KR102102686B1 - 탄소나노튜브 및 pvdf 소재를 이용하여 고인장강도 및 고전기전도도를 갖는 메타나노섬유 제조를 위한 습식방사기법 - Google Patents

탄소나노튜브 및 pvdf 소재를 이용하여 고인장강도 및 고전기전도도를 갖는 메타나노섬유 제조를 위한 습식방사기법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 및 PVDF 소재를 이용하여 고인장강도 및 고전기전도도를 갖는 메타나노섬유 제조를 위한 습식방사기법에 관한 것으로, 구체적인 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법에 따르면, 중심합성 계획법에 따라 독립변수를 설정하고, 섬유 방사 최적화 조건을 도출함으로써, 우수한 인장강도 및 전기저항을 갖는 탄소나노튜브 기반 섬유를 제조할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 및 PVDF 소재를 이용하여 고인장강도 및 고전기전도도를 갖는 메타나노섬유 제조를 위한 습식방사기법{Wet spinning method for manufacturing meta-nano fibers with high tensile strength and high conductivity using carbon nanotubes and PVDF materials}
본 발명은 탄소나노튜브 및 PVDF 소재를 이용하여 고인장강도 및 고전기전도도를 갖는 메타나노섬유 제조를 위한 습식방사기법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(carbon nanotube)는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 튜브 형태를 갖는 탄소계의 소재로서, 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소 저장 매체 특성 등을 갖고 있어 다양한 기술분야에의 응용이 연구되고 있다.
한편, 탄소나노튜브로 이루어진 전도성 섬유(이하, CNT 섬유)는 무게가 매우 가볍고, 전기전도성이 높은 장점이 있는 반면, 낮은 마찰계수로 인해 외력이 가해지면 탄소나노튜브들간의 슬림 현상이 쉽게 발생하여 기계적 물성이 급격히 저하되는 단점이 있다. 이 때문에 CNT 섬유를 취급하는데 많은 어려움이 있고, 적용 분야가 제한적이다.
이와 같은 CNT 섬유가 갖는 기계적 특성의 한계를 극복하기 위하여, CNT 섬유에 대해서 다양한 표면처리 방법이 제안되고 있지만, 탄소나노튜브와의 접착성이 낮고 이러한 표면처리에 의해 전기전도성이 크게 저하되는 다른 문제점이 있는 실정이다.
따라서, 우수한 인장강도와 전기전도성을 갖고 있는 탄소나노튜브 기반의 기능성 소재의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1804577호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 인장강도와 전기전도성을 갖고 있는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법과 이에 따라 제조된 탄소나노튜브 기반 섬유를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 실시예에서, 용매에 메타나노섬유 폴리머 및 탄소나노튜브(CNT)가 분산된 방사용액을 준비하는 단계; 및
방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계; 를 포함하며,
상기 방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계는, 중심합성 계획법에 따라 독립변수를 설정하고, 섬유 방사 최적화 조건을 도출하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 섬유 방사 최적화 조건을 도출하는 단계는, 배스농도(x1), 배스온도(x2), 건조 온도(x3), 연신율(x4)를 독립변수로 설정하고, 상기 독립변수에 대하여 5 단계의 -2, -1, 0, 1, 2로 코드화하여 실험범위를 설계하는 단계; 설계된 실험범위로 탄소나노튜브 기반 섬유의 인장강도와 저항(1/전기전도도)에 대한 실험값을 획득하는 단계; 획득한 실험값을 이용하여 수학식 1 및 수학식 2로 표시되는 이차 회귀식 모델을 도출하는 단계; 및 도출된 이차 회귀식 모델은 수학식 1 및 2로 표시되는 이차 회귀식 모델을 변량분석(ANOVA) 하여 신뢰도를 입증하는 단계; 포함하는 것을 특징으로 한다:
[수학식 1]
Figure 112020027128938-pat00018
[수학식 2]
Figure 112020027128938-pat00019
(상기 수학식 1, 2에서 Y1은 인장강도 예측값(%), Y2 는 저항 예측값, x1은 배스농도(코드단위), x2는 배스온도(코드단위), x3는 건조 온도(코드단위), x4는 연신율(코드단위)을 의미한다).
아울러, 상기 방사용액의, 방사용액의 100 중량부에 대하여, 메타나노섬유 폴리머 10 내지 30 중량부, 탄소나노튜브 0.1 내지 10 중량부 및 용매 60 내지 85 중량부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는, NMP(N,N-메틸피롤리돈), DMF(디메틸포름아미드) 및 DMAc(디메틸아세트아미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 메타나노섬유 폴리머는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)-co-헥사플루오로프로필렌(HFP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방사용액은 메타나노섬유 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 이며, 용매는 DMAc(디메틸아세트아미드) 인 것을 특징으로 한다.
