CN105731372A - 含新型光活性聚合物的光伏电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新型光活性聚合物以及相关的光伏电池、制品、系统和方法。

Description

含新型光活性聚合物的光伏电池
本申请是于2011年8月31日提交的PCT申请PCT/US2011/049942的中国国家阶段申请，申请号201180048826.X、题目为“含新型光活性聚合物的光伏电池”的分案申请。
相关申请的交叉引用
该申请要求根据35U.S.C.§119的2010年9月2日提交的U.S.临时申请序列号61/379,563的优先权，其内容通过引用引入本文。
技术领域
本公开涉及新型光活性聚合物以及相关的光伏电池、制品、系统和方法。
背景技术
光伏电池通常用于将以光的形式的能量转换为以电的形式的能量。典型的光伏电池包括置于两个电极之间的光活性材料。通常，光通过所述电极的一个或两个以与光活性材料相互作用，从而产生载流子(即，电子和空穴)。其结果是，光活性材料吸收光的能力和总的载流子会限制光伏电池的整体效率。
发明概述
本公开是基于以下意外发现：将氟取代的苯基部分引入到光活性聚合物(例如共轭聚合物)中可以产生新型聚合物，其具有比常规的光活性聚合物降低的最高占据分子轨道(HOMO)，而没有显著改变光活性聚合物的带隙(例如，通过同时降低HOMO和最低未占据分子轨道(LUMO))。其结果是，新型聚合物可以用于制备具有改进的开路电压(Voc)和改进的能量转换效率的光伏电池。
一方面，本公开特征在于包括第一和第二共聚单体重复单元的聚合物。所述第一共聚单体重复单元包括用2-4个卤素部分或者2-4个C1-C4三卤代烷基取代的苯基部分。所述第二共聚单体重复单元包含苯并二噻吩部分、环戊二噻唑部分、苯并噻二唑部分、噻二唑并喹喔啉部分、苯并异噻唑部分、苯并噻唑部分、二苯并噻咯部分、噻吩并噻吩部分、咔唑部分、二噻吩并噻吩部分、四氢异吲哚部分、芴部分、噻咯部分、环戊二噻吩部分、噻唑部分、噻唑并噻唑部分、萘并噻二唑部分、噻吩并吡嗪部分、硅杂环戊二噻吩(silacyclopentadithiophene)部分、噁唑部分、咪唑部分、嘧啶部分、苯并噁唑部分、苯并咪唑部分、吡啶并吡嗪部分、吡嗪并哒嗪部分、吡嗪并喹喔啉部分、噻二唑并吡啶部分、噻二唑并哒嗪部分、苯并噁二唑部分、噁二唑并吡啶部分、噁二唑并哒嗪部分、苯并硒二唑部分、苯并双噁唑部分、噻吩并噻二唑部分、噻吩并吡咯二酮部分、四嗪部分、吡咯并吡咯二酮部分或者苯并三唑部分。
另一方面，本公开特征在于式(I)的聚合物：
其中m是0或1；每个p独立地为0、1或2；n是大于1的整数；X是用2-4个卤素基团或者2-4个C1-C4三卤代烷基取代的苯基部分；每个D独立地是苯并二噻吩部分、咔唑部分、芴部分、环戊二噻吩部分或者硅杂环戊二噻吩；A是环戊二噻唑部分、苯并噻二唑部分、噻二唑并喹喔啉部分、苯并异噻唑部分、苯并噻唑部分、噻吩并噻吩部分、四氢异吲哚部分、噻唑部分、噻唑并噻唑部分、萘并噻二唑部分、噻吩并吡嗪部分、噁唑部分、咪唑部分、嘧啶部分、苯并噁唑部分、苯并咪唑部分、吡啶并吡嗪部分、吡嗪并哒嗪部分、吡嗪并喹喔啉部分、噻二唑并吡啶部分、噻二唑并哒嗪部分、苯并噁二唑部分、噁二唑并吡啶部分、噁二唑并哒嗪部分、苯并硒二唑部分、苯并双噁唑部分、噻吩并噻二唑部分、噻吩并吡咯二酮部分、四嗪部分、吡咯并吡咯二酮部分、噻吩部分、硒吩部分、噻二唑部分、喹喔啉部分、苯并三唑部分或呋喃部分；和每个T独立地为噻吩并噻吩部分、噻唑部分、噻吩部分、硒吩部分、噻二唑部分或呋喃部分。
在又一方面，本公开特征在于一种制品，其包括第一电极、第二电极以及位于所述第一和第二电极之间的光活性材料。所述光活性材料包括一种或多种上述的聚合物。所述制品被构造为光伏电池。
从说明书、附图和权利要求中，本公开中描述的聚合物和光伏电池的特征和优点将一目了然。
附图说明
图1是光伏电池的实施方式的截面图。
图2是串接的(tandem)光伏电池的实施方式的截面图。
图3是含有多个串联电连接的光伏电池的系统的示意图。
图4是含有多个并联电连接的光伏电池的系统的示意图。
在各个附图中相同的符号表示相同的元件。
发明详述
图1显示光伏电池100的截面图，其包括基底110、电极120、任选的空穴阻挡层130、光活性层140(例如，含有电子受体材料和电子给体材料)、空穴载流子层150、电极160和基底170。
通常，在使用过程中，光可以撞击到基底110的表面上并穿过基底110、电极120、和任选的空穴阻挡层130。然后光与光活性层140相互作用，使电子从电子给体材料(例如本文描述的光活性聚合物)转移到电子受体材料(例如取代的富勒烯)。然后电子受体材料将电子传输通过任选的空穴阻挡层130至电极120，并且电子给体材料将空穴传输通过空穴载流子层150至电极160。电极120和160经由外部负载而电连接，这样电子通过负载从电极120到电极160。
在一些实施方式中，电子给体或受体材料可以包括一种或多种聚合物(例如均聚物或共聚物)。本文提及的聚合物包括至少两个相同或不同的单体重复单元(例如，至少5个单体重复单元、至少10个单体重复单元、至少50个单体重复单元、至少100个单体重复单元或至少500个单体重复单元)。本文提及的均聚物指包括具有相同化学结构的单体重复单元的聚合物。本文提及的共聚物指包括具有不同化学结构的至少两个(例如三或四个)单体重复单元的聚合物。通常，适合用作电子给体或受体材料的聚合物是光活性的。
通常，适合于光活性层140的电子给体材料可以是包括第一共聚单体重复单元和不同于第一单体重复单元的第二共聚单体重复单元的光活性共聚物。在该实施方式中，光活性聚合物任选进一步包括不同于第一和第二共聚单体重复单元的第三共聚单体重复单元，或者不同于第一、第二和第三共聚单体重复单元的第四共聚单体重复单元。
在一些实施方式中，电子给体材料可以包括光活性聚合物(例如共轭聚合物)，所述光活性聚合物包括含有用两个、三个或四个卤素(例如氟、氯或溴)基团或者两个、三个或四个C1-C4三卤代烷基(例如三氟甲基)取代的苯基部分的第一共聚单体重复单元。不希望受到理论束缚，相信此类光活性聚合物可以具有低于常规光活性聚合物的HOMO(例如介于大约-6.3eV和大约-5.4eV之间)，而仍然保持期望的带隙(例如介于大约1.4eV和大约2.3eV之间)。其结果是，此类光活性聚合物可以用于制备具有改进的Voc和改进的能量转换效率的光伏电池。此外，与常规的光活性聚合物相比，此类光活性聚合物可以显示出更低的LUMO、改进的空穴迁移率和改进的填充因子。不希望受到理论束缚，相信此类光活性聚合物可以用于制备具有足够大厚度(例如至少大约150nm、至少大约200nm、至少大约250nm或至少大约300nm)的光活性层，而仍然保持足够高的填充因子。通过使用连续的辊到辊工艺可以容易地制备具有该厚度的光活性层，从而降低光伏电池的制造成本。
在一些实施方式中，光活性聚合物中的第一共聚单体重复单元可以包括式(1)的苯基部分：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、卤素(例如氟、氯或溴)或者C1-C4三卤代烷基(例如三氟甲基)，条件是R1、R2、R3和R4中的至少两个是卤素或者C1-C4三卤代烷基。
在一些实施方式中，光活性聚合物可以包括不同于第一共聚单体重复单元的第二共聚单体重复单元。例如，第二共聚单体重复单元可以包括苯并二噻吩部分、环戊二噻唑部分、苯并噻二唑部分、噻二唑并喹喔啉部分、苯并异噻唑部分、苯并噻唑部分、二苯并噻咯部分、噻吩并噻吩部分、咔唑部分、二噻吩并噻吩部分、四氢异吲哚部分、芴部分、噻咯部分、环戊二噻吩部分、噻唑部分、噻唑并噻唑部分、萘并噻二唑部分、噻吩并吡嗪部分、硅杂环戊二噻吩部分、噁唑部分、咪唑部分、嘧啶部分、苯并噁唑部分、苯并咪唑部分、吡啶并吡嗪部分、吡嗪并哒嗪部分、吡嗪并喹喔啉部分、噻二唑吡啶部分、噻二唑并哒嗪部分、苯并噁二唑部分、噁二唑并吡啶部分、噁二唑并哒嗪部分、苯并硒二唑部分、苯并双噁唑部分、噻吩并噻二唑部分、噻吩并吡咯二酮部分、四嗪部分、吡咯并吡咯二酮部分或者苯并三唑部分。
