CN105820654B - 水性墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

水性墨、墨盒和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性墨、墨盒和喷墨记录方法。一种喷墨用水性墨，其包含颜料；用于分散颜料的水溶性丙烯酸系树脂；水溶性聚氨酯树脂；和非离子性氟系表面活性剂。水溶性丙烯酸系树脂包含具有源自两种以上的单体的两个以上的单元的共聚物，并且在两个以上的单元中，以95.0质量％以上的比例包含产生具有玻璃化转变温度Tg为0℃以上的均聚物的单体的单元。水溶性聚氨酯树脂的重均分子量为6,000以上。

Description

水性墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及水性墨、墨盒和喷墨记录方法。
背景技术
近几年，包含颜料作为着色材料的墨(颜料墨)已经广泛用作用于喷墨记录方法的墨。要求此类颜料墨能够记录与卤化银照片可比的高品质的图像。另外，随着记录的图像的图像品质改进，还要求更高的记录速度。
然而，颜料在墨中以颗粒形态存在，因此与用其中染料溶解在水性介质中的染料墨记录的图像相比，用颜料墨记录的图像遗憾地具有较低的光泽性。为了满足记录的图像的较高的图像品质的要求，将如氟系表面活性剂等各种功能性材料添加至颜料墨。当将包含功能性材料的颜料墨施加至记录介质时，颜料和功能性材料沉积在记录介质的表面上。这降低随后施加至颜料层的墨的渗透性，从而引起串珠现象(beading phenomenon)：所述串珠现象为墨滴铺展使得彼此局部连接，导致产生所得图像中浓度不均匀的现象。如果引起串珠，则将目视观察到实心图像中似乎产生不均匀。
为了解决该问题，已经公开了各种技术。例如，公开了包含特定黄色颜料、水溶性丙烯酸系树脂、水溶性聚氨酯树脂、HLB值为13以上的聚氧乙烯烷基醚和如三甘醇等水溶性有机溶剂的墨(日本专利申请特开No.2012-072359)。此外，公开了包含二肽和含有低级全氟烃基的阴离子性氟系表面活性剂的墨。该墨可改进图像浓度、定影性和墨干燥性(日本专利申请特开No.2011-190406)。
还公开了使用包含阳离子性聚合物和酸性沉淀剂的定影剂液体并且使用包含阴离子性颜料、非离子性表面活性剂和阴离子性粘结剂以及有机溶剂的墨的喷墨记录系统(日本专利申请特开No.2006-159907)。此外，公开了包含颜料、具有亲水性基团并且起到颜料分散剂功能的苯乙烯系共聚物、粘结剂和水的喷墨记录用墨(日本专利申请特开No.2013-082885)。
发明内容
当使用日本专利申请特开No.2012-072359中公开的墨时，所得图像的光泽性、显色性和耐候性改进，但耐串珠水平不充分。日本专利申请特开No.2011-190406中公开的墨包含阴离子性氟系表面活性剂，因此记录介质表面上墨的粘度提高。随着墨的粘度提高，其填充作用(filling function)增大，因此耐串珠水平和光泽性水平变得不充分。当在不组合使用定影剂液体的情况下研究日本专利申请特开No.2006-159907中公开的用于记录系统的墨时，光泽性水平变得不充分。日本专利申请特开No.2013-082885中公开的墨提供不充分的耐串珠水平和不充分的光泽性水平。
本发明的目的是提供一种能够记录具有不显著的串珠和优异的光泽性的喷墨用水性墨。本发明的另一目的是提供使用所述水性墨的墨盒和喷墨记录方法。
上述目的通过以下本发明来实现。本发明提供一种喷墨用水性墨，其包含颜料、用于分散颜料的水溶性丙烯酸系树脂、水溶性聚氨酯树脂和非离子性氟系表面活性剂。在水性墨中，水溶性丙烯酸系树脂为具有源自两种以上的单体的两个以上的单元的共聚物；在两个以上的单元中，以95.0质量％以上的比例包含源自产生具有玻璃化转变温度Tg为0℃以上的均聚物的单体的单元；和水溶性聚氨酯树脂的重均分子量为6,000以上。
根据本发明，可以提供能够记录具有不显著的串珠和优异的光泽性的图像的喷墨用水性墨。根据本发明，还可以提供使用水性墨的墨盒和喷墨记录方法。
参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为示出根据本发明的实施方案的墨盒的示意性截面图。
图2A和2B为示出用于本发明的喷墨记录方法的示例性喷墨记录设备的示意图；图2A为喷墨记录设备的主要部分的透视图；和图2B为头盒的透视图。
具体实施方式
现在将参考优选实施方案详细描述本发明。喷墨用水性墨也简称为“墨”。本发明的各种物理性质值为在25℃下测定的值，除非另有说明。
研究结果表明，通过将颜料、用于分散颜料的水溶性丙烯酸系树脂、水溶性聚氨酯树脂和非离子性氟系表面活性剂添加至墨中，可以记录具有抑制的串珠和优异的光泽性的图像。本发明的发明人推测，此类效果可以通过以下机理来实现。
为了赋予图像光泽性，首先研究了包含采用水溶性丙烯酸系树脂作为树脂分散剂的树脂分散颜料和水溶性聚氨酯树脂的墨。结果，在图像的光泽性方面获得一定的效果，但耐串珠水平不充分。接着，为了改进耐串珠性，将非离子性氟系表面活性剂添加至墨中，并且进一步研究了所得墨。研究表明，与用不包含非离子性氟系表面活性剂的墨记录的图像相比，用包含非离子性氟系表面活性剂的墨记录的图像具有较低的光泽性。研究还表明，耐串珠水平没有改进。特别地，通过氟系表面活性剂的添加来改进墨的渗透性，但观察到，点似乎彼此局部连接并且导致所得图像的浓度不均匀产生。本发明人推测导致图像的此类浓度不均匀的原因如下。
