CN108239441B - 水性墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

水性墨、墨盒和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性墨、墨盒和喷墨记录方法。喷墨记录用水性墨包含颜料和聚氨酯树脂。聚氨酯树脂包括分别源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇、具有酸基的多元醇和伯一元醇的单元，其基于存在于聚氨酯树脂的分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值为20mgKOH/g以下，并且由源自多异氰酸酯和伯一元醇的单元形成的氨基甲酸酯键占据聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键和脲键的总量的比例(mol％)为5mol％以上且20mol％以下。

Description

水性墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及水性墨、墨盒和喷墨记录方法。
背景技术
近年来，要求喷墨记录设备和喷墨记录设备用墨同时实现用于应对宽范围的使用者需求的各种性能。即，要求上述设备和墨能够在不依赖记录介质的种类的情况下记录具有高的显色性的图像并且能够在如光泽纸等记录介质上记录具有高的光泽性和图像清晰度的图像。
为了改进用颜料墨在如光泽纸或普通纸等记录介质上记录的图像的特性，已经研究了包含聚氨酯树脂的墨(参见日本专利特开No.2006-283009、2011-102335、2012-214712和2016-138227)。日本专利特开No.2006-283009、2011-102335和2016-138227中记载的墨包含利用例如异丁醇或甲醇通过终止反应制备的聚氨酯树脂。日本专利特开No.2012-214712中记载的墨包含包括在分子链末端具有酸基的单元的聚氨酯树脂。
本发明人再一次研究了上述颜料墨。在日本专利特开No.2006-283009、2011-102335、2012-214712和2016-138227中记载的各墨中，无法以高水平同时实现记录的图像的光泽性和图像清晰度。由此，尚未发现可以记录在满足光泽性和图像清晰度的同时在显色性方面优异的图像的墨。
因此，本发明提供一种能够记录在光泽性、图像清晰度和显色性方面优异的图像的水性墨。本发明还提供使用该水性墨的墨盒和喷墨记录方法。
发明内容
本发明提供一种包含颜料和聚氨酯树脂的喷墨记录用水性墨。聚氨酯树脂包括分别源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇、具有酸基的多元醇和伯一元醇的单元。基于存在于聚氨酯树脂的分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值为20mgKOH/g以下，并且由源自多异氰酸酯和伯一元醇的单元形成的氨基甲酸酯键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比例(mol％)为5mol％以上且20mol％以下。
参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
图1为示意性示出本发明的墨盒的实施方案的截面图.
图2A和2B为示意性示出用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录设备的实例的图。图2A为喷墨记录设备的主要部分的透视图，和图2B为头盒的透视图。
具体实施方式
现在将参考实施方案更详细地描述本发明。本发明中，当化合物为盐时，盐可以解离为离子并且可以作为离子存在于墨中，而为了方便表述为“包括盐”。喷墨记录用水性墨可以简称为“墨”。物理性质值为在常温(25℃)下的值，除非另有说明。
聚氨酯树脂广义上为使用(多)异氰酸酯合成的树脂。通常用于喷墨记录用水性墨的聚氨酯树脂使用多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的组分(如多元醇或多胺)并且任选地使用交联剂和扩链剂来合成。使用这些组分合成的聚氨酯树脂主要由以下两种链段组成：硬链段和软链段。
硬链段由源自如多异氰酸酯、多胺、具有酸基的多元醇、交联剂和扩链剂等具有相对小的分子量的化合物的单元构成。硬链段包括大量的氨基甲酸酯键，并且由于氨基甲酸酯键之间的氢键而使得硬链段部分倾向于以致密的形式存在。相反，软链段由源自如不具有酸基的多元醇等具有相对大的分子量的化合物的单元构成。软链段与硬链段相比不太可能以致密的形式存在。
本发明人研究了使用包含颜料和聚氨酯树脂的墨记录的图像。结果，表明将聚氨酯树脂添加至墨改进了光泽性和图像清晰度，但是显色性依赖于记录介质的种类而降低。因此，本发明人研究了表现出光泽性、图像清晰度和显色性的各机理。
关于光泽性，认为如下。由颜料墨记录的图像的光泽性倾向于由于构成图像的颜料层中空隙的产生而降低。这是由以下导致的：图像上的入射光在空隙内散射(内部散射)从而使反射光减少。在水性墨中的聚氨酯树脂以使源自不具有酸基的多元醇的单元的醚键或酯键与水分子水合的方式存在。水合的聚氨酯树脂可以防止颜料在将墨施加至记录介质和使水蒸发的过程中快速聚集。因此，在记录介质上形成的颜料层中的空隙减少，并且即使产生空隙，空隙也填充有聚氨酯树脂，从而减少图像上的入射光的内部散射，使得图像的光泽性改进。
关于图像清晰度，认为如下。多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的组分(如多元醇或多胺)之间的反应生成氨基甲酸酯键(-NH-COO-)或脲键(-NH-CO-NH-)。氨基甲酸酯键和脲键中存在的亚氨基(-NH-)与在其它氨基甲酸酯键或脲键中存在的羰基、或者不具有酸基的多元醇的醚键或酯键形成分子间氢键。因此，在多个聚氨酯树脂链之间产生高的相互作用。因此，包含聚氨酯树脂的组合物具有提高的表面能。在由包含颜料和聚氨酯树脂的墨在如光泽纸等记录介质上记录的图像中，各点的表面能高。因此，多个点彼此润湿并且铺展，从而降低点之间的水平差。由此，颜料层表面的凹凸减少，使得图像的图像清晰度改进。
关于显色性，认为如下。如上所述，聚氨酯树脂由具有大量的氨基甲酸酯键的硬链段和由例如不具有酸基的多元醇构成的软链段组成。因此，聚氨酯树脂的聚集体具有从宏观的观点可以称为“块(block)”的结构。当不特别设计聚氨酯树脂时，硬链段倾向于高度疏水，并且软链段倾向于高度亲水。另外，在该情况下，聚氨酯树脂的分子链中链段之间的亲水性和疏水性差异根据亲水性基团(酸基)在聚氨酯树脂的分子链中的位置而变化。特别是，具有大的亲水性和疏水性差异的分子链行为像表面活性剂，并且分子链具有提高的渗透性。因此，在一些分子链具有高渗透性和另一些分子链具有低渗透性的分子中，聚氨酯树脂的渗透性变化。在设计为通过使用聚氨酯树脂能够改进光泽性和图像清晰度的已知墨中，设定聚氨酯树脂的含量使得包括预期量的渗透至记录介质的树脂。当使用此类墨在如普通纸等记录介质上记录图像时，与聚氨酯树脂向记录介质的渗透一起颜料也沉入记录介质的内部，这倾向于降低显色性。
基于上述状况，本发明人研究了如下聚氨酯树脂的结构：即使墨以能够实现充分的光泽性和图像清晰度的量包含该聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂也几乎不渗透至记录介质。在研究过程中，发现在许多情况下具有高渗透性的聚氨酯树脂在分子链末端包括“源自具有酸基的多元醇的单元”，并且渗透性通过基于该单元的高酸值的影响而提高。聚氨酯树脂具有硬链段与软链段之间的大的亲水性和疏水性差异并且随着亲水性与疏水性之间的平衡向亲水侧的偏移，倾向于提高渗透性。换言之，为了抑制聚氨酯树脂的渗透性，必要的是减小链段之间的亲水性和疏水性差异和使平衡向疏水侧偏移。
