CN105916970A - 粉质麝香气味剂大环 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种物质组合物以及所述物质组合物作为加香成分的用途，所述物质组合物包含：i)35～55％w/w具有至少80％ee值的(R,Z)‑3‑甲基‑环十五碳‑5‑烯‑1‑酮；ii)27～40％具有至少80％ee值的(R,E)‑3‑甲基‑环十五碳‑5‑烯‑1‑酮；iii)3～20％具有至少80％ee值的(S,E)‑3‑甲基‑环十五碳‑4‑烯‑1‑酮；和iv)0～5％具有至少80％ee值的(S,Z)‑3‑甲基‑环十五碳‑4‑烯‑1‑酮。

Description

粉质麝香气味剂大环
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及一种物质组合物，该物质组合物包含：
i)35～55％w/w具有至少80％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
ii)27～40％具有至少80％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
iii)3～20％具有至少80％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和
iv)0～5％具有至少80％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
所述物质组合物是一种有用的香料成分，因此，本发明包含本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
(Firmenich SA,Geneva,Switzerland)是香料中使用的众所周知的成分。是一种多个异构体的外消旋混合物(主要是Z-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮、E-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮、E-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮和Z-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮)并且被报道为具有唤起麝香酮的非常优雅的硝基麝香粉质型气味(即粉质/麝香、硝基麝香)，伴随有“轻微的动物特性和自然的底韵”。
在EP 0584477中，注意到了3-甲基-环十五碳-(4或5)-烯-1-酮位置异构体的气味之间的显著差异。3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮表现出“非常具有麝香性，轻微的动物香调，带有强烈的硝基麝香特性”，而3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮显示出非常弱的麝香气味，缺乏特性。
Eur.J.Org.Chem.2004,1953中描述的(3R,5Z)-甲基-环十五碳烯-1-酮和(3S,5Z)-3-甲基-环十五碳烯-1-酮的对映选择性合成允许展示甲基的构型的影响。R异构体因其明显低的阈值以及高度可取的硝基麝香特性而不同。Biosci.Biotechnol.Biochem.2002,1389中给出了的四种异构体的更详细的嗅觉描述，其将(3R,5Z)-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮介绍为唯一具有粉质/麝香香调的异构体，但是也具有强烈温暖的动物特性，与的优雅相比，这总体上是不利的。
粉质/麝香香调在香料中是非常令人赞赏的并且正是粉质/麝香香调给带来了价值。
现在鉴于此种香调的重要性，对于提供尽可能强的粉质/麝香香调以致使用更少材料的新型香料成分存在显著兴趣。现在我们出乎意料地发现了3-甲基-环十五碳-(4或5)-烯-1-酮各个异构体之间的协同效应，从而产生了本发明所述的物质组合物，该物质组合物具有更强的粉质特性，这种粉质特性保持了总体香调的圆润和优雅，即没有过时的动物特性。现有技术没有预期到本发明的物质组合物能够提供这样的性能提升。
发明内容
现在，我们已经惊奇地发现了一种物质组合物，其能够被用作加香成分，例如用于赋予粉质、麝香型并且具有甜味/香草特性的气味香调，该物质组合物包含：
-约35～55％w/w具有至少80％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-约27～40％w/w具有至少80％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-约3和20％w/w具有至少80％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；
-约0～5％w/w具有至少80％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；
所述百分数为相对于所述物质组合物的总重量而言的。
为了清楚起见，表述“ee”代表“对映体过量”，其定义为一种对映体相对于其它对映体的过量，表达为全体的百分比并且计算如下，其中R和S是混合物中对映体各自的分数：
ee＝((R-S)/(R+S))x100
根据本发明的一个实施方式，在本发明的物质组合物中，上述各个组分以如下量存在：
-38～51％w/w的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-30～37％w/w的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-6和15％w/w的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和
-0～2％w/w的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
根据本发明的一个实施方式，在本发明的物质组合物中，上述各个组分以如下量存在：
-40～50％w/w的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-32～36％w/w的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-8和14％w/w的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和
-0～2％w/w of(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
根据本发明的任一上述实施方式，本发明的物质组合物包含约42～48％w/w的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮。
根据本发明的任一上述实施方式，本发明的物质组合物包含约32～36％w/w的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮。
根据本发明的任一上述实施方式，本发明的物质组合物包含约8～14％w/w的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
根据本发明的任一上述实施方式，各个组分可以特定的摩尔比范围存在。作为非限制性的例子，可以列举下列摩尔比(mr)范围：
[(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮]的mr为1.6～1.0，或者1.5～1.1，或甚至1.4～1.2；和/或
[(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮]的mr为6.0～2.5，或甚至4.5～3.0。
根据本发明的任一上述实施方式，本发明的物质组合物中指定的每种化合物(即(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮、(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮、(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮和(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮)可以具有至少85％、90％或甚至95％的ee值。
根据本发明的一个特定实施方式，本发明的物质组合物是这样的物质组合物，其包含：