构成氟系表面活性剂的疏水性基团(全氟烷基)在能用于水性墨的各种表面活性剂中显示非常强的疏水性，因此具有非常高的对于界面的取向能力。因此，在包含树脂分散颜料和水溶性聚氨酯树脂的墨中，推测氟系表面活性剂引起一定程度的颜料的颗粒表面与树脂分散剂之间的吸附交换。如果氟系表面活性剂吸附至颜料的颗粒表面，则氟系表面活性剂与颜料一起很可能残留在记录介质的表面上，因此在形成的颜料层的表面上存在氟系表面活性剂。如果表面上存在包含氟原子的化合物，则颜料层一般具有低表面能。因此，氟系表面活性剂在颜料层的表面上的存在使得该表面排斥随后施加的墨。因此，点彼此局部连接，从而导致图像中浓度不均匀的产生，并且认为耐串珠性变得不充分。
同时，水溶性聚氨酯树脂具有提高形成的颜料层的表面能和帮助颜料层用随后施加的墨润湿的特性。换言之，从颜料层表面上墨的排斥和润湿的观点，氟系表面活性剂和水溶性聚氨酯树脂向墨中的添加为具有相反特性的材料的组合使用。认为如果氟系表面活性剂存在于颜料层的表面上，则表面即使当存在水溶性聚氨酯树脂时也不能用随后施加的墨均匀润湿，因此在多个点中产生水平差，从而降低图像的光泽性。另外，吸附至颜料的颗粒表面的氟系表面活性剂使树脂分散颜料的分散状态微妙地不稳定化，因此颜料的内聚力增大。因此，形成的颜料层的表面的平滑性降低并且墨的润湿性降低。由于上述原因，认为墨对于颜料层的润湿性降低并且图像的光泽性降低。
本发明的发明人推测，如果墨对记录介质的渗透性可以通过将氟系表面活性剂添加至墨中来改进和如果水溶性聚氨酯树脂可以选择性地残留在颜料层的表面上，则可以满足图像的光泽性和耐串珠性二者。基于该推测，本发明人进一步研究了用于分散颜料的水溶性丙烯酸系树脂、添加至墨中的水溶性聚氨酯树脂和氟系表面活性剂的关系。本发明人由此发现，通过使用以下示出的(1)水溶性丙烯酸系树脂、(2)水溶性聚氨酯树脂和(3)氟系表面活性剂，可以改进图像的光泽性和耐串珠性。
(1)作为具有源自两种以上的单体的两个以上的单元的共聚物的水溶性丙烯酸系树脂，其中，在两个以上的单元中，以95.0质量％以上的比例包含源自产生具有玻璃化转变温度Tg为0℃以上的均聚物的单体的单元；
(2)重均分子量为6,000以上的水溶性聚氨酯树脂；
(3)非离子性氟系表面活性剂。
串珠抑制
首先，将描述通过使用以下来改进图像的耐串珠性的机理：(1)水溶性丙烯酸系树脂、(2)水溶性聚氨酯树脂和(3)氟系表面活性剂。通过使用(1)水溶性丙烯酸系树脂作为用于分散颜料的树脂分散剂，可以抑制其中可以进行树脂的微观布朗运动的自由体积，由此树脂的可动区域可以减小。这是因为共聚物具有较高的玻璃化转变温度，因此水溶性丙烯酸系树脂中，具有此类性质的树脂很可能变得三维刚直。另外，含有具有高电子密度的氟原子的非离子性氟系表面活性剂作为整个分子是硬的并且具有差的挠性。因此，当树脂分散剂的可动区域变小时，抑制非离子性氟系表面活性剂在颜料的颗粒表面上的吸附。这抑制树脂分散颜料的聚集，并且可以使得难以产生防止墨渗透至记录介质的填充作用。另外，水溶性聚氨酯树脂溶解在墨中，因此非离子性氟系表面活性剂不太可能吸附至水溶性聚氨酯树脂。因此，在将墨施加至记录介质之后，水溶性聚氨酯树脂向界面迅速取向并且很可能发挥提高表面能的作用。水溶性聚氨酯树脂由此可改进墨对记录介质的渗透性。
与离子性氟系表面活性剂相比，非离子性氟系表面活性剂的亲水性部分具有较低的水溶性。因此，认为当包含非离子性氟系表面活性剂的墨施加至记录介质，然后水蒸发时，墨的粘度不会快速上升。另外，当非离子性氟系表面活性剂与重均分子量为6,000以上的水溶性聚氨酯树脂共存时，粘度缓慢上升。因此，认为在非离子性氟系表面活性剂与墨中的液体成分一起渗透记录介质的同时，水溶性聚氨酯树脂残留在颜料层的表面上。因此，非离子性氟系表面活性剂不太可能残留在颜料层的表面上，由此表面能不会变得过低。因此，没有排斥墨并且墨对记录介质的渗透性改进。认为图像的耐串珠性以该方式改进。
光泽性
接着，将描述通过使用以下来改进图像的光泽性的机理：(1)水溶性丙烯酸系树脂、(2)水溶性聚氨酯树脂和(3)氟系表面活性剂。如以上所讨论，通过抑制树脂分散颜料的聚集，形成平滑的颜料层。另外，当非离子性氟系表面活性剂与重均分子量为6,000以上的水溶性聚氨酯树脂共存时，粘度缓慢上升。因此，水溶性聚氨酯树脂有效地残留在记录介质的表面上。因此，颜料颗粒之间密集地填充水溶性聚氨酯树脂，由此颜料层具有较高的表面能。因此，在多个点之间不太可能产生水平差，因此认为图像的光泽性改进。
墨
本发明的墨为包含颜料、用于分散颜料的水溶性丙烯酸系树脂、水溶性聚氨酯树脂和非离子性氟系表面活性剂的喷墨用水性墨。本发明的墨不需要与如下的液体组合使用：当液体与墨接触时，液体引起反应或粘度上升。以下将详细描述构成本发明的墨的成分和墨的物理性质等。
颜料
本发明的墨包含作为着色材料的颜料。颜料通过本领域公知的如炭黑等无机颜料和有机颜料来示例。具体地，优选使用炭黑和有机颜料。颜料在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.05质量％以上且15.00质量％以下并且更优选0.10质量％以上且10.00质量％以下。
颜料优选平均一次粒径为10nm以上且300nm以下。如果颜料的平均一次粒径小于10nm，则一次颗粒之间的相互作用变高，因此墨的贮存稳定性在一些情况下轻微地降低。如果颜料的平均一次粒径大于300nm，则图像的色度或光泽性在一些情况下轻微地降低。
例如，考虑到记录的图像的耐擦拭性，通过水溶性丙烯酸系树脂将颜料分散在墨中。在本发明中，“通过水溶性丙烯酸系树脂分散在墨中的颜料”通过下述颜料来具体示例。具体地，从图像的光泽性的观点，(1)形态的颜料是优选的。