为了减小链段之间的亲水性和疏水性差异，必要的是降低基于存在于聚氨酯树脂的分子链末端的“源自具有酸基的多元醇的单元”的酸值。因此，分子链的内部和末端之间的亲水性和疏水性的偏差减小，并且链段之间的亲水性和疏水性差异也减小。另外，聚氨酯树脂在水性墨中的状态主要受存在于聚氨酯树脂的分子链末端的单元影响。例如，如果源自具有酸基的多元醇的单元存在于分子链末端，则聚氨酯树脂倾向于对水性介质具有亲和性。因此，链段之间的亲水性和疏水性之间的平衡可以通过减少存在于分子链的末端的“源自具有酸基的多元醇的单元”而向疏水侧偏移。
本发明人研究了能够满足这些条件的聚氨酯树脂，结果，发现以下两个要求。第一个要求为将基于存在于聚氨酯树脂的分子末端的“源自具有酸基的多元醇的单元”的酸值降低至20mgKOH/g以下。满足该要求的聚氨酯树脂在分子链末端具有少量的酸基，具有减小的硬链段和软链段的疏水性和亲水性差异，并且可以降低渗透性。如果酸值大于20mgKOH/g，则渗透性高，并且颜料也沉入，导致不充分的显色性。
聚氨酯树脂的疏水性和亲水性差异可以通过指定基于存在于分子链末端的单元的酸值而不是聚氨酯树脂的酸值来控制。本发明人推测其原因如下。水性墨中包含的聚氨酯树脂的酸值主要由源自具有酸基的多元醇的单元的比例来控制。聚氨酯树脂的酸值的提高导致以下两个现象。即，源自具有酸基的多元醇的单元的比例的增大提高聚氨酯树脂与水的亲和性，同时，通过具有酸基的多元醇的扩链反应发生，使得聚氨酯树脂的分子链延长，导致聚氨酯树脂与水的亲和性降低。因此，最终，就亲水性和疏水性差异而言，聚氨酯树脂的酸值不是主导因素。因此，重要的是控制基于存在于分子链末端的单元的酸值。
如果减少存在于分子链末端的“源自具有酸基的多元醇的单元”从而降低基于该单元的酸值以减小硬链段与软链段的疏水性和亲水性差异，则聚氨酯树脂倾向于降低与水的亲和性。因此，聚氨酯树脂的分子链不会在墨中铺展并且容易自身缠结。因此，多个聚氨酯树脂链之间的相互作用几乎不发生，导致不充分的图像清晰度。
第二个要求是抑制图像清晰度的降低。具体地，由源自多异氰酸酯和伯一元醇的单元形成的氨基甲酸酯键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比例(mol％)需要为5mol％以上且20mol％以下。通过多异氰酸酯与伯一元醇之间的反应生成的氨基甲酸酯键向分子链的末端的引入在多个聚氨酯树脂链的末端形成分子间氢键，从而导致大的相互作用，使得通过上述机理改进图像清晰度。不像伯一元醇，仲一元醇和叔一元醇具有体积大的结构(bulky structures)，并且它们的立体位阻防止聚氨酯树脂链彼此接近。因此，相互作用低，导致不充分的图像清晰度。如果氨基甲酸酯键的比例小于5mol％，尽管相互作用发生，但是不充分，导致不充分的图像清晰度。如果上述比例大于20mol％，尽管图像清晰度得到改进，但是相互作用过大。因此，在将墨施加至记录介质和使水蒸发的过程中不能防止颜料的快速聚集，导致不充分的光泽性。
墨
现在将详细描述构成本发明的喷墨记录用水性墨的各组分。
聚氨酯树脂
如上所述，喷墨记录用水性墨中通常包含的聚氨酯树脂至少使用多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的组分(如多元醇或多胺)以及任选地交联剂和扩链剂来合成。本发明的墨中包含的聚氨酯树脂可以使用多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇、具有酸基的多元醇和伯一元醇来合成。该聚氨酯树脂的基于存在于分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值需要为20mgKOH/g以下。此外，由源自多异氰酸酯和伯一元醇的单元形成的氨基甲酸酯键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比例(mol％)需要为5mol％以上且20mol％以下。本发明中，关于聚氨酯树脂的术语“单元”是指单个单体的重复单元。现在将描述合成为聚氨酯树脂的结构单元的各单体。
为了充分发挥聚氨酯树脂中源自特定的多异氰酸酯的单元的效率，聚氨酯树脂不应当为具有丙烯酸系树脂链的聚氨酯树脂(所谓的聚氨酯-丙烯酸系复合树脂)并且也不应当为活性能量射线可固化聚氨酯树脂，即，具有可聚合基团的聚氨酯树脂。
多异氰酸酯
本发明的墨中包含的聚氨酯树脂包括源自多异氰酸酯的单元。本发明中的术语“多异氰酸酯”是指在分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯的实例包括脂肪族和芳香族多异氰酸酯。多异氰酸酯可以为脂肪族多异氰酸酯，特别是，具有环状结构的脂肪族多异氰酸酯。多异氰酸酯可以为二异氰酸酯。例如，当使用具有如脲基甲酸酯结构、脲二酮结构、异氰脲酸酯结构或缩二脲结构等结构的多官能多异氰酸酯时，其量应当少。可选择地，应当不使用此类多异氰酸酯。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括具有链状结构的多异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯和3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯；和具有环状结构的多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
芳香族多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
在聚氨酯树脂中，源自多异氰酸酯的单元的比例(mol％)可以为10.0mol％以上且80.0mol％以下，特别是20.0mol％以上且60.0mol％以下。
多元醇和多胺
通过与多异氰酸酯反应形成构成聚氨酯树脂的单元的组分可以为多元醇或多胺。本发明中的术语“多元醇”是指在分子中具有两个以上的羟基的化合物，并且其实例包括不具有酸基的多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇；以及具有酸基的多元醇。本发明中的术语“多胺”是指在分子中具有两个以上的“氨基或亚氨基”的化合物。使用的多元醇和多胺根据需要可以为一种或两种以上。
在聚氨酯树脂中，源自多元醇或多胺的单元的比例(mol％)可以为10.0mol％以上且80.0mol％以下，特别是20.0mol％以上且60.0mol％以下。
不具有酸基的多元醇
聚醚多元醇的实例包括环氧烷烃和多元醇类的加成聚合物；以及如聚(亚烷基二醇)等二元醇类(glycols)。环氧烷烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化α-烯烃。与环氧烷烃加成聚合的多元醇的实例包括二醇类(diols)，如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4-二羟基苯基丙烷、4,4-二羟基苯基甲烷、氢化双酚A、二羟甲基脲及其衍生物；和三醇类，如甘油、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基三聚氰胺及其衍生物、以及聚氧丙烯三醇。二元醇类的实例包括如四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基二醇)和新戊二醇等聚(亚烷基二醇)；和乙二醇-丙二醇共聚物。
聚酯多元醇的实例包括酸酯。构成酸酯的酸组分的实例包括如邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸和四氢邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；如上述芳香族二羧酸的氢化产物等脂环族二羧酸；和如丙二酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、烷基琥珀酸、亚麻酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸等脂肪族二羧酸。这些酸组分的酸酐、盐和衍生物(烷基酯和酰卤)也可以用作酸组分。与酸组分形成酯的组分的实例包括如二醇和三醇等多元醇类；以及如聚(亚烷基二醇)等二元醇类。多元醇类和二元醇类的实例包括作为构成聚醚多元醇的组分示例的那些。
