CN106009664A - 组合物、由其制备的复合物、以及包括其的膜和电子器件 - Google Patents

组合物、由其制备的复合物、以及包括其的膜和电子器件 Download PDF

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Abstract

公开组合物、由其制备的复合物、以及包括其的膜和电子器件。所述组合物包括用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸和低聚硅氧化合物，其中所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸包括如下的反应产物：(i)酸酐和二胺的缩合反应产物，和(ii)反应性有机硅烷化合物，所述低聚硅氧化合物包括有机硅烷二醇和烷氧基硅烷化合物的缩合反应产物，其中所述组合物中的硅原子的量小于或等于15重量％，基于所述组合物中的固含量的总重量。

Description

组合物、由其制备的复合物、以及包括其的膜和电子器件
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年3月27日和2016年3月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0043489和10-2016-0034556的优先权和权益，将其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
公开组合物、由其制备的复合物、以及包括其的膜和电子器件。
背景技术
作为高性能聚合物的聚酰亚胺在主链中包括环状酰亚胺和芳族环。由于聚酰亚胺具有相对优良的热稳定性、机械性质、和光学性质，因此它们对于在许多先进技术领域例如微电子学、航空学、和分离技术中的应用是有吸引力的。例如，聚酰亚胺可应用在用于多种显示器件和电子器件例如发光二极管或互补金属氧化物半导体传感器等的透明基底(例如，柔性基底)或柔性透明保护膜中。因此，存在开发具有改善的光学性质例如黄色指数和光透射率、雾度等的基于聚酰亚胺的材料的需要。
所述基于聚酰亚胺的材料可在用于最终产品例如显示器或电子器件的工艺期间暴露于高温。例如，有机LED的制造包括将基底在大于或等于约350℃的高温下处理预定的时间以保持面板的原有特性。然而，当将透明聚酰亚胺基底在大于或等于玻璃化转变温度的高温下热处理时，所述材料的光学性质(光透射率、雾度、和黄色指数)可显著恶化。例如，高温加热处理可通过使聚合物链移动而在链之间或在链之中引起堆积(堆砌)现象。结果，可形成电荷转移络合物(在下文中称作CTC)，其被认为是材料变黄的起因之一，因为其主要吸收低波长区域的可见光。另外，聚酰亚胺基底在热处理之后可显示出恶化的机械性质。因此，存在开发即使在高温工艺之后也能够保持原始性质(例如机械性质和光学性质例如透射率、黄色指数等)的基于聚酰亚胺的材料的需要。
发明内容
一个实施方式涉及用于制备具有改善的光学性质并且即使在高温处理之后也能够保持原始性质的聚酰亚胺复合物的组合物。
另一实施方式提供由所述组合物制备的聚酰亚胺复合物膜。
又一实施方式提供包括所述聚酰亚胺复合物膜的电子器件。
在一个实施方式中，组合物包括：用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸和低聚硅氧(硅氧物，silica)化合物，其中所述组合物中的Si原子的量可小于或等于约15％，基于所述组合物的固含量(固体内容物)的总重量。
所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸包括如下的反应产物：(i)酸酐和二胺的缩合反应产物，和(ii)反应性有机硅烷化合物。所述低聚硅氧化合物包括有机硅烷二醇和烷氧基硅烷化合物的缩合反应产物。
所述组合物中的水的量可小于或等于100百万分率。
所述酸酐和二胺的缩合反应产物可包括由化学式1表示的酸酐和由化学式2表示的二胺的缩聚产物，和所述酸酐和二胺的缩合产物可在至少一个末端处具有能够与所述反应性有机硅烷化合物反应的残基。
化学式1
在这里，各A1为选自如下的残基：取代或未取代的四价C5-C24脂族环基团、取代或未取代的四价C6-C24芳族环基团、和取代或未取代的四价C4-C24杂芳族环基团，其中所述脂族或(杂)芳族环基团的环单独存在；或者所述脂族环基团的两个或更多个环或者所述(杂)芳族环基团的两个或更多个环彼此稠合以提供多环的环；或者所述脂族环基团的两个或更多个环或者所述(杂)芳族环基团的两个或更多个环通过如下连接：单键，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2，-Si(CH3)2-，-(CH2)p-(其中1≤p≤10)，-(CF2)q-(其中1≤q≤10)，具有选自C1-C10直链或支化的脂族烃基团、C1-C10氟烷基、C6-C20芳族烃基团、和C6-C20脂环族烃基团的至少一个取代基的C1-C10亚烷基，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，C(＝O)NH，或其组合。
化学式2
NH2-A2-NH2
在这里，A2为选自如下的残基：取代或未取代的二价C5-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳族环基团、取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团、和-L-SiR2-O-SiR2-L(其中L为单键或C1-C10亚烷基)，其中所述脂族或芳族环基团的环单独存在；或者两个或更多个脂族环或者两个或更多个(杂)芳族环彼此稠合以提供多环的(芳族)环；或者两个或更多个脂族环或者两个或更多个(杂)芳族环通过如下连接：单键，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2，-Si(CH3)2-，-(CH2)p-(其中1≤p≤10)，-(CF2)q-(其中1≤q≤10)，具有选自C1-C10直链或支化的脂族烃基团、C1-C10氟烷基、C6-C20芳族烃基团、和C6-C20脂环族烃基团的至少一个取代基的C1-C10二价亚烷基(例如-CR2-，其中R独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团，条件是R不同时为氢)，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，-C(＝O)NH-，或其组合。
化学式1中的A1可由任意以下化学式表示：
其中，
X1-X8相同或不同且独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，
Z1为-O-、-S-、或-NR300-，其中R300为氢或C1-C5烷基，
Z2和Z3相同或不同且独立地为-N＝或-C(R301)＝，其中R301为氢或C1-C5烷基，条件是Z2和Z3不同时为-C(R301)＝，
R30-R50和R54-R60相同或不同且独立地为卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
R51-R53相同或不同且独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
k30、k31、和k32独立地为范围0-2的整数，
k33、k35、k36、k37、k39、k42、k43、k44、k46、k54、和k57独立地为范围0-3的整数，
k34为0或1的整数，
k38、k45、k50、k55、和k56独立地为范围0-4的整数，
k40、k41、k47、k48、和k49独立地为范围0-5的整数，和
k58、k59、和k60独立地为范围0-8的整数。
化学式2中的A2可由任意以下化学式表示：
其中，
X10-X16相同或不同且独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，
R70-R86和R89-R90相同或不同且独立地为卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
R87和R88相同或不同且独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
k70、k73、k74、k75、k76、k77、k78、k79、k80、k81、k82、和k83独立地为范围0-4的整数，
k71、k72、k85、和k86独立地为范围0-3的整数，和
k84、k89、和k90独立地为范围0-10的整数。
所述酸酐和二胺的缩聚产物可包括如下的缩聚产物：