在一些实施方式中，光活性聚合物中的第二共聚单体重复单元可以包括式(2)的苯并二噻吩部分、式(3)的苯并二噻吩部分、式(4)的环戊二噻唑部分、式(5)的苯并噻二唑部分、式(6)的噻二唑并喹喔啉部分、式(7)的苯并异噻唑部分、式(8)的苯并噻唑部分、式(9)的二苯并噻咯部分、式(10)的噻吩并噻吩部分、式(11)的噻吩并噻吩部分、式(12)的咔唑部分、式(13)的二噻吩并噻吩部分、式(14)的四氢异吲哚部分、式(15)的芴部分、式(16)的噻咯部分、式(17)的环戊二噻吩部分、式(18)的噻唑部分、式(19)的噻唑并噻唑部分、式(20)的萘并噻二唑部分、式(21)的噻吩并吡嗪部分、式(22)的硅杂环戊二噻吩部分、式(23)的噁唑部分、式(24)的咪唑部分、式(25)的嘧啶部分、式(26)的苯并噁唑部分、式(27)的苯并咪唑部分、式(28)的吡啶并吡嗪部分、式(29)的吡嗪并哒嗪部分、式(30)的吡嗪并喹喔啉部分、式(31)的噻二唑并吡啶部分、式(32)的噻二唑并哒嗪部分、式(33)的苯并噁二唑部分、式(34)的噁二唑并吡啶部分、式(35)的噁二唑并哒嗪部分、式(36)的苯并硒二唑部分、式(37)的苯并双噁唑部分、式(38)的苯并双噁唑部分、式(39)的噻吩并噻二唑部分、式(40)的噻吩并吡咯二酮部分、式(41)的四嗪部分、式(42)的吡咯并吡咯二酮部分、式(47)的苯并三唑部分或者式(48)的苯并二噻吩部分：
或者
其中X和Y各自独立地为CH2、O或S；R5、R6、R7和R8各自独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基、C3-C24杂环烷基、CN、OR、COR、COOR或者CON(RR’)，其中R和R’各自独立地是H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基；并且R9和R10各自独立地为H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基。例如，第二共聚单体重复单元可以包括式(2)的苯并二噻吩部分或者式(22)的硅杂环戊二噻吩部分，其中R5、R6、R7和R8各自独立地为H、C1-C24烷基(例如C8H17烷基)或COOR(例如COOC12H25)。
如本文中所使用的，烷基可以是饱和或不饱和以及支链或直链的。C1-C24烷基含有1至24任何数目个碳原子。烷基部分的例子包括-CH3、-CH2-、-CH2＝CH2-、-CH2-CH＝CH2和支链-C3H7。烷氧基可以是支链或直链以及饱和或不饱和的。C1-C24烷氧基含有氧基和1至24任何数目个碳原子。烷氧基部分的例子包括-OCH3和-OCH＝CH-CH3。环烷基可以是饱和或不饱和的并且可以含有一个或多个(例如两个、三个、四个或五个)环。C3-C24环烷基含有3至24任何数目个碳原子。环烷基部分的例子包括环己基和环己烯-3-基。杂环烷基也可以是饱和或不饱和的并且可以含有一个或多个(例如两个、三个、四个或五个)环。C3-C24杂环烷基含有至少一个环杂原子(例如O、N和S)和3至24任何数目个碳原子。杂环烷基的例子包括4-四氢吡喃基和4-吡喃基。芳基可以含有一个或多个(例如两个、三个、四个或五个)芳环。芳基部分的例子包括苯基、亚苯基、萘基、亚萘基、芘基、蒽基和菲基。杂芳基可以含有一个或多个(例如两个、三个、四个或五个)芳环，其中至少一个含有至少一个环杂原子(例如O、N和S)。杂芳基部分的例子包括呋喃基、亚呋喃基、芴基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基和吲哚基。
本文中提及的烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基包括取代的和未取代的结构部分，除非另有说明。环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基上的取代基的例子包括C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、氨基、C1-C10烷基氨基、C1-C20二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、羟基、卤素、硫基、C1-C10烷硫基、芳硫基、C1-C10烷基磺酰、芳基磺酰基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基和羧酸酯。烷基上的取代基的例子包括除了C1-C20烷基之外的所有上述取代基。环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基还包括稠合的基团。
在一些实施方式中，光活性聚合物可以包括不同于第一和第二共聚单体重复单元的任选的第三共聚单体重复单元。例如，任选的第三共聚单体重复单元包括苯并二噻吩部分、环戊二噻唑部分、苯并噻二唑部分、噻二唑并喹喔啉部分、苯并异噻唑部分、苯并噻唑部分、二苯并噻咯部分、噻吩并噻吩部分、咔唑部分、二噻吩并噻吩部分、四氢异吲哚部分、芴部分、噻咯部分、环戊二噻吩部分、噻唑部分、噻唑并噻唑部分、萘并噻二唑部分、噻吩并吡嗪部分、硅杂环戊二噻吩部分、噁唑部分、咪唑部分、嘧啶部分、苯并噁唑部分、苯并咪唑部分、吡啶并吡嗪部分、吡嗪并哒嗪部分、吡嗪并喹喔啉部分、噻二唑并吡啶部分、噻二唑并哒嗪部分、苯并噁二唑部分、噁二唑并吡啶部分、噁二唑并哒嗪部分、苯并硒二唑部分、苯并双噁唑部分、噻吩并噻二唑部分、噻吩并吡咯二酮部分、四嗪部分、吡咯并吡咯二酮部分、噻吩部分、硒吩部分、噻二唑部分、喹喔啉部分或者苯并三唑部分。例如，任选的第三共聚单体重复单元可以包括任何上述的式(2)-(42)、(47)和(48)的部分。作为另一个例子，任选的第三共聚单体重复单元可以包括式(43)的噻吩部分、式(44)的硒吩部分、式(45)的噻二唑部分、式(46)的喹喔啉部分或式(49)的呋喃部分：
或者
其中X和Y各自独立地为CH2、O或S；并且R5、R6、R7和R8各自独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基、C3-C24杂环烷基、CN、OR、COR、COOR或者CON(RR’)，其中R和R’各自独立地是H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基。在一些实施方式中，电子给体材料中任选的第三共聚单体重复单元可以包括式(5)的苯并噻二唑部分或者式(19)的噻唑并噻唑部分，其中R5和R6各自为H。
在一些实施方式中，光活性聚合物可以包括不同于第一、第二和第三共聚单体重复单元的任选的第四共聚单体重复单元。例如，任选的第四共聚单体重复单元可以包括噻吩并噻吩部分、噻唑部分、噻唑并噻唑部分、噻吩部分、硒吩部分、噻二唑部分或呋喃部分。
在一些实施方式中，任选的第四共聚单体重复单元可以包括式(10)的噻吩并噻吩部分、式(11)的噻吩并噻吩部分、式(18)的噻唑部分、式(43)的噻吩部分、式(44)的硒吩部分、式(45)的噻二唑部分或者式(49)的呋喃部分：
或者
其中R5和R6各自独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基、C3-C24杂环烷基、CN、OR、COR、COOR或者CON(RR’)，其中R和R’各自独立地是H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基。例如，任选的第四共聚单体重复单元可以包括式(43)的噻吩部分，其中R5和R6各自独立地为H、卤素(例如Cl)或者C1-C24烷基(例如C14H29)。
通常，在适合用作电子给体材料的光活性聚合物中，第一、第二以及任选的第三和第四单体重复单元的摩尔比可以根据需要变化。在一些实施方式中，第二单体重复单元与第一或第三单体重复单元的摩尔比为至少约1:1(例如，至少约2:1、至少约3:1或至少约4:1)和/或至多约10:1(例如，至多约5:1、至多约4:1、至多约3:1或至多约2:1)。在一些实施方案中，第四单体重复单元与第三单体重复单元的摩尔比是至少约1:1(例如，至少约2:1、至少约3:1或至少约4:1)和/或至多约10:1(例如，至多约5:1、至多约4:1、至多约3:1或至多约2:1)。例如，含有三种单体重复单元的共聚物可以以约1:2:1的摩尔比具有第一、第二和第三单体重复单元。作为另一个例子，含有四种单体重复单元的共聚物可以以约1:2:1:2的摩尔比具有第一、第二、第三和第四单体重复单元。
