酯含量为约10重量%以上、典型地为约10~约25重量%的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(例如,甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(典型地为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,例如苯乙烯含量为约35重量%以下、典型地为约10~约35重量%的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯(CSM)、聚酯类热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、其它合成橡胶(异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、它们的复合物或改性产物等。弹性体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
在此公开的技术中,作为PVC薄膜中含有的弹性体,优选选择与PVC的相容性好的材料。由此,可以有效地提高PVC薄膜及使用该PVC薄膜的PVC粘合带的低温特性。从PVC粘合带的外观品质等观点考虑,上述弹性体优选以在PVC薄膜中实现良好的相容状态的范围内的组成(含量)来使用。上述相容状态可以通过例如将PVC薄膜原样、或者拉伸(例如沿纵向拉伸到约2倍)后的状态下观察有无白色混浊来把握。
作为在此公开的技术中可以优选使用的弹性体的非限制性例子,可以列举氯化聚乙烯(例如氯含量为约25~约50重量%、典型地为约30~约45重量%、优选为约35~约45重量%的氯化聚乙烯)、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物(例如丙烯腈含量为约15~约50重量%、典型地为约25~约45重量%、优选为约30~约40重量%的丙烯腈-丁二烯共聚物)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(例如乙酸乙烯酯含量为约30~约75重量%、典型地为约40~约70重量%、优选为约50~约65重量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)等。
弹性体的含量没有特别限制。弹性体的含量相对于PVC100重量份例如可以设定为0.5重量份以上,通常设定为1重量份以上是适当的,从得到更高效果的观点考虑,优选2重量份以上。另外,从容易取得弹性体的使用带来的效果与其它特性的平衡的观点考虑,弹性体的含量相对于PVC100重量份通常设定为40重量份以下是适当的,优选30重量份以下。在一个优选方式中,可以将弹性体的含量相对于PVC100重量份设定为3~20重量份(例如5~15重量份)。
在此公开的技术中的PVC薄膜中,可以在不显著妨碍本发明效果的范围内根据需要进一步含有可以用于PVC薄膜(特别是PVC粘合带用PVC薄膜)的公知的添加剂。作为这样的添加剂的例子,可以列举颜料或染料等着色剂、脂肪酸金属盐以外的稳定剂(例如二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物)、稳定化助剂(例如亚磷酸三烷基酯等亚磷酸酯、水滑石或沸石等无机化合物)、光稳定剂、紫外线吸收剂、改性剂、阻燃剂、防静电剂、防霉剂、润滑剂等。
这样的组成的PVC薄膜典型地可以通过利用热塑性树脂薄膜的领域中公知的方法将具有对应组成的PVC组合物成形为薄膜状而得到。作为这样的公知的成形方法,可以利用例如:熔融挤出成形法(吹胀法、T形模头法等)、熔融流延法、压延法等。在此公开的技术即使以使用未实施交联剂的添加或活性能量射线的照射等有意地提高PVC薄膜整体的交联性的处理的PVC薄膜作为上述PVC薄膜的方式也可以优选实施。根据这样的PVC薄膜,具有得到柔软性更高的PVC粘合带的倾向。
作为一例,以下说明在使用压延法时的典型的薄膜制作步骤的概要。
(1)称量:根据目标的组成称量PVC、增塑剂以及根据需要使用的其它材料。
(2)混合:将称量后的各材料搅拌混合,制备均匀的混合物(典型地为粉末状的混合物,即混合粉末)。
(3)混炼:将上述(2)中制备的混合物加热熔融,并使用两根或三根以上的混炼辊(典型地为金属制辊)进行混炼。混炼辊的温度例如设定为100℃~250℃(优选150℃~200℃)是适当的。
(4)压延成形:将上述(3)中得到的混炼物投入压延成形机中,成形具有任意厚度的PVC薄膜。
在此公开的粘合带中,上述PVC薄膜可以构成包含该PVC薄膜的单层或多层的支撑基材,也可以构成除了该PVC薄膜以外含有其它层的支撑基材。在一个优选方式中,上述其它层可以为设置在PVC薄膜的表面的印刷层、剥离处理层、底涂层等辅助层。或者,上述PVC薄膜可以构成该PVC薄膜与PVC薄膜以外的树脂薄膜层叠而成的构成的支撑基材。作为一个优选方式,可以列举在包含单层的PVC薄膜的支撑基材的单面配置有粘合剂层的构成。
支撑基材的厚度没有特别限制。支撑基材(例如包含单层PVC薄膜的支撑基材)的厚度典型地为500μm以下,通常为300μm以下,从PVC粘合带的操作性等观点考虑,优选为200μm以下,更优选为150μm以下(例如120μm以下)。另外,支撑基材的厚度典型地为10μm以上,通常为25μm以上,从强度或操作性的观点考虑,优选为50μm以上,更优选为75μm以上。上述支撑基材的厚度可以优选应用于例如用于电线、配管等的保护或捆扎、围在电线等周围进行保护的波纹管的包覆、电绝缘等的粘合带。
支撑基材中配置粘合剂层的表面上根据需要可以实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂(底漆)的涂布、防静电处理等现有公知的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高基材与粘合剂层的粘附性、换句话说用于提高粘合剂层对基材的锚固性的处理。底漆的组成没有特别限制,可以适当选自公知的底漆。底涂层的厚度没有特别限制,通常优选为0.01μm以上且1μm以下,更优选为0.1μm以上且1μm以下。
在仅在支撑基材的一个表面配置粘合剂层的构成的PVC粘合带中,不配置粘合剂层的一侧的表面(背面)上根据需要可以实施剥离处理或防静电处理等现有公知的表面处理。例如,通过在基材的背面设置长链烷基类、聚硅氧烷类等的剥离处理层,可以减轻卷绕为卷状的形态的PVC粘合带的退卷力。另外,出于提高印刷性、降低光反射性、提高重贴性等的目的,可以对上述背面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理等处理。
<粘合剂层>
在此公开的技术中的粘合剂层典型地为由在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)状态、具有通过压力简便地胶粘于被粘物的性质的材料(粘合剂)构成的层。在此所说的粘合剂,如“C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966),P.143”所定义的那样,一般而言,是具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)<107达因/cm2的性质的材料(典型地,是在25℃具有上述性质的材料)。
