CN103502228B - 光敏聚合物 - Google Patents

光敏聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103502228B
CN103502228B CN201280020602.2A CN201280020602A CN103502228B CN 103502228 B CN103502228 B CN 103502228B CN 201280020602 A CN201280020602 A CN 201280020602A CN 103502228 B CN103502228 B CN 103502228B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
polymer
alkyl
formula
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280020602.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103502228A (zh
Inventor
P·伯恩
L·温
D·P·沃勒
T·坎迪恩瓦拉
P·弗伊勒
E·杰克逊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority claimed from PCT/US2012/035254 external-priority patent/WO2012149189A2/en
Publication of CN103502228A publication Critical patent/CN103502228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103502228B publication Critical patent/CN103502228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

该公开内容涉及包括第一电极、第二电极和置于第一和第二电极之间的光敏层的光伏电池。光敏层包括含有第一单体重复单元的光敏聚合物，所述第一单体重复单元含有式（1）基团：其中A和R如说明书所定义的。

Description

光敏聚合物
相关申请的交叉引用
依照35U.S.C.§119，本申请要求于2011年4月28日提交的U.S.临时申请序列号为61/479,934的优先权，将其内容引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及新颖光敏聚合物以及相关单体、制品、系统和方法。
背景
光伏电池通常用于将光形式的能量转换为电形式的能量。典型的光伏电池包括置于两个电极间的光敏材料。通常，光穿过电极之一或二者以与光敏材料相互作用，从而产生载流子(即电子和空穴)。因此，光敏材料吸收光和产生载流子的能力可限制光伏电池的整体效率。
概述
该公开内容基于以下预料不到的发现：在光敏层中包括含有吡咯并[3,4-f]-2,1,3-苯并噻二唑-5,7-二酮基团的聚合物的光伏电池可具有显著改善的能量转换效率。
一方面，该公开内容特征在于包括含有式(1)基团的第一单体重复单元的光敏聚合物：
其中A为O、S或Se；和R为H、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基或杂芳基。
另一方面，该公开内容特征在于包括第一电极、第二电极和置于第一和第二电极之间的光敏层的制品。光敏层包括上述的光敏聚合物。该制品形成光伏电池。
另一方面，该公开内容特征在于式（69）化合物：
其中A为O、S或Se；R为H、任选含有氧的C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基或杂芳基；且每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基、杂芳基、ORc、CORc或COORc，每个Rc独立地为H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基。
又另一方面，该公开内容特征在于式（70）化合物：
其中每个Y独立地为N或C(Ra)，每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；和每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基、杂芳基、ORc、CORc或COORc，每个Rc独立地为H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基。由说明书和附图、和由权利要求书将使该公开内容中主题的其它特征、目标、和优点显而易见。
附图说明
图1为光伏电池实施方案的剖视图。
图2为串列式光伏电池实施方案的剖视图。
图3为含有串联电连接的多个光伏电池的系统示意图。
图4为含有并联电连接的多个光伏电池的系统示意图。
多个附图中相同参考符号指示相同元件。
详述
图1显示了光伏电池100的剖视图，其包括基底110、电极120、可选的空穴阻挡层130、光敏层140（例如含有电子受体材料和电子给体材料）、空穴载流子层150、电极160和基底170。
通常，在使用期间，光可撞击基底110的表面并穿过基底110、电极120和可选的空穴阻挡层130。然后光与光敏层140相互作用，造成电子自电子给体材料（例如本文所述的光敏聚合物）转移至电子受体材料（例如取代的富勒烯）。然后电子受体材料将电子通过可选的空穴阻挡层130传输至电极120，和电子给体材料将空穴通过空穴载流子层150转移至电极160。电极120和160经由外负载电连接以致电子自电极120穿过该负载至电极160。
在一些实施方案中，在光敏层140中的电子给体或电子受体材料可包括一种或多种聚合物（例如共聚物）。本文所述聚合物包括至少两个相同或不同的单体重复单元（例如至少5个单体重复单元、至少10个单体重复单元、至少50个单体重复单元、至少100个单体重复单元或至少500个单体重复单元）。本文所述共聚物指包括至少两个（例如，三个、四个、五个或六个）单体重复单元的聚合物，所述单体重复单元具有不同的化学结构。通常，适用作电子给体或电子受体材料的聚合物为光伏活性的。
在一些实施方案中，电子给体材料可包括含有第一单体重复单元的光敏聚合物，所述第一单体重复单元包括式（1）基团：
其中A为O、S或Se；和R为H、任选含有氧的C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基或杂芳基。例如，在式（1）基团中，A可为S且R可为任选被卤素或C1-C24烷氧基取代的C1-C24烷基（例如C8H17、C12H25或C20H41）。
烷基、烯基和炔基可为支链或直链的。C1-C24烷基含有任意1-24个碳原子。C2-C24烯基或C2-C24炔基含有任意2-24个碳原子。烷基的实例包括-CH3和支链-C3H7。烯基的实例包括-CH2=CH2-CH3、-CH2-CH=CH2、和-CH2=CH2-CH(CH3)2。炔基的实例包括-C≡C-CH3、-CH2-C≡CH和-C≡C-CH(CH3)2。
烷氧基可为支链或直链的。C1-C24烷氧基含有氧基和任意1-24个碳原子。烷氧基的实例包括-OCH3和-OCH2CH(CH3)2。
环烷基可含有一个或多个（例如，两个、三个、四个或五个）饱和环。环烯基可含有一个或多个（例如，两个、三个、四个或五个）环，其中至少一个环含有至少一个双键。C3-C24环烷基或C3-C24环烯基含有任意3-24个碳原子。环烷基的实例为环己基。环烯基的实例为环己烯基。
杂环烷基可含有一个或多个（例如，两个、三个、四个或五个）饱和环。杂环烯基可含有一个或多个（例如，两个、三个、四个或五个）环，其中至少一个环含有至少一个双键。C3-C24杂环烷基或C3-C24杂环烯基含有至少一个环杂原子（例如O、N和S）和任意3-24个碳原子。杂环烷基的实例为4-四氢吡喃基。杂环烯基的实例为4-吡喃基。
芳基可含有一个或多个（例如，两个、三个、四个或五个）芳香环。芳基的实例包括苯基、萘基、亚萘基、芘基、蒽基和菲基。杂芳基可含有一个或多个（例如，两个、三个、四个或五个）芳香环，至少其中一个含有至少一个环杂原子（例如，O、N和S）。杂芳基的实例包括呋喃 基、芴基、吡咯基、噻吩基、唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、和吲哚基。
除非另有说明，本文所述的烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基、和杂芳基包括取代和未取代的基团。环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基和杂芳基上取代基的实例包括C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、C1-C24烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、氨基、C1-C10烷基氨基、C1-C20二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、羟基、卤素（例如，F、Cl、Br或I）、硫基、C1-C10烷基硫基、芳基硫基、C1-C10烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基和羧酸酯基。烷基、烯基、炔基和烷氧基上取代基的实例包括除C1-C20烷基之外的上述全部取代基。环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基和杂芳基也包括稠合的基团。
不希望受到任何理论的限制，据信含有式（1）基团（例如吡咯并[3,4-f]-2,1,3-苯并噻二唑-5,7-二酮基团）的光敏聚合物可具有适当的LUMO和HOMO值。因此，这样的光敏聚合物可并入光伏电池的光敏层中以生产具有显著改善的能量转换效率的光伏电池。
在一些实施方案中，当针对-4.7eV的真空势垒测量时，本文所述的光敏聚合物可具有最多约-3.8eV（例如最多约-3.9eV或最多约-4eV）的LUMO值。不希望受到任何理论的限制，据信，如果光敏聚合物具有高于-3.8eV的LUMO值，则光敏聚合物可具有相对大的带隙（例如，大于1.6eV），其会降低由该聚合物制成的光伏电池的效率。
在一些实施方案中，光敏聚合物可进一步包括不同于第一单体重复单元的第二单体重复单元。第二单体重复单元可为电子给体基团或电子受体基团。在一些实施方案中，第二单体重复单元可为选自式（2）-（23）基团的基团：
其中每个X独立地为O、S或Se；每个Y独立地为N或C(Ra)；Z1为N(Ra)、S、Si(RaRb)或C(RaRb)；Z2为O、S、Se、N(Ra)、Si(RaRb)或C(RaRb)；Z3为O、S或N(Ra)；每个Z4独立地为CH2、O或S；每个R1、R2、R3、R4、R5、和R6独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基、杂芳基、ORc、CORc或COORc；R7为H、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基、杂芳基、CORc或COORc；每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；每个Rb独立地为H、卤素、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；和每个Rc独立地为H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基。