(1)其中水溶性丙烯酸系树脂物理吸附至颜料的颗粒表面的颜料。
(2)其中水溶性丙烯酸系树脂中的有机基团化学结合至颜料的颗粒表面以将颜料改性的树脂结合型自分散颜料。
(3)覆盖有水溶性丙烯酸系树脂的微胶囊型颜料。
水溶性丙烯酸系树脂(树脂分散剂)
本发明的墨包含用于将颜料分散在墨中的水溶性丙烯酸系树脂(以下，也称为“树脂分散剂”)。在本发明中，丙烯酸系树脂是指至少含有具有源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸结构的单元的树脂。丙烯酸系树脂为具有源自如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系单体的单元的树脂。水溶性丙烯酸系树脂为具有源自两种以上的单体的两个以上的单元的共聚物。水溶性丙烯酸系树脂优选为具有亲水性单元和疏水性单元作为构成单元的树脂。在以下描述中，“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”，以及“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
亲水性单元(具有如酸性基团或羟基等亲水性基团的单元)例如，可以通过使具有亲水性基团的单体聚合来形成。具有亲水性基团的单体的具体实例包括阴离子性单体，其包括如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸等包含具有羧基的酸性单体和这些酸性单体的酸酐和盐；如甲基丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸3-羟丙基酯等具有羟基的单体；以及如甲氧基(单、二、三和聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有氧化乙烯基团的单体。作为亲水性单元，优选使用源自阴离子性单体的单元。在水溶性丙烯酸系树脂的亲水性单元中，源自阴离子性单体的单元的比例优选为90.0质量％以上。该比例更优选95.0质量％以上。具体地，该比例特别优选为100.0质量％。换言之，亲水性单元特别优选仅由源自阴离子性单体的单元构成。
构成酸性单体的盐的阳离子的实例包括锂离子、钠离子、钾离子、铵离子和有机铵离子。为了稳定地分散颜料，用于本发明的墨的水溶性丙烯酸系树脂优选具有酸值。因此，亲水性单元优选包含源自上述阴离子性单体的单元。具有阴离子单元的水溶性丙烯酸系树脂，当用如碱金属(例如，锂、钠和钾)的氢氧化物和氨水等中和剂中和时，通常呈现水溶性。
疏水性单元(不具有如酸性基团或羟基等亲水性基团的单元)例如，可以通过使具有疏水性基团的单体聚合来形成。具有疏水性基团的单体的具体实例包括如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的单体；和如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸(正-、异-、叔-)丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯(即，(甲基)丙烯酸酯系单体)等具有脂肪族基团的单体。
水溶性丙烯酸系树脂优选具有源自(甲基)丙烯酸的单元作为亲水性单元并且还优选具有源自具有芳香环的单体的单元作为疏水性单元。水溶性丙烯酸系树脂更优选具有源自甲基丙烯酸的单元作为亲水性单元并且还更优选具有源自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一种单体的单元作为疏水性单元。此类水溶性丙烯酸系树脂很可能与颜料特别地相互作用，因此是优选的。
水溶性丙烯酸系树脂的两个以上的单元中，要求以95.0质量％以上的比例包含源自产生具有玻璃化转变温度Tg为0℃以上的均聚物的单体的单元。如果该比例小于95.0质量％，则图像的耐串珠性和光泽性二者由于以下原因而变得不充分。作为颜料的树脂分散剂的水溶性丙烯酸系树脂的可动区域变大，并且非离子性氟系表面活性剂很可能吸附至颜料的颗粒表面。因此，氟系表面活性剂存在于记录的图像的表面上。另外，不能防止颜料聚集。上述比例优选为100.0质量％以下。
均聚物的玻璃化转变温度Tg(℃)例如，可以根据JIS K 6240：2011通过使用如差示扫描量热计(DSC)等热分析仪的通常方式来求得。一般的单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(℃)示于表1。这些值记载在例如，POLYMER HANDBOOK,JOHN WILEY&SONS,INC.和聚合物数据库(http://polymer.nims.go.jp/)中。
表1：单体种类和Tg
水溶性丙烯酸系树脂(树脂分散剂)可以具有任意的分子结构并且具有任意的直链状结构、支链状结构、无规共聚物结构和嵌段共聚物结构。
用于本发明的墨的树脂分散剂要求为水溶性丙烯酸系树脂。在本发明中，“水溶性丙烯酸系树脂”是指可以溶解在水性介质中并且可以以不具有粒径的状态存在于水性介质中的丙烯酸系树脂。如果树脂分散剂为水分散性(水不溶性)，则墨的贮存稳定性轻微地降低并且颜料分散性变得不稳定。因此，当将墨施加至记录介质时，水蒸发，因此粘度显著上升。因此，所得图像的光泽性显著降低。
