CN105518210B - 磨损改进的聚四氟乙烯(ptfe)纤维及其制造方法 - Google Patents

磨损改进的聚四氟乙烯(ptfe)纤维及其制造方法 Download PDF

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Abstract

由非‑熔体可加工的聚四氟乙烯颗粒和氧化铝颗粒制备的分散体纺丝氟聚合物纤维。在该含水分散体内Al2O3的浓度范围可以是约0.1％‑约5％，且特定的浓度为0.1％,1.0。混合该含水分散体与含有基体聚合物的含水基体聚合物溶液，然后挤出到凝固浴内，所述凝固浴含有使基体聚合物凝固形成携带离子物种的中间纤维结构的离子浓度。烧结该中间纤维结构，使基体聚合物分解，并使聚四氟乙烯颗粒和Al2O3颗粒凝结成共混纤维。相对于100％分散体纺丝的聚四氟乙烯纤维，所得共混的氟聚合物纤维显示出改进的性能。

Description

磨损改进的聚四氟乙烯(PTFE)纤维及其制造方法
相关申请
本申请要求2013年7月29日提交的标题为“Improved WearPolytetrafluoroethylene(PTFE)Fiber and Method of Making Same”的美国非临时专利申请13/953,401的优先权，其全部内容在本文中通过参考引入。
技术领域
本发明涉及分散体纺丝的氟聚合物纤维，和更特别地由非-熔体可加工的高分子量聚四氟乙烯颗粒和氧化铝颗粒制备的分散体纺丝的氟聚合物纤维。
发明背景
氟聚合物具有诸如极低的摩擦系数，耐磨性和耐化学性，电介质强度，耐温性之类的性能和这些性能的各种组合，这些性能使得氟聚合物可用于许多和各种各样的工业中。例如，在化学加工工业中，氟聚合物用于加衬容器和管道。生物医疗工业已发现氟聚合物可生物相容，和因此已经在人体内以发挥诊断和治疗工序可利用的可植入物部件和器件形式使用它们。在其他应用中，氟聚合物已经替代了石棉和其他高温材料。线材护套是一个这样的实例。现在通常尤其采用原始或填充的氟聚合物组分制造机动车和飞机轴承，密封件，推拉式电缆，皮带和燃料管线。
典型地通过形成含聚(四氟乙烯)颗粒的含水分散体和纤维素醚基体聚合物溶液的纺丝混合物，生产分散体纺丝或湿法聚四氟乙烯(PTFE)纱线。然后在相对低压(例如，小于150磅/英寸2)下将纺丝混合物挤出通过孔隙进入到含有硫酸的凝固溶液内，使基体聚合物凝固并形成中间纤维结构。该中间纤维结构一旦洗涤不含酸和盐，则在一系列的加热辊上穿过，以干燥纤维结构并烧结PTFE颗粒成连续的PTFE长丝纱线。烧结中间PTFE纤维结构引起该结构内PTFE颗粒聚结并缠结，进而形成连续PTFE长丝纤维。
发明概述
本发明涉及分散体纺丝的氟聚合物纤维，它包括非-熔体可加工的高分子量聚四氟乙烯颗粒和氧化铝(Al2O3)颗粒的共混物。通过形成Al2O3颗粒和非-熔体可加工聚四氟乙烯颗粒的含水分散体，制备氟聚合物纤维，其中聚四氟乙烯颗粒具有小于约2.4的标准比重(SSG)。在该含水分散体内Al2O3的浓度范围可以是约0.1％-约5％且比浓度为0.1％-约1.0％。将聚四氟乙烯颗粒和Al2O3颗粒的含水分散体与含有基体聚合物的含水的基体聚合物溶液相混合，所述基体聚合物选自甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，乙基纤维素和羧甲基纤维素。然后将该混合物挤出到凝固浴内，所述凝固浴含有使基体聚合物凝固形成携带离子物种的中间纤维结构的离子浓度。之后，烧结该中间纤维结构，使基体聚合物分解，并使聚四氟乙烯颗粒和Al2O3颗粒凝结成共混的纤维。所得共混的氟聚合物纤维，显示出改进的性能(相对于100％分散体纺丝的聚四氟乙烯纤维)适合于在轴承，轴衬，织物，皮带，隔膜，涂层，过滤器和密封件中使用。
详细说明
