CN105801454A - 一种2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，公开了一种制备农用除草剂五氟磺草胺中间体的新路线及新方法，具体涉及一种2‑(2,2‑二氟乙氧基)‑6‑三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。将2‑氯‑1‑硝基‑3‑(三氟甲基)‑苯甲酸在溶剂的存在下，碳酸钾作为缚酸剂，硫醚化试剂正丙硫醇的作用下15‑80℃，反应时间1‑8小时；将上述获得物质在溶剂的存在下与四丁基氟化铵，于75‑120℃，反应1‑6小时；将上述获得的1‑氟‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯在溶剂的存在下与2,2‑二氟乙醇和氢化钠在15‑70℃，反应1‑15小时；上述获得1‑(2,2‑二氟乙氧基)‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯与氯气在15‑60℃，反应1‑6小时。本发明工艺简单、反应温和、产品含量和收率都较高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，公开了一种制备农用除草剂五氟磺草胺中间体的新路线及新方法，具体涉及一种2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。
背景技术
五氟磺草胺是美国陶氏益农开发的水稻田用广谱除草剂，可有效防除稗草、千金子以及一年生莎草科杂草，并对众多阔叶杂草有效。为目前稻田用除草剂中杀草谱最广的品种，一次用药能基本控制全季杂草危害。2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯是制备五氟磺草胺的重要中间体，文献报道需要经以下五步单元操作：
现有技术制备2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯时，以间三氟甲基苯酚为原料，通过羟基保护得到醚化产物；醚化产物与正丁基锂在-80—-70℃的条件下与二丙基二硫醚发生亲电取代反应，得到2-位正丙基硫取代的产物；然后去保护基团，在碱性条件下，与2,2-二氟乙醇反应，再经氯磺化得到目标产物。
发明内容
本发明目的在于一种2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，反应式为，
1)1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备：将2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯在溶剂的存在下，碳酸钾作为缚酸剂，并且硫醚化试剂正丙硫醇的作用下15-80℃，反应时间1-8小时；
其中，正丙硫醇的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯质量的1-10倍，碳酸钾的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯质量的1-6倍；
2)1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备，将上述获得的1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与四丁基氟化铵，于75-120℃，反应1-6小时；
其中，四丁基氟化铵的加入量为1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-4倍；
3)1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备，将上述获得的1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与2,2-二氟乙醇和氢化钠在15-70℃，反应1-15小时；
其中，2,2-二氟乙醇的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-4倍，氢化钠的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-3倍；
4)2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备：上述获得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯与氯气在15-60℃，反应1-6小时。
所述步骤1)溶剂为DMF、DMSO或乙腈；硫醚化试剂为正丙基硫醇、甲硫醇、乙硫醇或硫醇。步骤2)溶剂为DMF或DMSO。步骤3)溶剂为DMF或DMSO。
所述反应优选是，
将2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸在溶剂的存在下，碳酸钾作为缚酸剂，并且硫醚化试剂正丙硫醇的作用下40-60℃，反应时间3-6小时；其中，正丙硫醇的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸质量的1.05-2倍，碳酸钾的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸质量的1.05-2倍。
将上述获得的1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与四丁基氟化铵，于75-100℃，反应2-5小时；其中，四丁基氟化铵的加入量为1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-2倍。
将上述获得的1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与2,2-二氟乙醇和氢化钠在20-45℃，反应5-12小时；
其中，2,2-二氟乙醇的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-2倍，氢化钠的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-2倍。
将上述获得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯与氯气在35-45℃，反应1-3小时。
本发明所具有的优点：本发明工艺简单、反应温和、适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。
实施例1
100ml反应瓶中，加入2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯3.2克(0.014mol)，DMF 15克，搅拌下加入碳酸钾3.9克(0.028mol)，丙硫醇2.2克(0.028mol)，升温至50℃反应4小时。HPLC监控反应结束。将反应液倒入100克水中，50ml×3乙醚萃取，用饱和食盐水洗，干燥，脱溶得1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯3.6克，含量96％，收率92％。
100ml反应瓶中，加入干燥的DMSO13克，四丁基氟化铵4.5克(0.017mol)，1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯3.6克(0.013mol)，加热升温到85℃，反应三小时，用GC监控反应，反应结束后，将反应液倒入水中，正己烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，脱溶得1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯2.8克，含量98％，收率90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：0.987(s,3H),1.589-1.664(m,2H),2.883(s,3H),7.581-7.6358(m,1H),7.716(d,1H),7.903(d,1H)
100ml反应瓶，加入16.8克DMF中，开动搅拌后，分批加入0.5克60％的NaH(0.0125mol)，2.8克(0.012mol)1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯，室温搅拌过夜，用GC监控反应结束。将反应液倒入200ml水中，用正己烷萃取，干燥，脱溶，得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯3.3克，含量92％，收率85％。
100ml反应瓶中，将3.3克的上步产物溶于15.2mL的88％的甲酸中，通入氯气，反应温度控制在37℃，反应进行1.5h后，将反应温度降至23℃，将1.6g11％的亚硫酸氢钠的水溶液加入反应液，有白色固体产生，在5℃下，将6.0ml的水加入混合液中，充分沉淀，过滤得到白色固体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯3.6克，含量95％，收率95％。
实施例2