-约42～48％w/w具有至少90％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-约32～36％w/w具有至少90％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-约8～14％w/w具有至少90％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和
-约0～2％w/w具有至少90％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
如上所述，本发明的物质组合物具有强烈的麝香且持久的(tenacious)气味，并且具有比预期更强烈的天然粉质香调。总体概况被证明是调香师高度感兴趣的，因为当与现有技术外消旋或对映体纯类似物相比时，其给调香师的创造力打开了新的视角。
事实上，当将本发明的物质组合物的气味与现有技术外消旋的物质组合物(即)相比时，本发明的物质组合物因明显不同的气味概况而不同，该气味概况以更强的粉质和圆润香调以及弱得多的动物香调为特征，而动物香调是现有技术化合物的典型特性。本发明的物质组合物还因显示出甜味/香草特性而不同。总体上，外消旋的物质组合物因其动物香调而更倾向于男性化(masculine)，而本物质组合物则更倾向于女性化(feminine)。
纯的对映体类似物(即(3R,5Z)-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮)在现有技术中被描述为是唯一具有粉质/麝香香调的异构体，因此，其中所述异构体被稀释的任何物质组合物均应当具有较弱的粉质香调。但是，事实并非如此，并且当将本发明的物质组合物的气味与现有技术纯对映体(即(3R,5Z)-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮)的气味进行比较时，本发明的物质组合物证明具有的粉质/麝香香调与所述纯对映体一样强烈，而且本发明的物质组合物还因更平衡、明显较少的动物特性、更女性化、更甜美、更圆润且更优雅而不同。
换言之，本发明的物质组合物组合了(3R,5Z)-甲基-环十五碳烯-1-酮的粉质/麝香香调的强度和的优雅，因此达到了最佳的香水性平衡，这使得本发明的物质组合物不同于现有技术组合物和/或化合物。
所述差异使得本发明的化合物和现有技术化合物各自适于不同的用途，即用于赋予不同的感官印象。
如上所述，本发明的物质组合物可以被用作加香成分。因此，本发明的另一个目的涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或消费品的气味性质的方法，该方法包含向所述组合物或消费品中加入有效量的本发明的物质组合物。
根据一个特定实施方式，此种方法旨在提升加香组合物或消费品的麝香、粉质、甜味香调以及女性化特性。
本发明的物质组合物可以在各种组合物中有利地被用作加香成分。因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的如上定义的本发明的物质组合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选择的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官性质的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述指定的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃诸如以商标公知的那些(来源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯诸如以商标公知的那些(来源：Dow Chemical Company)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，诸如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献诸如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是一种本领域技术人员众所周知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出等技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感。换句话说，被认为是加香成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识并且根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献诸如S.Arctander的著作(Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA)或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还应当理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种能赋予附加益处诸如颜色、特定抗光性、化学稳定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成分为本领域的技术人员众所周知。
除了包含本发明的物质组合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选地至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由本发明的物质组合物和至少一种香料载体构成的本发明的组合物也代表了本发明的一个特定实施方式。
为清楚起见，还应当理解的是，直接由化学合成(其中本发明的物质组合物可作为起始原料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如未经充分纯化的反应介质，，只要所述混合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是根据本发明所述的加香组合物。
此外，本发明的物质组合物也能够有利地被用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述发明的物质组合物的消费品的气味。因此，包含作为加香成分的如上定义的本发明的物质组合物的香料消费品代表了本发明的另一目的。
本发明的物质组合物可以原样被加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而被加入。
为了清楚起见，必须提及的是，通过“香料消费品”是指预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、纺织品、或家庭表面)传递至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换句话说，根据本发明所述的香料消费品是一种已加香的消费品，其包含相应于所需消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的物质组合物。为了清楚起见，所述加香消费品是不可食用的产品。
香料消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员能够基于其常识并且根据所述产品的性质及期望的效果对它们进行选择。
适合的香料消费品的非限制性例子可以是香水，诸如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，诸如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(例如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生用品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品对本发明的物质组合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对本发明的物质组合物进行保护以防止过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(诸如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明所述的物质组合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的性质和期望的感官效果，以及当本发明所述的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的性质。