本发明涉及分散体纺丝的氟聚合物纤维，它包括聚四氟乙烯颗粒和Al2O3颗粒的共混物。“分散体纺丝”是指通过形成不溶性氟聚合物颗粒，例如PTFE，Al2O3颗粒和通常称为氟化烯属聚合物的聚合物含水分散体，混合该分散体与含有基体聚合物的含水基体聚合物，将该混合物挤出到凝固浴内并形成中间纤维结构，从而制备纤维。然后烧结该中间纤维结构，使基体聚合物分解，和使聚四氟乙烯颗粒和Al2O3颗粒凝结成共混的纤维。
PTFE的基体纺丝工艺允许包括可观浓度的Al2O3到纤维结构内，所述纤维结构具有充足的拉伸性能以供正常的纺织品加工，例如针织和编织。包括Al2O3在基体纺丝的PTFE纤维内导致具有PTFE的典型的热能力(最大连续使用温度)的真实的双组分氟聚合物纤维。进一步地，在纤维基体内包括Al2O3提供所得纺织品产品内加强的磨损特征。具体地，目前描述的基体赋予由该长丝纱线生产的织物改进的热传导性能和改进的耐切割性。所得织物可用于生产保护性布料，例如在高温应用中使用的布料和纺织品，例如层压蒸煮带。
聚四氟乙烯
用于本发明的分散体内所使用的聚四氟乙烯颗粒是聚四氟乙烯(PTFE)的非-熔体可加工颗粒，它包括非-熔融可加工的改性PTFE。聚四氟乙烯(PTFE)是指在没有存在显著量共聚单体情况下聚合的四氟乙烯本身。改性的PTFE是指PTFE与这种小浓度的共聚单体的共聚物，所得聚合物的熔点没有显著降低到低于PTFE的熔点。这种共聚单体的浓度优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％。改性PTFE含有在烘烤(熔化)期间改进成膜能力的小量共聚单体改性剂，例如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基含有1-5个碳原子，且优选全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。还包括氯三氟乙烯(CTFE)，全氟丁基乙烯(PFBE)，或将庞大侧基引入到分子内的其他单体。PTFE典型地具有至少1x 109Pa·s的熔体蠕变粘度。在本发明中所使用的分散体内的树脂当分离并干燥时，是非-熔体可加工的。这种高熔体粘度表明PTFE在熔融状态下没有流动，和因此是非-熔体可加工的。
非-熔体可加工是指当通过针对熔体-可加工的聚合物用的标准熔体粘度测定工序测试时，没有检测到熔体流动。这一试验根据如下所述改性的ASTM D-1238-00：圆柱体，小孔和活塞顶端由耐腐蚀的合金Haynes Stellite 19(Haynes Stellite Co生产)制造。将5.0g样品引入到维持在372℃下的9.53mm(0.375英寸)内径的圆柱体内。在将样品引入到圆柱体内之后5分钟，在5000g的负载(活塞加重量)下，将它挤出通过2.10mm(0.0825英寸直径),8.00mm(0.315英寸)长的正方形边缘小孔。这对应于44.8Kpa的剪切应力(6.5磅/英寸2)。观察到没有熔体挤出物。
聚四氟乙烯颗粒具有小于2.40，典型地约2.14-约2.40，优选小于约2.30，和更优选小于约2.25的标准比重(SSG)。SSG通常与PTFE或改性PTFE的分子量成反比。
在本发明中所使用的分散体内的氟聚合物颗粒优选具有约100nm-约400nm，最优选约120nm-约220nm的数均粒度。
氧化铝
氧化铝是最常见存在的几种氧化铝，且具体地被鉴定为氧化铝(III)。常常使用Al2O3来生产铝金属，作为耐火材料，因为其熔点高。Al2O3是电绝缘体，但具有用于陶瓷材料的相对高的导热率(30Wm-1Κ-1)。氧化铝完全不溶于水，且其硬度使得它适合于用作研磨料和作为切割工具中的组件。氧化铝造成金属铝的耐候性。在与氧气接触之后，在任何暴露的铝层表面上形成氧化铝的薄的钝化层(约4nm)。这一层保护金属避免进一步氧化并提高耐腐蚀性和提高硬度。