在一些实施方案中，式（2）-（23）基团可为以下单体重复单元之一：苯并二噻吩基团、环戊二烯并二噻唑基团、苯并噻二唑基团、噻二唑并喹喔啉基团、苯并异噻唑基团、苯并噻唑基团、二噻吩并吡咯基团、二苯并硅杂环戊二烯基团、噻吩并噻吩基团、咔唑基团、二噻吩并噻吩基团、四氢异吲哚基团、芴基团、硅杂环戊二烯基团、环戊二烯并二噻吩基团、噻唑基团、硒吩基团、噻唑并噻唑基团、萘并噻二唑基团、噻吩并吡嗪基团、硅环戊并二噻吩基团、噻吩基团、唑基团、咪唑基团、嘧啶基团、苯并唑基团、苯并咪唑基团、喹喔啉基团、吡啶并吡嗪基团、吡嗪并哒嗪基团、吡嗪并喹喔啉基团、噻二唑并吡啶基团、噻二唑并哒嗪基团、苯并二唑基团、二唑并吡啶基团、二唑并哒嗪基团、苯并硒二唑基团、苯并双唑基团、噻吩并噻二唑基团、噻吩并吡咯二酮基团或四嗪基团。
例如，式（2）-（23）基团可为以下单体重复单元之一：式（24）苯并二噻吩基团、式（25）苯并二噻吩基团、式（26）环戊二烯并二噻 唑基团、式（27）苯并噻二唑基团、式（28）噻二唑并喹喔啉基团、式（29）苯并异噻唑基团、式（30）苯并噻唑基团、式（31）二噻吩并吡咯基团、式（32）二苯并硅杂环戊二烯基团、式（33）噻吩并噻吩基团、式（34）咔唑基团、式（35）二噻吩并噻吩基团、式（36）芴基团、式（37）硅杂环戊二烯基团、式（38）环戊二烯并二噻吩基团、式（39）噻唑基团、式（40）硒吩基团、式（41）噻唑并噻唑基团、式（42）萘并噻二唑基团、式（43）噻吩并吡嗪基团、式（44）硅环戊并二噻吩基团、式（45）噻吩基团、式（46）唑基团、式（47）咪唑基团、式（48）嘧啶基团、式（49）苯并唑基团、式（50）苯并咪唑基团、式（51）喹喔啉基团、式（52）吡啶并吡嗪基团、式（53）吡嗪并哒嗪基团、式（54）吡嗪并喹喔啉基团、式（55）噻二唑并吡啶基团、式（56）噻二唑并哒嗪基团、式（57）苯并二唑基团、式（58）二唑并吡啶基团、式（59）二唑并哒嗪基团、式（60）苯并硒二唑基团、式（61）苯并双唑基团、式（62）苯并双唑基团、式（63）四嗪基团或式（64）四氟苯基团：
其中R1、R2、R3、R4、Ra和Rb如上所定义。
在一些实施方案中，第二单体重复单元可为式（2）基团，其中每个X为S，每个Y为C(Ra)，且每个R1和R2独立地为ORc或COORc。在该实施方案中，每个Ra可为H且每个Rc可为C1-C24烷基。
在一些实施方案中，第二单体重复单元可为式（6）基团，其中每个Y为C(Ra)且Z1为Si(RaRb)。在该实施方案中，每个Ra独立地可为H或C1-C24烷基)且Rb可为C1-C24烷基。
在一些实施方案中，第二单体重复单元可为式（8）基团，其中Y为C(Ra)且Z2为S。在该实施方案中，式（8）中R1可为C1-C24烷基且Ra可为C1-C24烷基。
在一些实施方案中，本文所述的光敏聚合物可进一步包括可选的不同于第一和第二单体重复单元的第三单体重复单元。第三单体重复单元可为电子给体基团或电子受体基团。在一些实施方案中，第三单体重复单元可为选自以上所述式（2）-（23）基团的基团（例如式（24）-（64）基团）。
作为实例，第三单体重复单元可为式（8）基团：
其中Y为N或C(Ra)；Z2为O、S、Se、N(Ra)、Si(RaRb)或C(RaRb)；R1为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基、杂芳基、ORc、CORc或COORc；每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；Rb为H、卤素、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；和Rc为H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基。在该实例中，R1可为H，Y可为C(Ra)（其中Ra可为H）且Z2可为S。
在一些实施方案中，本文所述的光敏聚合物可进一步包括可选的不同于第一、第二、和第三单体重复单元的第四单体重复单元。第四单体重复单元可为电子给体基团或电子受体基团。在一些实施方案中，第四单体重复单元可为选自以上所述式（2）-（23）基团的基团（例如，式（24）-（64）基团）。
作为实例，第四单体重复单元可为式（13）基团：
其中每个Y独立地为N或C(Ra)，每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基。在该实例中，每个Y可为C(Ra)，其中每个Ra可为F。
在一些实施方案中，第一、第二、第三和第四单体重复单元的至少一个（例如，一个、两个或三个）为电子给体基团。在一些实施方案中，第一、第二、第三和第四单体重复单元的至少一个（例如，一个、两个或三个）为电子受体基团。
在一些实施方案中，第一、第二、第三或第四单体重复单元可被含有长烷基链（例如C6-C24烷基）的基团取代。不希望受到任何理论的限制，据信含有具长烷基链的取代基的单体重复单元可导致具有在溶剂（例如有机溶剂）中高溶解度的聚合物。因此，这样的聚合物可具有改善的可加工性并从而可容易地用以制备光敏层。
通常，本文所述光敏聚合物中第一、第二和可选的第三和第四单体 重复单元的摩尔比可按需变化。在一些实施方案中，四种单体重复单元的任意两种的摩尔比可为至少约1:1（例如，至少约2:1、至少约3:1或至少4:1）和/或最多约10:1（例如，最多约5:1、最多约4:1、最多约3:1或最多约2:1)。例如，含有三种不同单体重复单元的光敏聚合物可具有摩尔比为约1:1:2的第一、第二、和第三单体重复单元。作为另一个实例，含有四种不同单体重复单元的光敏聚合物可具有摩尔比为约1:2:2:1的第一、第二、第三、和第四单体重复单元。
在一些实施方案中，本文所述的光敏聚合物可含有三种不同的单体重复单元，其中第一单体重复单元为式（1）基团，和每个第二和第三单体重复单元为任意的式（2）-（23）基团（例如式（24）-（64）基团）。在该实施方案中，光敏聚合物可含有任意1-100个第一、第二、和第三单体重复单元。这样的聚合物的实例包括式（65）-（67）聚合物：
其中A、X、Y、Z1、Z2、R、R1和R2如上所定义且每个x和y独立地可为1-200的任意整数。在一些实施方案中，x与y相同。
在式（65）的一些实施方案中，A可为S；每个X可为S；每个Y可为C(Ra)；每个Z2可为S；R可为任选含有氧的C1-C24烷基并任选被卤素或C1-C24烷氧基取代；每个R1独立地可为H、C1-C24烷基、ORc或COORc；R2可为H、C1-C24烷基、ORc或COORc；每个Ra独立地可为H或C1-C24烷基；和每个Rc独立地可为H或C1-C24烷基。在该实施方案中，R可为C1-C24烷基（例如，C12H25或C20H41)；在噻吩基团中每个R1可为H；苯并二噻吩基团中R1可为ORc或COORc；R2可为ORc或COORc；每个Ra可为H；和每个Rc独立地可为C1-C24烷基（例如，C8H17或C12H25)。在该实施方案中，吡咯并[3,4-f]-2,1,3-苯并噻二唑-5,7-二酮基团为第一单体重复单元，苯并二噻吩基团可为第二单体重复单元且两个噻吩基团可为第三单体重复单元。式（65）示例性聚合物包括
其中n可为1-200的任意整数。
在式（66）的一些实施方案中，A可为S；每个Y可为C(Ra)；Z1可为Si(RaRb)；每个Z2可为S；R可为任选含有氧的C1-C24烷基并任选被卤素或C1-C24烷氧基取代；每个R1独立地可为H或C1-C24烷基；每个Ra独立地可为H或C1-C24烷基；且Rb可为H或C1-C24烷基。在该实施方案中，R可为C1-C24烷基（例如，C12H25或C20H41)；每个R1可为H；噻吩基团中每个Ra可为H；在硅环戊并二噻吩基团中Ra可为C1-C24烷基（例如C8H17)；和Rb可为C1-C24烷基(例如C8H17)。在该实施方案中，吡咯并[3,4-f]-2,1,3-苯并噻二唑-5,7-二酮基团为第一单体重复单元，硅环戊并二噻吩基团可为第二单体重复单元且两个噻吩基团可为第三单体重复单元。式(66)示例性聚合物为(聚合物3)，其中n可为1-200的任意整数。
在式(67)的一些实施方案中，A可为S；每个Y可为C(Ra)；每个Z2可为S；R可为任选含有氧并任选被卤素或C1-C24烷氧基取代的C1-C24烷基；每个R1独立地可为H或C1-C24烷基；且每个Ra独立地可为H或C1-C24烷基。在该实施方案中，R可为C1-C24烷基(例如，C12H25或C20H41)；在具有x单元的噻吩基团中R1可为C1-C24烷基(例如，C12H25或C20H41)；在键合至吡咯并[3,4-f]-2,1,3-苯并噻二唑-5,7-二酮基团的噻吩基团中每个R1可为H；每个Ra可为H。在该实施方案中，吡咯并[3,4-f]-2,1,3-苯并噻二唑-5,7-二酮基团为第一单体重复单元，具有x单元的噻吩基团可为第二单体重复单元且键合至第一单体重复单元的两个噻吩基团可为第三单体重复单元。式(67)示例性聚合物为 (聚合物4)，其中n可为1-200的任意整数。
在一些实施方案中，本文所述的光敏聚合物可含有四种不同的单体重复单元，其中第一单体重复单元为式(1)基团且每个第二、第三、和第四单体重复单元为任意的式(2)-(23)基团(例如式(24)-(64)基团)。在该实施方案中，光敏聚合物可含有任意1-100个第一、第二、 第三和第四单体重复单元。该聚合物的实例包括式（68）聚合物：
其中A、Y、Z1、Z2、R和R1如上所定义且每个x和y独立地可为1-200的任意整数。在一些实施方案中，x与y相同。
在式（68）的一些实施方案中，A可为S；每个Y可为C(Ra)；每个Z1可为Si；每个Z2可为S；R可为任选含有氧并任选被卤素或C1-C24烷氧基取代的C1-C24烷基；每个R1独立地可为H或C1-C24烷基；且每个Ra独立地可为H、卤素或C1-C24烷基。在该实施方案中，R可为C1-C24烷基（例如，C8H17、C12H25或C20H41)；每个R1可为H；在噻吩和硅环戊并二噻吩基团中每个Ra可为H；且在苯基团中每个Ra可为F。在该实施方案中，吡咯并[3,4-f]-2,1,3-苯并噻二唑-5,7-二酮基团为第一单体重复单元，两个硅环戊并二噻吩基团可为第二单体重复单元，两个噻吩基团可为第三单体重复单元且苯基团可为第四单体重复单元。式（68）示例性聚合物包括
其中n可为1-200的任意整数。
在一些实施方案中，第一、第二、第三和第四单体重复单元的至少一个（例如，一个、两个或三个）为电子给体基团（例如，式（1）-（8）、（12）-（15）和（21）-（23）基团）且第一、第二、第三和第四单体重复单元的至少一个（例如，一个、两个或三个）为电子受体基团（例如，式（9）-（11）和（16）-（20）基团）。
在一些实施方案中，本文所述的光敏聚合物可含有五种或六种不同的单体重复单元，其中第一单体重复单元为式（1）基团，且每个第二、第三、第四、第五和第六单体重复单元为任意的式（2）-（23）基团（例如，式（24）-（64）基团）。在该实施方案中，光敏聚合物可含有任意1-100个第一、第二、第三、第四、第五和第六单体重复单元。例如，该光敏聚合物可为含有式（65）-（68）聚合物的两种或更多种的共聚物。含有六种不同单体重复单元的光敏聚合物的实例为