选自如下的至少一种酸酐：3,3',4,4'-联苯二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,4-二(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、二(2,3-二羧基苯基)醚二酐、4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、二(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、二(3,4-二羧基苯基)砜二酐、4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3'4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基]-丙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基-3,5-二甲基)苯基]丙烷二酐、2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐、2,3,5,6-吡嗪四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,1-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐、和4,4'-二[2-(3,4-二羧基苯基)六氟异丙基]二苯基醚二酐、及其组合，和
选自如下的至少一种二胺：2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基-二苯基甲烷、1,2-二(4-氨基苯基)乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)乙烷、2,2'-二氨基-二乙基硫醚、二(4-氨基苯基)硫醚、2,4'-二氨基-二苯基硫醚、二(3-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)砜、4,4'-二氨基-二苄基亚砜、二(4-氨基苯基)醚、二(3-氨基苯基)醚、二(4-氨基苯基)二乙基硅烷、二(4-氨基苯基)二苯基硅烷、二(4-氨基苯基)乙基膦氧化物、二(4-氨基苯基)苯基膦氧化物、二(4-氨基苯基)-N-苯基胺、二(4-氨基苯基)-N-甲基胺、1,2-二氨基-萘、1,4-二氨基-萘、1,5-二氨基-萘、1,6-二氨基-萘、1,7-二氨基-萘、1,8-二氨基-萘、2,3-二氨基-萘、2,6-二氨基-萘、1,4-二氨基-2-甲基-萘、1,5-二氨基-2-甲基-萘、1,3-二氨基-2-苯基–萘、4,4'-二氨基-联苯、3,3'-二氨基-联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基-联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基-联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基-联苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)-联苯、2,4-二氨基-甲苯、2,5-二氨基-甲苯、2,6-二氨基-甲苯、3,5-二氨基-甲苯、1,3-二氨基-2,5-二氯-苯、1,4-二氨基-2,5-二氯-苯、1-甲氧基-2,4-二氨基-苯、1,4-二氨基-2-甲氧基-5-甲基-苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四甲基-苯、1,4-二(2-甲基-4-氨基-戊基)-苯、1,4-二(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)-苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)-苯、邻-苯二甲二胺、间-苯二甲二胺、对-苯二甲二胺、3,3'-二氨基-二苯甲酮、4,4'-二氨基-二苯甲酮、2,6-二氨基-吡啶、3,5-二氨基-吡啶、1,3-二氨基-金刚烷、二[2-(3-氨基苯基)六氟异丙基]二苯基醚、3,3'-二氨基-1,1'-二金刚烷、N-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺、3-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二[4-(2-氯-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、1,4-二(3-氨基苯基)丁-1-烯-3-炔、1,3-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二(3-氨基苯基)十氟戊烷、4,4'-二[2-(4-氨基苯氧基苯基)六氟异丙基]二苯基醚、二氨基环己烷、联环己基二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、二氨基芴、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-(六氟异丙叉)二(对-苯氧基)苯胺、9,9-二(4-氨基苯基)芴及其组合，和
所述酸酐和二胺的缩合反应产物可在所述缩合反应产物的一个末端或两个末端处具有酐残基、胺残基、或其两者。
所述反应性有机硅烷化合物可为由化学式3表示的化合物。
化学式3
在这里，
L为单键、取代或未取代的C1-C12亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C1-C12亚杂烷基、或其组合，
A为-NH2或酸酐基团，和
R1、R2、和R3相同或不同且各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，条件是R1、R2、和R3的至少一个为C1-C6烷氧基。
所述反应性有机硅烷化合物可为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、或其组合。
按照1摩尔的所述烷氧基硅烷化合物，所述反应性有机硅烷化合物的量可大于或等于约0.01摩尔且小于或等于约10摩尔。
所述有机硅烷二醇可由化学式4表示。
化学式4
在这里，
n为1-10的整数，和
R1和R2各自独立地为C1-C20烷基；C3-C8环烷基；被C3-C8环烷基取代的C1-C20烷基；C2-C20烯基；C2-C20炔基；或C6-C20芳基。
所述烷氧基硅烷化合物可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、或其组合。
所述有机硅烷二醇和烷氧基硅烷化合物的缩合反应产物可通过在碱土金属氢氧化物的存在下实施的非水解缩合反应获得。
按照1摩尔的所述有机硅烷二醇，所述烷氧基硅烷化合物的量可为约2-约10摩尔。
按照100重量份的所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸，所述低聚硅氧化合物的量可为约1-约10重量份。
在另一实施方式中，聚酰亚胺复合物包括所述组合物的固化产物。所述聚酰亚胺复合物中的Si原子的量可小于或等于约15％，基于所述复合物的总重量。所述Si原子的量可使用SEM/EDX分析测定。
当用透射电子显微镜观察时，所述固化产物不包括具有大于或等于约200纳米的尺寸的分离的硅氧颗粒。
所述聚酰亚胺复合物中的Si原子的含量可为约4％-约14％，基于所述复合物的总重量。
所述聚酰亚胺复合物可具有小于或等于约1％的雾度和对于具有约430纳米波长的光的大于或等于约65％的透射率。
所述聚酰亚胺复合物可具有通过如下获得的小于或等于约150百万分率/摄氏度的热膨胀系数：将所述聚酰亚胺复合物的试样在约0.05牛顿的负荷下以约10摄氏度/分钟的速率从约30℃加热到约400℃。
在另一实施方式中，膜包括所述聚酰亚胺复合物。
在另一实施方式中，电子器件包括所述膜。
所述电子器件可为平板显示器、触控面板、太阳能电池、电子视窗(e-window)、热镜、透明晶体管、柔性显示器、互补金属氧化物半导体传感器、或发光二极管照明装置。
在还一实施方式中，聚酰亚胺复合物的制造方法包括：
通过酸二酐和二胺之间的反应制备聚酰胺酸；
使所述聚酰胺酸与反应性有机硅烷化合物反应以获得用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸；
通过有机硅烷二醇和烷氧基硅烷化合物之间的非水解缩合反应制备低聚硅氧化合物；和
将所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸和所述低聚硅氧化合物混合并使其固化。
由前述组合物制备的聚酰亚胺复合物可呈现出改善的光学性质(例如，光透射率、黄色指数、雾度等)。前述组合物可经由高温工艺提供所述聚酰亚胺复合物而不显示出所获得的复合物的性质的显著恶化。
附图说明
通过参照附图更详细地描述本公开内容的示例性实施方式，本公开内容的以上和其它方面、优点和特征将变得更加明晰，其中：
图1为显示根据非限制性实施方式的用于制备聚酰亚胺复合物的反应方案的示意图；
图2为尺寸变化(微米，μm)对温度(摄氏度，℃)的图，其显示根据对比例1的聚酰亚胺和根据实施例1-3的聚酰亚胺复合物的热机械分析结果；