例如，对于加香组合物而言，基于掺入的组合物的重量，本发明的物质组合物的典型浓度按重量计约为0.1％～10％或更高。当将这些物质组合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，诸如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.01％～5％。
本发明的物质组合物可以根据EP 0584477，使用强酸处理富对映体的羟基酮(3R)-5-羟基-3-甲基环十五烷-1-酮或相应的富对映体的烯醇醚(14R)-14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯来制备。在任何情况下，所述物质组合物可以由3-甲基环十五烷-1,5-二酮获得。在一种情况下，所述富对映体的烯醇醚可以根据不同的方法合成。Eur.J.Org.Chem.2004 1953中描述了一个例子，其中，关键步骤是容易获得的3-甲基环十五烷-1,5-二酮(Helv.Chim.Acta.1967,50,705)的分子内羟醛缩合，随后使用Corey的恶唑硼烷和Eschenmoser碎片化进行动力学拆分。所述羟醛缩合和动力学拆分可以被替换为如Angew.Chem.Int.Ed.2007,1307中报道的对映选择性分子内羟醛缩合。合成富对映体的烯醇醚的替代方式是对映选择性单还原3-甲基环十五烷-1,5-二酮。作为非限制性的例子，可以列举过渡金属介导的去对称作用，其使用Noyori的不对称转移加氢催化剂(Tetrahedron:Asymmetry 2003,1407)或Noyori的加氢催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40)。铱催化的酮的转移氢化是一种可能的替代方式(Helv.Chim.Acta 1991,74,232)。恶唑硼烷催化剂也众所周知用于进行这种还原(Angew.Chem.Int.Ed.1998,1986)。羰基化合物的对映选择性硼氢化物还原也可以在催化量的光学活性钴(II)络合物的存在下进行(Synthesis 2008,1628)。具有光学活性配体的改性金属氢化物试剂可以产生所需的手性羟基酮(J.Am.Chem.Soc.1979,3129)。在第二种情况下，还可以考虑酶促法来对映选择性单还原3-甲基环十五烷-1,5-二酮。本领域技术人员通过标准筛选方法将能够从公知为面包酵母、乙醇脱氢酶或酮还原酶的酶库中选择适合的酶。
在任何情况下，通过上述方法可及的手性反应混合物含有各种比例的(14R)-14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯和(3R)-5-羟基-3-甲基环十五烷-1-酮。优选进行反应以导致部分转化，从而避免随后的二醇形成。因此，所述反应混合物也可以含有少许残余的3-甲基环十五烷-1,5-二酮。这种混合物可以被分离成单独的成分，或原样呈递到以下的酸处理，得到所述物质组合物。
程序的优选方式在于热和/或酸处理，随后对所得到的反应混合物进行纯化，从而将(3R)-5-羟基-3-甲基环十五烷-1-酮转化为相应的烯醇醚。之后的蒸馏允许回收可能存在的高沸点3-甲基环十五烷-1,5-二酮，从而将其再循环到所述过程中。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中缩写具有本领域内的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，单位为ppm，耦合常数J用单位Hz表示。
实施例1
物质组合物的合成
将馏出的含有3％残留3-甲基环十五烷-1,5-二酮的(14R)-14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯(88％纯；46.5g；0.173mol)溶解于甲苯(60g)中。加入磷酸(85％水溶液；35.0g；0.304mol)并且在剧烈搅拌下将非均相混合物加热至100℃。通过GC监测反应进度。为了可靠地加量热不稳定的(3R)-5-羟基-3-甲基环十五烷-1-酮，在GC注入之前，将样品衍生化(过量的MSTFA,80℃,30min；将(3R)-5-羟基-3-甲基环十五烷-1-酮转化为相应的TMS醚)。4小时后，将混合物冷却至50℃并且倾去下相(34.4g,回收H3PO4水溶液)。使用MTBE(2x 50ml)萃取这种水相。使用5％NaHCO3水溶液(40g)和NaCl饱和溶液(50g)洗涤汇集的有机相，干燥(Na2SO4)，并且在真空下浓缩得到粗制化合物(42.2g)。
球对球蒸馏(115～120℃炉温,0.1mbar)得到无色油状物(39.6g,75.4％收率)。真空蒸馏(Widmer柱)得到目标混合物(bp 90℃/0.05mbar)，其具有以下异构体组成：44％的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮、34％的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮、12％的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮、和1％的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。[α]D20(CH3OH,c＝2.84)+2.32。这对应于90％的对映体过量(ee)值。
所述ee值是采用下列程序测量的：将上述混合物的样品转化为麝香酮(5％Pd/C/H2,乙酸乙酯,25℃)。通过GC使用ChirasilDex CB(Chrompack)手性柱(化学结合了β环糊精全甲基醚,25m,0.25μm)进行分析允许确定ee值。从这种柱中洗脱出的顺序是：(R)-(-)-麝香酮，(S)-(+)-麝香酮。
实施例2
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了粉质/花香型精细香水用的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)7-异丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧七环-3-酮；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
2)1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-二氢茚酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
3)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
4)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
5)(环己氧基)-乙酸烯丙酯；来源：Symrise,Holzminden,Allemagne
6)2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；来源：International Flavors&Fragrances,USA
7)十五内酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
8)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
9)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
10)3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
11)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙基酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
12)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：International Flavors&Fragrances,USA
13)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