其中n和m可为1-200的任意整数。
不希望受到任何理论的限制，据信具有本文所述光敏聚合物（例如，含有上述第一、第二和可选的第三和第四单体重复单元的聚合物）的光伏电池可具有相对高的能量转换效率。在一些实施方案中，该光伏电池可具有AM1.5条件下至少约3%（例如，至少约3.5%、至少约4%、至少4.5%或至少约5%)的效率。此外，不希望受到任何理论的限制，据信本文所述光敏聚合物的其它优点包括可改善光电流和电池电压的适当带隙（例如，1.3-1.8eV）、可促进在光敏层140中电荷分离的高正电荷迁移率（例如，10-4-10-1cm2/Vs）和可改善膜形成能力和可加工性的有机溶剂中高溶解度。在一些实施方案中，聚合物可为光学非散射的。
本文所述光敏聚合物可通过本领域已知的方法或本文所述方法制备。例如，共聚物可通过在过渡金属催化剂的存在下，在一种或多种含 有两个有机金属基团（例如，烷基锡烷基、Grignard基团或烷基锌基团）的单体和一种或多种含有两个卤素基团（例如，Cl、Br或I）的单体之间进行交叉偶联反应来制备。作为另一个实例，共聚物可通过在过渡金属催化剂的存在下，将一种或多种含有两个硼酸酯基团的单体和一种或多种含有两个卤素基团（例如，Cl、Br、或I）的单体之间进行交叉偶联反应来制备。可用以制备以上所述共聚物的其它方法包括Suzuki偶联反应、Negishi偶联反应、Kumada偶联反应和Stille偶联反应，其全部为本领域熟知。以下实施例1-6提供了对于如何实际制备以上所列聚合物1-6的说明。
单体可通过本文所述的方法或通过本领域已知的方法制备，所述本领域已知方法为例如U.S.专利申请序列号11/486,536、Coppo等，Macromolecules2003,36,2705-2711、Kurt等，J.Heterocycl.Chem.1970,6,629、Chen等，J.Am.C hem.Soc.,(2006)128(34),10992-10993、Hou等，Macromolecules(2004),37,6299-6305、和Bijleveld等，Adv.Funct.Mater.,(2009),19,3262-3270中描述的那些。单体可含有非芳香双键和一个或多个不对称中心。因此，它们可以外消旋物和外消旋混合物、单个对映体、单个非对映异构体、非对映异构体混合物和顺式-或反式-异构体形式存在。全部这些异构体形式都是可预期的。
该公开内容特征还在于式（69）化合物：
其中A为O、S或Se；R为H、任选含有氧的C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基或杂芳基；且每个R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24 杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基、杂芳基、ORc、CORc、或COORc，每个Rc独立地为H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基、或C3-C24杂环烷基。在式（69）化合物的子集中，每个R1和R6为卤素（例如，F、Cl、Br或I)。在该化合物中，A可为S；每个R2、R3、R4和R5可为H；且R可为任选含有氧并任选被卤素或C1-C24烷氧基取代的C1-C24烷基（例如，C8H17、C12H25或C20H41）。式（69）化合物可用作单体以制备本文所述光敏聚合物。式（69）示例性化合物包括以下所列化合物1-3：
化合物1-3分别可通过以下实施例1、2和6所述方法制备。
该公开内容特征还在于式（70）化合物：
其中每个Y独立地为N或C(Ra)，每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；和每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、芳基、杂芳基、ORc、CORc或COORc，每个Rc独立地为H、C1-C24烷基、芳基、杂芳基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基。在式（70）化合物的子集中，每个Y可为C(Ra)，其中每个Ra为卤素（例如，F）。在该化合物中，每个R1和R10独立地可为卤素（例如，Br）且每个R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地可为H或C1-C24烷基。例如，每个R3、R4、R7和R8独立地为C1-C24烷基（例如，C8H17）和每个R2、R5、R6、和R9为H。式（70）化合物可用作单体以制备本文所述光敏聚合物。式（70）示例性化合物为以下所列化合物4：
化合物4可通过以下实施例5中所述方法制备。
在一些实施方案中，光敏层140可包括至少一种本文所述光敏聚合物和可选的一种或多种额外的光敏聚合物作为电子给体材料。额外光敏聚合物的实例包括聚噻吩、聚苯胺、聚咔唑、聚乙烯基咔唑、聚苯撑、聚苯乙烯、聚硅烷、聚亚噻吩基乙烯撑、聚异硫萘、聚环戊二烯并二噻吩、聚硅环戊并二噻吩、聚环戊二烯并二噻唑、聚噻唑并噻唑、聚噻唑、聚苯并噻二唑、聚(噻吩氧化物)、聚(环戊二烯并二噻吩氧化物)、聚噻二唑并喹喔啉、聚苯并异噻唑、聚苯并噻唑、聚噻吩并噻吩、聚(噻吩并噻吩氧化物)、聚二噻吩并噻吩、聚(二噻吩并噻吩氧化物)、聚芴、聚四氢异吲哚及其共聚物。在一些实施方案中，电子给体材料可为聚噻吩（例如，聚(3-己基噻吩)）、聚环戊二烯并二噻吩及其共聚物。
不希望受到任何理论的限制，据信将两种或更多种光敏聚合物并入光敏层140中可促进具有足够大厚度（例如，至少约150nm、至少约200nm、至少约250nm或至少约300nm）光敏层的形成且仍然维持足够高的填充因数和/或足够的光吸收。具有足够大厚度的光敏层可容易地通过使用连续辊到辊工艺制备，从而降低光伏电池的制造成本。
其它适用于光敏层140中的光敏聚合物实例已描述于例如U.S.专利号8,058,550、7,781,673和7,772,485，WO2011/085004和U.S.申请公开号2010-0224252、2010-0032018、2008-0121281、2008-0087324和2007-0020526中。
在一些实施方案中，光敏层140中的电子受体材料可包括富勒烯。在一些实施方案中，光敏层140可包括一种或多种未取代的富勒烯和/或一种或多种取代的富勒烯。未取代富勒烯的实例包括C60、C70、C76、C78、C82、C84和C92。取代富勒烯的实例包括被苯基-丁酸甲基酯取代的富勒烯（PCBM，例如苯基-C61-丁酸甲基酯（PCBM-C60）或苯基-C71-丁酸甲基酯（PCBM-C70））或被C1-C20烷氧基（可任选进一步被C1-C20烷氧基和/或卤素取代）（例如，(OCH2CH2)2OCH3或OCH2CF2OCF2CF2OCF3）取代的富勒烯。不希望受到任何理论的限制，据信被长链烷氧基（例如，低聚乙烯氧化物）或氟化烷氧基取代的富勒烯具有改善的在有机溶剂中的溶解度并可形成具有改善形态的光敏层。富勒烯的其它实例已描述于，例如共同所有的U.S.专利号7,329,709和WO2011/160021中。在某些实施方案中，电子受体材料的组合（例如，取代的富勒烯和未取代的富勒烯）可用于光敏层140中。
谈到光伏电池100的其它成分，基底110通常由透明材料形成。如本文所指，透明材料是在于光伏电池100中所用厚度下传输至少约60%（例如，至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约85%）在于在操作光伏电池期间所用波长或波长范围下的入射光的材料。可形成基底110的示例性材料包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚合烃、纤维素聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚和聚醚酮。在某些实施方案中，聚合物可为氟化聚合物。在一些实施方案中，使用聚合材料的组合。在某些实施方案中，基底110的不同区域可由不同材料形成。
通常，基底110可为柔性的、半刚性的或刚性的（例如，玻璃）。在一些实施方案中，基底110具有小于约5000兆帕的弯曲模量（例如，小于约1000兆帕或小于约500兆帕）。在某些实施方案中，基底110的不同区域可为柔性的、半刚性的或硬性的（例如，一个或多个区域柔性而一个或多个不同区域半刚性，一个或多个区域柔性而一个或多个不同区域硬性）。
通常，基底110为至少约1微米（例如，至少约5微米或至少约10 微米）厚和/或最多约1000微米（例如，最多约500微米厚，最多约300微米厚，最多约200微米厚，最多约100微米或最多约50微米）厚。
通常，基底110可为有色的或无色的。在一些实施方案中，基底110的一个或多个基团为有色的而基底110的一个或多个不同基团为无色的。
基底110可具有一个平坦表面（例如光撞击于其上的表面）、两个平坦表面（例如光撞击于其上的表面和相反表面）或无平坦表面。基底110的非平坦表面可例如为弯曲的或梯状的。在某些实施方案中，基底110的非平坦表面为图案化的（例如具有图案化步骤以形成Fresnel透镜、双凸透镜或光栅棱镜）。
电极120通常由导电材料形成。示例性导电材料包括导电金属、导电合金、导电聚合物和导电金属氧化物。示例性导电金属包括金、银、铜、铝、镍、钯、铂和钛。示例性导电合金包括不锈钢（例如，332不锈钢、316不锈钢）、金合金、银合金、铜合金、铝合金、镍合金、钯合金、铂合金、和钛合金。示例性导电聚合物包括聚噻吩（例如，掺杂的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（掺杂的PEDOT））、聚苯胺（例如，掺杂的聚苯胺）、聚吡咯（例如掺杂的聚吡咯）。示例性导电金属氧化物包括氧化铟锡、氟化氧化锡、氧化锡和氧化锌。在一些实施方案中，使用导电材料的组合。
在某些实施方案中，电极120可包括网状电极。网状电极的实例描述于共同未决U.S.专利申请公开号20040187911和20060090791中。
在一些实施方案中，上述材料的组合可用以形成电极120。
任选地，光伏电池100可包括空穴阻挡层130。空穴阻挡层通常由在于光伏电池100中所用厚度下传输电子至电极120并充分阻塞空穴向电极120传输的材料形成。可形成空穴阻挡层的材料实例包括LiF、金属氧化物（例如，氧化锌、氧化钛）、和胺（例如，伯胺、仲胺或叔胺）。适用于空穴阻挡层的胺实例已描述于，例如共同未决U.S.申请公开号2008-0264488中。
不希望受到任何理论的限制，据信当光伏电池100包括由胺制得的 空穴阻挡层时，空穴阻挡层可促进光敏层140和电极120之间欧姆接触的形成而不暴露于UV光，从而减少由于UV暴露而对光伏电池100的破坏。
通常，空穴阻挡层130为至少约0.02微米（例如，至少约0.03微米，至少约0.04微米或至少约0.05微米）厚和/或最多约0.5微米（例如，最多约0.4微米、最多约0.3微米、最多约0.2微米或最多约0.1微米）厚。
空穴载流子层150通常由在于光伏电池100中所用厚度下传输空穴至电极160并充分阻塞电子向电极160传输的材料形成。可形成层150可形成于其的材料实例包括聚噻吩（例如PEDOT）、聚苯胺、聚咔唑、聚乙烯基咔唑、聚苯撑、聚苯乙烯、聚硅烷、聚亚噻吩基乙烯撑、聚异硫萘及其共聚物。在一些实施方案中，空穴载流子层150可包括与刚提到的材料之一组合使用的掺杂剂。掺杂剂的实例包括聚(苯乙烯-磺酸酯)、聚合磺酸或氟化聚合物（例如，氟化离子交换聚合物）。