将颜料分散在包含多种树脂的墨中的树脂的种类可以通过以下方法来确定。将墨浓缩或稀释以制备总固成分为约10质量％的液体。将制备的液体以12,000rpm离心分离1小时。通过离心分离，包含水溶性有机溶剂和不有助于分散的树脂等的液体层从包含颜料的沉淀物中分离，并且取出沉淀物。以该方式取出的沉淀物中包含的树脂被识别为分散颜料的树脂。换言之，沉淀物中作为主成分包含的树脂为有助于颜料(树脂分散剂)的分散的树脂。同时，液体层中作为主成分包含的树脂为不有助于颜料的分散的树脂。在本发明的墨中，在包含颜料的沉淀物中作为主成分包含的树脂要求为水溶性丙烯酸系树脂。
丙烯酸系树脂或聚氨酯树脂是否为水溶性通过以下方法来确定。首先，通过用与酸值相当的量的碱(如氢氧化钠和氢氧化钾)中和，制备包含树脂的液体(树脂固成分：10质量％)。接着，用纯水将制备的液体稀释10倍(以体积计)，从而制备样品溶液。然后通过动态光散射法测定样品溶液中树脂的粒径。当没有观察到具有粒径的颗粒时，此类树脂可以判断为水溶性。测量条件如下：
测量条件
Set-Zero：30秒
测量次数：三次
测量时间：180秒
作为粒度分布分析仪，可以使用例如，借助动态光散射法的粒度分析仪(例如，商品名“UPA-EX150”，由NIKKISO CO.,LTD.制造)。不用说，粒度分布分析仪和测量条件等不限于以上。
水溶性丙烯酸系树脂的酸值优选为50mg KOH/g以上且350mg KOH/g以下并且更优选80mg KOH/g以上且250mg KOH/g以下。如果水溶性丙烯酸系树脂的酸值小于50mg KOH/g，则墨的喷射性能在一些情况下轻微地降低。如果水溶性丙烯酸系树脂的酸值大于350mgKOH/g,，则墨的贮存稳定性在一些情况下轻微地降低。水溶性丙烯酸系树脂的酸值例如，可以通过电位滴定法来求得。
水溶性丙烯酸系树脂的重均分子量Mw优选为1,000以上且30,000以下并且更优选3,000以上且15,000以下。水溶性丙烯酸系树脂的多分散度(重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn)优选为1.0以上且3.0以下。水溶性丙烯酸系树脂的重均分子量Mw、数均分子量Mn和多分散度Mw/Mn可以根据JIS手册化学分析K0124通过尺寸排阻色谱法(GPC法)来测定。
水溶性丙烯酸系树脂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.01质量％以上且5.00质量％以下并且更优选0.02质量％以上且3.00质量％以下。在墨中，水溶性丙烯酸系树脂的含量(质量％)相对于颜料的含量(质量％)优选为0.05倍以上且5.0倍以下并且更优选0.1倍以上且2.0倍以下。
水溶性聚氨酯树脂
本发明的墨包含水溶性聚氨酯树脂。在本发明中“水溶性聚氨酯树脂”是指可溶解在水性介质中并且以不具有粒径的状态存在于水性介质中的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂是否为水溶性通过以上水溶性丙烯酸系树脂的情况中相同的方法来具体确定。
如果使用如聚氨酯树脂乳液和水分散性(水不溶性)聚氨酯树脂等可以以具有粒径的状态存在于水性介质中的聚氨酯树脂，则成膜性变低，并且所得图像具有不充分的光泽性。可以以具有粒径的状态存在于水性介质中的聚氨酯树脂具有很多疏水性部分。在该情况下，如果此类聚氨酯树脂与非离子性氟系表面活性剂共存，则氟系表面活性剂吸附至聚氨酯树脂的疏水性部分。因此，氟系表面活性剂存在于记录的图像的表面上，由此不能抑制串珠。
水溶性聚氨酯树脂例如，可以通过使多异氰酸酯与多元醇反应来制备。水溶性聚氨酯树脂可以通过进一步使扩链剂反应来制备。水溶性聚氨酯树脂还可以为通过使聚氨酯树脂与其它树脂结合制备的杂化树脂。
水溶性聚氨酯树脂的重均分子量为6,000以上。如果水溶性聚氨酯树脂的重均分子量小于6,000，则即使在组合使用非离子性氟系表面活性剂的情况下墨的粘度也不会缓慢上升，并且几乎没有水溶性聚氨酯树脂残留在形成的颜料层上。因此，颜料层的表面具有差的润湿性，并且所得图像具有不充分的光泽性。
水溶性聚氨酯树脂的重均分子量优选为30,000以下。如果水溶性聚氨酯树脂的重均分子量大于30,000，则水溶性聚氨酯树脂具有较高的成膜性从而提高填充作用，因此耐串珠性在一些情况下降低。水溶性聚氨酯树脂更优选重均分子量为10,000以上且20,000以下。水溶性聚氨酯树脂优选酸值为10mg KOH/g以上且110mg KOH/g以下。
作为多异氰酸酯，例如，可以使用脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的具体实例包括如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷1,5-二异氰酸酯和3-甲基戊烷1,5-二异氰酸酯等具有链状结构的多异氰酸酯；和如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸甲酯)环己烷等具有环状结构的多异氰酸酯。
芳香族多异氰酸酯的具体实例包括甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
作为多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等数均分子量为约450-4,000的长链多元醇；和如具有亲水性基团的多元醇等短链多元醇是可使用的。优选使用通过使用特别是选自长链多元醇的聚醚多元醇合成的水溶性聚氨酯树脂。通过使用聚醚多元醇合成的水溶性聚氨酯树脂不太可能发生水解，因此即使在墨长期贮存后也能够记录具有优异的光泽性的图像。