聚碳酸酯多元醇可以通过已知的方法来生产，具体为例如，如聚六亚甲基碳酸酯二醇等烷基二醇系聚碳酸酯二醇。可选择地，聚碳酸酯多元醇可以为通过如碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯等碳酸酯组分或光气与脂肪族二醇组分的反应生产的聚碳酸酯二醇。
不具有酸基的多元醇的数均分子量可以为400以上且4,000以下。不具有酸基的多元醇可以为聚醚多元醇，特别是聚丙二醇。由于聚醚多元醇的结构中的环氧烷烃部分与水分子水合，在将墨施加至记录介质和使水蒸发的过程中可以防止颜料快速聚集。结果，颜料层中的空隙减少，导致图像的光泽性进一步改进。使用聚丙二醇作为聚醚多元醇合成的聚氨酯树脂，由于环氧丙烷结构中支化的甲基的作用而倾向于存在于颜料颗粒附近。因此，可以特别有效地防止颜料的聚集并且可以容易地实现颜料层的空隙中填充有聚氨酯树脂的状态，导致特别是光泽性的改进。
在聚氨酯树脂中，源自不具有酸基的多元醇的单元占据源自全部多元醇的单元的总量的比例(mol％)可以为5.0mol％以上且50.0mol％以下，特别是5.0mol％以上且40.0mol％以下。
具有酸基的多元醇
具有酸基的多元醇的实例包括具有如羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团和膦酸基团等酸基的多元醇。特别地，酸基可以为羧酸基团。具有羧酸基团的多元醇的实例包括二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸(dimethylolbutanoic acid)和二羟甲基酪酸(dimethylolbutyric acid)。首先，可以使用二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，特别是二羟甲基丙酸。具有酸基的多元醇的酸基可以为盐形式，并且形成盐的阳离子的实例包括碱金属离子如锂离子、钠离子和钾离子；以及有机胺的阳离子，如氨离子和二甲胺离子。通用的具有酸基的多元醇的分子量最高为约400，并且源自具有酸基的多元醇的单元基本变为聚氨酯树脂的硬链段。
在聚氨酯树脂中，源自具有酸基的多元醇的单元占据源自全部多元醇的单元的总量的比例(mol％)可以为50.0mol％以上且95.0mol％以下，特别是60.0mol％以上且90.0mol％以下。
多胺
多胺的实例包括具有多个羟基的单胺，如二羟甲基乙胺、二乙醇甲胺、二丙醇乙胺和二丁醇甲胺；二官能多胺，如乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、氢化二苯基甲烷二胺和肼；以及三官能以上的多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚酰胺多胺和聚亚乙基聚亚胺。为了方便，具有多个羟基和一个“氨基或亚氨基”的化合物也示例为“多胺”。如在通用的具有酸基的多元醇中，通用的多胺的分子量最高为约400，并且源自多胺的单元基本变为聚氨酯树脂的硬链段。
聚氨酯树脂中源自多胺的单元的比例(mol％)可以为10.0mol％以下，特别是5.0mol％以下。该比例可以为0.0mol％。
伯一元醇
伯一元醇用作通过与上述多异氰酸酯反应形成构成聚氨酯树脂的单元的组分。本发明中的术语“伯一元醇”是指1个羟基取代了烃链中的伯碳原子上的氢原子的化合物。烃链具体为直链状或支链状，特别是直链状烃链。烃链可以具有1～30个碳原子，优选1～12个碳原子，更优选1～6个碳原子。
伯一元醇的实例包括如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇和1-三十烷醇等直链伯一元醇；和如2-甲基丙烷-1-醇和3-甲基-1-丁醇等支链伯一元醇。伯一元醇特别是可以为甲醇，其具有小的立体位阻并且有效发挥在分子末端的分子间相互作用，并由此可以进一步提高图像清晰度。
在聚氨酯树脂中，源自伯一元醇的单元的比例(mol％)可以为1.0mol％以上且80.0mol％以下，优选5.0mol％以上且50.0mol％以下，更优选10.0mol％以上且30.0mol％以下。
交联剂和扩链剂
在合成聚氨酯树脂时，可以使用交联剂和扩链剂。通常，在合成预聚物时使用交联剂，并且在先前合成的预聚物的扩链反应中使用扩链剂。基本上，交联剂和扩链剂可以根据如交联和扩链等目的适当地选自水，和例如上述多异氰酸酯、多元醇和多胺。扩链剂可以为可以使聚氨酯树脂交联的化合物。
中和剂
聚氨酯树脂的酸基可以用碱金属离子，以及选自铵离子和有机铵离子中的至少一种铵系离子来中和。酸基的中和率基于聚氨酯树脂中的全部酸基可以为80％以上，并且通过铵系离子的中和率可以为1％以上且小于45％。如果基于全部酸基的中和率小于80％，则聚氨酯树脂在墨中的聚集性提高，并且可以降低墨的间歇喷射稳定性。中和率可以为全部酸基的100％以下。如果通过铵系离子的中和率小于1％，则不能防止由于通过聚氨酯树脂的分解产生的质子导致的墨的pH降低。因此，在墨中聚氨酯树脂变得不稳定，并且聚集性提高。结果，墨的间歇喷射稳定性会降低。如果通过铵系离子的中和率为45％以上，则在墨蒸发期间聚氨酯树脂的聚集性提高，间歇喷射稳定性会降低。通过铵系离子的中和率可以为2％以上且40％以下。
通过碱金属离子的中和率可以考虑酸基的总中和率和通过铵系离子的中和率来确定，具体地，可以为45％以上且小于99％，特别是46％以上且98％以下。
碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子。为了用碱金属离子中和聚氨酯树脂中的酸基，可以使用碱金属的氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)。在该情况下，通过碱金属的氢氧化物的离子解离产生的碱金属离子中和聚氨酯树脂中的酸基。特别是，碱金属离子可以为钾离子。
铵系离子的实例包括铵离子(NH4 +)和有机铵离子(NX4 +，其中X表示氢原子或有机基团，并且X中的至少一个表示有机基团)。为了用铵系离子中和聚氨酯树脂中的酸基，可以使用由式(1)或式(2)表示的化合物。在该情况下，通过化合物的离子化或离子解离产生的铵系离子中和聚氨酯树脂中的酸基。以下描述中的术语“单-至三-”是指单、二和三，和术语“单-至四-”是指单、二、三和四。
式(1)：NR1R2R3
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、具有1～6个碳原子的烷基、或具有1～6个碳原子的羟基烷基。
由式(1)表示的化合物的实例包括氨；如单-至三-甲胺、单-至三-乙胺、单-至三-丙胺、单-至三-丁胺、单-至三-戊胺和单-至三-己胺等脂肪族胺；和如单-至三-乙醇胺、单-至三-异丙醇胺、二甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺等烷醇胺。
由式(1)表示的化合物如下在墨中离子化，并且产生的铵系离子中和聚氨酯树脂中的酸基。
NR1R2R3+H2O→N+HR1R2R3+OH-
式(2)：N+R1R2R3R4A-
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或具有1～6个碳原的羟基烷基；和A-表示单价阴离子。
由式(2)表示的化合物的实例包括铵盐；如单-至四-甲胺盐、单-至四-乙胺盐、单-至四-丙胺盐、单-至四-丁胺盐、单-至四-戊胺盐和单-至四-己胺盐等脂肪族胺盐；和如单-至四-乙醇胺盐和单-至四-异丙醇胺盐等烷醇胺盐。构成由式(2)表示的化合物(铵盐或胺盐)的单价阴离子(A-)的实例包括氢氧根离子、卤素离子和单价无机酸阴离子。卤素离子的实例包括氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)和碘离子(I-)。单价无机酸阴离子的实例包括硝酸根离子(NO3 -)。
由式(2)表示的化合物如下在墨中离子解离，并且产生的铵系离子中和聚氨酯树脂的酸基。
N+R1R2R3R4A-→N+R1R2R3R4+A-
为了中和聚氨酯树脂的酸基，可以使用通过由式(1)表示的化合物的离子化产生的铵系离子，具体地，N+H(CH2CH2OH)3(源自三乙醇胺的阳离子)。N+H(CH2CH2OH)3的使用可以有效防止墨的pH通过由聚氨酯树脂的分解产生的质子而降低，从而可以显著防止间歇喷射稳定性降低。