在某些实施方案中，可用以形成空穴载流子层150的材料包括金属氧化物例如氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钼、氧化铜、氧化锶铜、或氧化锶钛。金属氧化物可为未掺杂的或用掺杂剂掺杂的。用于金属氧化物的掺杂剂实例包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的盐或酸。
在一些实施方案中，可用以形成空穴载流子层150的材料包括碳同素异形体（例如碳纳米管）。碳同素异形体可嵌入聚合物粘结剂中。
在一些实施方案中，空穴载流子材料可为纳米颗粒形式。纳米颗粒可具有任意适当的形状，例如球形、圆柱形或棒状外形。
在一些实施方案中，空穴载流子层150可包括以上所述空穴载流子材料的组合。
通常，空穴载流子层150的厚度（即与光敏层140接触的空穴载流子层150表面和与空穴载流子层150接触的电极160表面之间的距离）可按需变化。通常，空穴载流子层150的厚度为至少约0.01微米（例如，至少约0.05微米、至少约0.1微米、至少约0.2微米、至少约0.3微米或至少约0.5微米）和/或最多约5微米（例如，最多约3微米、 最多约2微米或最多约1微米）。在一些实施方案中，空穴载流子层150的厚度为约0.01微米-约0.5微米。
电极160通常由导电材料材料，例如一种或多种以上关于电极120所述的导电材料。在一些实施方案中，电极160由导电材料的组合形成。在某些实施方案中，电极160可形成于网状电极。在某些实施方案中，每个电极120和16由于本文所述的网状电极形成。
基底170可与基底110相同或不同。在一些实施方案中，基底170可由一种或多种适合的聚合物例如上述基底110中所用的聚合物形成。
在一些实施方案中，本文所述光敏聚合物可在系统的光敏层中用作电子给体材料，在所述系统中两个光伏电池共用一个共同的电极。该系统也称作串列式光伏电池。图2显示了具有两个子电池202和204的串列式光伏电池200。子电池202包括电极220、可选的空穴阻挡层230、第一光敏层240和复合层242。子电池204包括复合层242、第二光敏层244、空穴载流子层250和电极260。外负载经由电极220和260连接至光伏电池200。
取决于制备工艺和所需的器件结构，在子电池中的电流可通过改变某层的电子/空穴传导率（例如将空穴阻挡层230变为空穴载流子层）来翻转。通过如此操作，在串列式电池中的子电池可为串联电连接的或并联电连接的。
复合层指串列式在电池中的层，其中从第一子电池产生的电子与从第二子电池产生的空穴重组。复合层242通常包括p型半导体材料和n型半导体材料。通常，n型半导体材料选择性地传输电子而p型半导体材料选择性地传输空穴。因此，从第一子电池产生的电子与从第二子电池产生的空穴于n型和p型半导体材料的接触面处重组。
在一些实施方案中，p型半导体材料包括聚合物和/或金属氧化物。p型半导体聚合物的实例包括含有苯并二噻吩的聚合物、聚噻吩（例如，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT））、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、聚苯撑、聚苯乙烯、聚硅烷、聚亚噻吩基乙烯撑、聚异硫萘、聚环戊二烯并二噻吩、聚硅环戊并二噻吩、聚环戊二烯并二噻唑、聚噻唑、聚苯并噻二唑、 聚(噻吩氧化物)、聚(环戊二烯并二噻吩氧化物)、聚噻二唑并喹喔啉、聚苯并异噻唑、聚苯并噻唑、聚噻吩并噻吩、聚(噻吩并噻吩氧化物)、聚二噻吩并噻吩、聚(二噻吩并噻吩氧化物)、聚四氢异吲哚及其共聚物。金属氧化物可为本征p型半导体（例如氧化铜、氧化锶铜或氧化锶钛）或在掺杂了掺杂剂之后形成p型半导体的金属氧化物（例如，p-掺杂的氧化锌或p-掺杂的氧化钛）。掺杂剂的实例包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的盐或酸。在一些实施方案中，金属氧化物可以纳米颗粒形式使用。
在一些实施方案中，n型半导体材料（本征或掺杂的n型半导体材料）包括金属氧化物例如氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化钼及其组合。金属氧化物可以纳米颗粒形式使用。在其它实施方案中，n型半导体材料包括选自富勒烯（例如以上所述那些）、无机纳米颗粒、二唑、盘状液晶、碳纳米棒、无机纳米棒、含CN基团的聚合物、含CF3基团的聚合物及其组合的材料。
在一些实施方案中，将p型和n型半导体材料共混入一层中。在某些实施方案中，复合层242包括两层，一层包括p型半导体材料而另一层包括n型半导体材料。在该实施方案中，复合层242可进一步包括于两层接触面处的导电层（例如，金属层或混合n型和p型半导体材料）。
在某些实施方案中，复合层242包括至少约30wt%（例如，至少约40wt%或至少约50wt%）和/或最多约70wt%（例如，最多约60wt%或最多约50wt%）的p型半导体材料。在一些实施方案中，复合层242包括至少约30wt%（例如，至少约40wt%或至少约50wt%）和/或最多约70wt%（例如，最多约60wt%或最多约50wt%）的n型半导体材料。
复合层242通常具有足够的厚度以致其下的层免于任何施加于复合层242上的溶剂。在一些实施方案中，复合层242可具有至少约10nm（例如，至少约20nm、至少约50nm或至少约100nm）和/或最多约500nm（例如，最多约200nm、最多约150nm或最多约100nm）的厚度。
通常，复合层242基本上为透明的。例如，于串列式光伏电池200所用的厚度下，复合层242可传输至少约70%（例如，至少约75%、至 少约80%、至少约85%或至少约90%）处于在操作光伏电池期间所用波长或波长范围下的入射光（例如，约350nm-约1000nm）。
复合层242通常具有足够低的表面电阻。在一些实施方案中，复合层242具有最多约1x106欧姆/平方（例如，最多约5x105欧姆/平方，最多约2x105欧姆/平方或最多约1x105欧姆/平方）的表面电阻。
不希望受到任何理论的限制，据信在光伏电池200中复合层242可被视为两个子电池之间的共同电极（例如一个包括电极220、空穴阻挡层230、光敏层240、和复合层242而另一个包括复合层242、光敏层244、空穴载流子层250和电极260）。在某些实施方案中，复合层242可包括导电栅格（例如，网状）材料，例如以上所述那些。导电栅格材料可提供对子电池相同极性（p型或n型）的选择性接触和提供高传导但透明的层以将电子传输至负载。
在一些实施方案中，一层复合层242可通过在光敏层上施用n型半导体材料和p型半导体材料的共混物来制备。例如，n型半导体和p型半导体可首先一起分散和/或溶解于溶剂中以形成分散液或溶液，其可随后涂覆于光敏层上以形成复合层。
在一些实施方案中，两层复合层可通过分别施加n型半导体材料层和p型半导体材料层来制备。例如，当氧化钛纳米颗粒用作n型半导体材料时，氧化钛纳米颗粒层可通过以下形成：（1）将前体（例如，钛盐）分散于溶剂（例如，无水醇）中以形成分散液，（2）将分散液涂覆于光敏层上，（3）水解分散液以形成氧化钛层，和（4）干燥氧化钛层。作为另一个实例，当聚合物（例如，PEDOT）用作p型半导体时，聚合物层可通过以下形成：首先将聚合物溶解于溶剂（例如，无水醇）中以形成溶液和随后涂覆该溶液于光敏层上。
在串列式电池200中其它成分可由与上述光伏电池100中那些相同的材料或具有与上述光伏电池100中那些相同的特征。
串列式光伏电池的其它实例已描述于，例如共同所有的共同未决U.S.申请公开号2007-0272296、2007-0181179和2007-0246094中。
在某些实施方案中，在串列式电池中子电池为串联电连接的。当串 联时，通常，层可为图2所示顺序。在某些实施方案中，串列式电池中子电池为并联电连接的。当并联连接时，具有两个子电池的串列式电池，其可包括以下层：第一电极、第一空穴阻挡层、第一光敏层、第一空穴载流子层（其可用作电极）、第二空穴载流子层（其可作为电极）、第二光敏层、第二空穴阻挡层和第二电极。在该实施方案中，第一和第二空穴载流子层可为两个分开的层或可为一个单一层。在第一和第二空穴载流子层传导率不足的情况下，可插入提供所需传导率的额外层（例如，导电网状层例如金属网状层）。
在一些实施方案中，串列式电池可包括多于两个的子电池（例如，三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多个子电池）。在某些实施方案中，一些子电池可为串联电连接的而一些子电池可为并联电连接的。
通常，制备图1和2所述光伏电池中每个层的方法可按需变化。在一些实施方案中，层（例如，所有层）可通过基于液体的涂覆工艺来制备。在某些实施方案中，层可经由基于气相（例如化学或物理气相沉积法）的涂覆工艺来制备。
本文所述的术语“基于液相的涂覆工艺”指使用基于液体的涂覆组合物的方法。基于液体的涂覆组合物的实例包括溶液、分散液或悬浮液。基于液体的涂覆工艺可通过使用至少一种以下过程进行：溶液涂覆、喷墨打印、旋涂、浸涂、刀涂、棒涂、喷涂、滚涂、条缝涂覆、凹版涂覆、苯胺印刷术、或丝网印刷术。基于液体的涂覆工艺的实例已描述于例如共同所有的共同未决U.S.申请公开号2008-0006324中。
在一些实施方案中，当层包括无机半导体纳米颗粒时，基于液体的涂覆工艺可通过以下进行：（1）将纳米颗粒与溶剂（例如，水性溶剂或无水醇）混合以形成分散液，（2）将分散液涂覆于基底上和（3）干燥涂覆的分散液。在某些实施方案中，用于制备含无机金属氧化物纳米颗粒的层的基于液体的涂覆工艺可通过以下进行：（1）将前体（例如，钛盐）分散于适当的溶剂（例如，无水醇）中以形成分散液，（2）将分散液涂覆于基底上，（3）水解分散液以形成无机半导体纳米颗粒层（例如， 氧化钛纳米颗粒层），和（4）干燥该无机半导体材料层。在某些实施方案中，该基于液体的涂覆工艺可通过溶胶-凝胶法（例如，通过在将该分散液涂覆于基底上之前，在分散液中形成金属氧化物纳米颗粒作为溶胶-凝胶）进行。
通常，用以制备含有机半导体材料的层的基于液体的涂覆工艺可与制备含无机半导体材料的层所用的工艺相同或不同。在一些实施方案中，为了制备包含有机半导体材料的层，基于液体的涂覆工艺可通过以下进行：将有机半导体材料与溶剂（例如，有机溶剂）混合以形成溶液或分散液，将该溶液或分散液涂覆于基底上和干燥涂覆的溶液或分散液。
在一些实施方案中，图1和2中所述光伏电池可以连续制造工艺（例如辊到辊工艺）制备，从而显著地降低制造成本。辊到辊工艺的实例已描述于，例如共同所有的共同未决U.S.专利号7,476,278中。
尽管一些实施方案已被公开，但其它实施方案也是可能的。
在一些实施方案中，光伏电池100包括作为底电极的阴极和作为顶电极的阳极。在某些实施方案中，光伏电池100可包括作为底电极的阳极和作为顶电极的阴极。
在一些实施方案中，光伏电池100可包括图1所示相反顺序的层。换句话说，光伏电池100可包括自底至顶为以下顺序的层：基底170、电极160、空穴载流子层150、光敏层140、可选的空穴阻挡层130、电极120和基底110。
在一些实施方案中，基底110和170之一可为透明的。在其它实施方案中，基底110和170二者可为透明的。
