CN1060096C

CN1060096C - 一种催化剂载体及其制备方法

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Publication number: CN1060096C
Application number: CN96120077A
Authority: CN
Inventors: 王刚; 方维平; 王家寰; 孙佳楠; 吴国林
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 2001-01-03
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: CN1179356A

Abstract

一种催化剂载体及其制备方法，其孔容为0.65～0.88ml/g，其中孔径在7.0～13.0nm的孔容占总孔容的比率为80～98%，孔径＞13.0nm的孔容占总孔容的比率为2～15%，在氧化铝干胶粉混捏过程中，先加入一定量的碱性溶液，充分混捏后再加入一定量的酸性溶液，然后混捏成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧制得载体，该载体可用作重油特别是渣油加氢处理催化剂的载体。

Description

一种催化剂载体及其制备方法

本发明涉及一种催化剂载体及其制备方法，特别是重油，尤其是渣油加氢脱硫催化剂载体及其制备。

渣油加氢脱硫催化剂通常以多孔氧化铝为载体，或者是纯的氧化铝，或者是含有少量SiO₂或B₂O₃的氧化铝，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分。一般地，渣油加氢脱硫催化剂必须具有合适的孔结构，才能保证良好的活性和稳定性；对其孔结构的三个基本要求是：

(1)孔分布要集中，孔径在7．0～13．0nm内的孔容占总孔容的比率至少大于80％；

(2)平均孔径要适中，一般在9．0～13．0nm之间；

(3)具有尽可能大的孔容和比表面积。

众所周知，加氢处理特别是负载型加氢处理催化剂的孔结构基本上由其载体的孔结构所确定，因此，研制者们采用各种各样的方法以图改良载体的孔结构。对于挤条成型的载体，首先要选择合适的原料；即原料要具有集中的孔分布；其次是在混捏或焙烧过程中进行适当的处理，以保证载体具有合适的孔结构。

例如，在US4，066，574、US4，113，661和US4，341625三篇专利中介绍了一种载体的制备方法，其技术要点是(1)在一水α-氧化铝(即薄水铝石)原料中先加入硝酸水溶液，其与氧化铝的当量比为0．08～0．12，充分混捏；(2)在上述物料中再加入NH₃的水溶液，使其与硝酸的当量比为0．6～1．2，充分混捏；(3)经过挤条、干燥和焙烧制成载体。在该载体中，孔径为8．0～15．0nm的孔容占总孔容的70～85％，孔径大于100．0nm的孔容占总孔容的比率小于3％，总孔容为0．64～0．82ml／g。

而在US5，177，047中所介绍载体的制备方法与上述方法基本原理相同，即先加酸胶溶再加碱中和。不同的是(1)原料是两种一水α-氧化铝的混合物；(2)中和的碱量由0．6～1．2当量，降为0．3～0．5当量；(3)在该载体中，7．0～13．0nm的孔容占总孔容的比率不少于70％，而总孔容为0．62ml／g。

上述专利中所述先加酸的目的是，使其与氧化铝原料充分混合以避免在成型载体中出现过多大于100．0nm的孔，同时消除一部分小孔，使孔分布趋于集中。但是这种方法有如下缺点：一是先加入的硝酸与薄水铝石干胶粉直接接触，相互作用较强，使薄水铝石微孔收缩严重，损失孔容和比表面；二是为达到孔分布集中的目的必然加入过量硝酸，使孔容损失更加严重。

从其载体的孔结构来看，US4，066，574、US4，113，661和US4，341625的载体虽然具有较大的孔容，但其8．0～15．0nm的孔容占总孔容比率较高，不利于加氢脱硫；而US5，177，047的载体，虽然孔结构较为合适，但其孔容较低，也不是渣油加氢脱硫催化剂合适的载体。

本发明的目的是提供一种催化剂载体，特别是适合于渣油加氢的催化剂载体，不仅孔分布集中、孔径适中，而且具有较大的孔容和比表面。本发明的另一个目的是提供一种催化剂载体的制备方法。

本发明载体的孔容为0．65～0．88ml／g，其中孔径在7．0～13．0nm的孔容占总孔容的比率至少为80～95％，孔径＜7．0nm的孔容占总孔容比率2～15％，而孔径＞13．0nm的孔容占总孔容的比率为2～15％，比表面为225～290m²／g。上述载体中还可以含有元素TiO₂3．0～10．0w％和／或ZrO₂5．0～16．0w％，

