CN108026477A - 香根草气味剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的反式异构体，

Description

香根草气味剂
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体而言，涉及如下文定义的式(I)的反式异构体，以及它们例如在消费品中作为加香成分的用途。
背景技术
据我们所知，式(I)化合物是新颖的，它们都是在碳4a和碳8的两个甲基之间具有反式构型的衍生物。
据我们所知，文献中报道的唯一类似物并描述了其气味特性的物质是1-[(4aRS,8SR,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮，即在碳4a和碳8的两个甲基之间具有顺式构型的衍生物(参见N.Baldovini等人的Flavour Frag.J.,2015,30,26)。所述现有技术类似物在自然界中已被定义，并且被描述为具有木香-果香大马酮气味，即与本发明任何一种化合物都显著不同。
现有技术文件没有报道也没有暗示式(I)化合物的任何感官特性，或者所述化合物在香料领域中的任何用途。
发明内容
现在我们出乎意料地发现，式(I)化合物可以用作加香成分，例如赋予香根草/根类类型的气味香调：
该化合物以其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式存在，并且其中粗线和阴影线指示相对或绝对构型；并且
一条虚线代表碳-碳单键，而另一条代表碳-碳双键。
为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体”或类似表述，是指本领域技术人员理解的正常含义，即本发明化合物可以是纯的对映体(如果是手性的)或非对映异构体(例如，相对于4a位的甲基，碳8a上的氢原子为顺式或反式构型)，当然条件是在碳4a和碳8处的两个甲基不管是相对或是绝对都处于反式构型。
为了清楚起见，通过表达“粗线和阴影线指示相对或绝对构型”或类似表述，是指本领域技术人员理解的正常含义，即在相对构型的情况下，化合物(I)为包含多于50％(w/w)的(4aRS,8RS)立体异构体的立体异构体混合物形式，即如式(I)所示具有处于相对反式构型的两个甲基的化合物，或在绝对构型的情况下，化合物(I)为包含多于50％(w/w)的(4aS,8S)立体异构体的立体异构体混合物形式。
为了清楚起见，通过表述“其中一条虚线代表碳-碳单键而另一条代表碳-碳双键”或类似表述，是指本领域技术人员理解的正常含义，即通过所述虚线连接的碳原子(例如碳1和碳2)之间的整个键(实线和虚线)是碳-碳单键或双键。
根据本发明的一个具体实施方案，化合物(I)可以是下式(II)的化合物：
其中粗线、阴影线和虚线具有式(I)中所指出的含义。
根据本发明的一个具体实施方案，化合物(I)可以是下式(II’)的化合物：
其中粗线、阴影线和虚线具有式(I)中所指出的含义。
在本发明中，构建术语“式(I)化合物”还为了包括由混合至少两种响应于式(I)的化学物质而产生的所有物质组合物。特别地，所述式(I)化合物可以是包含以下物质或由以下物质组成的物质组合物的形式：
-至少55％w/w的式(II')化合物；和
-至多45％w/w的式(II)化合物。
此外，所述式(I)化合物可以为包含以下物质或由以下物质组成的物质组合物的形式：
-至多55％w/w的式(II')化合物；和
-至少45％w/w的式(II)化合物。
此外，所述式(I)化合物可以为包含以下物质或由以下物质组成的物质组合物的形式：
-至多40％w/w的式(II')化合物；和
-至少60％w/w的式(II)化合物。
优选地，所述式(I)化合物可以是包含以下物质或由以下物质组成的物质组合物的形式：
-至多20％w/w的式(II')化合物；和
-至少80％w/w的式(II)化合物。
作为本发明化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的1-[(4aRS,8RS,8aRS)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮与1-[(4aRS,8RS,8aSR)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮的15:85混合物(下文中称为混合物1)，其具有非常强烈和温暖的特征性的香根草、根类气味，包含一些粉香/鸢尾和琥珀特征。为了清楚起见，应理解的是，通过“15:85混合物”或类似表述，是指重量比为15至85的两种立体异构体的混合物。
作为另一个例子，可以列举1-[(4aRS,8RS,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮与1-[(4aRS,8RS,8aRS)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮的1:1混合物(下文中称为混合物2)，其具有特征性的香根草、根类气味，包含一些紫罗兰酮和樟脑特征。
作为另一个例子，可以列举含有45％的Mix 1和55％的Mix 2的混合物(下文中称为混合物3)，所述百分比以w/w为基础表示，其具有非常好的、强烈且温暖的特征性的香根草、根类气味，包含一些粉香和鸢尾特征。
作为本发明化合物的其他具体但非限制性的例子，可以列举表1中的以下内容：
表1：本发明化合物的结构及其气味特性
根据本发明的一个具体实施方案，式(I)化合物是1-[(4aRS,8RS,8aRS)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮、1-[(4aRS,8RS,8aSR)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮、1-[(4aRS,8RS,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮、1-[(4aRS,8RS,8aRS)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮和/或它们的混合物。
当将本发明化合物的气味与现有技术化合物1-[(4aRS,8SR,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮(即顺式化合物)相比时，那么本发明的化合物通过木香香调类型和相关的其他香调类型而使它们自身不同。
与本发明化合物有关的木香香调是根类类型的，即温暖而厚重的效果，而与现有技术化合物相关的木香香调是松香类型的，即树脂、锯末、新鲜效果。本发明化合物的气味还通过缺乏或不具有显著的作为现有技术化合物特征的果香香调而与现有技术相区别。此外，现有技术化合物的气味通过缺乏或不具有显著的作为本发明化合物特征的鸢尾/粉香而与本发明相区别。