用于中和聚氨酯树脂的酸基的试剂的种类可以使用从墨中分离出的聚氨酯树脂来分析。将分离出的聚氨酯树脂用水稀释以制备样品，并且使样品进行电泳色谱以分离中和剂。随后，例如，对于中和剂的种类的鉴定和定量测量，进行质谱和NMR法。中和剂的中和率可以由通过上述方法测量的酸值来计算。在后述实施例中，如下进行分析。将包含聚氨酯树脂的液体用水稀释以制备样品。将该样品进行电泳色谱(商品名："Agilent 1600CE"，由Agilent Technologies制造)，从而分离中和剂，并且通过质谱进行中和剂的种类的鉴定和定量的测量。中和剂的中和率从由此获得的中和剂的种类和定量值以及由上述方法测量的酸值来计算。当喷墨记录用水性墨的pH在一般范围即5.0～10.0的范围内时，可以说即使墨通过通常的步骤来制备，中和聚氨酯树脂的酸基的试剂也不改变。
聚氨酯树脂的物理性质和特性
基于存在于聚氨酯树脂的分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值
基于存在于聚氨酯树脂的分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值需要为20mgKOH/g以下，特别是15mgKOH/g以下。酸值可以为0mgKOH/g以上，特别是5mgKOH/g以上。如上所述，大于20mgKOH/g的酸值导致不充分的显色性。
基于存在于聚氨酯树脂的分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值可以通过例如以下两种方法来调节。在第一种方法中，例如，在合成聚氨酯树脂时，使具有酸基的多元醇进行多阶段反应。在第二种方法中，在合成聚氨酯树脂时，控制未反应的异氰酸酯基的残存率使得具有酸基的多元醇以比残存率低的摩尔比反应。更具体地，例如，在合成预聚物时，基于存在于末端的异氰酸酯基的残存率和用于将氨基甲酸酯键调节至期望的比例的伯一元醇的量来调节具有酸基的多元醇的量。具有酸基的多元醇的量和基于存在于分子链末端的“源自具有酸基的多元醇的单元”的酸值由于扩链反应的发生而处于反比例关系。因此，具有酸基的多元醇的量的增加降低酸值，相反，具有酸基的多元醇的量的减少提高酸值。在后述实施例中，基于存在于聚氨酯树脂的分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值通过第二种方法来调节。
基于存在于聚氨酯树脂的分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值可以如下计算。通过碳核磁共振(13C-NMR)光谱法来分析聚氨酯树脂，并且分别计算对应于存在于内部和分子链末端的羧酸基团的峰的积分值。计算对应于存在于分子链的末端的羧酸基团的峰的积分值与对应于全部羧酸基团的峰的总积分值的比例。因此，可以计算基于存在于聚氨酯树脂的分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值。
由特定单元形成的氨基甲酸酯键的比例
由源自多异氰酸酯和伯一元醇的单元形成的氨基甲酸酯键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比例(mol％)需要为5mol％以上且20mol％以下，特别是10mol％以上且15mol％以下。如上所述，小于5mol％的比例导致不充分的光泽性和图像清晰度，和大于20mol％的比例导致不充分的光泽性。
由源自多异氰酸酯和伯一元醇的单元形成的氨基甲酸酯键的比例可以通过例如以下两种方法来调节。在第一种方法中，控制用于聚氨酯树脂的合成的胺化合物的量。在该方法中，控制通过胺化合物与异氰酸酯基的反应生成的脲键的量。在第二种方法中，在聚氨酯树脂向水中的相转变期间控制未反应的异氰酸酯基的残存率。在该方法中，控制通过水与异氰酸酯基的反应生成的脲键的量。在后述实施例中，由源自多异氰酸酯和伯一元醇的单元形成的氨基甲酸酯键的比例通过第二种方法来调节。
由特定单元形成的氨基甲酸酯键的比例可以如下计算。通过碳核磁共振(13C-NMR)光谱法来分析聚氨酯树脂，并且可以由对应于氨基甲酸酯键的峰的位置和峰的积分值来确认存在于分子链末端的单元是否源自伯一元醇。因此，可以确认由源自多异氰酸酯和伯一元醇的单元形成的氨基甲酸酯键的比例。
酸值
聚氨酯树脂的酸值可以为5mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，优选40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下，更优选30mgKOH/g以上且90mgKOH/g以下，更优选40mgKOH/g以上且90mgKOH/g以下，最优选60mgKOH/g以上且90mgKOH/g以下。该酸值包括基于存在于聚氨酯树脂的分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值。聚氨酯树脂的酸值可以通过例如聚氨酯树脂中源自具有酸基的多元醇的单元的比例来调节。
聚氨酯树脂的酸值可以通过滴定法来测量。在后述实施例中，溶解在四氢呋喃中的聚氨酯树脂的酸值用安装有流动电位滴定单元(PCD-500)的电位差自动滴定设备(商品名：AT-510，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)利用电位差通过胶体滴定来测量。用于该情况的滴定试剂为氢氧化钾的乙醇溶液。
重均分子量
聚氨酯树脂的重均分子量可以为4,000以上且25,000以下。如果聚氨酯树脂的重均分子量小于4,000，则聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯键倾向于减少，并且分子间相互作用几乎不发生，导致一些图像中图像清晰度不充分。与之相对，如果聚氨酯树脂的重均分子量大于25,000，则聚氨酯树脂物理地卷入颜料并且倾向于在大的立体位阻的状态下聚集，并且颜料层中的空隙几乎不减少，导致在一些图像中光泽性不充分。重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的换算为聚苯乙烯的值。
氨基甲酸酯键的比例
氨基甲酸酯键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比例(mol％)可以为85mol％以上且100mol％以下。作为用于计算该比例的对象的氨基甲酸酯键为包括由上述特定单元形成的氨基甲酸酯键在内的聚氨酯树脂中的全部氨基甲酸酯键。下文中，“氨基甲酸酯键占据聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的比例(mol％)”可以简称为“氨基甲酸酯键的比例”。脲键具有两个-NH-部位并且与具有一个-NH-部位的氨基甲酸酯键相比形成更强的分子间氢键。如果氨基甲酸酯键的比例小于85mol％，则一些图像的光泽性不充分。导致其的原因在于，脲键增加从而形成更强的分子间氢键，聚氨酯树脂物理地卷入颜料并且倾向于在大的立体位阻的状态下聚集，并且颜料层中的空隙几乎不减少。
聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键的比例可以通过例如以下两种方法来调节。在第一种方法中，控制用于聚氨酯树脂的合成的胺化合物的量。在该方法中，控制通过胺化合物与异氰酸酯基的反应生成的脲键的量。具体地，聚氨酯树脂通过以下方法来合成。通过使用不同量的胺化合物来合成不同种类的聚氨酯树脂，并且氨基甲酸酯键的比例通过下述方法来计算。从所得氨基甲酸酯键的比例来研究胺化合物的量与氨基甲酸酯键的比例之间的关系以形成校准曲线。使用该校准曲线，确定用于合成具有期望的氨基甲酸酯键比例的聚氨酯树脂所必需的胺化合物的量。预先形成校准曲线，因为即使使用相同的胺化合物，例如，如果其它组分不同反应率也会改变，导致不同的氨基甲酸酯键的比例。