聚醚多元醇的实例包括烯化氧和多元醇类的加成聚合物；和如(聚)亚烷基二醇等二醇类。烯化氧的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化α-烯烃。与烯化氧进行加成聚合的多元醇类的实例包括二元醇如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4-二羟苯基丙烷、4,4-二羟苯基甲烷、氢化双酚A、二羟甲基脲及其衍生物；和三元醇如甘油、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基三聚氰胺及其衍生物，和聚氧丙烯三醇。二醇类的实例包括如六亚甲基二醇、四亚甲基二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、(聚)四亚甲基二醇和新戊二醇等(聚)亚烷基二醇；以及乙二醇-丙二醇共聚物。
聚酯多元醇的实例包括酸酯。构成酸酯的酸组分的实例包括如邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸和四氢邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；如芳香族二羧酸的氢化产物等脂环族二羧酸；和如丙二酸、丁二酸、酒石酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、烷基丁二酸、亚油酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸等脂肪族二羧酸。例如，其酸酐、盐和衍生物(包括烷基酯和酸卤化物)也可用作酸组分。与酸组分形成酯的组分的实例包括如二元醇和三元醇等多元醇类；以及如(聚)亚烷基二醇等二醇类。多元醇类和二醇类的实例包括作为构成上述聚醚多元醇的组分示例的那些。
作为聚碳酸酯多元醇，可以使用通过已知方法制造的聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇的具体实例包括如聚六亚甲基碳酸酯二醇等烷二醇系聚碳酸酯二醇。其它实例包括通过使如亚烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯和二烷基碳酸酯等碳酸酯组分或光气与脂肪族二醇组分反应制备的聚碳酸酯二醇。
作为短链多元醇的具体实例的具有亲水性基团的多元醇的实例包括具有如羧基、磺酸基和膦酸基等酸基的多元醇；和在其结构中具有如羰基和羟基等亲水性基团的多元醇。特别优选使用除了长链多元醇以外通过进一步用如二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸等具有酸基的多元醇合成的水溶性聚氨酯树脂。酸基可以为盐形态。构成盐的阳离子的实例包括锂离子、钠离子、钾离子、铵离子和有机铵离子。
扩链剂为能够与在通过使多异氰酸酯与多元醇反应制备的氨基甲酸酯预聚物中的多异氰酸酯单元中不能形成氨基甲酸酯键的残留异氰酸酯基反应的化合物。作为扩链剂，如二羟甲基乙胺、乙二胺和二亚乙基三胺等多元胺；如聚乙烯多亚胺等多元亚胺；和如新戊二醇和丁基乙基丙二醇等多元醇是可使用的。具体地，多元醇优选用作扩链剂。当使用通过使用多元醇作为扩链剂合成的水溶性聚氨酯树脂时，图像的光泽性可以有效地改进。在多元醇中，新戊二醇是特别优选的。
通过使用多元胺或多元亚胺作为扩链剂合成的水溶性聚氨酯树脂在分子结构中具有阳离子性部分，因此很可能聚集。这很可能使记录的图像的平滑性降低并且使图像的光泽性的改进效果在一些情况下轻微地降低。相反，通过使用如新戊二醇等多元醇作为扩链剂合成的水溶性聚氨酯树脂在分子结构中不具有阳离子性部分，因此可以特别有效地改进图像的光泽性。
水溶性聚氨酯树脂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.10质量％以上且5.00质量％以下，更优选0.10质量％以上且3.00质量％以下，并且特别优选0.50质量％以上且1.50质量％以下。在墨中，水溶性聚氨酯树脂的含量(质量％)相对于水溶性丙烯酸系树脂的含量(质量％)优选为0.1倍以上且5.0倍以下。如果水溶性聚氨酯树脂的含量相对于水溶性丙烯酸系树脂的含量的质量比小于0.1倍，则水溶性聚氨酯树脂的量相对于水溶性丙烯酸系树脂的量小，因此水溶性聚氨酯树脂在一些情况下不充分地填充于颜料的空隙。这使图像的光泽性的改进效果在一些情况下轻微地降低。如果水溶性聚氨酯树脂的含量相对于水溶性丙烯酸系树脂的含量的质量比大于5.0倍，则水溶性聚氨酯树脂的量相对于水溶性丙烯酸系树脂的量大，因此墨的喷射性能在一些情况下不能维持在高水平。
非离子性氟系表面活性剂
本发明的墨包含非离子性氟系表面活性剂。作为非离子性氟系表面活性剂，可以使用通用的表面活性剂。非离子性氟系表面活性剂的实例包括亲水性部分由聚氧乙烯链构成的全氟烷基氧化乙烯加成物、全氟烷基氧化胺加成物和全氟烷基磺酰胺氧乙烯加成物。其中，全氟烷基氧化乙烯加成物是特别优选的。
作为非离子性氟系表面活性剂，优选使用具有良好水溶解性的表面活性剂。在非离子性氟系表面活性剂的实例中，具有良好水溶解性的表面活性剂通过全氟烷基氧化乙烯加成物来示例。更具体地，可以示例商品名为MEGAFACE F-470和F-444(由DIC Co.制造)；Surflon S-141和S-145(由Asahi Glass Co.制造)；和Zonyl FS-3100(由Du Pont Co.制造)的商购可得物。
非离子性氟系表面活性剂优选为直链状全氟烷基氧化乙烯加成物。如果使用支链状全氟烷基氧化乙烯加成物，作为疏水性部分的全氟烷基与作为亲水性部分的氧化乙烯基团之间的极性的差显著变大。因此，如果支链状全氟烷基氧化乙烯加成物与重均分子量为6,000以上的水溶性聚氨酯树脂共存，则粘度很可能快速上升，因此图像的光泽性在一些情况下降低。