所述差异除了不可预见的外，还使本发明化合物和现有技术化合物各自适用于不同的用途，即赋予不同的感官印象。
如上所述，本发明涉及式(I)化合物作为加香成分的用途。换句话说，涉及赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品或表面的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种式(I)化合物，例如用于赋予其典型的香调。
通过“式(I)化合物的用途”，在此还必须理解为含有化合物(I)并且可以有利地用于香料工业的任何组合物的用途。
实际上可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，我们在这里指的是从香料的观点来看几乎是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标公知的那些(来源：Exxon Chemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标公知的那些(来源：Dow Chemical Company)，或氢化蓖麻油，如以商标RH 40公知的那些(来源：BASF)。
作为固体载体，是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。作为非限制性例子，可以特别地列举核-壳包封，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或其混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，其通过使用聚合引发的相分离方法、通过界面聚合、通过凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)，并且任选在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
特别是，作为树脂，可以列举通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺即脲、苯并胍胺、甘脲基(glycoluryl)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生的那些。或者，可以使用预先形成的树脂羟基化多胺，例如以商标(来源：Cytec Technology Corp.)、(来源：Cytec Technology Corp.)、或(来源：BASF)可商购的那些。
特别是，作为树脂，可以列举通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名已知，来源：Mitsui Chemicals)的缩聚产生的那些，其中苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献由诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91作为代表。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详细和示例。WigginsTeape Group Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者和创作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是这种类型封装的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物，其也涉及这种微胶囊的合适用途，例如由H.Y.Lee等人的文章Journal of Microencapsulation,2002,vol.19,pages 559-569、国际专利公开WO01/41915或S.等人的文章Chimia,2011,vol.65,pages 177-181代表。
通过“香料基料”，我们在这里指的是包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是式(I)的化合物。此外，通过“加香助成分”，在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果。换句话说，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对其进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。
特别是可以列举通常用于香料制剂中的加香助成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸里哪酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对-薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、里哪醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、(2-甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢里哪醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-辛烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、十五烯内酯、3-甲基-5-环十五烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊基-g-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、十五内酯和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分在任何情况下都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
通过“香料佐剂”，这里我们指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香基料中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。然而，作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光稳定剂或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌或抗微生物或抗真菌或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，固定剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。