在第二种方法中，在聚氨酯树脂向水中的相转变期间控制未反应的异氰酸酯基的残存率。在该方法中，控制通过水与异氰酸酯基的反应生成的脲键的量。具体地，通过以下方法来合成聚氨酯树脂。在合成聚氨酯树脂的反应中途，用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定相对于多异氰酸酯的使用量的异氰酸酯基的残存率。异氰酸酯基的残存率可以通过改变反应时间和多异氰酸酯的量来控制。在异氰酸酯基的残存率达到与氨基甲酸酯键的期望比例相同的值的时间点，将离子交换水添加至反应体系。例如，在合成氨基甲酸酯键的比例为95mol％的聚氨酯树脂的情况下，在源自加入的多异氰酸酯的异氰酸酯基的残存率达到5mol％的时间点添加离子交换水。在后述实施例中，在聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键的比例通过第二种方法来调节。
异氰酸酯基与胺彼此反应以形成脲键。因此，当使用多胺时，应当确定多胺的量使得在聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键的比例变为期望的比例。
聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键的比例可以如下确认。具体地，该比例从由溶解在氘代二甲基亚砜中的聚氨酯树脂的通过碳核磁共振(13C-NMR)法的分析结果计算的氨基甲酸酯键和脲键的峰的积分值的比例求得。氨基甲酸酯键和脲键的峰的位置根据用于聚氨酯树脂的合成的化合物的种类而变化。因此，必要的是，研究用于聚氨酯树脂的合成的化合物中的氨基甲酸酯键和脲键的位置。以下示出该研究用的方法。
分析聚氨酯树脂的组成，具体地，多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的组分(例如，多元醇或多胺)。聚氨酯树脂的组成可以通过下述方法来分析。为了确认对应于多异氰酸酯的氨基甲酸酯键和脲键的化学位移，进行以下操作。将多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的化合物(多元醇、多胺和水)的一种用于制备反应产物。例如，如果组合使用不具有酸基的多元醇和多胺，则制备多异氰酸酯和不具有酸基的多元醇的反应产物(i)、多异氰酸酯和多胺的反应产物(ii)以及多异氰酸酯和水的反应产物(iii)。将由此制备的反应产物分别溶解在氘代二甲基亚砜中，并且通过碳核磁共振(13C-NMR)法分析溶液以确认各反应产物中氨基甲酸酯键和脲键的化学位移。
在上述实例中，从反应产物(i)确认氨基甲酸酯键的化学位移，和从反应产物(ii)和(iii)确认脲键的化学位移。然后由所得化学位移来分别指定氨基甲酸酯键和脲键的峰，并且由峰的积分值的比例计算聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键的比例。
在后述实施例中，如下求得聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键的比例。将过量的酸(盐酸)添加至包含合成的聚氨酯树脂的溶液中，并且收集析出的聚氨酯树脂。将所得聚氨酯树脂干燥，然后溶解在氘代二甲基亚砜中以制备样品。对于该样品，使用核磁共振设备(商品名："Avance500"，由BRUKER Bio Spin Corp.制造)通过碳核磁共振(13C-NMR)法来求得氨基甲酸酯键和脲键的化学位移的峰的积分值。氨基甲酸酯键的比例由这些峰的积分值的比例求得。
聚氨酯树脂的状态
聚氨酯树脂可以溶解在构成墨的水性介质中并且以不具有粒径的状态存在(水溶性聚氨酯树脂)或者可以分散在构成墨的水性介质中并且以具有粒径的状态存在(水分散性聚氨酯树脂)。水不溶性聚氨酯树脂在墨中以树脂颗粒的状态存在。
聚氨酯树脂为“水溶性”还是“水分散性”可以通过以下方法来判断。准备用对应于酸值的量的碱(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)中和的包含聚氨酯树脂的溶液(树脂固成分：10质量％)。然后将准备的溶液用纯水稀释10倍(基于体积)，从而制备样品溶液。样品溶液中树脂的粒径通过动态光散射法来测量。如果检测到具有粒径的颗粒，则可以将该树脂判断为“树脂颗粒”。该情况下的测量条件可以为例如，设定零(SetZero)：30秒，测量次数：3次，测量时间：180秒，形状：真球形，以及折射率：1.59。粒度分布测量设备可以为例如，用于动态光散射法的粒度分析仪(例如，商品名："UPA-EX150"，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)，但是粒度分布测量设备和测量条件不限于此。
聚氨酯树脂的合成方法
聚氨酯树脂可以通过通常用于合成聚氨酯树脂的任意已知方法，如以下方法来合成。使多异氰酸酯和与多异氰酸酯反应的化合物(多元醇或多胺)以获得大量的异氰酸酯基的量反应，从而合成在分子的末端具有异氰酸酯基的预聚物。在该情况下，沸点为100℃以下的有机溶剂可以根据需要来使用，并且预聚物的酸基用中和剂来中和。随后，将预聚物添加至包含例如单价一元醇(monovalent monoalcohol)、扩链剂和交联剂的溶液中以进行终止反应、扩链反应和交联反应等。当使用有机溶剂时，然后除去有机溶剂以获得聚氨酯树脂。
用于聚氨酯树脂的合成的化合物(例如，多异氰酸酯、多元醇或多胺)的每一个分子中反应性基团(例如，异氰酸酯基、羟基、氨基或亚氨基)的数量根据期望的聚氨酯树脂的特性来确定。例如，每一个分子中具有一个反应性基团的化合物变为存在于聚氨酯树脂的分子末端的单元。每一个分子中具有两个以上的反应性基团的化合物变为存在于构成聚氨酯树脂的不同单元之间的位置的单元。特别是，每一个分子中具有三个以上的反应性基团的化合物变为用于使聚氨酯树脂交联的单元。为了使聚氨酯树脂交联，根据期望的交联程度，使用源自每一个分子中具有三个以上的反应性基团的化合物的单元作为结构单元。相反，为了不使聚氨酯树脂交联，仅仅源自每一个分子中具有一个或两个反应性基团的化合物的单元用作结构单元。
分析方法
聚氨酯树脂的组成可以通过以下方法来分析。现在将描述用于从包含聚氨酯树脂的墨中提取聚氨酯树脂的方法。具体地，以80,000rpm离心分离墨，并且收集上清液。将过量的酸(如盐酸)添加至上清液以使聚氨酯树脂析出。可以将上清液干燥以收集聚氨酯树脂。可选择地，可以使用不溶解颜料但溶解聚氨酯树脂的有机溶剂(例如，己烷)从墨中提取聚氨酯树脂。此外，可以在墨中分析聚氨酯树脂，但是通过使用通过上述方法提取的聚氨酯树脂(固成分)，具有更高精确度的分析是可行的。
将如上所述收集的聚氨酯树脂干燥并且溶解在氘代二甲基亚砜中，从而制备作为测量对象的样品。使该样品进行质子核磁共振(1H-NMR)法分析，并且可以从所得峰的位置确定例如多异氰酸酯、多元醇、多胺和伯一元醇的种类。此外，各组分的组成比也可以由组分的化学位移的峰的积分值的比例计算。不具有酸基单元的多元醇单元的重复数由碳核磁共振(13C-NMR)光谱分析来求得，并且可以计算数均分子量。多异氰酸酯、多元醇、多胺和伯一元醇等的种类也可以通过热解气相色谱分析来确定。
含量
在墨中的聚氨酯树脂的含量(质量％)基于墨的总质量可以为0.1质量％以上且10.0质量％以下，特别是0.5质量％以上且3.0质量％以下。基于墨的总质量聚氨酯树脂含量(质量％)与颜料含量(质量％)的质量比可以为0.05倍以上且2.00倍以下。当该质量比小于0.05倍时，聚氨酯树脂的量相对于颜料的量过少，并且使颜料层的表面平滑的作用弱，导致在一些图像中图像清晰度不充分。与之相对，当质量比大于2.00倍时，聚氨酯树脂的量相对于颜料的量过多，在填充颜料层中的空隙之后过量的聚氨酯树脂残留，并且颜料层的表面的平滑性稍微降低，导致在一些图像中光泽性不充分。
颜料
本发明的墨中包含的着色材料为如无机颜料和有机颜料等颜料。颜料种类的实例包括如炭黑、碳酸钙和氧化钛等无机颜料；和如偶氮、酞菁和喹吖啶酮等有机颜料。例如为了调色，除了颜料以外，墨可以进一步包含染料。在墨中颜料的含量(质量％)基于墨的总质量可以为0.5质量％以上且10.0质量％以下，特别是1.0质量％以上且10.0质量％以下。
颜料的分散体系可以为使用树脂分散剂的树脂分散颜料或者不需要树脂分散剂的自分散颜料。为了充分发挥聚氨酯树脂的膜特性和提高图像的耐磨耗性，聚氨酯树脂和颜料的相互作用应当降低至一定程度。因此，可以使用如丙烯酸系树脂等不同于聚氨酯树脂的树脂作为分散剂的树脂分散颜料或不需要使用分散剂的自分散颜料。