可以在光活性层140中用作电子给体材料的示例性光活性聚合物包括下列的聚合物1-4：
聚合物1是含有第一和第二共聚单体重复单元的示例性光活性聚合物。聚合物2是含有第一、第二和第三共聚单体重复单元的示例性光活性聚合物。聚合物3和4是含有第一、第二、第三和第四共聚单体重复单元的示例性光活性聚合物。
在一些实施方式中，光活性聚合物可以包括式(I)的聚合物：
其中m是0或1；p各自独立地为0、1或2；n是大于1的整数；X是用2-4个卤素基团或者2-4个C1-C4三卤代烷基取代的苯基部分；D各自独立地是苯并二噻吩部分、咔唑部分、芴部分、环戊二噻吩部分或者硅杂环戊二噻吩部分；A是环戊二噻唑部分、苯并噻二唑部分、噻二唑并喹喔啉部分、苯并异噻唑部分、苯并噻唑部分、噻吩并噻吩部分、四氢异吲哚部分、噻唑部分、噻唑并噻唑部分、萘并噻二唑部分、噻吩并吡嗪部分、噁唑部分、咪唑部分、嘧啶部分、苯并噁唑部分、苯并咪唑部分、吡啶并吡嗪部分、吡嗪并哒嗪部分、吡嗪并喹喔啉部分、噻二唑并吡啶部分、噻二唑并哒嗪部分、苯并噁二唑部分、噁二唑并吡啶部分、噁二唑并哒嗪部分、苯并硒二唑部分、苯并双噁唑部分、噻吩并噻二唑部分、噻吩并吡咯二酮部分、四嗪部分、吡咯并吡咯二酮部分、噻吩部分、硒吩部分、噻二唑部分、喹喔啉部分、苯并三唑部分或呋喃部分；以及T各自独立地为噻吩并噻吩部分、噻唑部分、噻吩部分、硒吩部分、噻二唑部分或呋喃部分。在一些实施方式中，n是从至少2(例如至少5、至少10、至少50或至少100)到至多1,000(例如至多750、至多500、至多250、至多100或至多75)范围的整数。式(I)的聚合物的例子包括上述聚合物1-4。
在一些实施方式中，式(I)中的X是上述式(1)中的苯基部分。例如，式(I)中的R1、R2、R3和R4各自独立地可以是卤素(例如氟、氯或溴)。
在一些实施方式中，式(I)中的D各自独立地是上述式(2)、(3)、(12)、(15)、(17)、(22)和(48)中的任何一种。例如，D各自独立地可以是式(22)的硅杂环戊二噻吩部分，其中R5、R6、R7和R8各自独立地为H或C1-C24烷基。在一些实施方式中，每个D是式(22)的硅杂环戊二噻吩部分，其中R5和R6各自是C8H17烷基，并且R7和R8各自为H。
在一些实施方式中，式(I)中的A是上述式(4)-(8)、(10)、(11)、(14)、(18)-(21)、(23)-(47)和(49)中的任何一种。例如，A可以是式(5)的苯并噻二唑部分或者式(19)的噻唑并噻唑部分，其中R5和R6各自为H。
在一些实施方式中，式(I)中的T各自独立地是上述式(10)、(11)、(18)、(43)-(45)和(49)中的任何一种。例如，当每个p是1时，T各自独立地可以是式(43)的噻吩部分，其中R5和R6各自独立地为H、卤素(例如Cl)或者C1-C24烷基(例如C14H29烷基)。
在一些实施方式中，上述光活性聚合物可以具有至多约-5.4eV(例如，至多约-5.5eV、至多约-5.6eV、至多约-5.7eV或至多约-5.8eV)和/或至少约-6.3eV(例如，至少约-6.2eV、至少约-6.1eV、至少约-6.0eV或至少约-5.9eV)的HOMO。
在一些实施方案中，上述光活性聚合物可以具有至多约-3.3eV(例如，至多约-3.4eV、至多约-3.5eV、至多约-3.6eV或至多约-3.7eV)和/或至少约-4.2eV(例如，至少约-4.1eV、至少约-4.0eV、至少约-3.9eV或至少约-3.8eV)的LUMO。
在一些实施方案中，上述光活性聚合物可以具有至多约2.3eV(例如，至多约2.2eV、至多约2.1eV、至多约2.0eV或至多约1.9eV)和/或至少约1.4eV(例如，至少约1.5eV、至少约1.6eV、至少约1.7eV或至少约1.8eV)的带隙。
不希望受到任何理论束缚，相信具有上述共聚物之一(例如，含有如上所述的第一、第二以及任选的第三和第四单体重复单元的聚合物)的光伏电池可以具有高能量转化效率。在一些实施方案中，在AM1.5条件下，此类光伏电池可以具有至少约4％(例如，至少约5％、至少约6％或者至少约7％)的效率。进一步，不希望受到任何理论束缚，相信上述共聚物的其它优点包括：可以改进光电流和电池电压的合适的带隙(例如，1.6-2.0eV)，可以促进在光活性层140中电荷分离的高正电荷迁移率(例如，10-4到10-1cm2/Vs)以及可以改进成膜能力和可加工性的在有机溶剂的高溶解性。
上述光活性聚合物可以通过现有技术中已知的方法制备。例如共聚物可以通过在过渡金属催化剂的存在下，在一种或多种含有两个有机金属基团(例如烷基锡烷基、Grignard基团或烷基锌基团)的单体与一种或多种含有两个卤素基团(例如Cl、Br或I)的单体之间的交叉偶联反应制备。作为另一个例子，共聚物可以通过在过渡金属催化剂的存在下，在一种或多种含有两个硼酸酯基团的单体与一种或多种含有两个卤素基团(例如Cl、Br或I)的单体之间的交叉偶联反应制备。其它可用于制备上述共聚物的方法包括Suzuki偶联反应、Negishi偶联反应、Kumada偶联反应和Stille偶联反应，所有这些都是现有技术中已知的。以下实施例1-4提供如何实际制备以上列出的聚合物1-4的描述。
适合于制备上述光活性聚合物的单体可以通过本文描述的方法或者通过现有技术中已知的方法制备，如在U.S.专利申请序列号11/486,536中、Coppo等的Macromolecules2003,36,2705-2711、Kurt等的J.Heterocycl.Chem.1970,6,629、Chen等的J.Am.Chem.Soc.,(2006)128(34),10992-10993、Hou等的Macromolecules(2004),37,6299-6305和Bijleveld等的Adv.Funct.Mater.,(2009),19,3262-3270中所公开的那些。单体可以含有非芳族双键以及一个或多个不对称中心。因此，它们可以作为外消旋物和外消旋混合物、单个对映异构体、各个非对映异构体、非对映异构体的混合物以及顺式-或反式-异构体形式出现。所有此类异构体形式是可考虑的。
在一些实施方式中，光活性层140的电子受体材料可以包括富勒烯。在一些实施方式中，光活性层140可以包括一种或多种未取代的富勒烯和/或一种或多种取代的富勒烯。未取代的富勒烯的例子包括C60、C70、C76、C78、C82、C84和C92。取代的富勒烯的例子包括用苯基-丁酸甲酯取代的富勒烯(PCBM，如C61-苯基-丁酸甲酯(C61-PCBM)和C71-苯基-丁酸甲酯(C71-PCBM))或者用C1-C20烷氧基任选地进一步用C1-C20烷氧基和/或卤素(例如(OCH2CH2)2OCH3或OCH2CF2OCF2CF2OCF3)取代的富勒烯。不希望受到任何理论束缚，相信用长链烷氧基(例如低聚环氧乙烷)或氟化的烷氧基取代的富勒烯具有改进的在有机溶剂中的溶解性并且可以形成具有改进形态的光活性层。富勒烯的其它例子已在例如共同拥有的共同未决U.S.申请公开号2005-0279399中有描述。
至于光伏电池100的其它组件，基底110通常由透明材料形成。如本文所指出的，透明材料是在光伏电池100中使用的厚度下，透过在光伏电池的操作期间使用的波长或波长范围的入射光的至少约60％(例如至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％)的材料。可以形成基底110的示例性材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚合烃、纤维素聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚和聚醚酮。在某些实施方式中，聚合物可以是氟化聚合物。在一些实施方式中，使用聚合物材料的结合。在一些实施方式中，基底110的不同区域可以由不同的材料形成。