在一些实施方案中，多个光伏电池可电连接以形成光伏系统。作为实例，图3为具有含多个光伏电池320的模块310的光伏系统300示意图。电池320串联电连接且系统300电连接至负载330。作为另一个实例，图4为具有含多个光伏电池420的模块410的光伏系统400示意图。电池420并联电连接且系统400电连接至负载430。在一些实施方案中，在光伏系统中的一些（例如，全部）光伏电池可置于一个或多个共同基 底上。在某些实施方案中，在光伏系统中的一些光伏电池为串联电连接，而在光伏系统中的一些光伏电池为并联电连接。
尽管已描述了有机光伏电池，但其它光伏电池也可与本文所述光敏聚合物之一整合。这样的光伏电池的实例包括染料敏化光伏电池和具有光敏材料的无机光敏电池，所述光敏材料由无定形硅、硒化镉、碲化镉、硒化铜铟和硒化铜铟镓形成。在一些实施方案中，岔路光伏电池可与本文所述光敏聚合物之一整合。
尽管以上已描述了光伏电池，在一些实施方案中，本文所述光敏聚合物可用于其它装置和系统中。例如，光敏聚合物可用于适当的有机半导体装置中，例如场效应晶体管、光电探测器（例如，IR探测器）、光伏探测器、成像装置（例如，用于照相机或医学成像系统的RGB成像装置）、发光二极管（LED）（例如，有机LED（OLED）或IR或近IR LED）、激光装置、变换层（例如，将可见发射转变为IR发射的层）、用于电讯的扩音器和发射器（例如，纤维的掺杂剂）、存储元件（例如，全息存储元件）、和电致变色装置（例如，电致变色显示器）。
本文引用的全部出版物（例如，专利、专利申请公开和文章）的内容以其全部内容引入本文作为参考。
以下实施例是说明性的并不意在限制。
实施例1：聚合物1的合成
5,6-二甲基酯-4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向100ml的圆底烧瓶加入1.03g（2.22mmol）的4,6-双(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑、1mL（～8.1mmol）的乙炔二羧酸二甲酯和50mL的甲苯。混合物回流12小时之后，真空去除溶剂。通过柱色谱纯化粗产物以提供605mg的纯4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二甲基酯。
5,6-二羧酸-4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向100ml的圆底烧瓶加入600mg（1.0mmol）的4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑5,6-二甲基酯、0.9g（22.5mmol）的NaOH和25mL的乙醇。反应混合物回流16小时之后，真空去除溶剂。将水加入至残留物并随后将浓HCl加入至浆液直至达到pH为2。收集酸化沉淀物并真空干燥以得到540mg的5,6-二羧酸-4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑。
5,6-异苯并呋喃1,3-二酮-4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向250ml的圆底烧瓶加入540mg（0.99mmol）的5,6-二羧酸-4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑和200mL的乙酸酐。混合物回流12小时之后，真空去除乙酸酐。通过柱色谱纯化粗产物以提供320mg的纯5,6-异苯并呋喃1,3-二酮-4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑。
5-十二烷基-吡咯并[3,4-f]-4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,7(6H)-二酮（化合物1）的合成
向200ml的圆底烧瓶加入121mg（0.22mmol）的5,6-异苯并呋喃1,3-二酮-4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑、48mg（0.25mmol）的十二烷基胺和150mL的乙酸。混合物回流16小时之后，真空去除乙 酸。通过柱色谱纯化粗产物以提供100mg的化合物1。
聚[(4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b;3,4-b]二噻吩,)-交替-[5-十二烷基-吡咯并[3,4-f]-4,7-双(2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,7(6H)-二酮（聚合物1）的合成
向100ml的舒伦克烧瓶加入129mg（0.16mmol）的2,6-双(三甲基锡)-4,8-二(2-乙基己基氧基)苯并[1,2-b;3,4-b]二噻吩（其按照Liang等，J.Am.Chem.Soc.2009,131,7792中所述工序制备）、100mg（0.14mmol）的化合物1、7mg（11μmol）的Pd2(dba)3、18mg（59μmol）的三-邻-甲苯基膦和20mL的干燥甲苯。反应混合物回流两天之后，冷却至80℃。将二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液（1.5g于20mL水中）通过注射器引入烧瓶中。在混合物于80℃下搅拌12小时之后，将混合物冷却至室温并从水层分离有机相。随后将有机层倒入甲醇（200mL）中。收集沉淀物并通过索氏提取纯化以得到30mg（22%）的聚合物1，Mn为约60000。
实施例2：聚合物2的合成
2,6-二溴4,8-苯并二噻吩二羧酸双十二烷基酯的合成
基于以下方案合成2,6-二溴4,8-苯并二噻吩二羧酸双十二烷基酯。
在单颈烧瓶中，于室温下，将3-噻吩基丙二酸（10.0g,53.7mmol）和1-十二烷醇（4当量,40.0g,215mmol）溶于THF（80mL）中。向该溶液加入甲基磺酸（1.99g,20.7mmol）。反应混合物于室温下搅拌3天。然后于40℃下蒸发溶剂。将残留物再次溶于CH2Cl2中以形成溶液，将其装载于柱上（洗脱剂：CH2Cl2）以得到2-(硫苯-3-基)丙二酸双十二烷基酯（产率：18.0g,69%）。1H NMR(CDCl3)：0.9(6H,t),1.3(36H,m),1.7(4H,m),4.2(4H,t),4.8(1H,s),7.2(1H,d),7.3(1H,d),7.4(1H,s)。
在氩气下在两颈烧瓶中，于0℃下制备Fe(ClO4)3在甲醇（320mL）中的溶液。将2-(硫苯-3-基)丙二酸双十二烷基酯在甲醇（120mL）中的分散液加入至该溶液。在所得溶液于60℃、氩气下搅拌4小时之后，在室温下真空蒸发溶剂。向残留物加入水（100mL）之后，用CH2Cl2（100mLx2）萃取水层并干燥和浓缩有机层。通过快速色谱纯化粗产物（洗脱剂：CH2Cl2:己烷=3:2）以得到苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,4,8,8-四羧酸四十二烷基酯（产率：9.0g,50.2%）。1H NMR(CDCl3)：0.9(12H,t),1.3(72H,m),1.7(8H,m),4.2(8H,t),7.3(2H,d),7.4(2H,d)。
在单颈烧瓶中，将苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,4,8,8-四羧酸四十二烷基酯（9.0g,8.65mmol）分散于DMF（80mL）中。于120℃下搅拌混合物10分钟直至溶液变得澄清。在空气吹扫入烧瓶中后，加入NaI（800mg）并将反应混合物回流24小时。在真空下蒸发溶剂之后，将水（30mL）加入至残留物以形成混合物，其用CH2Cl2萃取。将有机层合并、干燥和浓缩。通过快速色谱纯化粗产物（洗脱剂：CH2Cl2:己烷=7:3）以得到苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双十二烷基酯（产率：1.75g,32.9%）。1H NMR(CDCl3)：0.9(6H,t),1.3(28H,m),1.4(4H, m),1.6(4H,m),1.9(4H,m),4.6(4H,t),7.8(2H,d),8.3(2H,d)。
在两颈烧瓶中，将苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双十二烷基酯（1.75g,2.85mmol）溶于CH2Cl2（100mL）中。将Br2（3当量,1.37g,8.55mmol）溶于10mL CH2Cl2的溶液滴加至上述溶液。在加入完成之后，室温下搅拌反应混合物过夜。然后将饱和亚硫酸氢钠溶液加入至反应混合物。用CH2Cl2萃取混合物之后，将有机层合并、干燥和浓缩。通过快速色谱纯化粗产物（洗脱剂：己烷:CH2Cl2=3:2）以得到2,6-二溴4,8-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩二羧酸双十二烷基酯（产率：0.93g,42.3%）。 1H NMR(CDCl3)：0.9(6H,t),1.3(28H,m),1.4(4H,m),1.6(4H,m)1.9(4H,m),4.6(4H,t),8.3(2H,s)。
2,6-双(三甲基锡烷基)-4,8-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-二羧酸十二烷基酯的合成
向200ml的舒伦克烧瓶加入383mg（0.496mmol）的2,6-二溴-4,8-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩二羧酸十二烷基酯和120mL的干燥THF。将溶液冷却至-78℃。将2.87M的n-BuLi（0.38mL,1.1mmol）溶液滴加至该冷却的浆液。加入nBuLi溶液之后，于-78℃下搅拌反应混合物30分钟。然后将1.0M的三甲基氯化锡溶液（1.2mL,1.2mmol）加入至反应混合物。允许反应混合物逐步暖至室温并搅拌过夜。将反应混合物倒入分液漏斗并向漏斗加入200mL的二乙醚。将有机层用3x100mL的水和1x100mL的盐水洗涤。在用无水MgSO4干燥有机层之后，真空去除溶剂。通过柱色谱纯化粗产物以提供103mg的纯2,6-双(三甲基锡烷基)-4,8-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩二羧酸十二烷基酯。
5-(2-辛基-十二烷基)-吡咯并[3,4-f]-4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并 噻二唑-5,7(6H)-二酮（化合物2）的合成
使用适当的起始材料，由与上述化合物1相同的工序制备化合物2。1-氨基-2-辛基-十二烷，起始材料之一，通过Letizia等，J.Am.Chem.Soc.2008,130,9679中所述工序制备。
聚[(4,8-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩二羧酸十二烷基酯)-交替-[5-(2-辛基-十二烷基)-吡咯并[3,4-f]-4,7-双(2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,7(6H)-二酮的合成