图3为显示根据实施例4的聚酰亚胺复合物的透射电子显微镜图像；和
图4为显示根据对比例5的聚酰亚胺复合物的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
在下文中，将对示例性实施方式进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述示例性实施方式，以说明本发明构思的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“...的至少一个(种)”在位于要素列表之前或之后时修饰整个要素列表且不修饰该列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接与所述另外的元件接触或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。
术语“或”意指“和/或”。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”、或“含有”和/或“含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“取代的”指的是被选自如下的至少一个取代基代替给定官能团或化合物的至少一个氢而进行取代：-F、-Cl、-Br、或-I、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R100)、或N(R101)(R102)，其中R100、R101、和R102相同或不同且独立地为C1-C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂环族有机基团(例如环烷基等)、取代或未取代的芳基(例如苄基、萘基、芴基等)、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂芳基、和取代或未取代的杂环基团，和所述取代基可彼此连接以提供环。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“烷基”指的是C1-C30烷基、且特别地C1-C15烷基，术语“环烷基”指的是C3-C30环烷基、且特别地C3-C18环烷基，术语“烷氧基”指的是C1-C30烷氧基、且特别地C1-C18烷氧基，术语“酯基”指的是C2-C30酯基、且特别地C2-C18酯基，术语“酮基”指的是C2-C30酮基、且特别地C2-C18酮基，术语“芳基”指的是C6-C30芳基、且特别地C6-C18芳基，和术语“烯基”指的是C2-C30烯基、且特别地C2-C18烯基。
如本文中使用的，“亚烷基”指的是任选地在所指示之处被一个或多个取代基取代的具有至少2的化合价的直链或支链饱和脂族烃基，条件是不超过所述亚烷基的化合价。
如本文中使用的，“亚芳基”指的是通过从芳族烃的一个或多个环除去两个氢原子而形成的二价基团，其中所述氢原子可从相同或不同的环(优选不同的环)除去，所述环各自可为芳族的或非芳族的。
如本文中使用的，“亚杂烷基”指的是这样的亚烷基：其包括共价键合到所述亚烷基的一个或多个碳原子的至少一个杂原子。各杂原子独立地选自氮(N)、氧(O)、硫(S)、和磷(P)。
如本文中使用的，术语“反应性有机硅烷化合物”指的是具有能够与酸酐和二胺的缩合反应产物的反应性官能团(例如，酐基团或胺基团)反应的官能团的有机硅烷化合物。
如本文中使用的，术语“用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸”指的是“被改性以具有烷氧基硅烷基团的聚酰胺酸”。
如本文中使用的术语“烷氧基硅烷基团”指的是得自具有至少一个(例如，一个、两个、三个、四个等)烷氧基的硅烷的基团(例如，烷氧基甲硅烷基等)。
如本文中使用的，术语“硅氧(silica)”不限于SiO2，而是指基于Si-O键的物质(材料)。取决于上下文，术语“硅氧”可指由SiOx(x为约1.5-2.5)表示的无机物质、硅氧烷、和/或例如包括有机取代基团(例如，氢、烷基、芳基等)的有机硅氧烷或有机硅氧(organosilica)的有机物质。
根据一个实施方式的组合物包括：用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸；和低聚硅氧化合物，和硅原子的量小于或等于约15重量％，基于所述组合物的固含量的总重量。所述组合物可基本上不包括水。在一些实施方式中，所述组合物中的水的量等于或小于约100百万分率。所述组合物中的水的量可源自可无法避免地包括的水含量(例如，反应物或溶剂中包括的痕量的水)。如本文中使用的，术语“固含量”涉及聚合物的量且在这种情况下，其指的是溶液中包括的二胺和二酐的量。Si原子的量可由所述组合物中的组分的量(或所述反应物的量)计算。
所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸包括如下之间的反应产物：(i)酸酐和二胺的缩合反应产物，和(ii)反应性有机硅烷化合物，其中所述酸酐和二胺的缩合反应产物在其末端的一个或两个处具有反应性官能团例如酐基团和/或胺基团等(例如，所述缩合反应产物可为在其末端的一个或两个处具有酐基团和/或胺基团的聚酰胺酸)。
所述酸酐可由化学式1表示。
化学式1
在这里，各A1为选自如下的残基：取代或未取代的四价C5-C24脂族环基团、取代或未取代的四价C6-C24芳族环基团、和取代或未取代的四价C4-C24杂芳族环基团，其中所述脂族或(杂)芳族环基团的环单独存在；或者所述脂族环基团的两个或更多个环或者所述(杂)芳族环基团的两个或更多个环彼此稠合以提供多环的环；或者所述脂族环基团的两个或更多个环或者所述(杂)芳族环基团的两个或更多个环通过如下连接：单键，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2，-Si(CH3)2-，-(CH2)p-(其中1≤p≤10)，-(CF2)q-(其中1≤q≤10)，具有选自C1-C10直链或支化的脂族烃基团、C1-C10氟烷基、C6-C20芳族烃基团、和C6-C20脂环族烃基团的至少一个取代基的C1-C10亚烷基(例如-CR2-，其中R独立地为氢、C1-C10脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团，条件是R不同时为氢)，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，C(＝O)NH，或其组合。
在化学式1中，A1可由任意以下化学式表示：
其中，
X1-X8相同或不同且独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，
Z1为-O-、-S-、或-NR300-，其中R300为氢或C1-C5烷基，
Z2和Z3相同或不同且独立地为-N＝或-C(R301)＝，其中R301为氢或C1-C5烷基，条件是Z2和Z3不同时为-C(R301)＝，
R30-R50和R54-R60相同或不同且独立地为卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
R51-R53相同或不同且独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
k30、k31、和k32独立地为范围0-2的整数，
k33、k35、k36、k37、k39、k42、k43、k44、k46、k54、和k57独立地为范围0-3的整数，
k34为0或1的整数，
k38、k45、k50、k55、和k56独立地为范围0-4的整数，
k40、k41、k47、k48、和k49独立地为范围0-5的整数，和
k58、k59、和k60独立地为范围0-8的整数。
在化学式1中，A1可选自以下基团。
在这里，各L相同或不同，且独立地为单键，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，-(CH2)p-(其中1≤p≤10)，-(CF2)q-(其中1≤q≤10)，-CR2-(其中各R相同或不同且独立地为氢、C1-C10直链或支化的脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团，条件是两个基团R不同时为氢)，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，或-C(＝O)NH-，和
芳族环可为未取代的，或者所述芳族环的至少一个氢被如下代替：C1-C15烷基、-F、-Cl、-Br、-I、C1-C15卤代烷基、C1-C15烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、硝基、羟基、或其组合，和
*表示它们连接到羰基的碳的点。
例如，A1可选自以下基团，但不限于此。