本发明方法的技术要点是：在拟薄水铝石干胶粉中，先加入适量的碱性溶液，充分混捏后，再加入一定量酸性溶液，混捏均匀后物料经挤条、干燥和焙烧制成载体。

本发明方法的原理是：在拟薄水铝石干胶粉中先加入的碱性溶液，吸附并覆盖于拟薄水铝石的内外表面形成一层“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时，会大大减缓酸与氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面的损失。按本发明方法所制载体具有较大的孔容和比表面，且孔分布集中、孔径适中。采用该载体制备的催化剂具有较高的加氢脱硫活性和活性稳定性。

本发明载体的制备过程为：

(1)称取拟薄水铝石干胶粉，若需要可与适量的助挤剂先进行混合，加入碱性水溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的20～60w％，混捏10～50分钟，最好是30～40分钟。再加酸性水溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的40～60w％，混捏30～80分钟，最好是60～70分钟。

(2)由(1)所得物料在挤条机上挤条成型。

(3)由(2)所得物料，在温度80～140℃下干燥1～5小时，最好是100～120℃下干燥3～4小时。

(4)由(3)所得物料，在温度700～900℃下，最好是750～850℃下，焙烧2～5小时。

步骤(1)中所述的助挤剂是田青粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素，最好是田青粉，其加入量为拟薄水铝石干胶粉的2～8w％，最好是4～6w％。

步骤(1)中所述碱性水溶液为氨(NH₃)、磷酸铵(NH₄)₃PO₄、磷酸氢铵(NH₄)₂HPO₄、磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄水溶液，最好是氨水溶液，其浓度为4～8w％；步骤(1)中所述酸溶液为甲酸、乙酸、硝酸和盐酸，最好是乙酸其浓度为6～10w％；所述酸溶液也可以是两种酸的混合溶液，其中一种酸是甲酸、乙酸、硝酸和盐酸，最好是乙酸，另一种酸是含钛(Ti)和／或锆(Zr)的水溶液，最好是TiCl₃和／或ZrOCl₂·8H₂O的水溶液，其中含乙酸为3～8w％，含TiCl₃6～10w％或ZrOCl₂8．0～12．0w％。

步骤(2)中所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状一般为圆柱形或截面为三(四)叶草形的条状，直径为0．8～1．6mm。

本发明载体孔容一般在0．65～0．88ml／g，较好是0．70～0．80ml／g；其中孔径在7．0～13．0nm的孔容占总孔容比率为80～95％，较好是大于85％；孔径＜7．0nm的孔容占总孔容比率为2～15％，孔径＞13．0nm的孔容占总孔容的比率为2～15％；比表面一般为225～290m²／g。

本发明载体可用于制备重油特别是渣油加氢脱硫催化剂。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征。

实施例1

将齐鲁石化公司生产的拟薄水铝石干胶粉(含氧化铝73％)300g，加入田青粉18g，混合均匀。把浓度为4w％的氨水60g加入前述的物料中，充分混捏，然后把含乙酸8w％的水溶液152g，加入上述物料中，充分混捏后，在前挤式双螺杆挤条机上挤成直径为0．84mm的圆柱条，所得湿条，在100℃烘箱中干燥3小时，750℃的焙烧炉中焙烧3小时，得载体A，其性质见表1。

实施例2

与实例1相同的拟薄水铝石干胶粉300g，加入田青粉18g，混合均匀。把浓度为6w％的氨水150g加入前述的物料中，充分混捏，然后把含乙酸4w％、TiCl₃8w％的酸性水溶液141g，加入上述物料中，按照实例1相同的方法，得到载体B．其性质见表1。

实施例3

与实例1相同的拟薄水铝石干胶粉300g，加入18g田青粉，混合均匀。浓度为6w％的氨水160g加入前述的物料中，混捏均匀，含乙酸8w％、ZrOCl₂9．0w％的酸性溶液141g加入上述物料中，按照实例1相同的方法，得到载体C，其性质见表1。

实施例4

将实施例1中4w％的氨水换成8w％的氨水即成本例，载体命名为D，其性质见表1。

实施例5

将实施例2中4w％的乙酸换成8w％的乙酸即成本例，载体命名为E，其性质见表1。

实施例6

将实施例2中8w％的TiCl₃换成6w％的TiCl₃即成本例，载体命名为F，其性质见表1。

实施例7

将实施例1中焙烧温度改为800℃，即成本例，载体命名为G，其性质见表1。

实施例8

将实施例1中焙烧温度改为900℃，即成本例，载体命名为H，其性质见表1。

比较例1

本对比实例是按US4，066，574、US4，113，661和US4，341，625描述的方法制备的载体。因为这三篇专利所描述的方法基本相同，因此，只列出一个对比例。