在此公开的技术中的粘合剂层可以为由水分散型粘合剂组合物、水溶性粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热融型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物等各种形态的粘合剂组合物形成的粘合剂层。在此“活性能量射线”是指具有能够引起聚合反应、交联反应、引发剂的分解等化学反应的能量的能量射线,为包括紫外线、可见光线、红外线等光、α射线、β射线、γ射线、电子射线、中子射线、X射线等辐射线的概念。从抑制PVC薄膜中的增塑剂向粘合剂层的迁移从而容易抑制粘合力的经时变化等考虑,优选由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
构成上述粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限制。上述粘合剂可以为含有在粘合剂的领域中公知的橡胶类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚酯类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚醚类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚酰胺类聚合物、含氟型聚合物等各种橡胶状聚合物的一种或两种以上作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分)的粘合剂。在此,橡胶类粘合剂是指含有橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂。对于丙烯酸类粘合剂以及其它粘合剂也同样。另外,丙烯酸类聚合物是指聚合物结构中含有来源于一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体(丙烯酸类单体)的单体单元的聚合物,典型地是指以超过50重量%的比例含有来源于丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。需要说明的是,上述(甲基)丙烯酰基是概括性地包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基的含义。
作为在此公开的PVC粘合带的粘合剂层,可以优选采用以橡胶类粘合剂作为主要成分的粘合剂层(橡胶类粘合剂层)。上述橡胶类粘合剂可以为含有选自天然橡胶和合成橡胶的一种或两种以上橡胶类聚合物的粘合剂。需要说明的是,在本说明书中,“主要成分”在没有特别说明的情况下是指含量超过50重量%的成分。作为橡胶类聚合物,可以使用天然橡胶和合成橡胶的任一种。作为天然橡胶,可以没有特别限制地使用可以用于粘合剂组合物的公知材料。在此所说的天然橡胶,不限于未改性的天然橡胶,是包括例如利用丙烯酸酯等改性后的改性天然橡胶的概念。也可以将未改性天然橡胶与改性天然橡胶并用。作为合成橡胶,可以没有特别限制地使用可以用于粘合剂组合物的公知材料。作为优选例,可以列举苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等。这些合成橡胶可以是未改性的,也可以是改性的(例如羧基改性)。橡胶类聚合物可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
一个优选方式的PVC粘合带具有由在橡胶类胶乳中根据需要配合增粘树脂以及其它添加剂而得到的水分散型橡胶类粘合剂组合物形成的橡胶类粘合剂层。上述橡胶类胶乳可以为公知的各种橡胶类聚合物分散在水中而得到的胶乳。可以使用天然橡胶胶乳和合成橡胶胶乳的任一种。作为天然橡胶胶乳,可以没有特别限制地使用可以用于粘合剂组合物的公知材料。在此所说的天然橡胶胶乳,不限于未改性的天然橡胶胶乳,是包括例如利用丙烯酸酯等改性后的改性天然橡胶胶乳的概念。也可以将未改性天然橡胶胶乳与改性天然橡胶胶乳并用。作为合成橡胶胶乳,可以没有特别限制地使用可以用于粘合剂组合物的公知材料。作为优选例,可以列举苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(SBR胶乳)、苯乙烯-异戊二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳等。这些合成橡胶胶乳中所含的合成橡胶,可以是未改性的,也可以是改性的(例如羧基改性)。橡胶类胶乳可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
一个优选方式的橡胶类粘合剂组合物(例如水分散型橡胶类粘合剂组合物)含有天然橡胶和合成橡胶二者作为橡胶类聚合物。根据这样的粘合剂组合物,可以形成显示良好的粘合特性的PVC粘合带。例如可以形成显示适合电线、配管等的保护或捆扎、上述的波纹管的包覆、电绝缘等用途的粘合特性的PVC粘合带。作为天然橡胶与合成橡胶的重量比(天然橡胶:合成橡胶),优选为约10:90~约90:10的范围,更优选约20:80~约80:20的范围,进一步优选约30:70~约70:30的范围。作为上述合成橡胶,可以优选使用SBR。
在此公开的技术中的粘合剂层(典型地为橡胶类粘合剂层)除了上述的基础聚合物以外可以含有增粘树脂。作为增粘树脂,可以从公知的各种增粘树脂中选择适当的增粘树脂来使用。例如,可以使用选自松香类树脂、石油树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、香豆酮-茚类树脂、酮树脂等各种增粘树脂的一种或两种以上。
作为松香类树脂的例子,可以列举歧化松香、氢化松香、聚合松香、马来松香、富马松香等松香衍生物、酚改性松香、松香酯等。作为酚改性松香,可以列举例如使酚类与天然松香或松香衍生物进行加成反应而得到的物质、或者使甲阶酚醛树脂型酚醛树脂与天然松香或松香衍生物反应而得到的酚改性松香等。作为松香酯,可以列举例如:上述松香类树脂与多元醇反应而得到的酯化物等。需要说明的是,也可以将松香酚树脂形成为酯化物。
作为萜烯类树脂的例子,可以列举例如:萜烯树脂(α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬油精树脂等)、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
作为石油树脂的例子,可以列举脂肪族类(C5类)石油树脂、芳香族类(C9类)石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类(C5/C9类)石油树脂、它们的氢化产物(例如对芳香族类石油树脂进行加氢而得到的脂环族类石油树脂)、它们的各种改性产物(例如马来酸酐改性产物)等。
作为酚类树脂的例子,可以列举苯酚、间甲酚、3,5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等各种酚类与甲醛的缩合产物。作为酚类树脂的其它例子,可以列举上述酚类与甲醛在碱催化剂催化下进行加成反应而得到的甲阶酚醛树脂、上述酚类与甲醛在酸催化剂催化下进行缩合反应而得到的酚醛清漆等。
作为香豆酮-茚类树脂的例子,可以列举香豆酮-茚树脂、氢化香豆酮-茚树脂、酚改性香豆酮-茚树脂、环氧改性香豆酮-茚树脂等。
作为酮树脂的例子,可以列举通过酮类(例如甲乙酮、甲基异丁基酮等脂肪族酮;苯乙酮等芳香族酮;苯乙酮等脂肪族或芳香族酮或环己酮、甲基环己酮等脂环式酮等)与甲醛的缩合而得到的酮树脂。