通常，基底110可以是柔性、半刚性或者刚性的(例如玻璃)。在一些实施方式中，基底110具有低于约5,000兆帕(例如低于约1,000兆帕或低于约500兆帕)的挠曲模量。在某些实施方式中，基底110的不同区域可以是柔性、半刚性或不可弯曲的(例如，一个或多个区域是柔性并且一个或多个不同区域是半刚性，一个或多个区域是柔性并且一个或多个不同区域是不可弯曲的)。
典型地，基底110是至少大约1微米(例如，至少大约5微米或至少约10微米)厚和/或至多约1,000微米(例如，至多约500微米、至多约300微米、至多约200微米、至多约100微米或者至多约50微米)厚。
通常，基底110可以是经着色或未着色的。在一些实施方式中，基底110的一部分或多个部分是经着色的而基底110的一个或多个不同的部分是未着色的。
基底110可以具有一个平坦的表面(例如光所撞击的表面)、两个平坦的表面(例如光所撞击的表面和对置的表面)或者没有平坦表面。基底110的非平坦表面可以例如是弯曲的或者梯状的。在一些实施方式中，基底110的非平坦表面是图案化的(例如具有图案化的步骤以形成Fresnel透镜、双凸透镜或柱状棱镜(lenticularprism))。
电极120通常由导电性材料形成。示例性的导电性材料包括导电金属、导电合金、导电聚合物和导电金属氧化物。示例性的导电金属包括金、银、铜、铝、镍、钯、铂和钛。示例性的导电合金包括不锈钢(例如332不锈钢、316不锈钢)、金的合金、银的合金、铜的合金、铝的合金、镍的合金、钯的合金、铂的合金和钛的合金。示例性的导电聚合物包括聚噻吩(例如，掺杂的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(掺杂的PEDOT))、聚苯胺(例如掺杂的聚苯胺)、聚吡咯(例如掺杂的聚吡咯)。示例性的导电金属氧化物包括氧化铟锡、氟化的氧化锡、氧化锡和氧化锌。在一些实施方式中，使用导电材料的组合。
在一些实施方式中，电极120可以包括网状电极。网状电极的例子描述于共同未决U.S.专利申请公开号20040187911和20060090791中。
在一些实施方式中，上述材料的组合可以用于形成电极120。
任选地，光伏电池100可以包括空穴阻挡层130。空穴阻挡层通常由在光伏电池100中使用的厚度下将电子传输到电极120并且基本上阻挡空穴向电极120的传输的材料形成。形成空穴阻挡层的材料的例子包括LiF、金属氧化物(例如氧化锌、氧化钛)和胺(例如伯、仲或叔胺)。适合用于空穴阻挡层的胺的例子例如已经描述于共同未决U.S.申请公开号2008-0264488中。
不希望受到任何理论的束缚，相信当光伏电池100包括由胺制成的空穴阻挡层时，空穴阻挡层可以促进光活性层140与电极120之间形成欧姆接触，而不用被曝露于UV光，从而降低对由UV曝光产生的光伏电池100的损坏。
典型地，空穴阻挡层130至少约0.02微米(例如至少约0.03微米、至少约0.04微米或至少约0.05微米)厚和/或至多约0.5微米(例如至多约0.4微米、至多约0.3微米、至多约0.2微米或至多约0.1微米)厚。
空穴载流子层150通常由在光伏电池100中使用的厚度下将空穴传输到电极160并且基本阻挡电子向电极160的传输的材料形成。可以形成层150的材料的例子包括聚噻吩(例如PEDOT)、聚苯胺、聚咔唑、聚乙烯基咔唑、聚亚苯基、聚苯基亚乙烯基、聚硅烷、聚亚噻吩基亚乙烯、聚异硫茚(polyisothianaphthanenes)及其共聚物。在一些实施方式中，空穴载流子层150可以包括与刚才提到的材料之一结合使用的掺杂剂。掺杂剂的例子包括聚(苯乙烯-磺酸酯)、聚合的磺酸或氟化聚合物(例如氟化离子交换聚合物)。
在一些实施方式中，可以用于形成空穴载流子层150的材料包括金属氧化物，如氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钼、氧化铜、锶铜氧化物或者锶钛氧化物。该金属氧化物可以是未掺杂的或者用掺杂剂掺杂的。用于金属氧化物的掺杂剂的例子包括氟根、氯根、溴根或碘根的盐或酸。
在一些实施方式中，可以用于形成空穴载流子层150的材料包括碳同素异形体(例如碳纳米管)。该碳同素异形体可以嵌入聚合物粘结剂中。
在一些实施方式中，空穴载流子材料可以为纳米粒子的形式。纳米粒子可以具有合适的形状，如球形、圆柱形或者棒条状形状。
在一些实施方式中，空穴载流子层150可以包括上述空穴载流子材料的结合。
通常，空穴载流子层150的厚度(即空穴载流子层150与光活性层140接触的表面和电极160与空穴载流子层150接触的表面之间的距离)可以根据期望变化。典型地，空穴载流子层150的厚度是至少约0.01微米(例如，至少约0.05微米、至少约0.1微米、至少约0.2微米、至少约0.3微米或者至少约0.5微米)和/或至多大约5微米(例如，至多大约3微米、至多大约2微米或者至多大约1微米)。在一些实施方式中，空穴载流子层150的厚度为约0.01微米至约0.5微米。
电极160一般由导电性材料形成，如一种或多种以上关于电极120描述的导电性材料。在一些实施方式中，电极160由导电性材料的组合形成。在某些实施方式中，电极160可以由网状电极形成。
基底170可以与基底110相同或不同。在一些实施方式中，基底170可以由一种或多种合适的聚合物形成，如上述用于基底110的聚合物。
在一些实施方式中，上述光活性聚合物可以在其中两个光伏电池共用公共电极的系统中用作电子给体材料。该系统也称为串接光伏电池。图2显示具有两个半电池202和204的串接光伏电池200。半电池202包括电极220、任选的空穴阻挡层230、第一光活性层240和复合层(recombinationlayer)242。半电池204包括复合层242、第二光活性层244、空穴载流子层250和电极260。外部负载经由电极220和260连接到光伏电池200。
取决于生产工艺和期望的设备结构，半电池中的电流可以通过改变某个层的电子/空穴传导率(例如将空穴阻挡层230改变为空穴载流子层)而反转。通过这样做，串接电池中的半电池可以串联或者并列地电互联。
复合层指的是串接电池中由第一半电池产生的电子与由第二半电池产生的空穴在其中复合的层。重组层242典型地包括p-型半导体材料和n-型半导体材料。通常，n-型半导体材料选择性地传输电子而p-型半导体材料选择性地传输空穴。其结果是，由第一半电池产生的电子与由第二半电池产生的空穴在n-型和p-型半导体材料的界面处复合。
在一些实施方式中，p-型半导体材料包括聚合物和/或金属氧化物。p-型半导体聚合物的例子包括上述的含苯并二噻吩的聚合物、聚噻吩(例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT))、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、聚亚苯基、聚苯基亚乙烯基、聚硅烷、聚亚噻吩基亚乙烯、聚异硫茚、聚环戊二噻吩、聚硅杂环戊二噻吩、聚环戊二噻唑、聚噻唑、聚苯并噻二唑、聚(噻吩氧化物)、聚(环戊二噻吩氧化物)、聚噻二唑并喹喔啉、聚苯并异噻唑、聚苯并噻唑、聚噻吩并噻吩、聚(噻吩并噻吩氧化物)、聚二噻吩并噻吩、聚(二噻吩并噻吩氧化物)、聚四氢异吲哚及其共聚物。金属氧化物可以是本征p-型半导体(例如，铜氧化物、锶铜氧化物或者锶钛氧化物)或是在与掺杂剂掺杂之后形成p-型半导体的金属氧化物(例如p-掺杂的氧化锌或p-掺杂的氧化钛)。掺杂剂的例子包括氟根、氯根、溴根和碘根的盐或酸。在一些实施方式中，金属氧化物可以纳米粒子的形式使用。
在一些实施方式中，n-型半导体材料(本征或掺杂的n-型半导体材料)包括金属氧化物，如氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钼及其组合。金属氧化物可以以纳米粒子的形式使用。在其它实施方式中，n-型半导体材料包括选自富勒烯(如上所述的那些)、无机纳米粒子、噁二唑、盘状液晶、碳纳米棒、无机纳米棒、含CN基团的聚合物、含CF3基团的聚合物以及它们的组合的材料。