在该分散体内的Al2O3颗粒优选具有小于或等于约10微米，最优选小于或等于约5微米的数均粒度。
纺丝组合物和基体聚合物
本发明提供可用于非-熔体可加工的氟聚合物纤维的分散体纺丝用的纺丝组合物，它包括基体聚合物的水溶液和Al2O3颗粒与SSG小于约2.40，典型地为约2.14-约2.40的非-熔体可加工的聚四氟乙烯颗粒的水溶液的混合物。在优选的实施方案中，非-熔体可加工的聚四氟乙烯颗粒的SSG小于2.30，和更优选小于约2.25。
在本发明的实践中使用的基体聚合物可以是在水溶液中可溶、通过盐或者pH的改变可以凝固或沉淀的含有仅仅氢，碳，氧和氮的聚合物。纺丝PTFE和相关聚合物常用的一种方法包括由聚合物颗粒和黏胶丝的含水分散体的混合物纺丝聚合物，其中纤维素黄原酸酯是基体聚合物的可溶形式，正例如在美国专利Nos.3,655,853；3,114,672和2,772,444中教导的。通过将PTFE分散体倾倒在运输斗(tote)内，并添加Al2O3分散体到PTFE分散体中，制备Al2O3颗粒和聚四氟乙烯颗粒的含水分散体。在缓慢搅拌下，在运输斗内机械地混合该分散体约1小时以避免剪切。然后将混合的分散体负载到供应罐内并在真空下输入。在一个实施方案中，该含水分散体包括以重量计95％PTFE和5％Al2O3。
然而，使用形成纤维的黏胶丝遭受与制造成本、生产时间和环境危险有关的严重危害。已开发了形成黏胶丝的备选方案，和最近使用具有均匀的基体取代度的纤维素醚的方法充分地描述于美国专利Nos.5,762,846和5,820,984中。优选地，使用与使用黏胶丝的那些方法相比，更加环境友好的方法来制备本发明的氟聚合物纤维。一种这样的方法描述于美国专利Nos.5,820,984；5,762,846，和5,723,081中，所述专利在本文中通过参考全文引入。一般地，这一方法使用纤维素醚聚合物，例如甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，乙基纤维素或羧甲基纤维素作为可溶基体聚合物替代黏胶丝。
优选纤维素醚聚合物，因为这些聚合物在低于大多数氟化烯属聚合物熔化和该聚合物烧结时分解成含碳材料的温度范围以下不会熔化或软化。例如，这种纤维素聚合物是甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，乙基纤维素和羧甲基纤维素。在本发明中优选作为基体聚合物使用的纤维素醚具有均匀的取代度，且在强碱性氢氧化物水溶液中可溶，但在近中性pH的水中不溶。术语近中性pH的水是指pH为约6-8的水。另外，在本发明实践中使用的基体聚合物不具有软化点或熔点。这些聚合物在纤维的烧结温度附近处的温度下分解，从而提供必不可少的拉伸强度，直到氟聚合物颗粒聚结，使得所得氟聚合物结构提供所需的拉伸强度。
为了实现有用的聚结的氟聚合物纤维，期望洗涤中间纤维结构，不含从凝固浴中吸附的离子，以及除去其他杂质，例如在起始氟聚合物分散体内存在的添加剂和/或分散剂，并除去有害于纤维烧结和/或最终聚结的氟聚合物纤维性能的物质。
本文中所使用的中间纤维结构是指基体聚合物溶液和聚合物颗粒分散体的挤出并凝固的混合物。在本发明实践中生产的中间纤维结构在接近中性pH水中洗涤基本上除去离子和杂质之后，显示出强度或完整度基本上没有损失，且可以操作，例如在适中的拉伸比下拉伸，并烧结，生产最终聚结的氟化聚合物纤维或成型制品。通过本发明生产的中间纤维结构可以被分离，在随后的加工中操作，或者用于生产织物或棉絮(batt)，这是本领域已知的。
在本发明的实践中，中间纤维结构的组合物具有作为纤维固体中次要成分存在的纤维素醚基体聚合物，而主要成分是Al2O3和非-熔体可加工的氟聚合物颗粒，在中间纤维结构内它们的重量可以是基体聚合物重量的3-20倍。
实施例