可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
除了包含至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表本发明的一种特定实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含多于一种式(I)化合物的可能性是重要的，因其能够使香料商制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的化合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常从本发明中排除。
此外，本发明的化合物也可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。因此，本发明的另一个目的由一种加香消费品代表，该消费品包含至少一种如上所定义的式(I)化合物作为加香成分。
本发明的化合物可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。
为了清楚起见，必须提及的是，通过“加香消费品”，是指一种消费产品，其预期向施覆它的表面(例如，皮肤、头发、织物或家庭表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说，根据本发明的加香消费品是这样一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见，所述加香消费品是不可食用的产品
加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
合适的加香消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfume)、古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂或窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、除臭剂或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品或化妆品)；或皮肤护理产品(例如香皂、沐浴乳、浴油或浴液，卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家庭护理产品，例如去霉剂、家具护理产品、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂(例如地板、浴室、洁具或窗户)，皮革护理产品；汽车护理产品，如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。
上述消费品中的一些可以代表本发明化合物的侵蚀性介质，因此可能需要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热或pH变化时适于释放本发明成分的化学物质。
本发明化合物可以掺入各种上述产品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当本发明化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为1重量％至50重量％，或甚至更多。当这些化合物掺入到加香消费品中时，可以使用低于这些的浓度，例如0.1重量％至20重量％的程度，百分比相对于制品的重量计。
具体实施方式
实施例
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域通常的含义，温度以摄氏度(℃)表示；NMR光谱数据是通过使用Bruker Avance II Ultrashield400plus在400MHz(1H)和100MHz(13C)下操作或使用Bruker Avance III 500在500MHz(1H)和125MHz(13C)下操作或使用Bruker Avance III 600冷冻探针在600MHz(1H)和150MHz(13C)下操作获得的，化学位移δ相对于作为标准的TMS以ppm表示，偶合常数J用Hz表示。
实施例1
式(I)化合物的合成
1)混合物3的制备
(4aRS,8RS)-4a,8-二甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮与(4aRS,8SR)-4a,8-二甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮的95/5混合物按照W.C.Still andF.L.vanMiddelsworth,J.Org.Chem.,1977,42,1258来制备。
在0.1mbar下使用Sulzer DX柱(1.2M)通过真空蒸馏分离所述95:5混合物(1967g)，得到含有顺式二甲基次要化合物的混合级分，然后是纯反式二甲基烯酮((4aRS,8RS)-4a,8-二甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮)沸点77～87℃(1462克)。
1H和13C NMR光谱与文献值良好吻合(J.Org.Chem.,1978,43,755.Helv.Chim.Acta.,1972,55,2371.)。
烯酮的两种对映体都可以按照G.Devial,Tetrahedron Lett.,1989,30,4121来制备。
a)纯反式二甲基烯酮的氢化得到十氢萘酮
在高压釜中，将10％钯化炭(0.2g)和上面得到的反式二甲基烯酮(13.0g，72.9mmol)的悬浮液抽空，然后用氢气吹扫3次，并在氢气气氛(60巴)在环境温度下保持5小时。通过硅藻土小塞过滤悬浮液，用乙醚冲洗并真空除去溶剂。通过在0.1毫巴下160℃的球对球蒸馏进一步纯化粗酮，得到十氢萘酮，其为顺式和反式结合立体异构体(6:4，顺式:反式)的混合物，12.0g，91％。该混合物在下面的步骤中原样使用。
为清楚起见，顺式结合立体异构体为(4aRS,8RS,8aRS)-4a,8-二甲基八氢萘-2(1H)-酮，而反式结合立体异构体为(4aRS,8RS,8aSR)-4a,8-二甲基八氢萘-2(1H)-酮。
b)向a)中得到的烯酮混合物中加入乙酰化物，
将上述a)中所得的二甲基十氢萘酮(74g，0.278mol)在THF(60mL)中的溶液缓慢滴加到在冰浴中冷却至4℃的乙炔基溴化镁(0.5M的THF溶液，1070mL，0.534mol)的搅拌溶液中。使溶液升温至环境温度并搅拌过夜。将反应混合物倒入到冰中并用乙醚萃取，将有机相用饱和NH4Cl溶液洗涤，然后用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤，真空除去溶剂，得到粗品炔丙醇85g，为棕色油状物。通过用15cm Vigreux柱，0.1mbar，沸点72°～85°进一步纯化，得到炔丙醇，为无色油状物和58.5g(82％收率)的异构体的复杂混合物。立体异构丙炔醇的复杂混合物不经进一步纯化直接用于下一步。