用于树脂分散颜料的树脂分散剂可以为可以用于喷墨记录用墨的任何已知的聚合物或共聚物。树脂分散剂可以为例如，具有亲水性单元和疏水性单元的共聚物(例如，丙烯酸系树脂)。亲水性单元的实例包括源自如(甲基)丙烯酸及其盐等亲水性单体的单元。疏水性单元的实例包括源自具有芳香环的单体例如如苯乙烯及其衍生物以及(甲基)丙烯酸苄酯等的单元，和源自疏水性单体例如如(甲基)丙烯酸酯等包含脂肪族基团的单体等的单元。
自分散颜料可以为颗粒表面具有直接结合的或经由原子团(-R-)结合的阴离子性基团的颜料。阴离子性基团的实例包括-COOM、-SO3M和-PO3M2，其中M各自独立地表示氢原子、碱金属、铵(NH4)或有机铵。原子团(-R-)的实例包括亚烷基、亚芳基、酰胺基、磺酰基、亚氨基、羰基、酯基、醚基、以及这些基团的组合。
水性介质
本发明的墨至少包含水作为水性介质。水可以为去离子水(离子交换水)。在墨中水的含量(质量％)基于墨的总质量可以为10.0质量％以上且90.0质量％以下，特别是50.0质量％以上且90.0质量％以下。
水性介质可以进一步包含水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以为任意的水溶性溶剂，如一元醇或多元醇、聚(亚烷基二醇)、二醇醚、含氮极性溶剂或含硫极性溶剂。在墨中水溶性有机溶剂的含量(质量％)基于墨的总质量可以为3.0质量％以上且50.0质量％以下。
其它添加剂
本发明的墨除了上述组分以外，可以进一步任选地包含在常温下为固体的水溶性有机化合物，例如如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷等多元醇类，和如尿素和亚乙基脲等尿素衍生物。此外，本发明的墨可以任选地包含各种添加剂，如表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、还原防止剂、蒸发促进剂、螯合剂和水溶性树脂。
墨的物理性质
本发明中，墨在25℃下可以具有在以下范围内的pH、静态表面张力和粘度。pH可以为5.0以上且10.0以下，特别是7.0以上且9.5以下。静态表面张力可以为30mN/m以上且45mN/m以下，特别是35mN/m以上且40mN/m以下。粘度可以为1.0mPa·s以上且5.0mPa·s以下。
墨盒
本发明的墨盒包括墨和贮存墨的墨贮存部。贮存在墨贮存部中的墨为上述本发明的墨。图1为示意性示出本发明的墨盒的实施方案的截面图。如图1所示，墨盒的底部设置有用于将墨供给至记录头的墨供给口12。墨盒的内部为用于贮存墨的墨贮存部。墨贮存部由墨贮存室14和吸收体容纳室16构成。墨贮存室14和吸收体容纳室16通过连通口18彼此连通。吸收体容纳室16与墨供给口12连通。墨贮存室14贮存液体形式的墨20。吸收体容纳室16贮存保持浸渍于其中的墨的吸收体22和24。墨贮存部不需要具有用于贮存液体形式的墨的墨贮存室并且可以具有用吸收体保持全部墨的构造。可选择地，墨贮存部不需要具有吸收体并且可以具有全部墨以液体形式贮存的构造。此外，墨盒可以处于包括墨贮存部和记录头的构造。
喷墨记录方法
本发明的喷墨记录方法为通过从喷墨系统的记录头喷射上述本发明的墨而在记录介质上记录图像的方法。用于喷射墨的系统的实例包括将机械能施加至墨的系统和将热能施加至墨的系统。本发明中，可以特别采用通过将热能施加至墨来喷射墨的系统。喷墨记录方法的过程除了使用本发明的墨以外可以为已知的过程。
图2A和2B为示意性示出用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录设备的实例的图。图2A为喷墨记录设备的主要部分的透视图，和图2B为头盒的透视图。喷墨记录设备包括用于输送记录介质32的输送手段(未示出)和滑架轴(carriage shaft)34。滑架轴34可以装载有头盒36。头盒36包括记录头38和40并且构造为设置墨盒42。在沿滑架轴34的主扫描方向输送头盒36期间，墨(未示出)从记录头38和40喷射至记录介质32。通过输送手段(未示出)沿副扫描方向输送记录介质32以在记录介质32上记录图像。
实施例
现在将通过实施例和比较例来描述本发明，但是在本发明的范围内，本发明不限于以下实施例。关于组分的量的术语“份”和“％”为基于质量，除非另有说明。
缩写如下。IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，H12MDI：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，HDI：六亚甲基二异氰酸酯，TDI：甲苯二异氰酸酯，MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，PPG：聚丙二醇，PES：聚酯多元醇，T6002：1,6-己二醇聚碳酸酯(数均分子量：2,000，由Asahi KaseiCorporation制造)，T5652：1,6-己二醇+1,5-戊二醇聚碳酸酯(数均分子量：2,000，由AsahiKasei Corporation制造)，PTMG：聚四亚甲基二醇，PEG：聚乙二醇，EDA：乙二胺，DETA：二亚乙基三胺，NPG：新戊二醇，TMP：三羟甲基丙烷，DMPA：二羟甲基丙酸，DMBA：二羟甲基丁酸，TEA：三乙醇胺。PPG、PES、PTMG和PEG所附的数值是指数均分子量。
聚氨酯树脂的合成
聚氨酯树脂1～51
将多异氰酸酯和不具有酸基的多元醇以表1中所示的量放入配备有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流管的四颈烧瓶中，并且在氮气气氛下在100℃下反应2小时。随后，将表1中所示的量的具有酸基的多元醇和150.0份甲基乙基酮添加至烧瓶中。在通过FT-IR测量异氰酸酯基的残存率的同时，在78℃下进行反应直到异氰酸酯基的残存率达到期望的水平。将表1中所示的量的甲醇和300.0份离子交换水进一步添加至烧瓶中以获得反应液。将所得反应液冷却至40℃，然后将离子交换水添加至反应液。在用均质混合器以高速度搅拌的同时，将表1中所示的中和剂以获得表1中所示的酸基的中和率的量添加至其中，从而获得各包含树脂的溶液。通过在减压下加热从所得溶液中蒸馏出甲基乙基酮，从而制备以30.0％的量分别包含聚氨酯树脂1～51(固成分)的液体。
聚氨酯树脂52
根据日本专利特开No.2006-283009中的实施例1(排除关于中和的组分)来合成聚氨酯树脂，然后向其中添加离子交换水。在用均质混合器以高速度搅拌的同时，以获得表1所示的中和率的量向其中添加中和剂，从而获得包含树脂的溶液。通过在减压下加热从所得溶液中蒸馏出溶剂，从而制备以30.0％的量包含聚氨酯树脂52(固成分)的液体。
聚氨酯树脂53
根据日本专利特开No.2011-102335中的实施例1(排除关于中和的组分)来合成聚氨酯树脂，然后向其中添加离子交换水。在用均质混合器以高速度搅拌的同时，以获得表1所示的中和率的量向其中添加中和剂，从而获得包含树脂的溶液。通过在减压下加热从所得溶液中蒸馏出溶剂，从而制备以30.0％的量包含聚氨酯树脂53(固成分)的液体。
聚氨酯树脂54
根据日本专利特开No.2012-214712中的合成PU-1的方法(排除关于中和的组分)来合成聚氨酯树脂，然后向其中添加离子交换水。在用均质混合器以高速度搅拌的同时，以获得表1所示的中和率的量向其中添加中和剂，从而获得包含树脂的溶液。通过在减压下加热从所得溶液中蒸馏出溶剂，从而制备以30.0％的量包含聚氨酯树脂54(固成分)的液体。
聚氨酯树脂55
根据日本专利特开No.2016-138227中的合成聚氨酯树脂16的方法(排除关于中和的组分)来合成聚氨酯树脂，然后向其中添加离子交换水。在用均质混合器以高速度搅拌的同时，以获得表1所示的中和率的量向其中添加中和剂，从而获得包含树脂的溶液。通过在减压下加热从所得溶液中蒸馏出溶剂，从而制备以30.0％的量包含聚氨酯树脂55(固成分)的液体。
聚氨酯树脂56