全氟烷基氧化乙烯加成物的全氟烷基优选具有六个以下的碳原子。如果碳原子数大于六，则具有大的原子半径的氟原子覆盖螺旋碳链的外周，因此碳链变长。该结构使全氟烷基具有有较高刚性和较低挠性的棒状结构。因此，疏水性部分具有较高的稳定性和较高的疏水性，因此全氟烷基氧化乙烯加成物更可能吸附至颜料的颗粒表面。这在一些情况下降低图像的耐串珠性或光泽性的改进效果。碳原子数优选为2以上并且更优选4以上。
非离子性氟系表面活性剂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.01质量％以上且0.50质量％以下并且更优选0.01质量％以上且0.30质量％以下。非离子性氟系表面活性剂在墨中的含量优选设定为使得给出25.0mN/m以上的墨表面张力。
水性介质
本发明的墨包含水或作为水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的水性介质。作为水，优先使用去离子水(离子交换水)。水在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为10.00质量％以上且90.00质量％以下。
水溶性有机溶剂可以为任意的水溶性溶剂，并且可以为例如，醇、多元醇、聚乙二醇、乙二醇醚、含氮极性溶剂或含硫极性溶剂。水溶性有机溶剂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量优选为3.00质量％以上且50.00质量％以下并且更优选15.00质量％以上且40.00质量％以下。如果水溶性有机溶剂的含量在该范围以外，则高水平的喷墨稳定性在一些情况下不能充分实现。
其它添加剂
本发明的墨除了上述组分以外，根据需要可以包含包括如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷等多元醇类和脲及其衍生物的在常温下为固体的水溶性有机化合物。本发明的墨根据需要还可以包含如表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、抗菌剂、抗氧化剂、还原抑制剂、蒸发促进剂、螯合剂和其它树脂等各种添加剂。本发明的墨除了上述非离子性氟系表面活性剂以外，可以进一步包含一般的表面活性剂。特别是，乙炔二醇表面活性剂和非离子性氟系表面活性剂的组合使用可以改进墨稳定性。
墨的表面张力
本发明的墨优选具有25.0mN/m以上并且更优选26.0mN/m以上的静态表面张力。本发明的发明人观察了在墨的静态表面张力变化的情况下墨向记录介质的施加和浸透过程。结果表明，具有25.0mN/m以上的静态表面张力的墨改进大量施加墨的区域的渗透性。认为这是因为在颜料层的空隙和孔中，对随后施加的墨的毛细管力(颜料层吸收墨的力)与包含重均分子量为6,000以上的水溶性聚氨酯树脂的墨的润湿和铺展之间的平衡优异。如果墨具有小于25.0mN/m的静态表面张力，则墨铺展但由于较低的毛细管力使墨的渗透性降低，因此耐串珠性在一些情况下轻微地降低。
如果墨具有26.0mN/m以上的静态表面张力，则使对墨的毛细管力最优化。因此，重均分子量为6,000以上的水溶性聚氨酯树脂有效地残留在颜料层上，并且墨铺展至较大区域。这进一步改进图像的光泽性。墨优选具有40.0mN/m以下、更优选35.0mN/m以下并且特别优选30.0mN/m以下的静态表面张力。
墨盒
根据本发明的墨盒配置有墨和贮存该墨的墨贮存部。墨贮存部中贮存的墨为根据本发明的上述墨。图1为示意性示出根据本发明的实施方案的墨盒的示意图。如图1所示，用于将墨供给至记录介质的墨供给口12设置在墨盒的底部。墨盒的内部为贮存墨的墨贮存部。墨贮存部由墨贮存室14和吸收体贮存室16构成，并且这些室通过连通部18彼此连通。吸收体贮存室16与墨供给口12连通。液体墨20贮存在墨贮存室14内，并且以浸渍状态保持墨的吸收体22和24贮存在吸收体贮存室16内。墨贮存部还可以构成为在不设置墨贮存室的情况下通过吸收体保持贮存的全部量的墨。另外，墨贮存部还可以构成为在不具有吸收体的情况下以液态贮存全部量的墨。此外，墨盒还可以构成为具有墨贮存部和记录头。
喷墨记录方法
根据本发明的喷墨记录方法为通过喷墨系统的记录头喷射根据本发明的上述墨以在记录介质上记录图像的方法。用于喷射墨的系统包括其中将机械能施加至墨的系统和其中将热能施加至墨的系统。在本发明中，特别优选采用其中将热能施加至墨以喷射墨的系统。除了使用根据本发明的墨以外，喷墨记录方法的步骤可以为公知的那些。
图2A和2B示意性示出用于根据本发明的喷墨记录方法的示例性喷墨记录设备，其中图2A为示出喷墨记录设备的主要部分的透视图，和图2B为示出头盒的透视图。在喷墨记录设备中，设置用于输送记录介质32的输送单元(未示出)和盒轴34。头盒36可以安装至盒轴34。头盒36设置有记录头38和40并且构成为设置墨盒42。在头盒36沿盒轴34以主扫描方向进行输送的同时，墨(未示出)从记录头38和40向记录介质32喷射。然后记录介质32通过输送单元(未示出)沿副扫描方向输送，从而图像记录在记录介质32上。
通过使用本发明的墨记录的记录介质可以为任意的记录介质，但优选为如普通纸和具有涂层的记录介质(例如，光泽纸和铜版纸)等具有渗透性的纸。特别优选使用具有使墨中的颜料颗粒的至少一部分存在于记录介质的表面或其附近的涂层的记录介质。此类记录介质可以根据图像记录在其上的记录物的期望的使用目的来选择。记录介质的实例包括适合给出具有摄影图像品质的光泽感的图像的光泽纸，和为了表现如图片、照片和图像等优选的图像利用基材纹理(例如，绘画用纸纹理、帆布纹理和日本纸纹理)的铜版纸。具体地，特别优选使用称为具有涂层的表面光泽性的光泽纸。