14)6,6-二甲氧基-2,5,5-三甲基-2-己烯；来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
15)4-(2,2,c-3,t-6-四甲基-R-1-环己基)-3-丁烯-2-酮；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
16)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
17)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
18)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
向上述女士香水组合物中加入400重量份实施例1中描述的物质组合物后，赋予了该女士香水组合物以麝香特性，并带有强烈的粉质特性以及提神且优雅的香调。
加入相同量的外消旋赋予了类似的效果但是粉质要少得多并且更多动物性、更少提神的效果。
加入相同量的(3R,5Z)-3-甲基-环十五碳烯-1-酮提供了完全不同的效果，具有类似幅度的麝香/粉质特性，但是更男性化并且具有明显的动物性。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了麝香/果香型精细香水用的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
2)7-异丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧七环-3-酮；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
3)复合香料基料；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
4)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
5)2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；来源：International Flavors&Fragrances,USA
6)3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
7)丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
8)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
9)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
10)2,4-二甲基-4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d][1,3]二恶英；来源：Symrise,Holzminden,Allemagne
11)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
12)丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧羰基]甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
13)4-甲基-3-癸烯-5-醇；来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
14)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：International Flavors&Fragrances,USA
向上述花香/果香组合物中加入实施例1中描述的物质组合物100重量份，向该花香/果香组合物赋予了增强的甜味、香草内涵并带有提升的麝香和粉质特性。
添加相同量的外消旋赋予了完全不同的结果，其具有更少的甜味、更多的动物特性并且具有经典的麝香香调。
添加相同量的(3R,5Z)-3-甲基-环十五碳烯-1-酮，其强烈的动物香调覆盖整个香味。
实施例4
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了液体洗涤剂用的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)7-异丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧七环-3-酮；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
2)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
3)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
4)十五内酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
5)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
6)复合香料基料；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
7)十五碳烯丙酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
8)3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
9)1,3-二氧杂环戊烯-5-甲醛；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
10)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
11)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
12)3,7-二甲基-2/3,6-壬二烯腈；来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
13)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
14)丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧羰基]甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
15)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
16)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：International Flavors&Fragrances,USA
向上述组合物中加入实施例1中描述的物质组合物200重量份，赋予了该组合物增强的圆润、新鲜且“女性化”的内涵，增强了原始组合物的醛式特性。
添加相同量的外消旋赋予了更少的复合效果。

Claims (9)

1.一种物质组合物，其包含：
-35～55％w/w具有至少80％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-27～40％w/w具有至少80％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-3和20％w/w具有至少80％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和
-0～5％w/w具有至少80％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；
所述百分比是相对于所述物质组合物的总重量而言的；
并且其中，各个组分以如下具体摩尔比范围存在：
[(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮]的摩尔比为1.6～1.0，或1.5～1.1，或甚至1.4～1.2；和/或
[(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮]的摩尔比为6.0～2.5，或甚至4.5～3.0。
2.根据权利要求1所述的物质组合物，其特征在于，所述组合物包含：