在一些实施方式中，p-型和n-型半导体材料混合成一个层。在某些实施方式中，复合层242包括两个层，一个层包括p-型半导体材料并且另一个层包括n-型半导体材料。在此类实施方式中，复合层242可以进一步在所述两个层的界面处包括导电层(例如，金属层或者混合的n-型和p-型半导体材料)。
在一些实施方式中，复合层242包括至少约30wt％(例如，至少约40wt％或至少约50wt％)和/或至多约70wt％(例如，至多约60wt％或至多约50wt％)的p-型半导体材料。在一些实施方式中，复合层242包括至少约30wt％(例如，至少约40wt％或至少约50wt％)和/或至多约70wt％(例如，至多约60wt％或至多约50wt％)的n-型半导体材料。
复合层242通常具有足够的厚度以保护下面的层免于任何施涂到复合层242上的溶剂。在一些实施方式中，复合层242可以具有至少约10nm(例如，至少约20nm、至少约50nm或者至少约100nm)和/或至多约500nm(例如，至多约200nm、至多约150nm或至多约100nm)的厚度。
通常，复合层242基本上是透明的。例如，在用于串接电池200的厚度下，复合层242可以透过至少约70％(例如，至少约75％、至少约80％、至少约85％或者至少约90％)的在光伏电池的操作期间使用的波长或波长范围(例如从大约350nm至大约1000nm)的入射光。
复合层242通常具有足够低的表面电阻。在一些实施方式中，复合层242具有至多约1×106欧姆/平方(例如，至多约5×105欧姆/平方、至多约2×105欧姆/平方或者至多约1×105欧姆/平方)的表面电阻。
不希望受到理论的束缚，相信复合层242可以被认为是介于光伏电池200中的两个半电池(例如，一个包括电极220、空穴阻挡层230、光活性层240和复合层242，并且另一个包括复合层242、光活性层244、空穴载流子层250和电极260)之间的公共电极。在一些实施方式中，复合层242可以包括导电栅格(例如网格)材料，如上述的那些。导电性栅格材料可以提供与半电池相同极性(p-型或n-型)的选择性接触并提供高传导但透明的层以向负载传输电子。
在一些实施方式中，可以通过向光活性层上施加n-型半导体材料和p-型半导体材料的共混物制备一层的复合层242。例如，可以首先将n-型半导体和p-型半导体一起分散于和/或溶于溶剂中以形成分散体或溶液，然后将其涂覆在光活性层上以形成复合层。
在一些实施方式中，可以通过分开施加n-型半导体材料层和p-型半导体材料层来制备两层的复合层。例如，当使用氧化钛纳米粒子作为n-型半导体材料层时，氧化钛纳米粒子层可以通过如下形成：(1)将前体(例如钛盐)分散在溶剂(例如无水醇)中以形成分散体，(2)将分散体涂覆在光活性层上，(3)水解该分散体以形成氧化钛层，以及(4)干燥氧化钛层。作为另一个例子，当使用聚合物(例如PEDOT)作为p-型半导体层时，聚合物层可以通过首先将聚合物溶于溶剂(例如无水醇)中以形成溶液然后将所述溶液涂覆在光活性层上而形成。
串接电池200中的其它组件可以由相同的材料形成，或者具有相同的特征，如在如上所述的光伏电池100中的那些。
串联光伏电池的其它例子已经在例如共同拥有的共同未决U.S.申请公开号2007-0181179和2007-0246094中描述。
在一些实施方式中，串接电池中的半电池为串联式电互联。当串联连接时，通常，层可以是图2中所示的顺序。在某些实施方式中，串接电池中的半电池为并联式电互联。当并联式互联时，具有两个半电池的串接电池可以包括下列层：第一电极、第一空穴阻挡层、第一光活性层、第一空穴载流子层(其可以作为电极)，第二空穴载流子层(其可以作为电极)、第二光活性层、第二空穴阻挡层和第二电极。在此类实施方式中，第一和第二空穴载流子层可以是两个分开的层或者可以是一个单一的层。假如第一和第二空穴载流子层的传导性不足，则可以在第一和第二穴载流子层之间插入提供需要的传导性的附加层(例如导电性网格层，如金属网格层)。
在一些实施方式中，串接电池可以包括两个以上的半电池(例如三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多半电池)。在某些实施方式中，一些半电池可以串联式电互联而一些半电池可以并联式电互联。
通常，图1和2中所述的光伏电池中制备各个层的方法可以根据需要变化。在一些实施方式中，可以通过液体型涂覆工艺制备层。在某些实施方式中，可以经由气体型涂覆工艺制备层，例如化学或物理气相沉积工艺。
本文提及的术语“液体型涂覆工艺”指使用液体型涂层组合物的工艺。液体型涂层组合物的例子包括溶液、分散体或悬浮液。液体型涂覆工艺可以通过使用下列工艺的至少一种来实施：溶液涂覆、喷墨印刷、旋涂、浸涂、刮刀涂覆、棒涂、喷涂、辊涂、狭缝涂覆、凹版涂覆、柔版印刷或丝网印刷。液体型涂覆工艺的例子已经描述在例如共同拥有的共同未决U.S.申请公开号2008-0006324中。
在一些实施方式中，当层包括无机半导体纳米粒子时，液体型涂覆工艺可以通过以下进行：(1)混合纳米粒子与溶剂(例如，含水溶剂或无水的醇)以形成分散体，(2)将分散体涂覆到基底上，以及(3)干燥所涂覆的分散体。在某些实施方式中，用于制备含有无机金属氧化物纳米粒子的层的液体型涂覆工艺可以通过以下进行：(1)将前体(例如钛盐)分散在合适的溶剂(例如无水醇)中以形成分散体，(2)将分散体涂覆在基底上，(3)水解该分散体以形成无机半导体纳米粒子层(例如氧化钛纳米粒子层)，以及(4)干燥无机半导体材料层。在某些实施方式中，液体型涂覆工艺可以通过溶胶-凝胶工艺(例如在将分散体涂覆到基底上之前，在分散体中形成金属氧化物纳米粒子作为溶胶-凝胶)进行。
通常，用于制备含有机半导体材料的层的液体型涂覆工艺可以与用于制备含无机半导体材料的层所用的工艺相同或不同。在一些实施方式中，为了制备包括有机半导体材料的层，液体型涂覆工艺可以通过以下形成：将有机半导体材料与溶剂(例如，有机溶剂)混合以形成溶液或分散体，将所述溶液或分散液涂覆在基底上，并干燥该涂覆的溶液或分散体。
在一些实施方式中，图1和2中描述的光伏电池可以连续制造工艺制备，如辊到辊工艺，从而显著降低制造成本。辊到辊工艺的例子已在例如共同拥有的共同未决美国申请公开号2005-0263179中描述。
虽然已经公开了某些实施方式，但其它实施方式也是可能的。
在一些实施方式中，光伏电池100包括作为底电极的阴极和作为顶电极的阳极。在一些实施方式中，光伏电池100可以包括作为底电极的阳极和作为顶电极的阴极。
在一些实施方式中，光伏电池100可以以反顺序包括图1中所示的层。换言之，光伏电池100从底部到顶部可以按以下顺序包括这些层：基底170，电极160，空穴载流子层150，光活性层140，任选的空穴阻挡层130，电极120，以及基底110。
在一些实施方式中，基底110和170其中之一可以是透明的。在其它实施方式中，基底110和170都可以是透明的。
在一些实施方式中，多个光伏电池可以电连接以形成光伏系统。作为例子，图3是具有含多个光伏电池320的模块310的光伏系统300的示意图。电池320是串联式电连接的，系统300电连接到负载330。作为另一个例子，图4是具有含多个光伏电池420的模块410的光伏系统400的示意图。电池420是并联式电连接的，系统400电连接到负载430。在一些实施方式中，光伏系统中的若干(例如，所有)光伏电池可以配置在一个或多个共同基底上。在某些实施方式中，光伏系统中的若干光伏电池是串联式电连接的，而光伏系统中的若干光伏电池是并联式电连接的。
虽然已经描述了有机光伏电池，但是其它光伏电池也可以与本文所描述的聚合物之一结合。此类光伏电池的例子包括染料敏化的光伏电池和具有由无定形硅、硒化镉、碲化镉、铜铟硒化物和铜铟镓硒化物形成的光活性材料的无机光活性电池。在一些实施方式中，混杂光伏电池(hybridphotovoltaiccell)可以与本文描述的聚合物之一结合。
虽然已经如上描述了有机光伏电池，但是在一些实施方式中，本文描述的聚合物可以用于其它设备和系统中。例如，聚合物可以用于合适的有机半导体器件中，如场效应晶体管、光电检测器(例如，IR检测器)、光电检测器、成像设备(例如，用于照相机或医学成像体系的RGB成像设备)、发光二极管(LED)(如有机LED(OLED)或IR或近IRLED)、激光设备、转换层(例如，将可见光发射转换为红外发射的层)、用于电信的放大器和发射器(例如，光纤的掺杂物)、存储元件(例如，全息存储元件)和电致变色器件(例如，电致变色显示器)。