使用的增粘树脂的软化温度没有特别限制。例如,可以使用软化点为60℃~160℃的增粘树脂。另外,也可以使用常温下液态的增粘树脂。从均衡地兼顾凝聚力和低温特性(例如低温下的退卷性或粘合力)的观点考虑,可以优选使用软化点为60℃~140℃(更优选为80℃~120℃)的增粘树脂。例如,优选使用软化点在上述范围内的石油树脂。需要说明的是,增粘树脂的软化点可以根据JIS K2207中规定的软化点试验方法(环球法)测定。
粘合剂层中所含的聚合物成分与增粘树脂的比例没有特别限制,可以根据用途适当确定。增粘树脂的含量相对于聚合物成分100重量份以不挥发成分为基准计可以设定为例如20重量份以上,通常设定为50重量份以上是适当的。从得到更高的使用效果的观点考虑,增粘树脂的使用量相对于聚合物成分100重量份可以设定为80重量份以上,也可以设定为100重量份以上。另一方面,从低温特性等观点考虑,通常粘树脂的使用量相对于聚合物成分100重量份设定为200重量份以下是适当的,优选设定为150重量份以下。
此外,上述粘合剂层可以根据需要含有粘度调节剂(增稠剂等)、流平剂、增塑剂、软化剂、填充剂、颜料或染料等着色剂、光稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、耐水化剂、防静电剂、发泡剂、消泡剂、表面活性剂、防腐剂、交联剂等粘合剂的领域中一般的各种添加剂。
粘合剂层的形成可以适当采用现有公知的各种的方法进行。例如,可以采用通过将粘合剂组合物直接施加(典型地是涂布)到上述基材(典型地为PVC薄膜)上并干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外,也可以采用通过将粘合剂组合物施加到具有剥离性的表面(剥离面)上并干燥而在该表面上形成粘合剂层,并将该粘合剂层转印到基材上的方法(转印法)。可以将这些方法组合。作为上述剥离面,可以使用剥离衬垫的表面、剥离处理后的支撑基材背面等。
粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊涂布机、逆辊涂布机、辊式舐涂机、浸入辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等公知或惯用的涂布机进行。粘合剂层典型地是连续形成,但是也可以根据目的或用途而形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案。
没有特别限制,粘合剂层的厚度典型地为2μm~150μm,通常5μm~100μm是适当的,优选为10μm~80μm,更优选为10μm~50μm(例如15μm~40μm)。上述粘合剂层的厚度范围可以优选应用于用于电线、配管等的保护或捆扎、上述的波纹管的包覆、电绝缘等的PVC粘合带。
<粘合带>
在此公开的粘合带的一个构成例如图1所示。图1所示的PVC粘合带1以单面粘合带的形式构成,所述单面粘合带具备:具有第一面11A和第二面11B的支撑基材(例如单层的PVC薄膜)11和配置在该第一面11A上的粘合剂层21。在一个优选方式中,使用前(即向被粘物上粘贴前)的粘合带1例如可以如图1所示为通过沿长度方向卷绕,粘合剂层21接触支撑基材的第二面11B,从而使该表面(粘合面)21A受到保护的粘合带卷的形态。或者,可以为粘合剂层21的表面21A由至少与粘合层21相对的一侧为剥离面的剥离衬垫保护的形态。作为剥离衬垫,可以没有特别限制地使用公知或惯用的剥离衬垫。例如,可以使用在塑料薄膜或纸等基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、包含含氟型聚合物(聚四氟乙烯等)或聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低胶粘性材料的剥离衬垫等。
在此公开的粘合带的另一构成例如图2所示。图2所示的粘合带以在支撑基材(例如单层的PVC薄膜)11的第一面11A和第二面11B上分别配置有第一粘合剂层21和第二粘合剂层22的双面粘合带的形式构成。在此公开的技术也可以优选以这样的双面粘合带的形态实施。
在此公开的粘合带,通过下述的方法测定的加热减量优选小于4%。上述加热减量少的粘合带由于通过挥发而丧失的增塑剂的量少、并且伴随PVC的分解而产生的氯化氢少,因此耐热劣化性优异。从所述观点考虑,粘合带的加热减量优选小于3%,更优选小于2%,进一步优选小于1.5%,特别优选小于1%。从耐热劣化性的观点考虑,加热减量越接近0越有利。另一方面,从以高水平兼顾耐热劣化性和其它特性的观点考虑,在此公开的粘合带可以优选以加热减量为0.3%以上(例如0.3%以上且小于1.5%,更优选0.3%以上且小于1.0%),或者0.5%以上(例如0.5%以上且小于1%)的方式实施。
(加热减量测定方法)
将测定对象的粘合带切割为宽度19mm、长度25mm的尺寸而得到样品片。利用计量器(梅特勒-托利多公司,型号“XP504DRV”)称量上述样品片的重量,将该值设为A。然后,将上述样品片载置于铝培养皿(Gastec Service公司,No.107),并放入到设定为150℃的干燥箱(爱斯佩克公司,PHH-20)保持240小时。将加热后的粘合带从干燥箱中取出,并用上述计量器(梅特勒-托利多公司,型号“XP504DRV”)测定重量。将该值设为B。由这些值A、B根据下式(A-B)/A×100计算加热减量(%)。
在此公开的粘合带的通过下述的方法测定的保持力优选为50分钟以上。具有上述保持力的粘合带具有适度的凝聚性,因此制造时或使用时的操作性好。从所述观点考虑,粘合带的保持力更优选为90分钟以上,进一步优选为120分钟以上。
(保持力测定方法)
根据JIS Z0237:2009中记载的方法进行测定。具体地,将粘合带在室温(23℃±2℃)静置1小时,然后切割为宽10mm、长度100mm的尺寸。为了抑制施加后述的载荷而造成的支撑基材的拉伸,在该粘合带的背面粘贴与上述相同尺寸的市售单面粘合带进行加衬,从而制作测定样品。作为上述市售的单面粘合带,可以选择符合抑制对于载荷引起的支撑基材的拉伸的目的的粘合带,可以适合地使用例如日东电工公司制造的商品名“No.31B”(以厚度25μm的聚酯薄膜作为支撑基材的单面粘合带)。通过使2kg辊一次往返而将上述测定样品的短边侧的一端压接在作为被粘物的电木板(厚度5mm、宽度25mm、长度100mm)上使得胶粘面积为宽10mm、长20mm。在上述测定样品的短边侧的另一端连上300g的重物,将测定样品水平保持,并在40℃的环境下保持30分钟。然后,在相同的40℃的环境下,以上述重物在下侧而成为垂直方向的方式保持上述电木板,由此对粘贴到该电木板上的测定样品施加300g的载荷。在该状态下放置,并测量直到测定样品从电木板剥落为止的时间(分钟)。将该测量值作为保持力。
<分析>
在此公开的技术中的PVC粘合带或构成该粘合带的PVC薄膜的组成,可以通过使用一般在化学分析中使用的全部分析方法进行分析。具体地,通过将与分析化学相关的文献中记载的分析仪器、方法适当组合使用,可以进行各化学种类的鉴定、混合量或混合比的确定、分子量的测定等。以下,更详细地说明在此公开的PVC粘合带和PVC薄膜的分析方法的优选例,但是并不意图限制本发明的范围。
(1)分析方法
(1-1)分析中使用的试样的制备
作为分析中使用的试样,根据分析方法或分析目的准备PVC粘合带、用于该粘合带的制造之前的PVC薄膜、将上述粘合带分离为支撑基材(典型地为PVC薄膜)和粘合剂的各固态试样、或者对它们进行适当的处理而制备的试样等。需要说明的是,将PVC粘合带分离为支撑基材和粘合剂的方法的优选例如后所述。