-38～51％w/w具有至少90％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-30～37％w/w具有至少90％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-6和15％w/w具有至少90％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和
-0～2％w/w具有至少90％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
3.根据权利要求1所述的物质组合物，其特征在于，所述组合物包含：
-42～48％w/w具有至少90％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-32～36％w/w具有至少90％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
-8～14％w/w具有至少90％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和
-0～2％w/w具有至少90％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
4.一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味性质的方法，该方法包含向所述组合物或消费品中加入有效量的权利要求1～3任一项所述的物质组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其提升了麝香、粉质、甜味香调和女性化特性。
6.一种加香组合物，其包含：
i)权利要求1～3任一项中所定义的物质组合物；
ii)从由香料载体和香料基料组成的组中选择的至少一种成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
7.一种香料消费品，其包含权利要求1～3任一项中所定义的物质组合物。
8.根据权利要求7所述的香料消费品，其特征在于，所述香料消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
9.根据权利要求7所述的香料消费品，其特征在于，所述香料消费品是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色制剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生用品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面清洁剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110267930A (zh) * 2016-12-05 2019-09-20 阿甘香气及精细化学有限公司 获得纯化过的不饱和巨环化合物的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3170828A1 (de) * 2015-11-23 2017-05-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von verbindungen mit 16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecengerüst und deren folgeprodukten
CN109476577A (zh) * 2016-07-15 2019-03-15 巴斯夫欧洲公司 由3-甲基-1,5-环十五烷二酮制备14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十五烯
GB201802383D0 (en) * 2018-02-14 2018-03-28 Givaudan Sa Process
US11840542B2 (en) 2018-09-28 2023-12-12 Kao Corporation Method for producing cyclic enol ether compound
JP7137687B2 (ja) 2019-03-18 2022-09-14 花王株式会社 α－アリル化シクロアルカノンを製造する方法
GB202011259D0 (en) * 2020-07-21 2020-09-02 Givaudan Sa Method for the production of musk fragrance ingredient

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3718696A (en) * 1970-03-11 1973-02-27 Int Flavors & Fragrances Inc Process for the preparation of macrocyclic compounds and novel compounds produced thereby
EP1820842A1 (en) * 2004-11-12 2007-08-22 Takasago International Corporation Optically active muscone composition and perfume product containing the same
CN101056843A (zh) * 2004-11-11 2007-10-17 高砂香料工业株式会社 大环状酮类的制造方法及其中间体
CN101166708A (zh) * 2005-05-23 2008-04-23 高砂香料工业株式会社 光学活性3-甲基环十五烷酮及其中间体的制备方法
CN101809011A (zh) * 2007-09-27 2010-08-18 奇华顿股份有限公司 作为香料的大环内酯
CN103343049A (zh) * 2009-01-13 2013-10-09 花王株式会社 香料组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0584477B1 (fr) 1992-07-30 1997-09-24 Firmenich Sa Utilisation d'une cyclopentadécénone à titre d'ingrédient parfumant
JP4495313B2 (ja) * 2000-07-13 2010-07-07 長谷川香料株式会社 光学活性３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オンの製法および新規中間体
CN103313975B (zh) * 2011-01-18 2015-04-15 弗门尼舍有限公司 作为加香成分的螺环氧大环

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3718696A (en) * 1970-03-11 1973-02-27 Int Flavors & Fragrances Inc Process for the preparation of macrocyclic compounds and novel compounds produced thereby
CN101056843A (zh) * 2004-11-11 2007-10-17 高砂香料工业株式会社 大环状酮类的制造方法及其中间体
EP1820842A1 (en) * 2004-11-12 2007-08-22 Takasago International Corporation Optically active muscone composition and perfume product containing the same
CN101166708A (zh) * 2005-05-23 2008-04-23 高砂香料工业株式会社 光学活性3-甲基环十五烷酮及其中间体的制备方法
CN101809011A (zh) * 2007-09-27 2010-08-18 奇华顿股份有限公司 作为香料的大环内酯
CN103343049A (zh) * 2009-01-13 2013-10-09 花王株式会社 香料组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110267930A (zh) * 2016-12-05 2019-09-20 阿甘香气及精细化学有限公司 获得纯化过的不饱和巨环化合物的制造方法

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