本文引用的所有出版物的内容(如专利、专利申请公开物和著作)以其全部内容通过引用并入本文。
下面的实施例是示例性的，而非意在限制。
实施例1：2,6-二溴-二(十二烷基)-4,8-苯并二噻吩二羧酸酯的合成
根据下列流程图合成2,6-二溴-二(十二烷基)-4,8-苯并二噻吩二羧酸酯。
在单颈烧瓶中，室温下将3-噻吩基丙二酸(10.0g，53.7mmol)和1-十二烷醇(4当量，40.0g，215mmol)溶解于THF(80mL)中。向该溶液中加入甲磺酸(1.99g，20.7mmol)。将反应混合物在室温下搅拌3天。然后在40℃下蒸发溶剂。通过柱色谱(洗脱剂：CH2Cl2)纯化残留物以得到化合物1(产率：18.0g，69％)。1HNMR(CDC13):0.9(6H,t)，1.3(36H,m)，1.7(4H,m)，4.2(4H,t)，4.8(1H,s)，7.2(1H,d)，7.3(1H,d)，7.4(1H,s)。
在两颈烧瓶中在氩气下，在0℃制备Fe(ClO4)3在甲醇(320mL)中的溶液，并向溶液中加入化合物1在甲醇(120mL)中的分散体。在于氩气中将所得到的溶液在60℃下搅拌4小时之后，室温下真空蒸发溶剂。然后在向由此形成的残留物中加入水(100mL)之后，用CH2Cl2(100mL×2)萃取水层，将有机层干燥并浓缩。通过闪式色谱(洗脱剂：CH2Cl2：己烷＝3:2)提纯由此得到的粗产物以得到化合物2(产率：9.0g，50.2％)。1HNMR(CDC13)；0.9(12H,t)，1.3(72H,m)，1.7(8H,m)，4.2(8H,t)，7.3(2H,d)，7.4(2H,d)。
在单颈烧瓶中，将化合物2(9.0g，8.65mmol)分散在DMF(80mL)中。将得到的混合物在120℃下搅拌10分钟直到溶液变为透明。在于烧瓶中吹扫空气之后，加入NaI(800mg)并将反应混合物回流24小时。在于真空中蒸发溶剂之后，向残留物中加入水(30mL)形成混合物，并用CH2C12萃取该混合物。合并萃取的有机层、将其干燥并浓缩。通过闪式色谱(洗脱剂：CH2Cl2：己烷＝7:3)提纯粗产物以得到化合物3(产率：1.75g，32.9％)。1HNMR(CDC13)：0.9(6H,t)，1.3(28H,m)，1.4(4H,m)，1.6(4H,m)，1.9(4H,m)，4.6(4H,t)，7.8(2H,d)，8.3(2H,d)。
在两颈烧瓶中，将化合物3(1.75g，2.85mmol)溶于CH2Cl2(100mL)。向上述溶液中滴加溶于10mLCH2C12中的Br2(3当量，1.37g，8.55mmol)溶液。添加完毕之后，将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将饱和亚硫酸氢钠溶液加入到反应混合物中。用CH2Cl2萃取所述混合物之后，合并有机相、将其干燥并浓缩。通过闪式色谱(洗脱剂：己烷：CH2Cl2＝3:2)提纯粗产物以得到化合物4，即2,6-二溴-二(十二烷基)-4,8-苯并二噻吩二羧酸酯(产率：0.93g，42.3％)。1HNMR(CDCl3)：0.9(6H,t)，1.3(28H,m)，1.4(4H,m)，1.6(4H,m)1.9(4H,m)，4.6(4H,t)，8.3(2H,s)。
实施例2：聚合物1的合成
将实施例1得到的2,6-二溴-二(十二烷基)-4,8-苯并二噻吩二羧酸酯(1.6g，2.07mmol)置于两颈烧瓶中，并用真空-氩气循环处理三次。将300mL新蒸馏的THF经套管加入到上述烧瓶中，并冷却至-78℃。在-78℃下，将2.85M的正丁基锂在己烷(2.18mL，3当量；6.22mmol)中的溶液滴加到上述溶液中。在随后将溶液在-78℃搅拌1小时之后，一次性加入1.0M在己烷(7.25mL，7.25mmol)中的三甲基氯化锡。将反应混合物温热至室温，并在室温下搅拌两小时。然后通过加入水(200mL)猝灭混合物。在用二乙基醚萃取混合物三次之后，合并有机层，用盐水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，在高真空下室温浓缩。用短路径柱色谱(洗脱剂：40％二氯甲烷，在己烷中)纯化粗制的双锡产物得到浅黄色固体的纯产物(1.2g，65％产率)。
将以上得到的双锡化合物(150mg，0.17mmol)置于烧瓶中，用铝箔覆盖以避光。经注射器向烧瓶中加入无水甲苯(60mL)之后，用氩气将溶液鼓泡10分钟。在两颈烧瓶中，加入3,6-二溴-l,2,4,5-四氟苯(48.3mg，0.92当量，0.16mmol)、Pd2dba3(2.5％，4.26×10-6mol，3.9mg)和三-邻甲苯基膦(20％，3.41×10-5mol，10.4mg)并用真空-氩气循环处理三次。经注射器向该烧瓶中加入溶于甲苯中的双锡化合物，再次用真空-氩气循环处理烧瓶三次。然后将反应混合物回流3天。冷却至60℃之后，向反应混合物中加入二乙基硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(4.2g，在90mL水中)，并将混合物在80℃下搅拌过夜。在用水洗涤得到的溶液三次之后，将有机层倒入300mL甲醇中以形成沉淀物。用甲醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯将沉淀物进行连续的索氏提取。通过倒入甲醇中再次沉淀氯仿和氯苯级分。真空干燥得到的固体以得到150mg聚合物1。主要级分的Mn大约为6,000。
实施例3：l,4-双(2-溴-4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,3,5,6-四氟苯的合成
将4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯(1.68g，4.0mmol)溶于50mL的干燥THF中。在所述溶液冷却至-78℃之后，向其中加入BuLi(1.40mL，4.0mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌30分钟之后，通过注射器将SnMe3Cl(4.0mL，4.0mmol)加入到反应烧瓶中。然后将反应混合物温热到室温。将1,4-二溴-2,3,5,6-四氟苯(0.61g，2.0mmol)和双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)(0.14g,0.20mmol)溶于5mL的THF中。然后通过注射器将得到的溶液加入上述溶液中。然后将反应混合物回流过夜。反应冷却之后，用水将其猝灭，并通过二氯甲烷萃取。通过旋转蒸发浓缩粗产物，并通过柱色谱提纯以得到黄色油状物l,4-双(2-溴-4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,3,5,6-四氟苯(1.4g，72％)。
将上述得到的l,4-双(2-溴-4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,3,5,6-四氟苯(0.98g，1.0mmol)和NBS(0.36g，2.0mmol)溶于30mL的氯仿中。将溶液回流1小时。反应混合物冷却至室温之后，加入水使反应猝灭。通过氯仿萃取有机层以提供粗产物。通过柱色谱纯化粗产物得到黄色固体的l,4-双(2-溴-4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,3,5,6-四氟苯(1.08g，95％)。
实施例4：2,5-双(5-三甲基甲锡烷基-3-十四烷基-2-噻吩基)-噻唑并[5,4-d]噻唑的合成