通过下述实施例进一步详细地解释本发明。在每一实施例中，根据美国专利Nos.5,820,984；5,762,846和5,723,081中描述的方法，制备中间纤维素醚基PTFE纤维结构和随后加工。利用本文描述的方法，制备包括以重量计99.9％PTFE-0.1％Al2O3和99.0％PTFE-1.0％Al2O3的氟聚合物纤维，并进一步如表1-6所述评价。尽管本文没有具体地描述，但本领域技术人员要理解，可在制备PTFE纤维结构中使用其他浓度的Al2O3。另外，其他组分，例如聚合物改性剂可以以非常低的浓度加入到纺丝混合物中，以改进熔融PTFE在Al2O3颗粒周围的流动能力。使用聚合物改性剂可增加韧性，若所得纤维的韧度不足的话。由含有获自于E.I.duPont de Nemours&Co的PTFE分散体的氟聚合物颗粒的含水分散体，制备纺丝混合物。在该纺丝混合物中所使用的基体聚合物是获自于Shin Etsu Chemical IndustryCo.(Tokyo，日本)的CS Polymer(羟丙基纤维素)。
根据本发明加工纤维结构，并制备具有旦数变化(约370,2500和2570)的三种纱线。
实验1：400旦-1.0％Al2O3
表1：标准纤维的性能
表2：实验400旦-1.0％Al2O3
实验2：2400旦-1.0％Al2O3
表3：标准纤维的性能
表4：实验2400旦-1.0％Al2O3
实验3:2400旦-0.1％Al2O3
表5：标准纤维的性能
表6：实验400旦-0.1％Al2O3
1太小制造的三个线轴
2管线内的空气(Air in line)
检验实验1，2和3中制备的纱线包括测试拉伸强度，断裂之前的伸长率(E.B.％)和L-颜色。这些数值代表确立纤维加工极限和当在它们的最终用途中使用时所利用的基本性能。拉伸强度是纤维或纱线强度的量度。它通常定义为纤维的最终(断裂)力(单位克-力)除以旦数。为了测量聚合物样品的拉伸强度，通过诸如Instron之类的机器拉伸样品。这一机器夹持样品的每一端部，并延伸样品。在拉伸期间，该器件测量在纤维上产生的力的量(F)。在纤维上产生的力的量增加，直到它断裂。使样品断裂所需的应力是该材料的拉伸强度。然后，该数值表达的力除以截面积(在这一情况下旦数)，和所得韧度表达为克/旦(g/denier)。断裂伸长是断裂之前纤维长度变化的量度。当施加应力到纤维上时，样品通过拉伸变形，从而变得更长。伸长百分比是指与样品的起始长度相比，在拉伸之后样品的长度。它通常表达为百分比。在0-100的范围内计算L-颜色，其中0是黑色，和100是白色。因此，L-颜色越低，则该颜色越暗。
针对掺入Al2O3的纱线测定拉伸强度，E.B.％和L-颜色，并比较这些数值与针对具有相同旦数的标准纱线(即不含有Al2O3的纱线)获得的数值。表1,3和5阐述了标准100％PTFE纤维的性能。表2,4和6阐述了本发明的PTFE/Al2O3纤维的性能。
最小测试的平均韧度为至少1.40gf/den，而平均断裂伸长率为至少10.91％。发现该混合物在约260℃的最大可使用温度下是稳定的，且间歇出现约288℃不超过30分钟。
实验4：PTFE负载的乙烯酯薄膜的摩擦系数测定和磨耗率分析
根据本发明，制备三种不同负载的PTFE乙烯酯膜(0％,0.1％和1.0％Al2O3浓度)，并针对每一样品测量磨耗率和摩擦系数。尽管本文没有具体地描述，但本领域技术人员要理解，可在PTFE膜的制备中使用其他浓度的Al2O3。另外，可将其他组分以非常低的浓度加入到乙烯酯混合物中，以辅助制备该膜。
进一步如表7-10中所述，在三种负载水平(2N,5N和10N)下通过采用在圆盘上的销钉(pin-on-disk)测试，评价膜。POD测试仪是最公知和最广泛使用的摩擦计之一。该装置由在自重影响下驻留在旋转圆盘上(即样品)的静止的销钉组成。用户具有能力控制并测量在样品上所施加的标准负载，旋转圆盘的单方向速度或振荡频率，以及环境参数，例如温度，压力，气体类型(真空，空气，氮气，制冷剂等)和润滑剂的存在。传感器测量施加到样品上的法向力和摩擦力二者。销钉保持器固定在允许轻微偏移的夹具上；传感器测量这一偏差并将它转换成力。性能通常通过我的质量或体积损失测定的摩擦系数和磨耗率(单位时间的磨耗)表征。