与实施例1相同的拟薄水铝石干胶粉300g，加入11．6g硝酸和200g净水混合物，混合均匀，再将2．5gNH₃和123g净水混合，加入上述物料，然后按实例1相同的方法，得到载体Ⅰ，其性质见表1。

比较例2

本对比实例是按US5，177，047描述的方法制备的载体。

与实施例1相同的拟薄水铝石干胶粉300g，加入33g硝酸和216g净水混合物，充分混合后，再加入2．6w％的氨水171g按实例1相同的方法，得到载体J，其性质见表1。

表1载体性质

项目		A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
项目		A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	孔容ml/g比表面m²/g平均孔径nm	0.6825810.5	0.7326610.8	0.7826811.6	0.7423612.5	0.6922612.0	0.702889.7	0.6724011.1	0.7523812.6	0.6523611.5	0.6221011.8
孔分布	＜7nm7～13nm＞13nm	9838	4933	8839	7858	5896	4942	6904	2899	107317	8902	孔容ml/g比表面m²/g平均孔径nm	0.6825810.5	0.7326610.8	0.7826811.6	0.7423612.5	0.6922612.0	0.702889.7	0.6724011.1	0.7523812.6	0.6523611.5	0.6221011.8
孔分布	＜7nm7～13nm＞13nm	9838	4933	8839	7858	5896	4942	6904	2899	107317	8902	TiO₂,w％		5.2			5.3	3.7	4.7	4.8
ZrO₂,w％				8.8								TiO₂,w％		5.2			5.3	3.7	4.7	4.8

从表1可见，本发明载体A、B、C；D、E、F、G、H不仅具有集中的孔分布和适中的平均孔径，而且具有较大的孔容及比表面。而比较例1载体Ⅰ不仅孔分布比较分散，而且孔容也较低；比较例2载体J虽然孔分布较为集中，平均孔径也较合适，但其孔容和比表面均较小。

Claims

1．一种催化剂载体，由γ-Al₂O₃构成，其特征在于孔容为0．65～0．88ml／g，其中孔径在7．0～13．0nm的孔容占总孔容的比率为80～95％，孔径＜7．0nm的孔容占总孔容的比率为2～15％，孔径＞13．0nm的孔容占总孔容的比率为2～15％，比表面为225～290m²／g。

2．按照权利要求1所述的载体，其特征在于孔径在7．0～13．0nm的孔容占总孔容的比率为85～95％

3．按照权利要求1所述的载体，其特征在于其中还至少含有元素TiO₂、ZrO₂中的一种，其含量为TiO₂ 3．0～10．0w％，ZrO₂ 5．0～16．0w％。

4．一种催化剂载体的制备方法，其特征在于制备其步骤如下：

(1)称取拟薄水铝石(γ-Al₂O₃的前身物)干胶粉，加入碱性水溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的20～60w％，充分混捏，再加酸性水溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的40～60w％，充分混捏；

(2)由(1)所得物料在挤条机上挤条成型；

(3)由(2)所得物料，在温度80～140℃下干燥1～5小时；

(4)由(3)所得物料，在温度700～900℃下，焙烧2～5小时。

5．按照权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述碱性水溶液为选自氨(NH₃)、磷酸铵(NH₄)₃PO₄、磷酸氢铵(NH₄)₂HPO₄、磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄中至少一种物质的水溶液，最好是氨水溶液，其浓度为4～8w％。

6．按照权利要求4、5所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述碱性水溶液为氨水溶液，其浓度为4～8w％。

7．按照权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的酸溶液为选自甲酸、乙酸、硝酸和盐酸中的至少一种酸溶液。

8．按照权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的酸溶液是乙酸，其浓度为6～12w％。

9．按照权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的酸溶液是两种酸的混合溶液，其中一种是甲酸、乙酸、硝酸和盐酸，另一种酸是含钛(Ti)和／或锆(Zr)的酸性溶液。

10．按照权利要求9所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的酸溶液是两种酸的混合溶液，其中一种是乙酸，另一种酸是TiCl₃和／或ZrOCl₂·8H₂O的水溶液。

11．按照权利要求10所述制备方法，其特征是酸性混合水溶液中，含乙酸3～8w％，含TiCl₃6～10w％或ZrOCl₂8～12w％。