将IPDI(33.0份)和PPG2,000(49.6份)放入配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气导入管的四颈烧瓶中并且在氮气气氛下在100℃下反应2小时。随后，将NPG(1.8份)、DMPA(4.8份)、乙醇酸(10.8份)和甲基乙基酮(150.0份)添加至烧瓶中。在通过FT-IR测量异氰酸酯基的残存率的同时在80℃下进行反应直到异氰酸酯基的残存率达到期望的水平，从而获得反应液。将所得反应液冷却至40℃，然后将离子交换水添加至反应液。在用均质混合器以高速度搅拌的同时，以获得表1所示的中和率的量向其中添加中和剂，从而获得包含树脂的溶液。通过在减压下加热从所得溶液中蒸馏出甲基乙基酮，从而制备以30.0％的量包含聚氨酯树脂56(固成分)的液体。
聚氨酯树脂的合成条件和特性
表1和2示出上述聚氨酯树脂的合成条件和特性。“基于存在于聚氨酯树脂的分子末端并且源自具有酸基的多元醇的单元的酸值”表述为“分子末端的酸值”。“由源自多异氰酸酯和伯一元醇的单元形成的氨基甲酸酯键占据氨基甲酸酯键和脲键的总量的比例”表述为“基于一元醇的氨基甲酸酯键的比例”。“氨基甲酸酯键占据氨基甲酸酯键和脲键的比例”表述为“氨基甲酸酯键的比例”。
表1：聚氨酯树脂的合成条件
Figure BDA0001527870490000271
表2：聚氨酯树脂的特性
Figure BDA0001527870490000281
颜料分散液的制备
颜料分散液1
将颜料(炭黑，10.0g)、水溶性树脂(20.0g)和水(70.0g)混合以制备混合物。使用的水溶性树脂通过用10.0％氢氧化钠水溶液中和酸值为200mgKOH/g且重均分子量为10,000的苯乙烯-丙烯酸共聚物来制备。将该混合物用砂磨机分散1小时，然后离心分离以除去杂质，并且进一步通过孔径为3.0μm的微滤器(microfilter)(由Fujifilm Corporation制造)加压过滤。随后，调节颜料固成分的浓度以获得pH为10.0的颜料分散液1。颜料分散液1包含分散在水溶性树脂(树脂分散剂)中的颜料，并且颜料和树脂的含量分别为30.0％和15.0％。
颜料分散液2
将炭黑(10.0g)、包含聚氨酯树脂1的液体(66.7g)和水(23.3g)混合以制备混合物。将该混合物用砂磨机分散1小时，然后离心分离以除去杂质，并且进一步通过孔径为3.0μm的微滤器(microfilter)(由Fujifilm Corporation制造)加压过滤。随后，调节颜料固成分的浓度以获得pH为10.0的颜料分散液2。颜料分散液2包含分散在聚氨酯树脂1中的颜料，并且树脂和颜料的含量分别为30.0％和15.0％。
颜料分散液3
将炭黑(20.0g)、((4-氨基苯甲酰基氨基)-甲烷-1,1-二基)二膦酸单钠盐(7.0mmol)、硝酸(20.0mmol)和纯水(200.0mL)混合。将混合物用Silverson混合机以6,000rpm在室温下混合。30分钟之后，将溶解在少量水中的20.0mmol亚硝酸钠逐渐添加至混合物中。通过该混合使混合物的温度达到60℃，并且在该状态下继续反应1小时。然后用氢氧化钠水溶液将混合物的pH调节至10。30分钟之后，向混合物中添加20.0mL纯水，接着通过光谱膜渗滤。自分散颜料的阴离子性基团的抗衡离子(counter ion)通过离子交换处理由钠离子交换为钾离子。然后调节颜料固成分的浓度以获得颜料分散液3。颜料分散液3包含具有结合至颗粒表面的-C6H4-CONH-CH(PO(OK)2)2基团的自分散颜料，并且颜料的含量为30.0％。
颜料分散液4
将冷却至5℃的4-氨基-1,2-苯二羧酸(1.5g)添加至5.0g浓盐酸溶解在5.5g水中的溶液中。将容纳该溶液的容器放入冰浴中，并且溶液通过搅拌保持在10℃以下。向该溶液中添加1.8g亚硝酸钠溶解在9.0g 5℃的水中的溶液。将所得溶液进一步搅拌15分钟，然后在搅拌下向其中添加6.0g炭黑，接着进一步搅拌15分钟以获得浆料。将所得浆料通过滤纸(商品名：标准滤纸No.2"，由Advantec Co.,Ltd.制造)过滤，然后用水充分洗涤颜料颗粒，接着用110℃的烘箱干燥，从而制备自分散颜料。自分散颜料的阴离子性基团的抗衡离子通过离子交换处理由钠离子交换为钾离子。然后调节颜料固成分的浓度，以获得颜料分散液4。颜料分散液4包含具有结合至颗粒表面的-C6H3-(COOK)2基团的自分散颜料，并且颜料的含量为30.0％。
颜料分散液5
将离子交换水(500.0g)和炭黑(15.0g)以15,000rpm搅拌30分钟以初步润湿颜料，并且将离子交换水(4,485g)添加至混合物，接着用高压均质器分散，从而获得分散液A。该分散液A中的颜料的平均粒径为110nm。将所得分散液A转移至高压容器并且在3.0MPa的压力下加压。然后将臭氧浓度为100ppm的臭氧水引入至分散液A以用于颜料的臭氧氧化，从而制备分散液B。用氢氧化钾将分散液B的pH调节至10.0，然后调节颜料固成分的浓度，从而获得颜料分散液5。颜料分散液5包含具有结合至颗粒表面的–COOK基团的自分散颜料，并且颜料的含量为30.0％。
颜料分散液6
将炭黑(500.0g)、氨基苯基(2-磺乙基)砜(APSES，45.0g)和蒸馏水(900.0g)放入反应器中并且在55℃下以300rpm的旋转速度搅拌20分钟。将25.0％亚硝酸钠水溶液(40.0g)经15分钟滴加至混合物中，然后将蒸馏水(50.0g)添加至其中。在60℃下反应2小时获得反应产物。将所得反应产物在用蒸馏水稀释的同时提取，并且调节颜料固成分的浓度，从而获得颜料量为15.0％的分散液。随后，通过离心分离除去杂质以获得分散液C。该分散液C包含具有结合至颜料的颗粒表面的APSES的颜料。
为了求得分散液C中结合至颜料的官能团的摩尔数，进行以下操作。分散液C中钠离子的浓度用钠离子电极(1512A-10C，由Horiba,Ltd.制造)来测量并且换算为每颜料固成分的摩尔数(mol/g)。随后，将颜料量为15.0％的分散液C在剧烈搅拌下在室温下经1小时滴加五亚乙基六胺(PEHA)以获得混合物。在该情况下，将在PEHA溶液中的PEHA的浓度调节至以上测量的钠离子的摩尔数的1至10倍，并且将溶液的体积调节为与分散液C的体积相同。将该混合物搅拌18～48小时，然后除去杂质，从而获得分散液D。分散液D包含具有通过APSES结合至颗粒表面的PEHA的颜料，并且颜料的含量为10.0％。
作为水溶性树脂，准备苯乙烯-丙烯酸共聚物(重均分子量：8,000，酸值：140mgKOH/g，分散度Mw/Mn：1.5(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量))。将该水溶性树脂(190.0g)添加至蒸馏水(1,800g)中，并且向其中添加用于中和树脂所必要的量的氢氧化钾并且在搅拌下溶解在其中，从而获得树脂水溶液。将颜料量为10.0％的分散液D(500.0g)滴加至所得树脂水溶液中以获得混合物。将混合物转移至蒸发皿中并且在150℃下加热15小时以蒸发液体组分，接着将干燥物冷却至室温。然后将干燥物添加至用氢氧化钾将pH调节至9.0的蒸馏水中，接着用分散机分散。将1.0mol/L氢氧化钾水溶液在搅拌下进一步添加至分散液中，并且将溶液的pH调节至10～11。随后，通过脱盐和纯化除去杂质和粗颗粒，从而获得颜料分散液6。颜料分散液6包含具有结合至颗粒表面的包括高分子(为水溶性树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物)的有机基团的树脂结合型自分散颜料。颜料的含量为30.0％，和树脂的含量为15.0％。
颜料分散液7
除了将颜料改变为C.I.颜料蓝15:3(由Clariant制造)以外，与颜料分散液1相同地制备颜料分散液7。颜料分散液7包含分散在水溶性树脂(树脂分散剂)中的颜料，并且颜料的含量为30.0％，和树脂的含量为15.0％。
颜料分散液8
除了将颜料改变为C.I.颜料红122(由Clariant制造)以外，与颜料分散液1相同地制备颜料分散液8。颜料分散液8包含分散在水溶性树脂(树脂分散剂)中的颜料，并且颜料的含量为30.0％，和树脂的含量为15.0％。
颜料分散液9
除了将颜料改变为C.I.颜料黄74(由Clariant制造)以外，与颜料分散液1相同地制备颜料分散液9。颜料分散液9包含分散在水溶性树脂(树脂分散剂)中的颜料，并且颜料的含量为30.0％，和树脂的含量为15.0％。