由化学式1表示的酸酐的非限制性实例可为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐(DTDA)、1,2,4,5-苯四羧酸二酐；1,2,3,4-苯四羧酸二酐；1,4-二(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,3-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,2,4,5-萘四羧酸二酐；1,2,5,6-萘四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；2,3,6,7-萘四羧酸二酐；2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐；二(2,3-二羧基苯基)醚二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；二(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；二(3,4-二羧基苯基)砜二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐；2,3,3'4'-二苯甲酮四羧酸二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；1,2-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2,2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基]-丙烷二酐；2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基-3,5-二甲基)苯基]丙烷二酐；2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐；2,3,5,6-吡嗪四羧酸二酐；1,8,9,10-菲四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；1,3-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；1,1-二(3,4-二羧基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐；2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐；1,1-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐；和4,4'-二[2-(3,4-二羧基苯基)六氟异丙基]二苯基醚二酐。这样的酸二酐单体可通过已知的方法获得或者可为可商购获得的。所述酸酐可如所需要地单独或者作为两种或更多种酸酐的组合(例如，混合物)使用。
所述二胺可由化学式2表示。
化学式2
NH2-A2-NH2
在这里，A2为选自如下的残基：取代或未取代的二价C5-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳族环基团、取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团、和-L-SiR2-O-SiR2-L(其中L为单键或C1-C10亚烷基)，其中所述脂族或芳族环基团的环单独存在；或者两个或更多个脂族环或者两个或更多个(杂)芳族环彼此稠合以提供多环的环；或者两个或更多个脂族环或者两个或更多个(杂)芳族环通过如下连接：单键，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2，-Si(CH3)2-，-(CH2)p-(其中1≤p≤10)，-(CF2)q-(其中1≤q≤10)，具有选自C1-C10直链或支化的脂族烃基团、C1-C10氟烷基、C6-C20芳族烃基团、和C6-C20脂环族烃基团的至少一个取代基的C1-C10二价亚烷基，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，-C(＝O)NH-，或其组合。
在化学式2中，A2可由任意以下化学式表示：
其中，
X10-X16相同或不同且独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，
R70-R86和R89-R90相同或不同且独立地为卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
R87和R88相同或不同且独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
k70、k73、k74、k75、k76、k77、k78、k79、k80、k81、k82、和k83独立地为范围0-4的整数，
k71、k72、k85、和k86独立地为范围0-3的整数，和
k84、k89、和k90独立地为范围0-10的整数。
在化学式2中，A2可选自以下基团。
在这里，各L相同或不同，且独立地为单键，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，-(CH2)p-(其中1≤p≤10)，-(CF2)q-(其中1≤q≤10)，-CR2-(其中各R相同或不同且独立地为氢、C1-C10直链或支化的脂族烃基团、C6-C20芳族烃基团、或C6-C20脂环族烃基团，条件是两个基团R不同时为氢)，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，或-C(＝O)NH-，
各X相同或不同且独立地为取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C4-C20亚环烷基、或者取代或未取代的C6-C20亚芳基，
芳族或脂环族环可为未取代的，或者所述芳族或脂环族环的至少一个氢被如下代替：C1-C15烷基、-F、-Cl、-Br、-I、C1-C15卤代烷基、C1-C15烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、硝基、羟基、或其组合，和
*表示它们连接到氮的点。
所述A2可选自以下基团，但不限于此。
在一个实施方式中，所述二胺可为选自以下化合物的一种或多种。
在这里，R32-R52相同或不同且独立地为氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15氟烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C3-C15杂环烷基、取代或未取代的C3-C15环烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、或者取代或未取代的C2-C15杂芳基，
X2-X12相同或不同且独立地为单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C1-C10亚环烷基、取代或未取代的C6-C15亚芳基、SO2、O、CO、或其组合，
n35-n37和n40-n49为0-4的整数，和
n38和n39为0-3的整数。
在非限制性实例中，所述二胺可由以下化学式表示。
所述二胺单体的实例可为间苯二胺；对苯二胺；1,3-二(4-氨基苯基)丙烷；2,2-二(4-氨基苯基)丙烷；4,4'-二氨基-二苯基甲烷；1,2-二(4-氨基苯基)乙烷；1,1-二(4-氨基苯基)乙烷；2,2'-二氨基-二乙基硫醚；二(4-氨基苯基)硫醚；2,4'-二氨基-二苯基硫醚；二(3-氨基苯基)砜；二(4-氨基苯基)砜；4,4'-二氨基-二苄基亚砜；二(4-氨基苯基)醚；二(3-氨基苯基)醚；二(4-氨基苯基)二乙基硅烷；二(4-氨基苯基)二苯基硅烷；二(4-氨基苯基)乙基膦氧化物；二(4-氨基苯基)苯基膦氧化物；二(4-氨基苯基)-N-苯基胺；二(4-氨基苯基)-N-甲基胺；1,2-二氨基-萘；1,4-二氨基-萘；1,5-二氨基-萘；1,6-二氨基-萘；1,7-二氨基-萘；1,8-二氨基-萘；2,3-二氨基-萘；2,6-二氨基-萘；1,4-二氨基-2-甲基-萘；1,5-二氨基-2-甲基-萘；1,3-二氨基-2-苯基-萘；4,4'-二氨基-联苯；3,3'-二氨基-联苯；3,3'-二氯-4,4'-二氨基-联苯；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-联苯；2,2'-二甲基-4,4'-二氨基-联苯；3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基-联苯；4,4'-二(4-氨基苯氧基)-联苯；2,4-二氨基-甲苯；2,5-二氨基-甲苯；2,6-二氨基-甲苯；3,5-二氨基-甲苯；1,3-二氨基-2,5-二氯-苯；1,4-二氨基-2,5-二氯-苯；1-甲氧基-2,4-二氨基-苯；1,4-二氨基-2-甲氧基-5-甲基-苯；1,4-二氨基-2,3,5,6-四