在分析时,在需要溶液试样的情况下,例如将试样添加到适当的溶剂中,并根据需要进行搅拌或加热而使分析对象的成分溶解(典型地是从试样中提取)于上述溶剂,由此可以准备上述溶液试样。作为溶剂,考虑极性等,可以使用选自氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、四氢呋喃(THF)、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、甲苯和水等的任意一种溶剂或者以任意的比例含有两种以上的混合溶剂。
作为溶液试样,典型地可以使用如下试样:向试样(固态成分)约0.2g中添加约30mL溶剂,在从室温至约上述溶剂的沸点的温度范围内搅拌约30分钟~约12小时,然后分离收集(分取)上述试样中的成分溶出到上述溶剂中而得到的溶液。根据需要,例如在分析对象成分的提取效率低等情况下,也可以在分离收集上述溶液后的试样中新添加与分离收集的溶液基本等量的溶剂并搅拌、并将分离收集该溶液的操作重复一次或多次而制备溶液试样。
在需要调节这样得到的溶液试样中所含的分析对象成分的浓度时、或者需要在与提取用的溶剂不同组成的溶剂中溶解有分析对象成分的溶液试样时,将上述溶液试样所含的溶剂的一部分或全部蒸发后,添加根据目标的组成和量的溶剂,由此可以制备所期望的浓度或溶剂组成的溶液试样。
另外,在需要从溶液试样中除去不溶成分时,可以通过用滤纸或膜滤器进行过滤而得到除去了上述不溶成分的溶液试样。
在需要从含有多种成分的溶液试样得到仅含有一部分种类(典型地为特定的1种或约2~约5种成分)的溶液试样时,除了使用利用下述参考文献中记载的柱层析法的纯化或分离以外,可以使用后述的高效液相色谱(HPLC)或凝胶渗透色谱法(GPC)而得到目标溶液试样。
(参考文献)
以下,全部为日本化学会编,丸善出版社,第5版实验化学讲座
8卷 NMR·ESR(平成18年(2006年)发行)
9卷 物质的结构I(平成17年(2005年)发行)
10卷 物质的结构II(平成17年(2005年)发行)
20-1卷 分析化学(平成19年(2007年)发行)
20-2卷 环境化学(平成19年(2007年)发行)
26卷 高分子化学(平成17年(2005年)发行)
(1-2)将PVC粘合带分离为支撑基材和粘合剂的方法
将PVC粘合带分离为支撑基材和粘合剂的方法没有特别限制。作为简易且便利的方法,可以采用如下方法:将PVC粘合带以粘合剂层为内侧的方式进行折弯使该粘合剂层彼此贴合,然后剥掉,由此将位于折弯后的一侧的粘合剂层转印到另一侧的粘合剂层上的方法。通过将上述位于一侧的粘合剂层转印到另一侧的粘合剂层上,由此可以在该一侧从支撑基材上除去粘合剂层。在另一侧上重叠为两层的粘合剂层通过根据需要重复进行同样的折弯和剥掉,可以进一步重叠。通过该方法,可以利用粘合剂的自粘性,不使用有机溶剂或进行加热处理等而分离为支撑基材和粘合剂。因此,可以高精度地分析粘合带的组成。需要说明的是,对于从贴合粘合剂层彼此开始至剥离掉为止的时间或者剥掉的速度、剥离角度等条件而言,若为本领域技术人员,则可以适当设定以容易进行粘合剂层转印。另外,通过将两片PVC粘合带的粘合剂层彼此贴合代替将一片PVC粘合带折弯,然后剥掉,由此也可以将一个粘合带的粘合剂层转印到另一个粘合带的粘合剂层上。
(1-3)傅立叶变换红外分光分析(FT-IR)
上述的固态试样、从上述的溶液试样除去溶剂而得到的固态试样的傅立叶变换红外分光分析,可以根据ATR法利用以下的装置和条件进行。通过本分析方法单独或者与其它分析方法组合可以鉴定PVC粘合带或其粘合剂层中所含的成分的组成和计算组成比。
(装置和条件)
装置:赛默飞世尔科技公司,Nicolet 6700
条件:一次反射ATR法(Smart iTR,Ge45°)
分辨率:4cm-1
检测器:DTGS
积分次数:64次
(1-4)傅立叶变换核磁共振分光分析(FT-NMR)
上述的固态试样、从上述的溶液试样除去溶剂而得到的固态试样,可以溶解于任意的氘代溶剂(CDCl3、CDCl2、THF-d8、丙酮-d6、DMSO-d6、DMF-d7、甲醇-d4、乙醇-d6、D2O等),并在以下的装置和条件下供给于傅立叶变换核磁共振分光分析(1H-NMR和/或13C-NMR)。分析中,可以使用进行了浓度调节使得氘代溶剂相对于固态试样0.1g为0.06~6mL的试样。通过本分析方法单独或者与其它分析方法组合,可以鉴定PVC粘合带或其粘合剂层中所含的成分的组成和计算组成比。
(装置和条件)
装置:布鲁克拜厄斯宾公司,AVANCE III-600,带有冷冻探针
观测频率:600MHz(1H)、150MHz(13C)
测定温度:300K
(1-5)气相色谱-质谱分析(GC-MS)
上述的溶液试样的气相色谱-质谱分析可以在以下的装置和条件下进行。上述溶液试样可以适当地调节浓度使得溶剂相对于固态试样0.1g为0.6~60mL,并将其作为分析试样使用。通过本分析方法单独或者与其它分析方法组合,可以鉴定PVC粘合带或其粘合剂层中所含的成分的组成和计算组成比。需要说明的是,色谱法中出现的峰中,对于鉴定了成分的峰,使用鉴定物或者具有与鉴定物类似的分子结构的化合物作为标准品制作标准曲线,由此可以计算鉴定的成分在试样中的含量。
(装置和条件)
装置:赛默菲尼根公司,Trace GC ultra(GC),Polaris Q(MS)
GC条件
·柱:Ultra ALLOY-5(0.25μm,0.25mmφ×30m)
·载气:He(1.0mL/分钟)
·注射口:分流(分流比50:1)
·注射口温度:250℃
·柱温:40℃下保持3分钟,然后以20℃/分钟升温至300℃,并在300℃下保持24分钟
MS条件
·离子化法:适当选择EI、FI或CI
·电子能量:70eV
·离子源温度:210℃
·界面温度:300℃
·质量范围:m/z=20~800
(1-6)气相色谱法(GC)
上述的溶液试样的气相色谱法可以在以下的装置和条件下进行。上述溶液试样可以适当地调节浓度使得溶剂相对于固态试样0.1g为0.6~60mL,并将其作为分析用试样使用。通过本分析方法单独或者与其它分析方法组合,可以鉴定PVC粘合带或其粘合剂层中所含的成分的组成和计算组成比。需要说明的是,色谱法中出现的峰中,对于鉴定了组成的成分的峰,使用鉴定物或者具有与鉴定物类似的分子结构的化合物作为标准品制作标准曲线,由此可以计算上述鉴定的成分在试样中的含量。
(装置和条件)
装置:安捷伦科技公司,6890Plus
柱:HP-1、30m×0.250mm内径×1.0μm膜厚度
柱温度:从100℃以20℃/分钟升温至300℃,并保持在300℃
柱压力:101.7kPa(恒流模式)
载气:He(1.0mL/分钟)
注射口:分流(分流比20:1)
注射口温度:250℃
检测器:FID
检测器温度:250℃
注射量:1μL
(1-7)液相色谱/傅立叶变换质谱分析(LC/FT-MS)
上述的溶液试样的液相色谱/傅立叶变换质谱分析可以在以下的装置和条件下进行。上述溶液试样可以适当地调节浓度使得溶剂相对于固态试样0.1g为0.6~60mL、并将其作为分析用试样使用。通过本分析方法单独或者与其它分析方法组合,可以鉴定PVC粘合带或其粘合剂层中所含的成分的组成和计算组成比。需要说明的是,色谱法中出现的峰中,对于鉴定了组成的成分的峰,使用鉴定物或者具有与鉴定物类似的分子结构的化合物作为标准品制作标准曲线,由此可以计算上述鉴定的成分在试样中的含量。
(装置和条件)
装置:赛默飞世尔科技公司,UltiMate 3000(LC)、LTQ orbitrap XL(FT-MS)
·柱:安捷伦科技Zorbax Eclipse PlusC8(3.0mmφ×100mm,1.8μm)
·洗脱液组成:ACN(乙腈)/乙酸铵水溶液类梯度