나아가, 상기 방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계는, 응고조 내에서 상기 방사용액을 습식으로 방사하면서 가교시켜 섬유 원사를 획득하는 방사단계; 방사된 섬유 원사를 방사욕조 내에서 장력을 부여하여 섬유 원사를 연신하는 단계; 및 연신과 장력이 부연된 섬유 원사를 히팅롤러에서 건조하고 섬유 와이딩 하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 섬유 원사를 획득하는 방사단계는, 1 내지 40 중량% 의 DMAc 수용액으로 구성된 방사욕조에 30℃ 내지 70℃의 온도를 유지할 수 있다. 아울러, 섬유 원사를 연신하는 단계는, 방사된 섬유 원사를 30℃ 내지 70℃의 온도를 유지하는 수용액으로 구성된 방사욕조 내에서 장력을 부여하여 총연신배율이 1 내지 5배 되도록 연신할 수 있으며, 연신과 장력이 부연된 섬유 원사를 히팅롤러에서 건조하고 섬유 와이딩 하는 단계에서 건조온도는 90 내지 130 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법에 따르면, 중심합성 계획법에 따라 독립변수를 설정하고, 섬유 방사 최적화 조건을 도출함으로써, 우수한 인장강도 및 전기저항을 갖는 탄소나노튜브 기반 섬유를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 기반 섬유는 탄소나노튜브의 우수한 강도와 전기적 특성을 활용할 수 있어, 어려 분야에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 기반 섬유 제조방법에서 방사용액을 습식 방사하는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조되는 탄소나노튜브 기반 섬유를 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 3과 도 4는 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 기반 섬유 제조방법에서 인장강도와 전기저항의 ANOVA 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 5와 도 6은 실시예 22와 실시예 5에서 제조한 탄소나노튜브 기반 섬유의 단면을 SEM 으로 촬영한 사진이다.
도 7과 도 8은 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 기반 섬유 제조방법에서 인장강도와 저항에 대한 교호작용도 분석결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 기반 섬유 제조방법에서 탄소나노튜브 기반 섬유의 공정 개선조건을 산출한 결과를 보여주는 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 인장강도 및 전기전도도가 향상된 탄소나노튜브 기반 섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노튜브 기반 섬유에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법은,
용매에 메타나노섬유 폴리머 및 탄소나노튜브(CNT)가 분산된 방사용액을 준비하는 단계(S100); 및
방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계(S200); 를 포함하며,
상기 방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계(S200)는, 중심합성 계획법에 따라 독립변수를 설정하고, 섬유 방사 최적화 조건을 도출하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 메타나노섬유라 함은, 탄소나노튜브 기반의 기능성 섬유를 의미하는 것으로, 보다 상세하게는 탄소나토튜브와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 기반의 폴리머로 이루어진 나노섬유를 의미할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 메타나노섬유는 탄소나노튜브의 우수한 강도와 전기적 특성을 활용할 수 있다.
먼저, 용매에 메타나노섬유 폴리머 및 탄소나노튜브(CNT)가 분산된 방사용액을 준비하는 단계(S100)에 대해서 설명한다.
용매는, NMP(N,N-메틸피롤리돈), DMF(디메틸포름아미드) 및 DMAc(디메틸아세트아미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 일 예로, 상기 용매는 DMAc 일 수 있다.
아울러, 메타나노섬유 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)-co-헥사플루오로프로필렌(HFP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 일 예로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)일 수 있다.
구체적으로, 상기 방사용액은, 탄소나노튜브, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), DMAc(디메틸아세트아미드) 를 포함할 수 있다.
이때, 방사용액은 100 중량부에 대하여, 메타나노섬유 폴리머 10 내지 30 중량부, 탄소나노튜브 0.1 내지 10 중량부 및 용매 60 내지 85 중량부를 포함할 수 있다.
만일, 상기 용매의 사용량이 60 중량부 미만일 경우에는 점도의 상승으로 인해 섬유 제조가 제대로 이루어지지 않고, 85 중량부를 초과하는 경우, 점도의 하락으로 섬유의 제조가 원활하게 이루어지지 않으므로, 상기 용매의 사용량은 상술한 범위가 바람직하다.
아울러, 탄소나노튜브가 0.1 중량부 미만인 경우, 탄소재의 함량이 너무 적어 전기저항력이 상승할 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우, 메타나노섬유 폴리머 대비 탄소나노튜브 함량이 너무 많아 섬유의 형성에 영향을 미치는 정도가 미흡한 문제가 있다. 따라서, 상술한 범위가 바람직하다. 또한, 상기 메타나노섬유 폴리머 10 중량부 미만인 경우, 점도의 하락으로 메타나노섬유의 제조가 원활하게 이루어지지 않으며, 30 중량부를 초과하는 경우, 점도의 상승으로 인해 섬유 제조가 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
예를 들면, 방사용액의 100 중량부에 대하여, 메타나노섬유 폴리머 20 중량부, 탄소나노튜브 0.6 중량부 및 용매 79.4 중량부를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방사용액을 준비하는 단계는 PVDF 를 DMAc에 녹여 자동혼합할 수 있다. 자동 혼합 후 분산액 상태를 유지할 수 있다. 그리고, 상기 분산액에 CNT와 DMAc 분산액을 수동 혼합한 후, 상기 PVDF, DMAc 및 CNT 를 자동혼합하여 방사용액을 준비할 수 있다.