墨的制备
将以下组分混合并且充分搅拌，接着通过孔径为3.0μm的微滤器(由FujifilmCorporation制造)加压过滤以制备各墨。Acetylenol E100为由Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.制造的非离子性表面活性剂(乙炔二醇环氧乙烷加成物)。离子交换水的余量为使得墨的全部组分的总量为100.0％的量。
颜料分散液(表3或4中所示)：10.0％，
包含聚氨酯树脂的液体(表3或4中示出)：表3或4中示出的量(％)，
甘油：9.0％，
三甘醇：5.0％，
Acetylenol E100：0.1％，和
离子交换水：余量
评价
将墨盒用以上制备的各墨填充并且安装至通过热能将墨从记录头喷出的喷墨记录设备(商品名："PIXUS Pro9500"，由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)。在记录设备内的一滴墨的喷射体积在3.5ng±10％的范围内。记录条件为23℃的温度和55％的相对湿度。本发明中，在以下示出的各评价项目的评价标准中，将A和B看作可接受的标准，将C看作不可接受的标准。评价结果示于表3和4中。表3和4还示出各墨的特性。
光泽性
用喷墨记录设备在光泽纸(商品名："Canon Photographic Paper-Gloss Pro PT-201"，由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)上通过将6滴(约22ng)墨施加至1/600英寸×1/600英寸的单位区域来记录实心图像以获得记录物。在距离记录一天之后，实心图像的20°光泽度用数字雾度计(商品名："Micro-haze plus"，由BYK Gardner制造)来测量，并且根据以下评价标准来评价光泽性。
A：20°光泽度为40以上，
B：20°光泽度为30以上且小于40，和
C：20°光泽度小于30。
图像清晰度
用喷墨记录设备在光泽纸(商品名："Canon Photographic Paper-Gloss Pro PT-201"，由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)上通过将8滴(约30ng)墨施加至1/600英寸×1/600英寸的单位区域来记录实心图像以获得记录物。将以10cm的间隔配置的两个荧光灯用作用于观察实心图像的光源。将荧光灯投影在相距2m的位置的实心图像上。以45度的照射角度和45度的观察角度目视观察投影在实心图像上的荧光灯的形状，并且根据以下评价标准来评价图像清晰度：
A：在投影的两个荧光灯的边缘部分未观察到模糊(blur),
B：在投影的两个荧光灯的边缘部分观察到轻微的模糊，和
C：无法识别投影的两个荧光灯之间的边界。
显色性
用喷墨记录设备在两种普通纸的各自上通过将6滴(约22ng)墨施加至1/600英寸×1/600英寸的单位区域来记录实心图像以获得记录物。使用的普通纸为"PB PAPER"(商品名，由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)和"Bright White Inkjet Paper"(商品名，由Hewlett-Packard Company制造)。在距离记录一天之后，用反射浓度计(商品名："MacbethRD-918"，由Macbeth制造)来测量两种普通纸上的实心图像的光学浓度，并且由光学浓度的平均值根据以下评价标准来评价显色性，其中括号中示出的评价标准适用于包含除了炭黑以外的颜料的墨：
A：平均光学浓度为1.3以上(0.8以上)，
B：平均光学浓度为1.2以上且小于1.3(0.7以上且小于0.8)，和
C：平均光学浓度小于1.2(小于0.7)。
间歇喷射稳定性
将墨盒用以上制备的墨填充并且安装至通过热能将墨从记录头喷出的喷墨记录设备(商品名："PIXUS iP3100"，由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)。记录设备中一滴墨的喷射体积在28ng±10％的范围内。在温度为15℃±2℃和相对湿度为10％的环境中，以5kHz的驱动频率将10,000滴各墨从记录头的全部喷射口喷出。随后，设置0.5英寸的空白，然后将墨从一个喷射口喷出以记录宽度为4个点(4滴墨)的横格线(horizontal ruled line)。然后使墨的喷射暂停1.5秒，其后从同一喷射口喷出墨以再次记录宽度为4个点的横格线。目视观察在喷射暂停1.5秒前后由此记录的两条横格线的状态，并且根据以下评价标准来评价间歇喷射稳定性；
AA：喷射暂停后的横格线中未观察到品质劣化，并且喷射暂停前后的两条横格线的线宽度彼此相等，
A：喷射暂停后的横格线的品质劣化，但是喷射暂停前后的两条横格线的线宽度彼此相等，
B：喷射暂停后的横格线的品质劣化，并且喷射暂停后的横格线的线宽度比喷射暂停前的横格线的线宽度细，和
C：喷射暂停后的横格线的品质劣化，并且喷射暂停后的横格线的线宽度比喷射暂停前的横格线的线宽度显著细。
表3：墨的组成和特性以及评价结果
Figure BDA0001527870490000361
表4：墨的组成和特性以及评价结果
Figure BDA0001527870490000371
本发明可以提供可以记录具有优异的光泽性、图像清晰度和显色性的图像的水性墨，以及使用该水性墨的墨盒和喷墨记录方法。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求2016年12月27日提交的日本专利申请No.2016-252826的权益，和2017年9月6日提交的日本专利申请No.2017-171452的权益，通过参考将其整体并入本文中。

Claims (8)

1.一种水性墨，其用于喷墨记录，其特征在于，其包含颜料和聚氨酯树脂，其中
所述聚氨酯树脂包括分别源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇、具有酸基的多元醇和伯一元醇的单元；
所述聚氨酯树脂的基于存在于所述聚氨酯树脂的分子末端且源自所述具有酸基的多元醇的单元的酸值为20mgKOH/g以下；和
由源自所述多异氰酸酯和所述伯一元醇的单元形成的氨基甲酸酯键占据所述聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的以mol％计的比例为10mol％以上且15mol％以下。
2.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述不具有酸基的多元醇包括聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述聚氨酯树脂的重均分子量为4,000以上且25,000以下。
4.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述聚氨酯树脂中的全部氨基甲酸酯键占据所述聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键和脲键的总量的以mol％计的比例为85mol％以上且100mol％以下。
5.根据权利要求1所述的水性墨，其中所述聚氨酯树脂中的酸基用碱金属离子及选自铵离子和有机铵离子中的至少一种铵系离子来中和，并且所述聚氨酯树脂中的酸基的总中和率为80％以上，和通过所述铵系离子中和的中和率为1％以上且小于45％。
6.根据权利要求1所述的水性墨，其中基于所述墨的总质量以质量％计的所述聚氨酯树脂的含量与以质量％计的所述颜料的含量的质量比为0.05倍以上且2.00倍以下。
7.一种墨盒，其包括墨和贮存所述墨的墨贮存部，其特征在于，
所述墨包含根据权利要求1～6任一项所述的水性墨。
8.一种喷墨记录方法，其用于通过从喷墨系统的记录头喷射墨而在记录介质上记录图像，其特征在于，
所述墨包含根据权利要求1～6任一项所述的水性墨。
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