·流量:0.5mL/分钟
·柱温度:40℃
·注射量:5μL
FT-MS条件
·离子化法:ESI(负、正)
·离子喷雾电压:3kV
(1-8)高效液相色谱法(HPLC)
上述的溶液试样的高效液相色谱法可以在以下的装置和条件下进行。上述溶液试样可以适当地调节浓度使得溶剂相对于固态试样0.1g为0.6~60mL、并将其作为分析用试样使用。通过本分析方法单独或者与其它分析方法组合,可以鉴定PVC粘合带或其粘合剂层中所含的成分的组成和计算组成比。需要说明的是,色谱法中出现的峰中,对于鉴定了组成的成分的峰,使用鉴定物或者具有与鉴定物类似的分子结构的化合物作为标准品制作标准曲线,由此可以计算上述鉴定的成分在试样中的含量。另外,通过分离收集与色谱法中出现的峰对应的洗脱物,可以将粘合带中所含的成分以单独物质或者组成更纯化的混合物的形式分离,也可以使用该分离物作为分析用试样用于其它分析方法。
(装置和条件)
装置:安捷伦科技公司,1100
柱:Inertsil C8-4(4.6mmφ×150mm,5μm)
洗脱液组成:蒸馏水/乙腈的梯度条件
流量:1.0mL/分钟
检测器:DAD(190~400nm,230nm检测)
柱温度:40℃
注射量:10μL
(1-9)凝胶渗透色谱法(GPC)
上述的溶液试样的凝胶渗透色谱法可以在以下的装置和条件下进行。上述溶液试样可以适当地调节浓度使得溶剂相对于固态试样1mg为0.1~10mL、并将其作为分析用试样使用。分析用试样用适当的过滤器(例如平均孔径约0.45μm的膜滤器)过滤后注射到装置中。通过该分析,可以将色谱法中出现的峰的分子量作为下述的标准聚苯乙烯换算的值而计算出。另外,通过分离收集与色谱法中出现的峰对应的洗脱物,可以将粘合带中所含的成分以单独物质或者组成更纯化的混合物的形式分离,也可以使用该分离物作为分析用试样用于其它分析方法。
(装置和分析)
装置:东曹株式会社HLC-8120GPC
泵:益翔科技有限公司(Enshine Scientific Corporation)CO-150
泵流量:1mL/分钟
柱:将东曹株式会社HXL保护柱,TSKgel G4000HXL,TSKgelG5000HXL,TSKgelGMHXL连接混床使用
柱温箱温度:40℃
检测器:岛津制作所公司制造,差示折射率检测器RID-10A
展开溶剂:THF
注射量:100μL
标准聚苯乙烯:东曹株式会社TSK gel标准聚苯乙烯F-288、TSKgel标准聚苯乙烯F-40、TSK gel标准聚苯乙烯F-4、TSK gel标准聚苯乙烯A-5000、TSK gel标准聚苯乙烯A-500
(2)增塑剂的分析
(2-1)通过1H-NMR进行的定量分析
将通过上述(1-2)中的方法从PVC粘合带除去粘合剂而得到的支撑基材(典型地为PVC薄膜)0.2g浸渍到氯仿30mL中,并在室温搅拌30分钟,然后分离收集溶液。将该支撑基材浸渍到新的氯仿30mL中,并在室温下搅拌30分钟,然后将分离收集溶液的操作重复两次。由此,回收提取了支撑基材中的增塑剂的氯仿溶液90mL。在从该溶液中将氯仿蒸发而得到的固态成分中添加CDCl3以达到上述(1-4)中记载的浓度,从而得到分析用试样。
通过上述(1-4)中记载的装置和条件进行1H-NMR测定。参照所得到的光谱和通过其它分析方法得到的结果求出来源于增塑剂的峰,并从这些峰的积分比求出增塑剂的含量。在分析用试样中含有两种以上增塑剂时,对于各增塑剂同样地求出含量。需要说明的是,来源于某增塑剂的峰与来源于其它成分(其它增塑剂或增塑剂以外的成分)的峰重叠时,从除去上述其它成分的贡献量后的积分比求出该增塑剂的含量。
(2-2)通过GPC进行的分子量分析
通过与上述(2-1)同样的操作,回收提取了支撑基材中的增塑剂的氯仿溶液90mL。本分析中也可以使用上述(2-1)中回收的氯仿溶液。在从该溶液蒸发氯仿而得到的固态成分中添加THF以达到上述(1-9)中记载的浓度,从而得到分析用试样。
对于该分析用试样,通过上述(1-9)中记载的装置和条件进行分析,得到色谱图。参照所得到的色谱图以及通过其它分析方法得到的结果,从上述色谱图中确定来源于增塑剂的峰。将连结该峰的两个山脚(峰开始上升的附近和收敛的附近)的线作为基线,求出增塑剂的分子量。分析用试样中含有两种以上增塑剂时,对于各增塑剂,同样地求出分子量。
(2-3)PLH和PLL的配合量和配合比
PLH和PLL的配合量(WPLH、WPLL)以及重量基准的配合比(WPLH/WPLL)按如下方式求出。
(i)通过上述(2-1)中记载的方法从支撑基材中提取增塑剂(PLL、PLH)。此时,分别称量溶剂不溶物的重量和溶剂可溶物(即,通过该溶剂得到的提取物)的重量。
(ii)对于上述提取物,适当地采用上述(1-4)的1H-NMR和13C-NMR或上述(1-3)、(1-5)、(1-7)中记载的分析方法,确定该提取物中所含的成分的化学结构,并求出式量(分子量)。在确定化学结构时,可以根据需要利用公知的光谱数据集等。
(iii)在上述(1-4)的1H-NMR光谱中,由来源于上述提取物所含的PLH、PLL以及其它成分各自的质子数(积分比)求出各成分的摩尔比。通过将上述(ii)中求出的式量应用于该结果,可以计算各成分的重量比。从该重量比求出配合比(WPLH/WPLL)。
(iv)从上述(i)和(iii)的重量比,求出PLH和PLL相对于支撑基材的总重量的重量比。
根据情况,作为另外的方法,可以通过在将由上述(2-2)的GPC得到的各成分的分子量应用于由上述(ii)的1H-NMR的光谱中的积分比求出的各成分的摩尔比而求出配合比(WPLH/WPLL)。
此外,作为另一种方法,在上述(ii)中的(1-7)的分析中可以高精度地分离收集PLH和PLL时(这些成分的峰的分离好时),可以分别通过上述(1-8)中记载的方法分离收集PLH和PLL,并由它们的干燥重量求出配合比(WPLH/WPLL)。
需要说明的是,PVC薄膜的制作中使用的增塑剂(使用前的增塑剂,即增塑剂原料)的分子量,可以通过使用例如将上述增塑剂原料直接溶解于THF而制备的分析用试样代替提取支撑基材中的增塑剂而制备的上述(2-2)的分析用试样来求出。更详细地,制备将上述增塑剂原料以上述(1-9)中记载的浓度(例如,相对于增塑剂原料10mg,THF为10mL的浓度)溶解于THF中而得到的分析用试样,并可以从将其在上述(1-9)中记载的装置和条件下分析而得到的色谱图中与上述(2-2)同样地求出分子量。没有特别限制,满足在此公开的优选配合比(WPLH/WPLL)的PVC薄膜,例如可以基于通过上述的方法得到的分子量选择分类为PLH的增塑剂和分类为PLL的增塑剂,并根据所期望的WPLH/WPLL将它们配合而得到。但是,本段落的记载只是一例,不限制在此公开的发明的范围。
(3)抗氧化剂的分析
(3-1)组成分析
通过与上述(2-1)同样的操作,回收提取了支撑基材中的抗氧化剂的氯仿溶液90mL。也可以将上述(2-1)或(2-2)中回收的氯仿溶液用于本分析。使用该氯仿溶液,通过单独一种或者组合两种以上应用选自上述的HPLC、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和LC/FT-MS中的适当的分析方法,由此鉴定抗氧化剂并进行组成分析。
(3-2)定量分析
将从PVC粘合带除去粘合剂而得到的支撑基材(典型地为PVC薄膜)0.2g浸渍到THF30mL中,并在室温下搅拌30分钟,然后分离收集溶液。将该支撑基材浸渍到新的THF30mL中,并在室温下搅拌30分钟,然后将分离收集溶液的操作重复两次。由此,回收提取了支撑基材中的抗氧化剂的THF溶液90mL。通过在该THF溶液的100倍量(体积基准)的甲醇中添加THF溶液的方法进行再沉淀操作,将得到的上清液用膜滤器过滤,然后通过HPLC进行分析而得到色谱图。使用色谱图中出现的来源于抗氧化剂的峰,将通过上述组成分析确定的抗氧化剂作为标准品而制作标准曲线,并进行抗氧化剂的定量。