甲基-苯；1,4-二(2-甲基-4-氨基-戊基)-苯；1,4-二(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)-苯；1,4-二(4-氨基苯氧基)-苯；邻-苯二甲二胺；间-苯二甲二胺；对-苯二甲二胺；3,3'-二氨基-二苯甲酮；4,4'-二氨基-二苯甲酮；2,6-二氨基-吡啶；3,5-二氨基-吡啶；1,3-二氨基-金刚烷；二[2-(3-氨基苯基)六氟异丙基]二苯基醚；3,3'-二氨基-1,1'-二金刚烷；N-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺；3-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯；2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷；2,2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷；2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)六氟丙烷；2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；2,2-二[4-(2-氯-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷；1,1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷；1,4-二(3-氨基苯基)丁-1-烯-3-炔；1,3-二(3-氨基苯基)六氟丙烷；1,5-二(3-氨基苯基)十氟戊烷；和4,4'-二[2-(4-氨基苯氧基苯基)六氟异丙基]二苯基醚、二氨基环己烷、联环己基二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)和二氨基芴、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷(BACH)、4,4'-(六氟异丙叉)二(对-苯氧基)苯胺(6FIDDA)、9,9-二(4-氨基苯基)芴(BAPF)等，但不限于此。所述二胺可如所需要地单独或者作为两种或更多种的混合物使用。
在一个实施方式中，所述酸酐和二胺的缩合反应产物可包括选自联苯二酐(BPDA)、二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、或其组合的酸酐与二(三氟甲基)联苯二胺(TFDB)的缩聚产物。
缩聚可通过如下进行：将所述酸酐和所述二胺在空气气氛或惰性气体气氛下在预定的温度(例如，小于或等于约50℃)下搅拌。缩聚的条件和大体机理对于本领域普通技术人员而言是已知的。聚合方法没有特别限制且可适当地进行选择。
例如，所述缩聚可选择性地在包括缩聚催化剂的溶液中进行。在溶液聚合的情况下，聚合溶剂可包括任何已知的用于制备聚酰胺酸的溶剂。所述溶剂的实例可为偶极非质子溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、和二甲基亚砜、γ丁内酯、单氯苯等，但不限于此。所述缩聚催化剂的实例可为对-甲苯磺酸，但不限于此。在所述聚合溶剂例如偶极非质子溶剂中，当选择性地在预定的催化剂的存在下在预定的温度下将给定的酸酐单体添加到给定的二胺单体中时，通过氨基对酐基团的羰基的亲核进攻实施缩合反应。聚合的时间和温度可取决于所使用的单体的种类适当地进行选择。例如，所述聚合可在小于或等于约50℃例如-20℃到30℃的温度下进行大于或等于约30分钟例如大于或等于约1小时。所述溶液中的单体浓度可适当地进行选择，且可没有特别限制。所述酸酐和所述二胺单体可根据已知的合成方法容易地制备，或者可为在市场中可商购获得的。通过调节酸酐对二胺(酸酐/二胺)的摩尔比，所述缩聚产物可在一个末端或两个末端处具有酐残基。例如，按照1摩尔的二胺，酸酐的含量可范围为约0.8-约0.99例如约0.9-约0.97。
在一个末端或两个末端处具有反应性官能团(例如，酐和/或胺残基)的缩聚产物(例如，聚酰胺酸)与所述反应性有机硅烷化合物反应以获得用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸。根据非限制性实例，参照图1，所述反应性有机硅烷化合物的反应性官能团(例如，氨基)可与所述缩聚产物的酐基团反应以获得具有烷氧基硅烷基团的聚酰胺酸。
所述反应性有机硅烷化合物可为由化学式3表示的化合物。
化学式3
在这里，
L为单键、取代或未取代的C1-C10亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C1-C12亚杂烷基、或其组合，
A为-NH2或酸酐基团，和
R1、R2、和R3相同或不同且各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，条件是R1、R2、和R3的至少一个为C1-C6烷氧基。
所述反应性有机硅烷化合物的实例可包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐，但不限于此。
所述反应性有机硅烷化合物和所述缩聚产物之间的反应条件没有特别限制。例如，可将氨基烷氧基硅烷和聚酰胺酸在任意溶剂(例如，二甲基乙酰胺(DMAc))中在小于或等于约100℃例如小于或等于约50℃、或小于或等于约30℃的温度下搅拌以获得用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸。
可考虑所述在一个末端或两个末端处具有反应性官能团(例如，酐基团或胺基团)的聚酰胺酸的量、和随后将描述的所述低聚硅氧化合物的烷氧基硅烷化合物的量适当地确定所述反应性有机硅烷化合物的量。例如，按照聚酰胺酸的1摩尔的反应性官能团(酐或胺残基)，所述反应性有机硅烷化合物的量可为约1-约1.5摩尔，但不限于此。例如，按照所述低聚硅氧化合物的1摩尔的烷氧基硅烷化合物，所述反应性有机硅烷化合物(例如，氨基烷氧基硅烷化合物)的量可为约0.01-约10摩尔例如约0.1摩尔-约3摩尔、约0.5摩尔-约2摩尔、或约0.8摩尔-约1.5摩尔，但不限于此。
所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸可与所述低聚硅氧化合物的羟基或烷氧基反应。所述低聚硅氧化合物可包括有机硅烷二醇和烷氧基硅烷化合物的缩合反应产物。所述烷氧基硅烷化合物可包括单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、或其组合。在一个实施方式中，通过非水解缩合反应制备所述低聚硅氧化合物，和将所制备的低聚硅氧化合物与所述缩聚产物混合以获得组合物。
所述有机硅烷二醇可由化学式4表示。
化学式4
在这里，n为1-10的整数，且R1和R2各自独立地为C1-C20烷基；C3-C8环烷基；被C3-C8环烷基取代的C1-C20烷基；C2-C20烯基；C2-C20炔基；或C6-C20芳基。
例如，所述硅烷二醇可为二苯基硅烷二醇、二异丁基硅烷二醇、以硅烷醇为末端的聚二甲基硅氧烷、以硅烷醇为末端的聚二甲基硅氧烷、以硅烷醇为末端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、以硅烷醇为末端的聚二苯基硅氧烷、以硅烷醇为末端的聚二苯基硅氧烷、以硅烷醇为末端的聚三氟丙基甲基硅氧烷、或其混合物。当所述硅烷二醇为二苯基硅烷二醇时，可获得光学透明的低聚硅氧化合物溶液。所述烷氧基硅烷化合物可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、或其混合物。为了所述低聚硅氧化合物的透明性或所获得的复合物的改善的光学性质，按照1摩尔的所述有机硅烷二醇，烷氧基硅烷化合物的量可为约2-约10摩尔。使用仅烷氧基硅烷化合物的非水解缩合反应可提供不透明的低聚硅氧化合物；另一方面，当以上述量包括所述烷氧基硅烷化合物和所述硅烷二醇时，通过控制例如非水解溶胶-凝胶反应的速率可获得包括所述低聚硅氧化合物的透明粘性溶液。
所述有机硅烷二醇和所述烷氧基硅烷化合物的缩合反应可为非水解缩合反应，例如，在碱土金属氢氧化物的存在下实施的非水解溶胶-凝胶反应。换句话说，根据本实施方式，所述用于制备聚酰亚胺复合物的组合物不包括水。
包括由水解缩合反应获得的低聚硅氧化合物的组合物需要大量的硅氧用于改善光学性质(例如，透射率)。当包括大量的硅氧时，最终复合物的机械性质无法避免地恶化，例如，最终复合物的脆性增加是显著的。