向100ml的三颈圆底烧瓶加入0.205g（0.22mmol）的2,6-双(三甲基锡烷基)-4,8-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩二羧酸十二烷基酯、7mg（7μmol）的Pd2(dba)3、18mg（59μmol）的三-邻-甲苯基膦、0.159g（0.197mmol）的化合物2和20mL的干燥甲苯。将反应混合物回流两天并随后冷却至80℃。将二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液（1.5g于20mL水中）通过注射器引入烧瓶中。混合物于80℃下搅拌12小时并随后冷却至室温。将有机相从水层分离并倒入甲醇（200mL）中。收集聚合物沉淀物并随后通过索氏提取纯化以得到28mg（11%）的聚合物2，Mn为约17800。
实施例3：聚合物3的合成
聚[(4,4-二(2-乙基己基)-4H-硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)-交替-[5-十二烷基-吡咯并[3,4-f]-4,7-双(2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,7(6H)-二酮（聚合物3）的合成
向100ml的舒伦克烧瓶加入125mg（0.17mmol）的双(2,6-三甲基-锡烷基)-4,4-二(2-乙基己基)-4H-硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩（其按照Hou等，J.Am.Chem.Soc.2008,130,16144中所述程序制备）、100mg（0.14mmol）的实施例1中所制备的化合物1、8mg（13μmol）的Pd2(dba)3、13mg（42μmol）的三-邻-甲苯基膦、和20mL的干燥甲苯。该反应混合物回流两天并随后冷却至80℃。将二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液（1.5g于20mL水中）通过注射器引入烧瓶中。混合物于80℃下搅拌12小时并冷却至室温。将有机相从水层分离后，倒入甲醇（200mL）中。收集聚合物沉淀物并通过索氏提取纯化以得到23mg（17%）的聚合物3，Mn为约11000。
实施例4：聚合物4的合成
3,4-双十二烷基2,5二(三甲基锡)噻吩的合成
将带有油浴的热板和温度反馈部件设置为80℃。将3,4-双十二烷基噻吩（1g,2.377mmol）（其按照Macromolecules2006,39,4289-4297中所述工序制备）加入至含有搅拌棒的干燥500mL圆底烧瓶中。添加冷 凝器并用交替氩气吹扫系统。将无水己烷（20mL）、四甲基乙二胺（2.125mL,14.26mmol）、和于己烷中的n-BuLi（5.48mL,2.6M,14.26mmol）的每一个一次性加入。将烧瓶放入80℃下的油浴中并允许回流搅拌～1.5小时。然后在乙腈干冰浴中将反应冷却至-45℃并允许平衡15分钟。将于THF中的三甲基氯化锡（19.01mL,1M,19.01mmol）一次性加入。当加入氯化锡时，观察到反应变回至澄清无色。反应避光。在-45℃下15分钟之后，允许反应暖至室温并搅拌过夜。加入水以淬灭反应并用醚萃取反应混合物3次。将有机层用硫酸镁干燥、过滤以去除干燥剂、通过旋蒸浓缩并通过硅胶色谱（使用19:1的己烷:TEA作为洗脱剂）纯化。在严格干燥之后，得到作为无色油状物的具有正确NMR光谱的1.937g（>100%）的3,4-双十二烷基2,5二(三甲基锡)噻吩。
聚合物4的合成
将带有油浴的热板和温度反馈部件设置为120℃并准备好干净的封顶冷凝器。向含有强搅拌棒的100mL圆底烧瓶加入185.9mg（0.2672mmol）的实施例1所制备的化合物1、219.2mg（0.2937mmol，假定为95%纯度）的3,4-双十二烷基2,5二(三甲基锡)噻吩、6.7mg（0.007342mmol）的钯催化剂和17.9mg（0.0587mmol）的磷配体。将烧瓶安装上述冷凝器（使用特氟龙套）并用交替氩气/真空循环吹扫3次。使用注射器以通过冷凝器上的隔片加入无水甲苯。将烧瓶放入120℃下的油浴中并允许搅拌4天。反应避光。20分钟之后观察到紫色。4天之后，将反应温度降至80℃。向于40mL去离子水中的反应混合物中加入5.29g（23.49mmol）的二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物之后，再强烈搅拌混合物一天。然后将反应从热移走并允许有机相自水相分离。去除水层并用去离子水洗涤有机相2次。然后将有机相倒入700mL的甲 醇以沉淀聚合物。过滤悬浮液以得到粗聚合物（Mn：8183,PD：1.6），其使用甲醇（全天）、丙酮（8小时）、己烷（过夜）、DCM（8小时）、氯仿（过夜）在索氏设备中分馏。将氯仿萃取物倒入700mL的甲醇中以沉淀聚合物，过滤该聚合物以得到～40mg（产率：14.2%产率）的聚合物4（Mn：16.654,PD：1.26）。
实施例5：聚合物5的合成
2,3,4,5四氟-1,6双[6-溴-4,4-二(2-乙基己基)-4H-硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩]苯的合成
将实施例3中所制备的2g的4,4-二(2-乙基己基)-4H-硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩（4.776mmol,1当量）加入至125ml的干燥THF（氩气下）。一旦获得均匀溶液，就在干冰/丙酮浴中将混合物冷却至-78℃。通过真空和再填充氩气来吹扫反应容器3次。在混合物于-78℃下搅拌20分钟之后，将1.5ml的2.87M于己烷中的n-BuLi（4.298mmol,0.9当量）经由注射器缓慢加入。将混合物于-78℃下搅拌1.5小时。反应容器、以及剩余操作避光。4.77ml的1M于己烷中的SnMe3Cl（4.77mmol,1当量）于-78℃下经由注射器加入至混合物。该溶液于-78℃下搅拌20分钟并随后于室温下搅拌1.5小时。反应随后用水淬灭并使用用于转移的醚倒入分液漏斗中。混合物用水洗涤、倒入烧瓶中、于室温下用MgSO4搅拌20分钟、过滤和抽除溶剂。HPLC显示大约76%转化为单锡SiBBt。该单锡反应容器用氩气冲洗并向该烧瓶加入0.672g的1,4-二碘四氟苯（1.672mmol,0.35当量，计算以确保单锡以过量存在）、218mg的三(二亚苄基-丙酮)-二钯(0)（Pd(dBA)2,5mol%）和73mg的三-(邻-甲苯基)膦（三-邻-甲苯,5mol%）。随后该烧瓶通过真 空吹扫空气并用氩气冲洗三次。然后经由注射器加入100ml的甲苯之后，反应避光并加热至95℃保持48小时。随后反应冷却至室温并用水淬灭。将混合物倒入分液漏斗，用额外的甲苯萃取，并用水洗涤。收集有机相并抽干。将该油状物溶于己烷中并通过短硅胶塞。通过使用己烷将全部产物洗出硅胶。溶液蒸发之后，将该油状物装填于反相硅胶柱上。用二氯甲烷（DCM）-乙腈（CAN）梯度洗脱柱，以1L于ACN中的30%DCM起始，然后是1L于CAN中的35%DCM，和最后是2L于ACN中的40%DCM。合并含产物馏分之后，通过蒸发去除溶剂以得到1.486g的中间物（产率：～90%；HPLC纯度：～94%）。
在1.486g的中间物（1.511mmol,1当量）与0.8066g的N-溴琥珀酰亚胺（NBS,4.54mmol,3当量）合并之后，将烧瓶在真空下吹扫并用氩气冲洗3次。经由注射器加入100ml的氯仿之后，混合物回流过夜（约16小时）。然后将反应冷却至室温并用水淬灭。将所得悬浮液倒入分液漏斗之后，用水彻底洗涤有机相。然后冷却有机相并抽干。将所得蜡状固体装填于反相硅胶柱上，用二氯甲烷-乙腈梯度洗脱（即，1L于ACN中的30%DCM，1L于ACN中的35%DCM，2L于ACN中的40%DCM，和1L于ACN中的50%DCM)。在合并含产物馏分之后，通过蒸发去除溶剂。残留物在高真空度下干燥过夜以得到1.552g（89%产率）的标题化合物（通过HPLC测得96%纯）。
聚合物5的合成
将600mg的2,3,4,5-四氟-1,6-双[6-溴-4,4-二(2-乙基己基)-4H-硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩]苯（0.5256mmol,1当量）装入圆底烧瓶中并用氩气吹扫/冲洗。在向烧瓶加入150ml的干燥THF之后，室温下溶解固体。一旦获得均匀溶液，就于干冰/丙酮浴中将烧瓶冷却至-78℃。反应容器通过真空吹扫并用氩气再填充3次。于-78℃下 搅拌15分钟之后，于-78℃下经由注射器加入1.465ml的n-BuLi（2.87M在己烷中的溶液,4.205mmol,8当量）。于该温度下搅拌溶液1.5小时。然后使烧瓶、以及剩余操作避光。经由注射器向烧瓶加入5.26ml的SnMe3Cl（1M在己烷中的溶液,5.26mmol,10当量）。于-78℃下搅拌溶液20分钟并随后于室温下搅拌2小时。反应混合物用水淬灭并用醚萃取。有机层用水洗涤、MgSO4干燥、过滤、和抽干。HPLC（60:40ACN:DCM）显示～95%转化为双锡中间体（室温下23.239分钟），其在高真空度下干燥过夜。
收集683mg的上述双锡中间体并与381mg实施例2中所制备的化合物2（0.471mmol,0.95当量）、21mg的三(二苯亚甲基-丙酮)-二钯(0)（Pd(dBA)2,5mol%）和7mg的三-(邻-甲苯基)膦（三-邻-甲苯,5mol%）一起装入圆底烧瓶。反应容器用空气吹扫并用氩气再填充3次。经由注射器向该烧瓶加入150ml的脱气甲苯。随后将反应混合物加热至95℃四天。将8g的金属净化剂（即，二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物）溶于100ml的DI水中并加入该烧瓶。所得悬浮液于90℃下强烈搅拌过夜。将悬浮液冷却至室温并倒入分液漏斗中。有机相用水彻底洗涤并分离。将该溶液于室温下倒入1500ml的MeOH。过滤所得悬浮液并将由此获得的固体收集入索式套管。通过GPC测试该粗产物样品，其显示该材料具有32107的Mn，105518的Mw和3.286的PD。该套管用MeOH萃取过夜（16小时）、用丙酮萃取8小时、用己烷萃取16小时、用DCM萃取8小时、和用氯仿萃取16小时。干燥并收集氯仿馏分。该氯仿馏分的GPC显示Mn为45999、Mw为113896、和PD为2.53。干燥氯仿馏分得到627mg的聚合物5（81.5%产率，基于以上合成中所使用的二溴化合物的量）。
实施例6：聚合物6的合成
5-(2-乙基己基)马来酰亚胺的合成
向装配有搅拌棒的干燥500mL圆底烧瓶加入5.4g（55mmol）马来 酸酐。将150mL的甲苯加入该烧瓶随后使用压力平衡滴液漏洞缓慢加入于额外100mL甲苯中的8.20mL（50.05mmol）乙基己基胺。加入期间马来酸酐彻底溶解于该溶液。加入完成后，允许反应混合物搅拌2.5小时。这期间，将带有油浴的热板和温度反馈部件设置为80℃。2.5小时之后，向烧瓶加入12.4g（55mmol）的溴化锌和15.7mL（74.8mmol）六甲基二硅氮烷，其随后被置于80℃油浴中再保持额外的2.5小时。形成白色沉淀物。冷却溶液并搅拌过夜。随后将反应混合物倒入200mL的0.5M HCl（自8.3mL的浓HCl稀释）。分离有机层之后，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次、用食盐水洗涤一次、并用硫酸镁干燥。通过过滤去除硫酸镁之后，通过旋蒸浓缩滤液并置于高真空度下过夜以用以量化的产率制备澄清、淡黄褐色油状物。
5-(2-乙基己基)-吡咯并[3,4-f]-4,7-双(2-溴-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑-5,7(6H)-二酮（化合物3）的合成