(4)脂肪酸金属盐的分析
通过在以下的装置和条件下进行的荧光X射线分析(XRF),可以对构成脂肪酸金属盐的金属种类进行定性分析。具体地,将PVC粘合带的粘合面(粘合剂层的表面)粘贴到直径20mm的滤纸,并从支撑基材侧照射X射线。
(装置和条件)
装置:理学公司,ZSX100e
X射线源:立式Rh管
分析元素:B~U
分析面积:20mmφ
X射线输出和分光晶体:如表1所示。
表1
<用途>
在此公开的粘合带,因耐热劣化性优异,因此可以用于要求耐热性的各种领域。例如,适合电线、配管的保护或捆扎、围在电线等的周围进行保护的波纹管的包覆、电绝缘等用途。其中作为优选的用途,可以列举线束(例如汽车以及其它车辆的线束、特别是具有内燃机的车辆的线束等)的捆扎或固定、线束用波纹管的包覆或捆扎、固定等卷绕在构成线束的电线(典型地为多根电线)的周围的用途。在此,在粘合带卷绕在构成线束的电线的周围的方式的例子中,包括粘合带卷绕在该电线的周围的方式、粘合带卷绕在收纳上述电线的筒(例如波纹管)的周围的方式。另外,在此公开的粘合带不限于上述用途,也适合在以往以来使用PVC粘合带的各种领域,例如电气部件(变速箱、线圈等)、电子部件等的层间或外表面的绝缘、固定、显示、标识等领域中使用。
由本说明书公开的事项包括以下事项。
(1)一种粘合带,其包含:
含有增塑剂的聚氯乙烯薄膜、和配置在该薄膜的至少一个表面的粘合剂层;
所述粘合带的加热减量小于4%;并且
所述粘合带的保持力为50分钟以上。
(2)如上述(1)所述的粘合带,其中,所述聚氯乙烯薄膜中所述增塑剂的含量为约10~约50重量%。
(3)如上述(1)或(2)所述的粘合带,其中,所述聚氯乙烯薄膜含有脂肪酸金属盐。
(4)如上述(3)所述的粘合带,其中,所述脂肪酸金属盐含有属于元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族和第14族(其中,不包括Pb)的任意一族的至少一种金属元素。
(5)如上述(3)或(4)所述的粘合带,其中,所述脂肪酸金属盐含有选自由Li、Na、Ca、Mg、Zn、Ba和Sn构成的组中的至少一种金属元素。
(6)如上述(3)~(5)中任一项所述的粘合带,其中,所述脂肪酸金属盐为硬脂酸金属盐、月桂酸金属盐、或者硬脂酸金属盐与月桂酸金属盐的组合。
(7)如上述(3)~(6)中任一项所述的粘合带,其中,所述PVC薄膜中所述脂肪酸金属盐的含量为约0.02重量%以上且约1重量%以下。
(8)如上述(1)~(7)中任一项所述的粘合带,其中,所述聚氯乙烯薄膜含有抗氧化剂(例如,受阻酚类抗氧化剂)。
(9)如上述(8)所述的粘合带,其中,所述PVC薄膜中所述抗氧化剂的含量为约0.05重量%以上且约10重量%以下。
(10)如上述(1)~(9)中任一项所述的粘合带,其中,所述聚氯乙烯薄膜含有分子量1000以上的聚酯类增塑剂和分子量小于1000的羧酸酯作为所述增塑剂。
(11)如上述(10)所述的粘合带,其中,对于所述聚氯乙烯薄膜而言,该薄膜中所含的所述分子量1000以上的聚酯类增塑剂的重量(WPLH)与该薄膜中所含的所述分子量小于1000的羧酸酯的重量(WPLL)的关系满足下式:
1≤(WPLH/WPLL)≤50。
(12)如上述(10)或(11)所述的粘合带,其中,所述分子量小于1000的羧酸酯包含芳香族羧酸酯。
(13)如上述(12)所述的粘合带,其中,所述芳香族羧酸酯包含偏苯三酸酯和均苯四酸酯的至少一种。
(14)如上述(10)~(13)中任一项所述的粘合带,其中,所述分子量小于1000的羧酸酯包含羧酸与碳原子数6~14的烷基醇的酯。
(15)如上述(10)~(14)中任一项所述的粘合带,其中,所述PVC薄膜中所述分子量小于1000的羧酸酯的含量为约0.5重量%以上(优选为约1重量%以上,更优选为约2重量%以上)且约25重量%以下(优选为约20重量%以下,更优选为约15重量%以下)。
(16)如上述(10)~(15)中任一项所述的粘合带,其中,所述分子量1000以上的聚酯类增塑剂包含己二酸类聚酯增塑剂。
(17)如上述(10)~(16)中任一项所述的粘合带,其中,所述分子量1000以上的聚酯类增塑剂包含分子量为约2500以上且约7000以下的己二酸类聚酯增塑剂。
(18)如上述(10)~(17)中任一项所述的粘合带,其中,所述PVC薄膜中所述分子量1000以上的聚酯类增塑剂的含量为约3重量%以上(优选为约5重量%以上,更优选为约10重量%以上)且约35重量%以下(优选为约30重量%以下,更优选为约25重量%以下)。
(19)如上述(1)~(18)中任一项所述的粘合带,其中,所述聚氯乙烯薄膜含有弹性体。
(20)如上述(19)所述的粘合带,其中,所述PVC薄膜中所述弹性体的含量为约1重量%以上且约30重量%以下。
(21)如上述(19)或(20)所述的粘合带,其中,所述弹性体包含选自
(A)氯含量为约25~约50重量%(例如约35~约45重量%)的氯化聚乙烯、
(B)(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、
(C)丙烯腈含量为约15~50重量%(例如约30~约40重量%)的丙烯腈-丁二烯共聚物、和
(D)乙酸乙烯酯含量为约30~约75重量%(例如约50~约65重量%)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
的一种或两种以上。
(22)如上述(1)~(21)中任一项所述的粘合带,其中,所述粘合剂层为以橡胶类粘合剂作为主要成分的橡胶类粘合剂层。
(23)如上述(1)~(22)中任一项所述的粘合带,其中,所述粘合剂层以约10:90~约90:10的重量比含有天然橡胶和合成橡胶(例如SBR)。
(24)如上述(1)~(23)中任一项所述的粘合带,其中,所述粘合剂层含有选自松香类树脂、石油树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、香豆酮-茚类树脂和酮树脂的一种或两种以上的增粘树脂。
(25)如上述(1)~(24)中任一项所述的粘合带,其中,所述粘合剂层含有橡胶类聚合物和增粘树脂,
所述增粘树脂的含量相对于所述橡胶类聚合物100重量份为约50~约150重量份。
(26)一种线束,其含有电线、和卷绕在该电线的周围的上述(1)~(25)中任一项所述的粘合带。
实施例
以下,对本发明涉及的一些实施例进行说明,但是并无意图将本发明限定于所述具体例所示的例子。需要说明的是,以下的说明中的“份”和“%”只要没有特别说明则为重量基准。
<使用的材料>
以下的实施例中使用的材料及其缩略符号如下所述。
(聚氯乙烯(PVC))
A:信越化学株式会社制品,聚合度1300,商品名“TK-1300”
B:信越化学株式会社制品,聚合度1400,商品名“TK-1400”
(抗氧化剂)
A:BASF公司制品,酚类抗氧化剂,商品名“Irganox1010”
(脂肪酸金属盐)
A:硬脂酸钙(岸田化学株式会社制品)
B:月桂酸锌(三津和化学药品株式会社制品)
(增塑剂)
H1:DIC株式会社制品,己二酸类聚酯类增塑剂,商品名“W-360ELS”,分子量2800(基于上述方法的测定值)
H2:DIC株式会社制品,己二酸类聚酯类增塑剂,商品名“W-2300”,分子量3200(基于上述方法的测定值)