相反，即使当包括由非水解溶胶-凝胶反应获得的有机硅氧前体的组合物包括较少量的硅氧时，所获得的复合物也可具有改善的光学性质(例如，增加的光透射率和降低的黄色指数)。在根据一个实施方式的组合物中，按照100重量份的所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸，所述低聚硅氧化合物的量可大于或等于约1重量份例如大于或等于约2重量份、大于或等于约3重量份、或大于或等于约4重量份。例如，按照100重量份的所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸，所述低聚硅氧化合物的量可小于或等于约15重量份例如小于或等于约14.5重量份、或小于或等于约14重量份。即使通过添加少量的低聚硅氧化合物，其也可努力改善光学性质，因此其可在使硅氧颗粒对机械性质例如脆性的影响最小化的同时向复合物提供改善的品质。
另一方面，在水解溶胶-凝胶反应的情况下，反应时间通常需要大于或等于约24小时。证实，非水解溶胶-凝胶反应可显著缩短制备用于复合物的组合物以及制备所述复合物所需要的时间。当通过非水解溶胶-凝胶反应制备所述低聚硅氧化合物时，包括所述低聚硅氧化合物的组合物不包括用于溶胶-凝胶反应的水和溶剂。因此，所述组合物的由于水和溶剂所致的粘度降低不发生，因此在制备复合物的过程中，生产率改善，且所述组合物的处理变得方便。
相反，当包括通过水解溶胶-凝胶反应获得的低聚硅氧化合物时，最终组合物无法避免地包括水。作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸对于水分的存在是敏感的。特别地，当在水分的存在下加热所述聚酰胺酸时，主链分解以降低最终聚合物复合物中的聚酰亚胺的分子量，这可导致包括所获得的聚合物复合物的模塑制品(例如，膜)的性质恶化。另外，当通过水解溶胶-凝胶反应获得的有机硅氧前体的量增加时，最终组合物可包括进一步增加的量的水。所述增加的量的水导致聚酰胺酸溶液的粘度降低，这就生产率和处理性能而言是不利的。
在非限制性实例中，参照图1，硅烷二醇的羟基和烷氧基硅烷的烷氧基经历非水解缩合反应(例如，伴随着醇的释放)以形成交联的硅氧前体。所述非水解缩合反应可在金属氢氧化物催化剂的存在下进行。所述金属氢氧化物催化剂的非限制性实例可包括氢氧化钡、氢氧化锶等。可以约0.0001-约10摩尔％(mol％)的量包括所述催化剂，但不限于此。所述非水解缩合反应可进行大于或等于约10分钟例如约30分钟-约5小时，但不限于此。所述反应温度可为大于或等于约0℃到小于或等于约200℃，但不限于此。例如，所述反应可在室温下进行。在与所述经改性的聚酰胺酸混合之前，通过所述缩合反应获得的醇可通过适当的方法(例如，真空蒸发等)除去。
将所述经改性的聚酰胺酸与低聚硅氧化合物(通过非水解缩合反应形成)混合以提供组合物。所获得的组合物可被加工成膜等且可被干燥。所述干燥可在约50℃-约200℃的温度下进行，但不限于此。所述干燥可在氮气气氛下进行，但不限于此。将所述组合物选择性地干燥和固化以提供有机硅氧(例如，其纳米颗粒)分散于其中的聚酰亚胺复合物。在选择性干燥和固化期间，所述聚酰胺酸转变成聚酰亚胺，和所述低聚硅氧化合物可形成硅氧网络。特别地，所述有机硅氧前体的反应性基团(例如，烷氧基或羟基)与所述聚酰胺酸末端的烷氧基硅烷反应以形成交联键。
因此，另一实施方式涉及包括所述组合物的固化产物的聚酰亚胺复合物。
将组合物固化可通过如下进行：将所述组合物加热到足以引起聚酰胺酸的酰亚胺化的温度。所述温度可大于或等于约50℃，例如，在约80℃-约400℃的范围内，但不限于此。所述固化可在氮气气氛下进行，但不限于此。所述组合物可解决在高温固化期间使透射率恶化的问题，且与包括作为水解溶胶-凝胶反应产物的低聚硅氧化合物的组合物相比，通过所述固化获得的复合物可具有改善的透明性、降低的热膨胀系数、和改善的耐热性到甚至更大的程度。特别地，即使当在所述复合物中包括低的量的硅氧时，也可获得以上效果。
根据一个实施方式，当通过透射电子显微镜(TEM)观察时，所述固化产物不包括具有大于或等于约200纳米的最长直径(甚至大于或等于约150nm的最长直径)的硅氧颗粒。根据一个实施方式，当通过透射电子显微镜观察时，所述固化产物不包括从(与)所述聚酰亚胺基体分离的低聚硅氧的畴(例如，颗粒)。在所述聚酰亚胺复合物中，Si含量可范围为例如约4重量％(wt％)-约14重量％，基于所述复合物的总重量。当在所述范围内包括Si时，所述复合物可具有改善的光学性质例如透射率、黄色指数、和雾度。所述聚酰亚胺复合物对于具有约430nm的波长的光可具有大于或等于约65％例如大于或等于约68％的透射率，和雾度小于或等于约1％例如小于或等于约0.5％。在一些实施方式中，所述聚酰亚胺复合物可同时具有70％或更高的光透射率、12或更低的黄色指数、和5％或更低的雾度。
另外，所述复合物在大于约300℃的高温，例如在400℃附近可具有显著改善的耐热性。因此，所述复合物可解决在随后的高温工艺中使光学特性和物理特性恶化的问题。例如，所述聚酰亚胺复合物可具有通过如下获得的小于或等于约150百万分率/摄氏度(ppm/℃)例如小于或等于约130ppm/℃的热膨胀系数(CTE)：将所述聚酰亚胺复合物的试样在约0.05牛顿(N)的负荷下以约10摄氏度/分钟(℃/min)的速率从约30℃加热到约400℃。
在另一实施方式中，膜包括所述聚酰亚胺复合物。
在另一实施方式中，电子器件包括所述膜。所述膜可用作基底、介电膜、绝缘膜、平坦化膜、保护膜等。
所述电子器件可为平板显示器、触控面板、太阳能电池、电子视窗、热镜、透明晶体管、柔性显示器、互补金属氧化物半导体传感器、或发光二极管照明装置。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例将不在任何意义上被解释为限制本公开内容的范围。
实施例
I.组合物和复合物的制备
实施例1
[1]聚(酰胺酸)的制备
在氮气气氛下将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)引入反应器中。将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFDB)添加到所述反应器中并使其溶解以提供TFDB溶液。将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)以使得TFDB相对于BPDA的摩尔比(TFDB/BPDA)在约0.9和约0.99之间的量添加到所述TFDB溶液中并使其在约25℃下反应约48小时以提供聚酰胺酸。
[2]封端的氨基烷基硅氧烷：
将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷添加到由条目[1]获得的包括聚酰胺酸的溶液中并在25℃下搅拌以用烷氧基硅烷对所述聚酰胺酸的酐末端进行封端。以用于制备聚酰胺酸的二酐和二胺之间的摩尔量差的2.0-2.3倍添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
[3]反应性低聚硅氧化合物的制备(通过非水解缩合反应)
将10克(0.066mol)四甲氧基硅烷和3.57克(0.0165mol)二苯基硅烷二醇放置到烧瓶中，并以每摩尔的四甲氧基硅烷0.2摩尔％(mol％)的量向其添加氢氧化钡且在80℃下搅拌5小时。使用真空蒸发器，从所获得的反应混合物除去甲醇以提供反应性低聚硅氧化合物。
[4]组合物的制备和通过使所述组合物固化而制备复合物
将预定量的由条目[2]获得的氨基硅氧烷封端的聚酰胺酸和预定量的由条目[3]获得的反应性低聚硅氧化合物混合并搅拌以提供组合物。在所述组合物中，Si的量为4.3重量％(wt％)。
将所获得的组合物涂覆在玻璃基底上以提供膜，并且将所获得的膜在氮气气氛下在300℃的温度下加热60分钟以获得包括低聚硅氧的聚酰亚胺复合物。
实施例2-5：
根据与实施例1中相同的程序制备组合物和聚酰亚胺复合物，除了如下之外：将少量的氨基硅氧烷封端的聚酰胺酸和少量的反应性低聚硅氧化合物混合以提供具有分别示于表1中的Si含量的组合物。
对比例1
根据与实施例1中相同的程序制备聚酰亚胺，除了如下之外：在不添加反应性低聚硅氧化合物的情况下制备包括氨基硅氧烷封端的聚酰胺酸的组合物。
对比例2-3
根据与实施例1中相同的程序制备组合物和聚酰亚胺复合物，除了如下之外：将预定量的氨基硅氧烷封端的聚酰胺酸和预定量的反应性低聚硅氧化合物混合以获得具有分别示于表1中的Si含量的组合物。
对比例4：
根据与实施例1中相同的程序制备组合物和聚酰亚胺复合物，除了如下之外：将预定量的未封端的聚酰胺酸和预定量的反应性低聚硅氧化合物混合以获得具有表1中所示的Si含量的组合物。
对比例5和对比例6：
根据与实施例1中相同的程序制备组合物，除了如下之外：使用由水解溶胶-凝胶反应获得的硅氧前体代替由非水解溶胶-凝胶反应获得的低聚硅氧化合物，且所述组合物以分别示于下表1中的量包括硅氧；和由其获得包含硅氧的聚酰亚胺复合物。
II.所获得的复合物的特性分析和性质评价
1.复合物的光透射率的测量
如下分析由实施例1-5和对比例1-6获得的复合物以测量对于具有300-800纳米(nm)波长的光的全波长透射率(％)和对于具有430nm波长的光的透射率(％)。
将样品的一部分切割成50mm的宽度和50mm的长度，且通过由Minolta制造的分光光度计CM-3600d测量其透射率。
结果示于表1中。
2.复合物的黄色指数的测量
根据以下方法分析由实施例1-5和对比例1-6获得的复合物以测量黄色指数(YI)。