向100mLSchlenk烧瓶中加入250mg(0.29mmol)的2,5-双(5-溴-3-十四烷基-2-噻吩基)-噻唑并[5,4-d]噻唑。将烧瓶抽真空并充入Ar三次。向烧瓶中加入35mL的干燥THF。随后将烧瓶冷却至-78℃。然后向上述溶液中滴加正丁基锂(0.64mmol)。将所述溶液在-78℃搅拌1小时之后，用注射器将0.7mL的1.0M的三甲基氯化锡溶液注入到反应混合物中。将溶液温热到室温之后，向溶液中加入100mL的二乙基醚。将溶液用100mL水洗涤三次，然后用无水MgSO4干燥有机层。真空除去溶剂之后，以定量产率分离出2,5-双(5-三甲基甲锡烷基-3-十四烷基-2-噻吩基)-噻唑并[5,4-d]噻唑。
实施例5：聚合物3的合成
将2,5-双(5-三甲基甲锡烷基-3-十四烷基-2-噻吩基)-噻唑并[5,4-d]噻唑转移到100mL三颈圆底烧瓶中。然后向三颈烧瓶中加入下列试剂：7mg(7μmol)的Pd2(dba)3、18mg(59μmol)的三-邻甲苯基膦、332mg(0.29mmol)的1,4-双(2-溴-4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,3,5,6-四氟苯和20mL的干燥甲苯。将该反应混合物回流两天然后冷却至80℃。用注射器将二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(1.5g，在20mL水中)注入烧瓶中，并将混合物在80℃下一起搅拌12小时。混合物冷却至室温之后，将有机相从水层分离。将有机层倒入甲醇中(200mL)以形成聚合物沉淀物。然后收集聚合物沉淀物并通过索氏抽提提纯。最终的萃取产生123mg(Mn＝31kDa)的聚[l,4-双(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并-[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,3,5,6-四氟苯-alt-2,5-双(3-十四烷基-2-噻吩基)-噻唑并[5,4-d]噻唑]。
实施例6：聚合物2的合成
以类似于实施例3中描述的方式使用相应的单体制备聚合物2(Mn＝41kDa)。
实施例7：聚合物4的合成
以类似于实施例3中描述的方式使用相应的单体制备聚合物4(Mn＝22kDa)。
实施例8：聚合物1-4的物理性质的测量
通过循环伏安法测量聚合物1-4的HOMO/LUMO值。循环伏安法测量是通过将聚合物由邻二氯苯溶液(1mg/mL)滴落流延到3.0mm直径的玻碳电极上进行的。反电极是铂丝。参比电极是在0.1M的nBu4NPF6/CH3CN中的Ag/AgNO3(0.01M)，其使用多孔的充满电解质的耐热耐蚀玻璃盐桥(vycorsaltbridge)接触电解质溶液。电解质溶液为0.1M的在乙腈中的nBu4NPF6。乙腈为来自Sigma-Aldrich的Chromasolve级，以接受到状态使用。所有电化学过程在高纯度氩气气氛中使用BAS100B/W电化学分析仪进行。扫描速率为20mV/s，扫描从氧化方向启动。使用通过升华提纯的二茂铁作为外部参考以将电位转换到SCE尺度。SCE的真空度假定为-4.7eV。结果总结在下面的表1中。
表1
a.由上述循环伏安法测量得到的带隙。
b.光活性聚合物溶液的UV-Vis测量得到的带隙。
c.光活性聚合物膜的UV-Vis测量得到的带隙。
在Perkin-ElmerLambda35分光光度计上获得聚合物1-4的UV-可见光谱。用邻-DCB稀释1mg/mL浓度的聚合物在邻二氯苯(邻-DCB)中的贮料样品，以制备给出吸光度单位在0.70和0.95之间的最大峰强度的溶液。石英比色皿(cuvettes)的路径长度是1cm。仪器使用双射束(doublebeam)模式，参比含有邻-DCB的1cm的石英比色皿。使用HPLC(来自Sigma-Aldrich的Chromosolv牌)级邻-DCB。在环境温度下采集光谱。结果总结在下面的表2中。
表2
光活性聚合物 λmax(nm) Eg(opt,soln)(eV)
聚合物1 486 2.10
聚合物2 615，660 1.70
聚合物3 570，616 1.89
聚合物4 570，615 1.91
实施例9：制造使用光活性聚合物2-4的光伏电池
使用光活性聚合物2-4制造倒置式有机光伏电池，其含有具有透明的预图案化铟锡氧化物(ITO)底电极的玻璃基底，ITO电极顶上的空穴阻挡层，空穴阻挡层顶上的光活性层，光活性层顶上的空穴载流子层和顶部银电极。空穴阻挡层含有交联的多胺并且空穴载流子层含有商购自AirProductsandChemicals,Inc的HIL系列中的噻吩聚合物。光活性层由以0.6wt％的浓度溶于1,2-二氯苯的光活性聚合物和PCBM(1:2重量比)的共混物通过使用刀片涂布技术来形成。涂覆之前，将光活性聚合物溶液在80℃下搅拌至少12小时。在刀片涂布工艺期间，将溶液在搅拌下保持在80℃而刀片涂布机的温度维持在50℃。光活性层的厚度由刀片速度和沉积的溶液的体积调节。
按照Waldauf等的Appl.Phys.Lett.,89,233517(2006)中所述测量设备的电流密度-电压特性。结果总结在下面的表3中。
表3
其它实施方式在权利要求中。

Claims (24)

1.一种制品，包含：
第一电极，
第二电极，以及
位于所述第一和第二电极之间的光活性材料，所述光活性材料包含式(I)的聚合物：
其中
m是0或1，
p各自独立地为0、1或2，
n是大于1的整数，
X是用2-4个卤素基团或者2-4个C1-C4三卤代烷基取代的苯基部分，
D每个独立地是苯并二噻吩部分、咔唑部分、芴部分、环戊二噻吩部分或者硅杂环戊二噻吩部分，
A是环戊二噻唑部分、苯并噻二唑部分、噻二唑并喹喔啉部分、苯并异噻唑部分、苯并噻唑部分、噻吩并噻吩部分、四氢异吲哚部分、噻唑部分、噻唑并噻唑部分、萘并噻二唑部分、噻吩并吡嗪部分、噁唑部分、咪唑部分、嘧啶部分、苯并噁唑部分、苯并咪唑部分、吡啶并吡嗪部分、吡嗪并哒嗪部分、吡嗪并喹喔啉部分、噻二唑并吡啶部分、噻二唑并哒嗪部分、苯并噁二唑部分、噁二唑并吡啶部分、噁二唑并哒嗪部分、苯并硒二唑部分、苯并双噁唑部分、噻吩并噻二唑部分、噻吩并吡咯二酮部分、四嗪部分、吡咯并吡咯二酮部分、噻吩部分、硒吩部分、噻二唑部分、喹喔啉部分、苯并三唑部分或呋喃部分；
T每个独立地为噻吩并噻吩部分、噻唑部分、噻吩部分、硒吩部分、噻二唑部分或呋喃部分，以及
所述制品被构造为光伏电池。
2.权利要求1所述的制品，其中X是式(1)的苯基部分：
其中R1、R2、R3和R4每个独立地为H、卤素或者C1-C4三卤代烷基，条件是R1、R2、R3和R4中的至少两个是卤素或者C1-C4三卤代烷基，
D每个独立地是式(2)的苯并二噻吩部分、式(3)的苯并二噻吩部分、式(12)的咔唑部分、式(15)的芴部分、式(17)的环戊二噻吩部分、式(22)的硅杂环戊二噻吩部分或者式(48)的苯并二噻吩部分：
其中R5、R6、R7和R8每个独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基、C3-C24杂环烷基、OR、COR、COOR或者CON(RR’)，其中R和R’每个独立地是H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基；并且
A是式(4)的环戊二噻唑部分、式(5)的苯并噻二唑部分、式(6)的噻二唑并喹喔啉部分、式(7)的苯并异噻唑部分、式(8)的苯并噻唑部分、式(10)的噻吩并噻吩部分、式(11)的噻吩并噻吩部分、式(14)的四氢异吲哚部分、式(18)的噻唑部分、式(19)的噻唑并噻唑部分、式(20)的萘并噻二唑部分、式(21)的噻吩并吡嗪部分、式(23)的噁唑部分、式(24)的咪唑部分、式(25)的嘧啶部分、式(26)的苯并噁唑部分、式(27)的苯并咪唑部分、式(28)的吡啶并吡嗪部分、式(29)的吡嗪并哒嗪部分、式(30)的吡嗪并喹喔啉部分、式(31)的噻二唑并吡啶部分、式(32)的噻二唑并哒嗪部分、式(33)的苯并噁二唑部分、式(34)的噁二唑并吡啶部分、式(35)的噁二唑并哒嗪部分、式(36)的苯并硒二唑部分、式(37)的苯并双噁唑部分、式(38)的苯并双噁唑部分、式(39)的噻吩并噻二唑部分、式(40)的噻吩并吡咯二酮部分、式(41)的四嗪部分、式(42)的吡咯并吡咯二酮部分、式(43)的噻吩部分、式(44)的硒吩部分、式(45)的噻二唑部分、式(46)的喹喔啉部分、式(47)的苯并三唑部分或式(49)的呋喃部分：