实施例
以下将参考实施例和比较例进一步详细描述本发明，但在不背离本发明的范围的情况下，本发明并不旨在限于以下实施例。用“份”或“％”表示的组分的量为基于质量，除非另有说明。
水溶性丙烯酸系树脂的合成
使表2示出的单体(单位：份)以通常的方式共聚合以合成丙烯酸系树脂1-7。为了获得丙烯酸系树脂，添加与酸值相当的量的10.0％氢氧化钾水溶液和适量的离子交换水，获得树脂(固成分)含量为20.0％的丙烯酸系树脂1-7的水溶液。将丙烯酸系树脂1-7的水溶液用纯水稀释10倍(以体积计)以制备样品。通过动态光散射法用粒度分析仪(商品名“UPA-EX150”，由NIKKISO CO.,LTD.制造)在Set-Zero为30秒、测量次数为三次和测量时间为180秒的条件下测定各样品的粒径。结果，各丙烯酸系树脂中没有观察到粒径，并且这表明各丙烯酸系树脂为水溶性。根据JIS K 6240：2011通过差示扫描量热计(商品名“Q200”，由TAINSTRUMENTS CO.,LTD制造)来测定玻璃化转变温度Tg(℃)。在测定时，干燥的树脂用作测量样品，并且在从室温(25℃)至200℃以10℃/min的升温速率的条件下测定玻璃化转变温度。在表2中，单体的种类(缩写)与表1示出的那些相同；Tg表示均聚物的玻璃化转变温度；和Mw表示分子量。
表2：丙烯酸系树脂的构成和特性
水不溶性丙烯酸系树脂的合成
通过参考日本专利申请特开No.2008-266363中制造例2的记载，合成水不溶性聚合物。为了获得水不溶性聚合物，添加与酸值相当的量的10.0％氢氧化钾水溶液和适量的离子交换水，获得树脂(固成分)含量为20.0％的丙烯酸系树脂8的水分散液。使获得的水分散液以与在丙烯酸系树脂1-7的水溶液的情况中相同的方式通过动态光散射法进行测量以观察粒径。结果表明，丙烯酸系树脂8为水不溶性。
水溶性聚氨酯树脂的合成
向配置有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的四颈烧瓶中，放入240.0g数均分子量为1,000的聚(丙烯)二醇、282.0g异佛尔酮二异氰酸酯和0.007g二月桂酸二丁锡。在氮气气氛下，使混合物在100℃的温度下反应5小时。将混合物冷却至65℃以下的温度，然后添加110g二羟甲基丙酸、10.0g新戊二醇和447.8g甲基乙基酮，并且使所得混合物在80℃的温度下反应表3示出的反应时间。然后添加甲醇以停止反应。因此，获得具有直链状结构且酸值为55mg KOH/g的水溶性聚氨酯树脂1-5。树脂的换算为聚苯乙烯的重均分子量如表3所示。为了获得聚氨酯树脂，添加与酸值相当的量的氢氧化钾和适量的离子交换水，并且在80℃的温度下中和并溶解树脂，获得树脂(固成分)含量为10.0％的聚氨酯树脂1-5的水溶液。将聚氨酯树脂1-5的水溶液用纯水稀释10倍(以体积计)以制备样品。通过动态光散射法用粒度分析仪(商品名“UPA-EX150”，由NIKKISO CO.,LTD.制造)在Set-Zero为30秒、测量次数为三次和测量时间为180秒的条件下测定各样品的粒径。结果，各聚氨酯树脂中没有观察到粒径，该结果表明，各聚氨酯树脂为水溶性。
表3：聚氨酯树脂的合成条件和特性
聚氨酯树脂编号 反应时间(小时) 重均分子量
1 12 15,000
2 5 6,000
3 23 30,000
4 24 31,000
5 4.5 5,800
颜料分散液的制备
将表4上段示出的组分(单位：份)和85份0.3-mm氧化锆珠放入间歇式立式砂磨机(由Aimex Co.制造)中，并且在用水冷却的同时进行分散处理3小时。将所得混合物离心分离以除去包含粗颗粒的未分散的组分。接着，混合物通过孔径为3.0μm的乙酸纤维素过滤器(由ADVANTEC Co.制造)进行加压过滤，获得颜料分散液1-14。表4的下段示出颜料的含量(％)和树脂的含量(％)。以下示出表4中材料的细节。
·C.I.颜料蓝15:3(商品名“Hostaperm Blue B2G”，由Clariant Co.制造)
·C.I.颜料黄74(商品名“Hansa Yellow 5GXB”，由Clariant Co.制造)
·C.I.颜料红254(商品名“Irgaphor Red BT-CF”，由Ciba Specialty ChemicalsCo.制造)
·炭黑(商品名“BLACK PEARLS 880”，由Cabot Co.制造)
·固溶体颜料(C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19的固溶体，商品名“CromophtalJet Magenta 2BC”，由Ciba Specialty Chemicals Co.制造)
·聚氧乙烯十六烷基醚(商品名“NIKKOL BC-40”，由Nikko Chemicals Co.制造)
表4：颜料分散液的组成和特性
墨的制备
实施例1-18，比较例1-13
将表5的上段示出的组分(单位：％)混合并充分搅拌，并且将所得混合物通过孔径为0.8μm的乙酸纤维素过滤器(由ADVANTEC Co.制造)进行加压过滤，获得各墨。表5的下段示出通过使用表面张力计(商品名“DY-300”，由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)在25℃下测定的各墨的静态表面张力(mN/m)。以下示出表5中的材料的细节。根据以下方法，确认比较例4的墨中有助于颜料的分散的树脂为水溶性聚氨酯树脂。稀释比较例4的墨以制备总固成分为约10％的液体，并且将制备的液体在12,000rpm下离心分离1小时。通过离心分离，液体层和沉淀物分离，并且取出液体组分。液体中包含的树脂通过NMR和GPC来分析，并且主成分鉴定为丙烯酸系树脂1。因此，有助于颜料的分散的树脂判定为聚氨酯树脂1。