H3:DIC株式会社制品,己二酸类聚酯类增塑剂,商品名“W-4010”,分子量5800(基于上述方法的测定值)
L1:株式会社J-PLUS制品,邻苯二甲酸二异壬酯,商品名“DINP”,分子量504(基于上述方法的测定值)
L2:DIC株式会社制品,偏苯三酸三正辛酯,商品名“W-755”,分子量750(基于上述方法的测定值)
L3:DIC株式会社制品,偏苯三酸三2-乙基己酯,商品名“W-705”,分子量750(基于上述方法的测定值)
L4:花王株式会社制品,偏苯三酸三异癸酯,商品名“TRIMEXT-10”,分子量810(基于上述方法的测定值)
L5:株式会社艾迪科制品,均苯四酸四2-乙基己酯,商品名“UL-80”,分子量834(基于上述方法的测定值)
(弹性体)
A:昭和电工株式会社制品,氯化聚乙烯,商品名“ELASLEN 301A”
B:日本合成化学工业株式会社制品,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,商品名“SoarblenBH”
<粘合带的制作>
(实施例1)
以固态成分基准计将SBR胶乳(日本瑞翁株式会社制品,商品名“Nipol LX426”)60份和天然橡胶胶乳(GOLDEN HOPE公司制品,商品名“HYTEX HA”)40份以及石油树脂乳液120份混合,制备了水分散型橡胶类粘合剂组合物。作为上述石油树脂乳液,使用将石油树脂(EXXON公司制品,脂肪族类烃树脂,商品名“ESCOREZ 1202”,软化点100℃)75份溶解于甲苯25份,并在其中添加表面活性剂(花王株式会社制品,商品名“EMULGEN 920”)3.5份和水46.5份,用均相混合机搅拌乳化而得到的乳液。以下,将上述粘合剂组合物记作“粘合剂组合物A”。
将表2所示的各原料进行称量并混合以成为该表所示的组成(即,以0.05重量%的比例含有抗氧化剂A、以0.10重量%的比例含有脂肪酸金属盐A、以26重量%的比例含有增塑剂H3、以6重量%的比例含有增塑剂L2、其余由聚氯乙烯A构成的组成),混炼后利用压延成形机在成形温度150℃下成形为厚度100μm的长尺寸的薄膜形状。由此,得到了例1的PVC薄膜。
使用逗号直接涂布机将上述粘合剂组合物A涂布于上述PVC薄膜的一个表面,并使其干燥,为了进行后述的卷绕试验以充分的长度进行了卷绕。调节粘合剂组合物A的涂布量以使得干燥后形成的粘合剂层的厚度为20μm。将所得物切割(切断)为19mm的宽度,得到在PVC薄膜的一个表面具有粘合剂层的例1的粘合带。
(实施例2~11和比较例1~2)
PVC薄膜的组成、PVC薄膜的厚度以及粘合剂层的厚度分别如表2所示,除此以外与实施例1进行同样地操作,分别制作了实施例2~11和比较例1~2的粘合带。
<测定和评价>
(加热减量)
根据上述的加热减量测定方法,测定各例的粘合带的加热减量。将得到的结果如表2所示。
(保持力)
根据上述的保持力测定方法,测定各例的粘合带的保持力。将得到的结果如表2所示。
(初始粘合力)
将各例的粘合带(宽度19mm)切割为适当的长度,在23℃、50%RH的环境下,通过使2kg的辊一次往返而压接到作为被粘物的不锈钢板(SUS板)上。将所得物在23℃、50%RH的环境下放置30分钟,然后根据JIS Z0237:2009,使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定180度剥离强度(N/19mm)。所得到的结果如表2所示。
(卷绕试验)
在车辆线束电线保护用波纹管(矢崎总业株式会社制造,HCOT-FR,φ10mm)的长度600mm的范围内半叠接卷绕各例的粘合带(宽度19mm),从而制作了评价用的样品。在此,半叠接是指在卷绕粘合带时,使该粘合带的一半宽度与已卷绕的粘合带的一半宽度重叠的卷绕方式。将上述样品放入设定为105℃的吉尔热老化箱(东洋精机公司,ACR60)并保持3000小时。然后,将上述样品从吉尔热老化箱取出并放置在室温(25±3℃)下,在样品的温度与室温相等后,以沿100mm直径的钢棒的外周的方式进行卷绕。保持该状态,在卷绕到钢棒外周30分钟后通过目视观察样品的外观。具体地,观察有无裂纹(卷绕到波纹管上的粘合带中产生裂纹的状态)、以及粘合带的卷绕开始和卷绕结束的端部处有无从波纹管上剥离。
观察结果以如下的三种标准示于表2。
◎:裂纹和端部剥离均未观察到(优)
○:观察到轻微的裂纹但是波纹管的外表面不可见,未观察到端部剥离(良)
×:观察到波纹管的外表面可见水平的裂纹,也观察到端部的剥离(不可用)。
表2
从表2所示的卷绕试验结果可知:加热减量抑制到小于4%的实施例1~11的粘合带与加热减量为4%以上的比较例1~2的粘合带相比,具有明显良好的耐热劣化性。以WPLH/WPLL为0.5~100的重量比含有PLH和PLL的实施例1~7、10、11的粘合带显示特别良好的耐热劣化性。需要说明的是,实施例8的粘合带虽然在耐热劣化性的方面显示了实施例1~7、10、11同等以上的性能,但是可知其低温下的柔软性有不足的倾向。
以上,详细地说明了本发明的具体例,但是这些例子只是例示,并不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。

Claims (9)

1.一种粘合带,其包含:
含有增塑剂的聚氯乙烯薄膜、和配置在该薄膜的至少一个表面的粘合剂层;
所述粘合带的加热减量小于4%;并且
所述粘合带的保持力为50分钟以上。
2.如权利要求1所述的粘合带,其中,所述聚氯乙烯薄膜含有脂肪酸金属盐。
3.如权利要求2所述的粘合带,其中,所述脂肪酸金属盐含有属于元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族和第14族(其中,不包括Pb)的任意一族的至少一种金属元素。
4.如权利要求2所述的粘合带,其中,所述脂肪酸金属盐含有选自由Li、Na、Ca、Mg、Zn、Ba和Sn构成的组中的至少一种金属元素。
5.如权利要求1~4中任一项所述的粘合带,其中,所述聚氯乙烯薄膜含有分子量1000以上的聚酯类增塑剂和分子量小于1000的羧酸酯作为所述增塑剂。
6.如权利要求5所述的粘合带,其中,对于所述聚氯乙烯薄膜而言,该薄膜中所含的所述分子量1000以上的聚酯类增塑剂的重量(WPLH)与该薄膜中所含的所述分子量小于1000的羧酸酯的重量(WPLL)的关系满足下式:
1≤(WPLH/WPLL)≤50。
7.如权利要求1~6中任一项所述的粘合带,其中,所述聚氯乙烯薄膜含有抗氧化剂。
8.如权利要求1~7中任一项所述的粘合带,其中,所述聚氯乙烯薄膜含有弹性体。
9.一种线束,其含有电线、和卷绕在该电线的周围的权利要求1~8中任一项所述的粘合带。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111183197A (zh) * 2017-10-05 2020-05-19 电化株式会社 粘着性片材、保护材料及线束
CN113861875A (zh) * 2021-09-29 2021-12-31 福建友谊胶粘带集团有限公司 耐高温汽车线束胶带
CN114072478A (zh) * 2019-08-15 2022-02-18 电化株式会社 粘着带
TWI781503B (zh) * 2020-01-06 2022-10-21 日商昭和電工股份有限公司 熱塑性彈性體組成物及成形體

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6682423B2 (ja) * 2016-12-08 2020-04-15 株式会社クラレ 可塑剤の含有率の測定方法