c)根据b)获得的乙炔衍生物的Rupe重排
将炔丙醇的混合物(58.0g，0.28mol)溶于甲酸(560mL，95％)中并在90℃下加热2小时，然后冷却并倒入到冰和水的混合物中。水相用戊烷萃取，有机相用水洗涤，然后用饱和NaHCO3溶液、盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂，得到60.5g粗品最终烯酮，其为异构体混合物。
用Vigreux柱进行真空蒸馏进一步纯化，0.05毫巴，沸点81～89℃，得到烯酮混合物3，其为异构体混合物，45.8g，收率79％。
立体异构体比率，28:9:35:28＝100。
反式二甲基，顺式结合：56％
28％＝1-((4aSR,8SR,8aRS)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮
28％＝1-((4aSR,8SR,8aSR)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮
反式二甲基，反式结合：44％
9％＝1-((4aSR,8SR,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮
35％＝1-((4aSR,8SR,8aRS)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮
各异构体的鉴定和结构说明如下。
2)混合物1的制备
a)纯反式二甲基烯酮的氢化以得到十氢萘酮
根据1.a)获得的纯饱和顺式和反式结合立体异构体十氢萘酮的混合物通过使用1.2M的Fischer柱分馏来分离，其中冷凝器加热至50℃，1毫巴。因此获得：
(4aRS,8RS,8aSR)-4a,8-二甲基八氢萘-2(1H)-酮(反式结合十氢萘酮异构体)29.2g(98.2％GC)沸点68～69℃。
1H和13C NMR光谱与文献值良好吻合(J.Org.Chem.,1978,43,755.Helv.Chim.Acta.,1972,55,2371.)。
(4aRS,8RS,8aRS)-4a,8-二甲基八氢萘-2(1H)-酮(顺式结合十氢萘酮异构体)32.3g(99.8％GC)沸点69～70℃加上富集级分。
1H和13C NMR光谱与文献值良好吻合(J.Org.Chem.,1978,43,755.Helv.Chim.Acta.,1972,55,2371.)。
b)根据2.a)获得的烯酮混合物中添加乙酰化物
根据1.b)的通用程序处理二甲基十氢萘酮(根据2.a)获得，纯反式异构体，7.0g，38.8mmol)在THF(75mL)中的溶液，得到粗品炔丙醇，其为异构体的混合物，8.1g，为棕色油状物，其不经进一步纯化直接用于下一步。
c)根据2.b)获得的乙炔衍生物的Rupe重排
将炔丙醇的混合物(根据2.b)获得，8.0g，38.8mmol)溶于甲酸(80mL)中，并根据1.c)的程序加热，得到粗品烯酮，其为异构体的混合物(15:85)，7.9g棕色油状物。
通过球对球真空蒸馏进一步纯化，0.1mbar，105℃，得到烯酮，其为异构体的混合物(15:85)，5.9g，收率74％。
15％＝反式二甲基反式结合α-烯酮立体异构体＝1-((4aSR,8SR,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮：
1H-NMR:6.90(d,J 1.3,1H),2.32(dq,J 6.7,1.41H),2.29(s,3H),2.27-2.16(m,1H),1.82-1.76(m,1H),1.68(dt,J 13.5,4.2,1H),1.63-1.42(m,6H),1.32(td,J 12.5,7,1H),1.15(td,J 13.1,4.3,1H),1.01(d,J 6.4,3H),0.75(s,3H)
13C-NMR:199.6(s),140.3(d),138.8(s),51.8(d),40.0,37.5,36.8(t),32.6(s),29.6(d),
25.3(q),21.4,21.1(t),19.7(q),16.2(q)
85％＝反式二甲基反式结合β-烯酮立体异构体＝1-((4aSR,8SR,8aRS)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮：
1H-NMR:6.85(bs,1H),2.58(dd,J 17.9,4.81H),2.29(s,3H),2.01(bs,1H),1.72-1.48(m,5H),1.38-1.27(m,1H),1.18-1.08(m,1H),1.03-0.91(m,2H),1.00(d,J 6.4,3H),0.77(s,3H)
13C-NMR:199.3(s),139.6(d),139.0(s),46.1(d),43.3,41.1,36.1(t),32.6(d),32.0(s),25.2(q),24.9,21.6(t),20.1,17.5(q)
3)混合物2的制备
a)向3.a)中获得的烯酮混合物中加入乙酰化物
根据1.b)中的程序处理二甲基顺式十氢萘酮(纯顺式结合立体异构体，根据2.a)获得，14g，73mmol)的溶液，得到粗品炔丙醇，其为异构体混合物，18g，为棕色油状物。
b)根据3.b)获得的乙炔衍生物的Rupe重排
将炔丙醇(根据3.a)获得，7.7g，37.4mmol)的混合物溶于甲酸(75mL)中，并根据1.c)中的程序处理，得到粗品烯酮，其为异构体的混合物，6.05克。
通过球对球真空蒸馏进一步纯化，0.05mbar，145℃，得到烯酮，其为异构体的混合物(1:1)，5.2g，收率67％。
将两种异构体进一步纯化并使用1毫巴Fischer柱(50cm)的分馏来分离，得到纯异构体。
反式二甲基顺式结合α-烯酮立体异构体＝1-((4aSR,8SR,8aRS)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮：
1H-NMR:6.85(bd,1H),2.36-2.30(m,1H),2.30(s,3H),2.18-2.10(m,1H),2.08-2.01(m,1H),1.98(bs,1H),1.53(ddd,J 13.2,6.1,1.0,1H),1.48(ddt,J 10,6.7,3.4,1H),1.46-1.41(bd,1H),1.38(ddd,J 12.9,12.7,6.4,1H),1.30(ddd,J 13.2,10.3,7.6,1H),1.05(d,J 7,3H),1.03(s,3H),0.99-0.95(bd,1H),0.81(ddq,J 12.8,9.7,6.5,1H).