将样品的一部分切割成50毫米(mm)的宽度和50mm的长度，且使用由Minolta制造的分光光度计CM-3600d测量其黄色指数。
结果示于表1中。
3.复合物的雾度的测量
根据以下方法分析由实施例1-5和对比例1-6获得的复合物以测量雾度。
将样品的一部分切割成50mm的宽度和50mm的长度，且使用由Minolta制造的分光光度计CM-3600d测量其雾度。
结果示于表1中。
4.复合物的热膨胀系数的测量
根据以下方法分析由实施例1-3和对比例1获得的复合物以测量热膨胀系数(CTE)。
将样品的一部分切割成5mm的宽度和30mm的长度并且使用由TA制造的热机械分析仪器Q400进行分析以测量热膨胀系数(CTE)。将样品保持在石英钩上并施加以0.050牛顿的力，然后在氮气气氛下以10摄氏度/分钟(℃/min)的速率从30℃加热到400℃。在从50℃到400℃的范围内获得热膨胀系数。
结果示于图2和表2中。
5.复合物的透射电子显微镜分析
使用由FET制造的Tecnai G2设备利用透射电子显微镜分析由实施例4获得的复合物和由对比例4获得的复合物，且结果示于图3和图4中。
表1
注意*：Si含量指的是得自低聚硅氧化合物的Si原子的量。
表1的结果显示，与根据对比例1-6制备的复合物相比，根据实施例1-5的复合物可具有改善的光学性质。例如，根据实施例1和实施例4的复合物分别具有4.3％和13.9％的Si含量，但具有与根据对比例1的复合物相比改善约14％和约27％的透射率(在430nm处)。另一方面，根据对比例6的复合物具有25重量％的Si含量但具有比对比例1的透射率(在430nm处)高仅10％的透射率(在430nm处)。换句话说，尽管根据实施例1-5的复合物包括降低含量的硅氧，但是所述复合物具有改善的光学性质例如较高的透射率(即使在短波长区域中)，因此所述复合物的光学性质可改善而不影响机械性质例如脆性。对比例6的结果证实，为了使通过水解反应获得的产物实现通过使用非水解反应的实施例获得的光学性质，所要添加的硅氧量远远大于在实施例中制备复合物所需的硅氧的量(例如，为至少3倍高)。
表2
由表2和图2中所示的结果，证实，与根据对比例1制备的聚酰亚胺相比，由实施例1-3获得的复合物具有显著降低的热膨胀系数(CTE)(具体地，在400℃下的高温热处理期间)。因此，所述复合物可在包括随后的在高温下的热处理的工艺例如有机LED制造工艺中优选地应用于光学器件(例如，透明基底或光透射膜)。
尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明构思不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (22)

1.组合物，包括：
用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸；和
低聚硅氧化合物，
其中所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸包括如下的反应产物：(i)酸酐和二胺的缩合反应产物，和(ii)反应性有机硅烷化合物；
其中所述低聚硅氧化合物包括有机硅烷二醇和烷氧基硅烷化合物的缩合反应产物；和其中所述组合物中的硅原子的量小于或等于15重量％，基于所述组合物中的固含量的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中的水的量等于或小于100百万分率。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酸酐和二胺的缩合反应产物包括由化学式1表示的酸酐和由化学式2表示的二胺的缩聚产物，和其中所述酸酐和二胺的缩合反应产物在至少一个末端处具有能够与所述反应性有机硅烷化合物反应的官能团：
化学式1
其中各A1为选自如下的残基：取代或未取代的四价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的四价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的四价C4-C24杂芳族环基团，其中在所述脂族环基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团中，环单独存在；或者两个或更多个环彼此稠合以提供稠环；或者两个或更多个环通过如下连接：单键，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，其中1≤p≤10的(CH2)p，其中1≤q≤10的(CF2)q，具有选自C1-C10直链或支化的脂族烃基团、C1-C10氟烷基、C6-C20芳族烃基团、和C6-C20脂环族烃基团的至少一个取代基的C1-C10亚烷基，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，或-C(＝O)NH-；
化学式2
NH2-A2-NH2
其中A2为取代或未取代的二价C6-C24脂族环基团、取代或未取代的二价C6-C24芳族环基团、或者取代或未取代的二价C4-C24杂芳族环基团，其中在所述脂族环基团、所述芳族环基团、或所述杂芳族环基团中，环单独存在；或者两个或更多个环彼此稠合以提供稠环；或者两个或更多个环通过如下连接：单键，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，其中1≤p≤10的(CH2)p，其中1≤q≤10的(CF2)q，具有选自C1-C10直链或支化的脂族烃基团、C1-C10氟烷基、C6-C20芳族烃基团、和C6-C20脂环族烃基团的至少一个取代基的C1-C10二价亚烷基，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H5)-，或-C(＝O)NH-。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中化学式1中的A1由任意以下化学式表示：
其中，
X1-X8相同或不同且独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，
Z1为-O-、-S-、或-NR300-，其中R300为氢或C1-C5烷基，
Z2和Z3相同或不同且独立地为-N＝或-C(R301)＝，其中R301为氢或C1-C5烷基，条件是Z2和Z3不同时为-C(R301)＝，
R30-R50和R54-R60相同或不同且独立地为卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
R51-R53相同或不同且独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
k30、k31、和k32独立地为范围0-2的整数，
k33、k35、k36、k37、k39、k42、k43、k44、k46、k54、和k57独立地为范围0-3的整数，
k34为0或1的整数，
k38、k45、k50、k55、和k56独立地为范围0-4的整数，
k40、k41、k47、k48、和k49独立地为范围0-5的整数，
k58、k59、和k60独立地为范围0-8的整数，和
*表示它们连接到羰基的碳的点。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中化学式2中的A2由任意以下化学式表示：
其中，
X10-X16相同或不同且独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，
R70-R86和R89-R90相同或不同且独立地为卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
R87和R88相同或不同且独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
k70、k73、k74、k75、k76、k77、k78、k79、k80、k81、k82、和k83独立地为范围0-4的整数，
k71、k72、k85、和k86独立地为范围0-3的整数，
k84、k89、和k90独立地为范围0-10的整数，和
*表示它们连接到氮的点。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酸酐和二胺的缩合反应产物包括如下的缩聚产物：