然后通过扫描电镜(SEM)，分析通过POD产生的磨耗曲线，并计算每一样品的磨耗率。
测试参数如下所述：
1.通过POD测试，测定每一乙烯酯膜样品的摩擦系数。
2.使用SEM，测量通过POD测试在乙烯酯膜样品上赋予的每一磨耗曲线的宽度。
3.使用光学显微镜术，遵照POD测试，测量磨耗疤痕(wear scar)的直径。
4.计算磨耗疤痕的面积。
5.使用TriboX软件(CSM Instruments Peseux,瑞士)，计算乙烯酯膜的磨耗率。
在下表7中示出了每一样品的特征。表8阐述了针对摩擦系数测量收集的原始数据。表9阐述了针对磨耗率测量收集的原始数据。表10阐述了针对每一样品的平均摩擦系数和磨耗率。
表7：氧化铝浓度
表8：针对磨耗率测量的原始数据
表9：针对摩擦系数测量的原始数据
表10：平均摩擦系数和磨耗率
A面-粗糙，B面-光滑
图1A，1B和1C是在表8中包括和表10中概述的数据的示意图。这一数据阐述了通过本发明公开内容描述的具有变化浓度的Al2O3(0％,0.1％和1.0％)的三种乙烯酯膜样品的计算的磨耗率。该膜样品包含粗糙面(A面)和光滑面(B面)，测试每一面的磨耗率。采用2N(图1A),5N(图1B)和10N(图1C)的销钉负载，测试每一样品。图2A,2B和2C是在表9中包括且在表10中概述的数据的示意图。这一数据阐述了在上图1A-1C中描述的三种乙烯酯膜样品的计算的摩擦系数。类似于图1A-1C，采用2N(图2A),5N(图2B)和10N(图2C)的销钉负载，测试每一样品的两面。
在大多数测试样品中，“B-面”(光滑面)得到最慢的磨耗率(作为可变的滑动速率和负载条件的函数测量)以及最低的摩擦系数。正如图1A-1C中所阐述的，具有0.1％Al2O3浓度的乙烯酯膜具有最低的磨耗率。具有0.1％和1.0％Al2O3浓度的样品具有比不含Al2O3的样品(图2A-2C))低的摩擦系数。这些实验证明具有0.1％Al2O3浓度的乙烯酯膜板具有低磨耗率和低摩擦系数的最佳组合。
在模塑PTFE部件，例如轴承中在纤维基体内包括Al2O3将改进耐磨性。正如本发明公开内容中所描述的，Al2O3还改进磨耗，当在基体纺丝PTFE纤维中使用时。在由这一织物的长丝纱线构造的材料中，这一纤维还显示出增加的耐切割性，以及改进导热性能。这些性能将提供由PTFE纤维制造的复合轴承以及其中需要耐切割性(即手套)和导热性改进(即层压的蒸煮带)的其他应用中改进的磨耗特征。
本领域技术人员要理解，可在前述说明的范围内进行各种改性。这种改性在本领域技术人员的能力以内，形成了本发明的一部分且被以下权利要求涵盖。

Claims (5)

1.制造含氧化铝的氟聚合物纤维的方法，该方法包括：
形成非-熔体可加工的聚四氟乙烯颗粒和氧化铝颗粒的含水分散体与基体聚合物的水溶液的混合物，
将该混合物挤出到凝固浴内并通过在凝固浴内使基体聚合物凝固来形成中间纤维结构，和
烧结该中间纤维结构以使基体聚合物分解并使聚四氟乙烯颗粒和氧化铝颗粒凝结成共混纤维，
其中共混纤维包括0.1％重量的氧化铝颗粒。
2.一种根据权利要求1的方法制备的氟聚合物纤维，它包含非-熔体可加工的聚四氟乙烯颗粒和氧化铝颗粒的共混物，其中共混物包括0.1％重量的氧化铝颗粒。
3.权利要求2的氟聚合物纤维，它具有260℃的最大连续使用温度。
4.权利要求2的氟聚合物纤维，它的韧度为至少1.4gf/den。
5.权利要求2的氟聚合物纤维，它的断裂伸长率为10％。
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