其中X和Y每个独立地为CH2、O或S；R5、R6、R7和R8每个独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基、C3-C24杂环烷基、CN、OR、COR、COOR或者CON(RR’)，其中R和R’每个独立地是H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基；并且R9和R10每个独立地为H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基，
每个T独立地是式(10)的噻吩并噻吩部分、式(11)的噻吩并噻吩部分、式(18)的噻唑部分、式(43)的噻吩部分、式(44)的硒吩部分、式(45)的噻二唑部分或式(49)的呋喃部分：
其中R5和R6每个独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基、C3-C24杂环烷基、CN、OR、COR、COOR或者CON(RR’)，其中R和R’每个独立地是H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基。
3.权利要求2所述的制品，其中m是1，并且每个p为0或1。
4.权利要求3所述的制品，其中R1、R2、R3和R4每个独立地是卤素。
5.权利要求4所述的制品，其中R1、R2、R3和R4均是氟。
6.权利要求5所述的制品，其中每个D独立地是式(22)的硅杂环戊二噻吩部分，其中R5、R6、R7和R8每个独立地为H或C1-C24烷基。
7.权利要求6所述的制品，其中每个D是式(22)的硅杂环戊二噻吩部分，其中R5和R6均为C8H17烷基，并且R7和R8均为H。
8.权利要求6所述的制品，其中A是式(5)的苯并噻二唑部分或者式(19)的噻唑并噻唑部分，其中R5和R6均是H。
9.权利要求8所述的制品，其中所述聚合物是
10.权利要求8所述的制品，其中每个p为1，并且每个T独立地是式(43)的噻吩部分，其中R5和R6每个独立地为H、卤素或C1-C24烷基。
11.权利要求10所述的制品，其中每个p为1，并且每个T独立地是式(43)的噻吩部分，其中R5和R6每个独立地为H、Cl或C14H29烷基。
12.权利要求11所述的制品，其中所述聚合物是
13.一种式(I)的聚合物：
其中
m是0或1；
每个p独立地为0、1或2；
n是大于1的整数；
X是用2-4个卤素基团或者2-4个C1-C4三卤代烷基取代的苯基部分，
每个D独立地是苯并二噻吩部分、咔唑部分、芴部分、环戊二噻吩部分或者硅杂环戊二噻吩部分，
A是环戊二噻唑部分、苯并噻二唑部分、噻二唑并喹喔啉部分、苯并异噻唑部分、苯并噻唑部分、噻吩并噻吩部分、四氢异吲哚部分、噻唑部分、噻唑并噻唑部分、萘并噻二唑部分、噻吩并吡嗪部分、噁唑部分、咪唑部分、嘧啶部分、苯并噁唑部分、苯并咪唑部分、吡啶并吡嗪部分、吡嗪并哒嗪部分、吡嗪并喹喔啉部分、噻二唑并吡啶部分、噻二唑并哒嗪部分、苯并噁二唑部分、噁二唑并吡啶部分、噁二唑并哒嗪部分、苯并硒二唑部分、苯并双噁唑部分、噻吩并噻二唑部分、噻吩并吡咯二酮部分、四嗪部分、吡咯并吡咯二酮部分、噻吩部分、硒吩部分、噻二唑部分、喹喔啉部分、苯并三唑部分或呋喃部分；以及
每个T独立地为噻吩并噻吩基团、噻唑基团、噻吩基团、硒吩基团、噻二唑基团或呋喃基团。
14.权利要求13所述的聚合物，其中X是式(1)的苯基部分：
其中R1、R2、R3和R4每个独立地为H、卤素或者C1-C4三卤代烷基，条件是R1、R2、R3和R4中的至少两个是卤素或者C1-C4三卤代烷基，
每个D独立地是式(2)的苯并二噻吩部分、式(3)的苯并二噻吩部分、式(12)的咔唑部分、式(15)的芴部分、式(17)的环戊二噻吩部分、式(22)的硅杂环戊二噻吩部分或者式(48)的苯并二噻吩部分：
其中R5、R6、R7和R8每个独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基、C3-C24杂环烷基、CN、OR、COR、COOR或者CON(RR’)，其中R和R’各自独立地是H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基；并且
A是式(4)的环戊二噻唑部分、式(5)的苯并噻二唑部分、式(6)的噻二唑并喹喔啉部分、式(7)的苯并异噻唑部分、式(8)的苯并噻唑部分、式(10)的噻吩并噻吩部分、式(11)的噻吩并噻吩部分、式(14)的四氢异吲哚部分、式(18)的噻唑部分、式(19)的噻唑并噻唑部分、式(20)的萘并噻二唑部分、式(21)的噻吩并吡嗪部分、式(23)的噁唑部分、式(24)的咪唑部分、式(25)的嘧啶部分、式(26)的苯并噁唑部分、式(27)的苯并咪唑部分、式(28)的吡啶并吡嗪部分、式(29)的吡嗪并哒嗪部分、式(30)的吡嗪并喹喔啉部分、式(31)的噻二唑并吡啶部分、式(32)的噻二唑并哒嗪部分、式(33)的苯并噁二唑部分、式(34)的噁二唑并吡啶部分、式(35)的噁二唑并哒嗪部分、式(36)的苯并硒二唑部分、式(37)的苯并双噁唑部分、式(38)的苯并双噁唑部分、式(39)的噻吩并噻二唑部分、式(40)的噻吩并吡咯二酮部分、式(41)的四嗪部分、式(42)的吡咯并吡咯二酮部分、式(43)的噻吩部分、式(44)的硒吩部分、式(45)的噻二唑部分、式(46)的喹喔啉部分、式(47)的苯并三唑部分或式(49)的呋喃部分：
其中X和Y每个独立地为CH2、O或S；R5、R6、R7和R8每个独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基、C3-C24杂环烷基、CN、OR、COR、COOR或者CON(RR’)，其中R和R’每个独立地是H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基；并且R9和R10每个独立地为H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基，
每个T独立地是式(10)的噻吩并噻吩部分、式(11)的噻吩并噻吩部分、式(18)的噻唑部分、式(43)的噻吩部分、式(44)的硒吩部分、式(45)的噻二唑部分或式(49)的呋喃部分：
其中R5和R6每个独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基、C3-C24杂环烷基、CN、OR、COR、COOR或者CON(RR’)，其中R和R’每个独立地是H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或者C3-C24杂环烷基。
15.权利要求14所述的聚合物，其中m是1，并且每个p为0或1。
16.权利要求15所述的聚合物，其中R1、R2、R3和R4每个独立地是卤素。
17.权利要求16所述的聚合物，其中R1、R2、R3和R4均是氟。
18.权利要求17所述的聚合物，其中每个D独立地是式(22)的硅杂环戊二噻吩部分，其中R5、R6、R7和R8每个独立地为H或C1-C24烷基。
19.权利要求18所述的聚合物，其中每个D是式(22)的硅杂环戊二噻吩部分，其中R5和R6均为C8H17烷基，并且R7和R8均为H。
20.权利要求18所述的聚合物，其中A是式(5)的苯并噻二唑部分或者式(19)的噻唑并噻唑部分，其中R5和R6均是H。
21.权利要求20所述的聚合物，其中所述聚合物是
22.权利要求20所述的聚合物，其中每个p为1，并且每个T独立地是式(43)的噻吩部分，其中R5和R6每个独立地为H、卤素或C1-C24烷基。
23.权利要求22所述的聚合物，其中每个p为1，并且每个T独立地是式(43)的噻吩部分，其中R5和R6每个独立地为H、Cl或C14H29烷基。
24.权利要求23所述的聚合物，其中所述聚合物是
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