将带有油浴的热板和温度反馈部件设置为105℃。向含有搅拌棒的干燥250mL圆底烧瓶加入1g（2.154mmol）的4,6-双(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑和1.8g（8.616mmol）的5-(2-乙基己基)马来酰亚胺。盖上烧瓶并用交替氩气/真空循环吹扫3次。向烧瓶加入80mL的无水甲苯之后，将反应混合物置于105℃的油浴过夜（不回流）。反应允许于105℃下继续直至蓝色起始材料完全消失。一旦Diels-Alder环化完成，就将反应冷却至室温。将2.655g（11.85mmol,77%最多）的间氯过氧苯甲酸一次性加入烧瓶。允许反应于室温下搅拌额外的一夜并浓缩。残留物通过柱色谱纯化，使用9:1的己烷:乙酸乙酯作为洗脱溶剂。所需产物为第一洗脱主要馏分。685mg（49.7%产率）的标题化合 物作为亮红色产物获得。
聚合物6的合成
将带有油浴的热板和温度反馈部件设置为120℃。向含有搅拌棒和实施例5中所制备的2,3,4,5-四氟-1,6-双[6-三甲基锡-4,4-二(2-乙基己基)-4H-硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩]苯（563.7mg,0.4306mmol,通过HPLC测得96.5%纯度）的100mL圆底烧瓶中加入250mg（0.3910mmol）以上所制备的化合物3、9.86mg（0.0108mmol）的钯催化剂和26.2mg（0.0861mmol）的磷配体。烧瓶装配有冷凝器并用交替氩气/真空循环吹扫3次。注射器用以通过冷凝器隔片加入无水甲苯。将烧瓶置于120℃的油浴中并允许搅拌4天。几小时内观察到沉淀物和深绿色。将反应温度降至80℃之后，向反应混合物加入于40mL去离子水中的7.76g（34.45mmol）二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物，允许其搅拌额外的一天。然后将反应自热移走并允许有机相自水相分离。去除水层之后，有机相用去离子水洗涤两次并随后倒入700mL的甲醇以形成沉淀物。悬浮液过滤以得到粗聚合物（Mn：23,217,PD：3.06），其在索式设备中使用甲醇分馏（全天）、丙酮（8小时）、己烷（过夜）、DCM（8小时）、氯仿（过夜）和氯苯（8小时）。剩余未溶聚合物用邻-二氯苯于160℃下萃取过夜。将ODCB萃取物倒入700mL的甲醇以形成沉淀物，过滤该沉淀物以得到296mg（51.7%产率）的聚合物6（Mn：55,374,PD：1.9）。
实施例7：聚合物1-6物理性质的测量
聚合物1-6的HOMO/LUMO值通过循环伏安法测量。循环伏安测量法通过自邻-二氯苯溶液（1mg/mL）将聚合物落模铸造于3.0mm直径玻璃碳电极上进行。反电极为铂丝。参比电极为于0.1M nBu4NPF6/CH3CN中的Ag/AgNO3（0.01M），其使用填充有电解质的多孔vycor盐桥来接触电解溶液。电解质溶液为于乙腈中的0.1M nBu4NPF6。乙腈为Chromasolve级，来自Sigma-Aldrich，以得到的来使用。所有电化学都在高纯度氩 气氛围下进行，使用BAS100B/W电化学分析仪。扫描速率为20mV/s，扫描起始于氧化方向。使用通过升华纯化的二茂铁作为外部参考以将势能转化为SCE级。SCE的真空水平假定为-4.7eV。结果总结于以下表1中。
表1
a.自以上所述循环伏安法测量所得带隙。
b.自光敏聚合物溶液UV-Vis测量所得带隙。
c.自光敏聚合物膜UV-Vis测量所得带隙。
聚合物1-6的UV-可见光谱于Perkin-Elmer Lambda35分光光度计上获得。于邻-二氯苯（o-DCB）中（1mg/mL浓度）的聚合物Stock样品用o-DCB稀释以制备于0.70-0.95吸光度单位之间给出最大峰强度的溶液。石英管的路径长度为1cm。以双束模式使用仪器，对照为含有o-DCB的1cm石英管。使用HPLC级（Chromosolv牌，来自Sigma-Aldrich）o-DCB。室温下测得光谱。结果总结于以下表2中。
表2
光敏聚合物 　λmax(nm) Eg(opt,soln)(eV)
聚合物1 418,630 1.57
聚合物2 470,649 1.59
聚合物3 446,662 1.57
聚合物4 382,604 1.73
聚合物5 479,637 1.53
聚合物6 487,680 1.51
实施例8：使用光敏聚合物2和4-6制造光伏电池。
光敏聚合物2和4-6用以制造倒转有机光伏电池，其含有具有透明预图案化铟锡氧化物（ITO）底电极的玻璃基底、位于ITO电极顶的空穴阻挡层、位于空穴阻挡层顶的光敏层、位于光敏层顶的空穴载流子层和顶银电极。空穴阻挡层含有交联聚胺且空穴载流子层含有HIL家族噻吩聚合物（可购自Air Products和Chemicals,Inc）。光敏层通过使用刀涂技术、由光敏聚合物和溶解于1,2-二氯苯中（浓度为0.6wt%）的PCBM（1:2重量比）形成。涂覆前，于80℃下搅拌光敏聚合物溶液至少12小时。刀涂工艺期间，将溶液保持在80℃下搅拌同时将刮刀涂布机温度维持在50℃。通过刮刀速度和沉积溶液的体积来调节光敏层的厚度。
如Waldauf等，Appl.Phys.Lett.,89,233517(2006)中所述测量设备的电流密度-电压特性。结果总结于以下表3。
表3
其它实施方案处于以下权利要求的范围之内。

Claims (36)

1.制品，包含：
第一电极，
第二电极，和
置于所述第一和第二电极之间的光敏层，所述光敏层包含包括第一单体重复单元的聚合物，所述第一单体重复单元是式(1)基团：
其中A为S；和R为任选含有氧的C1-C24烷基并任选被卤素或C1-C24烷氧基取代；
其中所述聚合物进一步包含不同于所述第一单体重复单元的第二单体重复单元；
其中所述第二单体重复单元是选自式(2)-(6)，(8)和(13)基团的基团：
其中
每个X独立地为O、S或Se；
每个Y独立地为N或C(Ra)；
Z1为N(Ra)、S、Si(RaRb)或C(RaRb)；
Z2为O、S、Se、N(Ra)、Si(RaRb)或C(RaRb)；
每个R1和R2独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、ORc、CORc或COORc；
每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；
每个Rb独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；和
每个Rc独立地为H、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；
其中所述制品形成光伏电池，
其中聚合物进一步包含不同于所述第一和第二单体重复单元的第三单体重复单元，
其中所述第三单体重复单元是式(8)基团：
其中Y为N或C(Ra)；Z2为O、S、Se、N(Ra)、Si(RaRb)或C(RaRb)；R1为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、ORc、CORc或COORc；每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；Rb为H、卤素、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；且Rc为H、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基，
该单体重复单元的数目是1-200的任意整数，和
任何两种单体重复单元的摩尔比是至少1:1和至多10:1。
2.权利要求1的制品，其中R为C8H17、C12H25或C20H41。
3.权利要求1的制品，其中所述第二单体重复单元是式(2)基团、式(6)基团或式(8)基团。
4.权利要求3的制品，其中所述第二单体重复单元是式(2)基团，其中每个X为S，每个Y为C(Ra)和每个R1和R2独立地为ORc或COORc。
5.权利要求4的制品，其中每个Ra为H且每个Rc独立地为C1-C24烷基。
6.权利要求3的制品，其中所述第二单体重复单元是式(6)基团，其中每个Y为C(Ra)且Z1为Si(RaRb)。
7.权利要求6的制品，其中每个Ra独立地为H或C1-C24烷基且Rb为C1-C24烷基。
8.权利要求3的制品，其中所述第二单体重复单元是式(8)基团，其中Y为C(Ra)且Z2为S。
9.权利要求8的制品，其中R1为C1-C24烷基且Ra为C1-C24烷基。
10.权利要求1的制品，其中所述第三单体重复单元是式(8)基团，其中Y为C(Ra)且Z2为S。
11.权利要求10的制品，其中，在所述第三单体重复单元的式(8)基团中，R1为H且Ra为H。
12.权利要求11的制品，其中所述聚合物为聚合物1-4之一，其中所述聚合物1为
所述聚合物2为
所述聚合物3为
所述聚合物4为
其中n为1-200的任意整数。
13.权利要求1的制品，其中聚合物进一步包含不同于第一、第二、和第三单体重复单元的第四单体重复单元，
其中所述第四单体重复单元是式(13)基团：
其中每个Y独立地为N或C(Ra)，每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基。
14.权利要求13的制品，其中所述第四单体重复单元是式(13)基团，其中每个Y为C(Ra)。
15.权利要求14的制品，其中，在所述第四单体重复单元的式(13)基团中，每个Ra为F。
16.权利要求15的制品，其中所述聚合物为聚合物5或聚合物6，其中所述聚合物5为
所述聚合物6为
其中n为1-200的任意整数。
17.聚合物，包含：
是式(1)基团的第一单体重复单元：
其中
A为S；
R为任选含有氧并任选被卤素或C1-C24烷氧基取代的C1-C24烷基；
其中所述聚合物进一步包含不同于所述第一单体重复单元的第二单体重复单元；
其中所述第二单体重复单元是选自式(2)-(6)，(8)和(13)基团的基团：
其中
每个X独立地为O、S或Se；
每个Y独立地为N或C(Ra)；
Z1为N(Ra)、S、Si(RaRb)或C(RaRb)；
Z2为O、S、Se、N(Ra)、Si(RaRb)或C(RaRb)；
每个R1和R2独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、ORc、CORc或COORc；
每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；
每个Rb独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；和
每个Rc独立地为H、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基，
其中所述聚合物进一步包含不同于所述第一和第二单体重复单元的第三单体重复单元，
其中所述第三单体重复单元是式(8)基团：
其中Y为N或C(Ra)；Z2为O、S、Se、N(Ra)、Si(RaRb)或C(RaRb)；R1为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、ORc、CORc或COORc；每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；Rb为H、卤素、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基；和Rc为H、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基，