·表面活性剂1(全氟烷基氧化乙烯加成物，商品名“Zonyl FS-3100”，由Du PontCo.制造)
·表面活性剂2(全氟烷基氧化乙烯加成物，商品名“Zonyl FSO-100”，由Du PontCo.制造)
·表面活性剂3(支链状全氟烯基氧化乙烯加成物，商品名“FTERGENT251”，由NeosCompany Ltd.Co.制造)
·表面活性剂4(乙炔二醇氧化乙烯加成物，商品名“Acetylenol E 100”，由Kawaken Fine Chemicals Co.制造)
·表面活性剂5(全氟烷基羧酸盐，商品名“MEGAFACE F-410”，由DIC Co.制造)
·表面活性剂6(全氟烷基胺，商品名“Surflon S-221”，由Asahi Glass Co.制造)
·防腐剂(商品名“Proxel GXL”，由Arch Chemicals Co.制造)
比较例14
通过参考日本专利申请特开No.2011-190406中的实施例(墨制造例5)的记载，制备包含3.5％的含酞菁颜料的聚合物微颗粒、10％的聚氨酯树脂乳液(以固成分计)和0.3％的氟系表面活性剂的墨(比较例14)。在含酞菁颜料的聚合物微颗粒中，给出Tg为0℃以上的聚合物的单体单元的比例为45.0％。氟系表面活性剂为全氟烷基氧化乙烯加成物，和聚氨酯树脂为水不溶性。
比较例15
通过参考日本专利申请特开No.2006-159907中的实施例1的记载，制备包含3％的阴离子性炭黑颜料、1.2％的聚氨酯粘结剂和0.03％的氟系表面活性剂的墨(比较例15)。阴离子性炭黑颜料为具有结合有酸值为165mg KOH/g的苯乙烯/丙烯酸共聚物(给出Tg为0℃以上的聚合物的单体单元的比例为100.0％)的颗粒表面的炭黑。氟系表面活性剂为直链状全氟烷基氧化乙烯加成物，和全氟烷基具有六个碳原子。聚氨酯粘结剂的重均分子量为5,500。
比较例16
通过参考日本专利申请特开No.2013-082885中的制造例26的记载，制备包含7.0％的微胶囊化品红色颜料、11.3％的粘结剂树脂和0.05％的氟系表面活性剂的墨(比较例16)。粘结剂树脂为水分散性(水不溶性)聚氨酯树脂。氟系表面活性剂为直链状全氟烷基氧化乙烯加成物，和全氟烷基具有六个碳原子。
评价
使用通过热能喷射墨的配置有记录头的喷墨记录设备(商品名“PIXUS Pro9500”，由Canon Co.制造)，并且进行以下评价。在该喷墨记录设备的情况下，在将重量各自为3.5ng的八个墨滴以600dpi×600dpi的分辨率施加至1/600英寸×1/600英寸的单位面积的条件下记录的图像定义为100％的记录任务。在本发明中，基于以下标准，评价为“A”或“B”的样品认为是可接受的水平，和评价为“C”的样品认为是不可接受的水平。评价结果示于表6。
耐串珠性
使用制备的各墨，并且在光面纸(商品名“PT-101”，由Canon Co.制造)上以10％增量在10-150％的范围内的记录任务以四遍扫描方式记录十五种实心图像。观察记录的实心图像中串珠现象的产生，并且基于以下标准评价耐串珠性。
A：在以100-150％的记录任务施加大量的墨的区域中，目视或者在10的倍率下没有观察到串珠现象，并且图像均匀。
B：在以100-150％的记录任务施加大量的墨的区域中，目视观察到轻微的串珠现象。
C：在以100-150％的记录任务施加大量的墨的区域中，目视观察到串珠现象，并且图像不均匀。
光泽性
在“耐串珠性”评价中记录的图像中，以以下方式评价100％的记录任务下的实心图像。使用以10cm的间隔设置的两个荧光灯作为观察光源并且自距离2m的位置对图像投影。在45度的照明角和45度的观察角的条件下目视观察投影在图像上的荧光灯的形状，并且基于以下标准评价图像的光泽性。
A：两个荧光灯清晰地投影在图像上。
B：两个投影的荧光灯的边缘轻微地模糊。
C：两个投影的荧光灯之间的边界不清晰。
表6：评价结果
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (4)

1.一种喷墨用水性墨，其特征在于，所述水性墨包含：
颜料；
用于分散所述颜料的水溶性丙烯酸系树脂；
水溶性聚氨酯树脂；和
非离子性氟系表面活性剂，
其中所述水溶性丙烯酸系树脂包含具有源自两种以上的单体的两个以上的单元的共聚物，并且在所述两个以上的单元中，以95.0质量％以上的比例包含源自产生具有玻璃化转变温度Tg为0℃以上的均聚物的单体的单元，
其中所述水溶性聚氨酯树脂的重均分子量为6,000以上且30,000以下，和
所述氟系表面活性剂包含直链状的全氟烷基氧化乙烯加成物，所述直链状的全氟烷基氧化乙烯加成物具有含有六个以下的碳原子的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述水性墨具有25.0mN/m以上的静态表面张力。
3.一种墨盒，其包括：
墨；和
用于贮存所述墨的墨贮存部，
其特征在于，所述墨包含根据权利要求1所述的水性墨。
4.一种喷墨记录方法，其包括：
从喷墨记录头喷射墨以在记录介质上记录图像，
其特征在于，所述墨包含根据权利要求1所述的水性墨。
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