100ml反应瓶中，加入2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯3.2克(0.014mol)，DMSO 15克，搅拌下加入碳酸钾3.9克(0.028mol)，丙硫醇2.2克(0.028mol)，升温至50℃反应4小时。HPLC监控反应结束。将反应液倒入100克水中，50ml×3乙醚萃取，用饱和食盐水洗，干燥，脱溶得1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯3.4克，含量96％，收率88％。。
100ml反应瓶中，加入干燥的DMF 10.4克，四丁基氟化铵3.6克(0.014mol)，1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯2.8克(0.011mol)，加热升温到85℃，反应三小时，用GC监控反应，反应结束后，将反应液倒入水中，正己烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，脱溶得1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯2.3克，含量96％，收率83％。
100ml反应瓶，加入12克DMF中，开动搅拌后，分批加入0.5克60％的NaH(0.012mol)，2.0克(0.008mol)1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯，室温搅拌过夜，用GC监控反应结束。将反应液倒入100ml水中，用正己烷萃取，干燥，脱溶，得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯2.2克，含量94％，收率85％。
100ml反应瓶中，将2.2克的上步产物溶于10mL的88％的甲酸中，通入氯气，反应温度控制在42℃，反应进行3h后，将反应温度降至23℃，将1.1g11％的亚硫酸氢钠的水溶液加入反应液，有白色固体产生，在5℃下，将4.0ml的水加入混合液中，充分沉淀，过滤得到白色固体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯2.3克，含量95％，收率93％。。
实施例3
500ml反应瓶中，加入2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯16克(0.07mol)，DMF 75克，搅拌下加入碳酸钾19.5克(0.14mol)，丙硫醇2.2克(0.14mol)，升温至50℃反应4小时。HPLC监控反应结束。将反应液倒入500克水中，150ml×3乙醚萃取，用饱和食盐水洗，干燥，脱溶得1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯18克，含量96％，收率92％。
500ml反应瓶中，加入干燥的DMSO65克，四丁基氟化铵22.5克(0.085mol)，1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯18克(0.065mol)，加热升温到85℃，反应三小时，用GC监控反应，反应结束后，将反应液倒入水中，正己烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，脱溶得1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯14克，含量98％，收率90％。
500ml反应瓶，加入84克DMF中，开动搅拌后，分批加入2.5克60％的NaH(0.061mol)，2.814克(0.06mol)1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯，室温搅拌过夜，用GC监控反应结束。将反应液倒入500ml水中，用正己烷萃取，干燥，脱溶，得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯16.5克，含量92％，收率85％。
500ml反应瓶中，将16.5克的上步产物溶于76mL的88％的甲酸中，通入氯气，反应温度控制在37℃，反应进行1.5h后，将反应温度降至23℃，将8g11％的亚硫酸氢钠的水溶液加入反应液，有白色固体产生，在5℃下，将30ml的水加入混合液中，充分沉淀，过滤得到白色固体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯18克，含量95％，收率95％。
Claims (8)
1.一种2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：反应式为，
1)1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备：将2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸在溶剂的存在下，碳酸钾作为缚酸剂，并且硫醚化试剂正丙硫醇的作用下15-80℃，反应时间1-8小时；
其中，正丙硫醇的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸质量的1-10倍，碳酸钾的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸质量的1-6倍；
2)1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备，将上述获得的1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与四丁基氟化铵，于75-120℃，反应1-6小时；
其中，四丁基氟化铵的加入量为1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-4倍；
3)1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的制备，将上述获得的1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与2,2-二氟乙醇和氢化钠在15-70℃，反应1-15小时；
其中，2,2-二氟乙醇的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-4倍，氢化钠的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-3倍；
4)2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备：上述获得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯与氯气在15-60℃，反应1-6小时。
2.按权利要求1所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)溶剂为DMF、DMSO或乙腈；硫醚化试剂为正丙基硫醇、甲硫醇、乙硫醇或硫醇。
3.按权利要求1所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述将2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸在溶剂的存在下，碳酸钾作为缚酸剂，并且硫醚化试剂正丙硫醇的作用下40-60℃，反应时间3-6小时；
其中，正丙硫醇的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸质量的1.05-2倍，碳酸钾的加入量为2-氯-1-硝基-3-(三氟甲基)-苯甲酸质量的1.05-2倍。
4.按权利要求1所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)溶剂为DMF或DMSO。
5.按权利要求1所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述将上述获得的1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与四丁基氟化铵，于75-100℃，反应2-5小时；其中，四丁基氟化铵的加入量为1-硝基-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-2倍。
6.按权利要求1所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：所述溶剂为DMF或DMSO。
7.按权利要求1所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：将上述获得的1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯在溶剂的存在下与2,2-二氟乙醇和氢化钠在20-45℃，反应5-12小时；
其中，2,2-二氟乙醇的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-2倍，氢化钠的加入量为1-氟-2-丙硫基-3-三氟甲基苯质量的1-2倍。
8.按权利要求1所述的2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于：将上述获得1-(2,2-二氟乙氧基)-2-丙硫基-3-三氟甲基苯与氯气在35-45℃，反应1-3小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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