该单体重复单元的数目是1-200的任意整数，和
任何两种单体重复单元的摩尔比是至少1:1和至多10:1。
18.权利要求17的聚合物，其中R为C8H17、C12H25或C20H41。
19.权利要求17的聚合物，其中所述第二单体重复单元是式(2)基团、式(6)基团或式(8)基团。
20.权利要求19的聚合物，其中所述第二单体重复单元是式(2)基团，其中每个X为S，每个Y为C(Ra)且每个R1和R2独立地为ORc或COORc。
21.权利要求20的聚合物，其中每个Ra为H且每个Rc独立地为C1-C24烷基。
22.权利要求19的聚合物，其中所述第二单体重复单元是式(6)基团，其中每个Y为C(Ra)且Z1为Si(RaRb)。
23.权利要求22的聚合物，其中每个Ra独立地为H或C1-C24烷基且Rb为C1-C24烷基。
24.权利要求19的聚合物，其中所述第二单体重复单元是式(8)基团，其中Y为C(Ra)且Z2为S。
25.权利要求24的聚合物，其中R1为C1-C24烷基且Ra为C1-C24烷基。
26.权利要求17的聚合物，其中所述第三单体重复单元是式(8)基团，其中Y为C(Ra)且Z2为S。
27.权利要求26的聚合物，其中，在所述第三单体重复单元的式(8)基团中，R1为H且Ra为H。
28.权利要求27的聚合物，其中所述聚合物为聚合物1-4之一，其中所述聚合物1为
所述聚合物2为
所述聚合物3为
所述聚合物4为
其中n为1-200的任意整数。
29.权利要求17的聚合物，其中所述聚合物进一步包含不同于所述第一、第二、和第三单体重复单元的第四单体重复单元，
其中所述第四单体重复单元是式(13)基团：
其中每个Y独立地为N或C(Ra)，每个Ra独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基。
30.权利要求29的聚合物，其中所述第四单体重复单元是式(13)基团，其中每个Y为C(Ra)。
31.权利要求30的聚合物，其中，在所述第四单体重复单元的式(13)基团中，每个Ra为F。
32.权利要求31的聚合物，其中所述聚合物为聚合物5或聚合物6，其中所述聚合物5为
所述聚合物6为
其中n为1-200的任意整数。
33.式(69)的化合物：
其中
A为S；
R为任选含有氧并任选被卤素或C1-C24烷氧基取代的C1-C24烷基；和
每个R1和R6为Br,每个R2、R3、R4和R5独立地为H、卤素、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C3-C24环烷基、C3-C24环烯基、C3-C24杂环烷基、C3-C24杂环烯基、ORc、CORc或COORc，每个Rc独立地为H、C1-C24烷基、C3-C24环烷基或C3-C24杂环烷基。
34.权利要求33的化合物，其中每个R2、R3、R4和R5为H。
35.权利要求33的化合物，其中R为C8H17、C12H25或C20H41。
36.权利要求35的化合物，其中所述化合物为化合物1-3之一，其中所述化合物1、2和3分别为
CN201280020602.2A 2011-04-28 2012-04-26 光敏聚合物 Active CN103502228B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161479934P 2011-04-28 2011-04-28
US61/479,934 2011-04-28
PCT/US2012/035254 WO2012149189A2 (en) 2011-04-28 2012-04-26 Novel photoactive polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103502228A CN103502228A (zh) 2014-01-08
CN103502228B true CN103502228B (zh) 2016-11-30

Family

ID=

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008067023A2 (en) * 2006-10-11 2008-06-05 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with thiazole-containing polymer
WO2008088595A2 (en) * 2006-10-11 2008-07-24 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
CN103249799A (zh) * 2010-09-02 2013-08-14 默克专利股份有限公司 含新型光活性聚合物的光伏电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008067023A2 (en) * 2006-10-11 2008-06-05 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with thiazole-containing polymer
WO2008088595A2 (en) * 2006-10-11 2008-07-24 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
CN103249799A (zh) * 2010-09-02 2013-08-14 默克专利股份有限公司 含新型光活性聚合物的光伏电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparations and Template Cyclotetramerisations of 2,1,3-Benzothia(selena)diazole-5,6-dicarbonitriles;Eva H.Morkved，等;《Acta Chemica Scandinavica》;19950101;第49卷;658-662 *
Synthesis and Properties of Benzobis(thiadiazole)s with Nonclassical π-E1ectron Ring Systems;Yoshiro Yamashita，等;《Tetrahedron》;19971231;第53卷(第29期);10169-10178 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103249799B (zh) 含新型光活性聚合物的光伏电池
TWI812597B (zh) 有機半導體性化合物
CN102439059B (zh) 共轭聚合物及其在光电子器件中的用途
Li et al. Energy level and molecular structure engineering of conjugated donor− acceptor copolymers for photovoltaic applications
EP3134458B1 (en) Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer
CN104094435B (zh) 二酮基吡咯并吡咯低聚物和包含二酮基吡咯并吡咯低聚物的组合物
TWI476226B (zh) 用於有機半導體裝置之二酮基吡咯并吡咯聚合物
KR101546985B1 (ko) 피롤로피롤 유도체, 그의 제조 및 용도
CN103619855B (zh) 用于有机半导体器件的二酮基吡咯并吡咯低聚物
JP6051206B2 (ja) 新規な光活性ポリマー
Bulumulla et al. Thieno [3, 2-b] pyrrole-benzothiadiazole banana-shaped small molecules for organic field-effect transistors
Chen et al. Side-chain-promoted benzodithiophene-based conjugated polymers toward striking enhancement of photovoltaic properties for polymer solar cells
JP2016538321A (ja) シクロヘキサジエンフラーレン誘導体
CN102893422A (zh) 吡咯并[3,2-b]吡咯半导体化合物及采用该化合物的器件
Xian et al. Efficient Exciton Dissociation Enabled by the End Group Modification in Non-Fullerene Acceptors
CN102906892A (zh) 共轭聚合物及采用该聚合物的器件
Atlı et al. Synthesis and characterization of optical, electrochemical and photovoltaic properties of selenophene bearing benzodithiophene based alternating polymers
Wang et al. Ring fusion of thiophene–vinylene–thiophene (TVT) benefits both fullerene and non-fullerene polymer solar cells
Li et al. A comparative study of diketopyrrolopyrrole and isoindigo based polymers for organic photovoltaic applications
KR102091053B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
Umeyama et al. Thermal conversion of precursor polymer to low bandgap conjugated polymer containing isothianaphthene dimer subunits
CN103502228B (zh) 光敏聚合物
CN105531280A (zh) 包含富电子区域和贫电子区域的化合物及其在有机电子应用中的用途
임홍철 Energy Harvesting of Organic Semiconductors Based on Push-Pull Type Small Molecules and Carbon Dots

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200904

Address after: 2nd floor, No.60, 2nd Road, Hsinchu Science Industrial Park, Taiwan, China

Patentee after: POLYERA Corp.

Address before: Darmstadt

Patentee before: MERCK PATENT GmbH