13C-NMR:199.4(s),140.4(d),139.7(s),47.6(d),36.6(t),32.0(s),30.8(t),30.2(t),29.6(t),26.4(q),25.4(q),21.8(t),20.3(t),19.5(q)
反式二甲基顺式结合β-烯酮立体异构体＝1-((4aSR,8SR,8aSR)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮：
1H-NMR:6.83-6.79(m,1H),2.29(s,3H),2.28-2.24(m,1H),2.20-2.14(m,1H),2.09-1.96(m,3H),1.58(dt,J 13.4,4.6,1H),1.54(dt,J 13.3,4.6,1H),1.51-1.35(m,3H),1.32(td,J 13.3,4.6,1H),1.22(qd,J 13.0,5.0,1H),1.04(s,3H),0.95-0.90(m,1H),0.89(d,J 6.9,3H)
13C-NMR:199.4(s),139.2(d),137.8(s),42.2(t),41.8(d),32.0(s),30.9(t),29.2(d),27.7(t),26.2(q),25.2(q),21.5(t),19.5(t)
实施例2
加香组合物的制备
木香类型的加香组合物通过混合以下成分来制备：
1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-四去甲基赖百当烷a)
2)高顺式二氢茉莉酮酸甲酯a)
3)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯a)
4)甲基紫罗兰酮异构体的混合物a)
5)二氢茉莉酮酸甲酯a)
6)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮a)
7)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇a)
*在一缩二丙二醇中a)来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA
向上述组合物中加入4000重量份的混合物3(如实施例1.1中所定义)，通过与原始配方中存在的木香-香根草(香根草油)和粉香-紫罗兰(Total)元素充分混合，而赋予该组合物强化了的根类/粉香特征。
当代替混合物3而添加相同量的混合物1(如实施例1.2中所定义)时，则所述成分提供与混合物3相似的效果，但还加入了该配方更显著的浓木香-香根草元素推动力(push)。
当代替混合物3而加入相同量的混合物2(如实施例1.3中所定义)时，则所述成分提供与混合物3相似的效果，但还加入了该配方更显著的粉香-紫罗兰元素推动力。
当代替混合物3而加入相同量的现有技术的1-[(4aRS,8SR,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮时，则这种成分推动了果香-大马酮(α-大马酮)元素(本发明化合物未观察到的元素)并且以更像雪松的方向扭曲(twist)木香调性(accord)。

Claims (9)

1.式(I)化合物作为加香成分的用途：
该化合物以其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式存在，并且其中粗线和阴影线指示相对或绝对构型；并且
一条虚线代表碳-碳单键而另一条代表碳-碳双键。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于它是式(II)化合物：
其中粗线、阴影线和虚线具有权利要求1中所指出的含义。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于它是1-[(4aRS,8RS,8aRS)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮、1-[(4aRS,8RS,8aSR)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮、1-[(4aRS,8RS,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮、1-[(4aRS,8RS,8aRS)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮和/或它们的混合物。
4.权利要求1至3中任一项所定义的式(I)化合物。
5.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1至3中任一项所定义的式(I)化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
6.一种加香消费品，其包含至少一种权利要求1至5中任一项所定义的式(I)化合物。
7.根据权利要求6所述的加香消费品，其特征在于，该香料消费品为香水、织物护理产品、身体护理产品、化妆品制剂、皮肤护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
8.根据权利要求6所述的加香消费品，其特征在于，该香料消费品为精细香水、涂抹式香水或淡香精、古龙水、剃须水或须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品、香波、着色剂、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品、消毒剂、私处护理产品、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、脱毛剂、晒黑或防晒产品、指甲产品、皮肤清洁剂、化妆品、香皂、沐浴乳、浴油或浴液、足部/手部护理产品、卫生用品、空气清新剂、“即用型”粉状空气清新剂、去霉剂、家具护理品、擦拭物、餐具洗涤剂、硬表面洗涤剂、皮革护理产品、汽车护理产品。
9.一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种权利要求4中所定义的式(I)化合物。
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