选自如下的至少一种酸酐：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,4-二(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、二(2,3-二羧基苯基)醚二酐、4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、二(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、二(3,4-二羧基苯基)砜二酐、4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3'4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基]-丙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基-3,5-二甲基)苯基]丙烷二酐、2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐、2,3,5,6-吡嗪四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐、2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,1-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐、和4,4'-二[2-(3,4-二羧基苯基)六氟异丙基]二苯基醚二酐、及其组合；和
选自如下的至少一种二胺：2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基-二苯基甲烷、1,2-二(4-氨基苯基)乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)乙烷、2,2'-二氨基-二乙基硫醚、二(4-氨基苯基)硫醚、2,4'-二氨基-二苯基硫醚、二(3-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)砜、4,4'-二氨基-二苄基亚砜、二(4-氨基苯基)醚、二(3-氨基苯基)醚、二(4-氨基苯基)二乙基硅烷、二(4-氨基苯基)二苯基硅烷、二(4-氨基苯基)乙基膦氧化物、二(4-氨基苯基)苯基膦氧化物、二(4-氨基苯基)-N-苯基胺、二(4-氨基苯基)-N-甲基胺、1,2-二氨基-萘、1,4-二氨基-萘、1,5-二氨基-萘、1,6-二氨基-萘、1,7-二氨基-萘、1,8-二氨基-萘、2,3-二氨基-萘、2,6-二氨基-萘、1,4-二氨基-2-甲基-萘、1,5-二氨基-2-甲基-萘、1,3-二氨基-2-苯基-萘、4,4'-二氨基-联苯、3,3'-二氨基-联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基-联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基-联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基-联苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)-联苯、2,4-二氨基-甲苯、2,5-二氨基-甲苯、2,6-二氨基-甲苯、3,5-二氨基-甲苯、1,3-二氨基-2,5-二氯-苯、1,4-二氨基-2,5-二氯-苯、1-甲氧基-2,4-二氨基-苯、1,4-二氨基-2-甲氧基-5-甲基-苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四甲基-苯、1,4-二(2-甲基-4-氨基-戊基)-苯、1,4-二(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)-苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)-苯、邻-苯二甲二胺、间-苯二甲二胺、对-苯二甲二胺、3,3'-二氨基-二苯甲酮、4,4'-二氨基-二苯甲酮、2,6-二氨基-吡啶、3,5-二氨基-吡啶、1,3-二氨基-金刚烷、二[2-(3-氨基苯基)六氟异丙基]二苯基醚、3,3'-二氨基-1,1'-二金刚烷、N-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺、3-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二[4-(2-氯-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷、1,4-二(3-氨基苯基)丁-1-烯-3-炔、1,3-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二(3-氨基苯基)十氟戊烷、4,4'-二[2-(4-氨基苯氧基苯基)六氟异丙基]二苯基醚、二氨基环己烷、联环己基二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、二氨基芴、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-(六氟异丙叉)二(对-苯氧基)苯胺、9,9-二(4-氨基苯基)芴、及其组合，和
其中所述酸酐和二胺的缩合反应产物在所述缩合反应产物的一个末端或两个末端处具有能够与所述反应性有机硅烷化合物反应的官能团。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反应性有机硅烷化合物为由化学式3表示的化合物：
化学式3
其中
L为单键、取代或未取代的C1-C12亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C1-C12亚杂烷基、或其组合，
A为-NH2或酸酐基团，和
R1、R2、和R3相同或不同且各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，条件是R1、R2、和R3的至少一个为C1-C6烷氧基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述反应性有机硅烷化合物为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、或其组合。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中按照1摩尔的所述烷氧基硅烷化合物，所述反应性有机硅烷化合物的量为0.01摩尔-10摩尔。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅烷二醇由化学式4表示：
化学式4
其中n为1-10的整数，
R1和R2各自独立地为C1-C20烷基；C3-C8环烷基；被C3-C8环烷基取代的C1-C20烷基；C2-C20烯基；C2-C20炔基；或C6-C20芳基，和
所述烷氧基硅烷化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、或其混合物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅烷二醇和烷氧基硅烷化合物的缩合反应产物通过在碱土金属氢氧化物的存在下实施的非水解缩合反应获得。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中按照1摩尔的所述有机硅烷二醇，所述烷氧基硅烷化合物的量为2-10摩尔。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中按照100重量份的所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸，所述低聚硅氧化合物的量为1-10重量份。
14.复合物，其包括根据权利要求1-13任一项所述的组合物的固化产物。
15.根据权利要求14所述的复合物，其中当用透射电子显微镜观察时，所述固化产物不包括具有大于或等于200纳米的最长直径且从聚酰亚胺基体分离的硅氧颗粒。
16.根据权利要求14所述的复合物，其中当用透射电子显微镜观察时，所述固化产物不包括从聚酰亚胺基体分离的硅氧颗粒。
17.根据权利要求14所述的复合物，其中所述复合物中的Si原子的含量为4％-14％，基于所述复合物的总重量。
18.根据权利要求14所述的复合物，其中所述复合物具有小于或等于1％的雾度和对于具有430纳米波长的光的大于或等于65％的透射率。
19.根据权利要求14所述的复合物，其中所述复合物具有当将所述复合物的试样在0.05牛顿的负荷下以10摄氏度/分钟的速率从30℃加热到400℃时小于或等于150百万分率/摄氏度的热膨胀系数。
20.膜，其包括根据权利要求14-19任一项所述的复合物。
21.电子器件，其包括根据权利要求20所述的膜。
22.聚酰亚胺复合物的制造方法，其包括：
通过酸二酐和二胺之间的反应制备聚酰胺酸；
使所述聚酰胺酸与反应性有机硅烷化合物反应以获得用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸；
通过有机硅烷二醇和烷氧基硅烷化合物之间的非水解缩合反应制备低聚硅氧化合物；和
将所述用烷氧基硅烷基团改性的聚酰胺酸和所述低聚硅氧化合物混合并使其固化。
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