JP2018165318A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 塩化ビニル系樹脂組成物とそれを用いたマスキングシート
MX2019014700A (es) * 2017-06-09 2020-08-03 Denka Company Ltd Cinta adhesiva sensible a la presion.
KR101891684B1 (ko) * 2017-12-15 2018-08-24 (주)엠에스코리아 접착제 도포를 이용한 다중관체 및 제조 장치
WO2020026697A1 (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 デンカ株式会社 粘着剤及び該粘着剤を用いた粘着テープ
KR102176356B1 (ko) * 2018-12-20 2020-11-09 주식회사 오아시스 실링테이프 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP2021030708A (ja) * 2019-08-29 2021-03-01 株式会社シード 字消し、鉛筆類および熱変色インキ含有筆記具共用の消字組成物、ならびに熱変色インキの消字体
CN116685467A (zh) * 2020-11-20 2023-09-01 日东电工株式会社 粘合带及其利用
JP2023075659A (ja) * 2021-11-19 2023-05-31 日東電工株式会社 粘着テープおよびその利用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2282098A1 (en) * 1998-09-30 2000-03-30 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive sheet for skin adhesion and first-aid adhesive plaster using the same
JP2002105268A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Sekisui Chem Co Ltd カレンダー成形用塩化ビニル樹脂組成物、及び塩化ビニル樹脂製粘着シート
JP2003119300A (ja) * 2001-10-09 2003-04-23 Nitto Denko Corp 粘着テープ用支持体および粘着テープ
CN1519287A (zh) * 2002-12-18 2004-08-11 �����ɷ� 用于保护、标记、绝缘和护套的胶带
CN101555391A (zh) * 2008-04-07 2009-10-14 日东电工株式会社 粘合片
CN104130724A (zh) * 2014-07-23 2014-11-05 日东电工(上海松江)有限公司 氯乙烯系胶粘片和胶带

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3609321B2 (ja) * 1995-06-07 2005-01-12 株式会社日本触媒 ダンボール封緘用テープ
JPH1095960A (ja) * 1996-09-20 1998-04-14 Nichiban Co Ltd 粘着テープ及び救急絆創膏
JPH11209718A (ja) * 1998-01-27 1999-08-03 Nitto Denko Corp ポリ塩化ビニル系粘着テープ
JP3830375B2 (ja) * 2001-11-07 2006-10-04 リンテック株式会社 粘着シート用プライマー、粘着シート貼付製品及びその製造方法
JP4181883B2 (ja) * 2003-01-29 2008-11-19 ニチバン株式会社 ロール状医療用粘着テープ
JP2008201911A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Lintec Corp マスキングテープ
JP5726411B2 (ja) * 2009-10-14 2015-06-03 電気化学工業株式会社 エマルジョン型粘着剤及びこれを用いた粘着テープ
JP2012184369A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Nitto Denko Corp 粘着テープ又はシート

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2282098A1 (en) * 1998-09-30 2000-03-30 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive sheet for skin adhesion and first-aid adhesive plaster using the same
JP2002105268A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Sekisui Chem Co Ltd カレンダー成形用塩化ビニル樹脂組成物、及び塩化ビニル樹脂製粘着シート
JP2003119300A (ja) * 2001-10-09 2003-04-23 Nitto Denko Corp 粘着テープ用支持体および粘着テープ
CN1519287A (zh) * 2002-12-18 2004-08-11 �����ɷ� 用于保护、标记、绝缘和护套的胶带
CN101555391A (zh) * 2008-04-07 2009-10-14 日东电工株式会社 粘合片
CN104130724A (zh) * 2014-07-23 2014-11-05 日东电工(上海松江)有限公司 氯乙烯系胶粘片和胶带

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.根赫特: "《塑料添加剂手册》", 31 January 2000 *
汪多仁等: "《增塑剂化学品生产配方和合成工艺》", 31 August 1999 *
谢俊雄: "《塑料工程学》", 31 May 1968 *
韩长日等: "《橡胶助剂生产工艺与技术》", 30 November 2015 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111183197A (zh) * 2017-10-05 2020-05-19 电化株式会社 粘着性片材、保护材料及线束
CN111183197B (zh) * 2017-10-05 2022-08-09 电化株式会社 粘着性片材、保护材料及线束
CN114072478A (zh) * 2019-08-15 2022-02-18 电化株式会社 粘着带
CN114072478B (zh) * 2019-08-15 2023-07-25 电化株式会社 粘着带
TWI781503B (zh) * 2020-01-06 2022-10-21 日商昭和電工股份有限公司 熱塑性彈性體組成物及成形體
CN113861875A (zh) * 2021-09-29 2021-12-31 福建友谊胶粘带集团有限公司 耐高温汽车线束胶带

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