다음으로, 방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계(S200)를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계는, 중심합성 계획법에 따라 독립변수를 설정하고, 섬유 방사 최적화 조건을 도출하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 중심합성 계획법에 따라 독립변수를 설정하고, 섬유 방사 최적화 조건을 도출하는 과정은
배스농도(x1), 배스온도(x2), 건조 온도(x3) 및 연신율(x4)를 독립변수로 설정하고, 상기 독립변수에 대하여 5 단계의 -2, -1, 0, 1, 2로 코드화하여 실험범위를 설계하는 단계;
설계된 실험범위로 탄소나노튜브 기반 섬유의 인장강도와 저항에 대한 실험값을 획득하는 단계;
획득한 실험값을 이용하여 수학식 1 및 수학식 2로 표시되는 이차 회귀식 모델을 도출하는 단계; 및
도출된 이차 회귀식 모델은 수학식 1 및 2로 표시되는 이차 회귀식 모델을 변량분석(ANOVA) 하여 신뢰도를 입증하는 단계; 를 포함한다:
[수학식 1]
Figure 112020027128938-pat00020
[수학식 2]
Figure 112020027128938-pat00021

(상기 수학식 1, 2에서 Y1은 인장강도 예측값(%), Y2 는 저항 예측값, x1은 배스농도(코드단위), x2는 배스온도(코드단위), x3는 건조 온도(코드단위), x4는 연신율(코드단위)을 의미한다).
특히, 독립변수는 상술한 바와 같이, 배스 농도, 배스온도(x2), 건조 온도(x3) 및 연신율(x4)를 설정할 수 있다. 상기 배스 농도는 응고조 내의 농도를 의미하며, 이는 1 내지 40 중량% 의 DMAc수용액을 설정할 수 있다.
이때, 각각의 배스농도에 코드단위를 설정할 수 있다. 구체적으로, 0(-2), 10(-1), 20(0), 30(1), 40(2) 로 설정할 수 있다. 아울러, 상기 방사욕조 내의 배스용액의 온도를 의미할 수 있으며, 이는 30 내지 70 ℃ 온도를 -2~2 로 설정할 수 있다. 아울러, 건조 온도는 연신과 장력이 부여된 섬유원사를 건조할 때의 히팅롤러 온도를 의미할 수 있으며, 이는 90 ℃ 내지 130 ℃을 상기 배스농도와 같이 -2~2 의 코드단위로 설정할 수 있다. 나아가, 연신율은 1 내지 5배일 수 있으며, 이 또한 -2~2 의 코드단위로 설정할 수 있다.
그리고, 각각의 실험범위로 탄소나노튜브 기반 섬유의 인장강도와 저항에 대한 실험값을 획득하고, 상술한 바와 같이, 이차 회귀식 모델을 도출하고, 변량분석(ANOVA) 하여 신뢰도를 입증할 수 있다.
이에 따라 도출되는 섬유 방사 최적화 조건은 섬유 원사를 연신하는 단계에서, 방사된 섬유 원사를 방사욕조 내에서 장력을 부여하여 총연신배율이 1 내지 5배 되도록 연신할 수 있으며, 연신과 장력이 부연된 섬유 원사를 히팅롤러에서 건조하고 섬유 와이딩 하는 단계에서 건조온도는 90 내지 130 ℃ 범위일 수 있다.
나아가, 방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계는, 응고조 내에서 상기 방사용액을 습식으로 방사하면서 가교시켜 섬유 원사를 획득하는 방사단계; 방사된 섬유 원사를 방사욕조 내에서 장력을 부여하여 섬유 원사를 연신하는 단계; 및 연신과 장력이 부연된 섬유 원사를 히팅롤러에서 건조하고 섬유 와이딩 하는 단계;를 포함할 수 있다(도 1 참조)
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 습식 방사는 방사용액에 압력을 가하여 작은 방사 구금을 통하여 섬유가 응고되는 응고욕조 속으로 방사시켜 응고욕 내에서 응고되도록 하여 용매가 응고욕 속으로 용매의 확산에 의한 고화가 진행되어 침출됨에 따라 섬유가 형성되도록 하는 방법이다. 상기 습식방사는 방사용액 내에서 화학반응이 일어나기도 하며, 고분자가 쉽게 증발할 수 있는 용매에 녹지 않거나 쉽게 용융되지 않는 경우에 사용될 수 있다.
또한, 상기 응고액은 염화칼슘 (CaCl2)수용액, N-메틸피롤리돈, 포름아마이드물, 메탄올, 에탄올, 프로판올메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 디메틸아세트아마이드, 에틸아세테이트 및 아세톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 방사용액 내의 극성기를 갖는 고분자에 대하여 용해되지 않고, 고분자 용액의 용매와는 상용 성이 우수한 비용매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 고분자 용액의 용매와 응고액의 종류는 상이한 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상술한 제조방법에 따라 최적화된 탄소나노튜브 기반 섬유를 제조할 수 있으며, 보다 상세하게는 ASTM D3379에 의거하여 측정한 인장강도가 40 MPa 이상인 것을 특징으로 탄소나노튜브 기반 섬유를 제공할 수 있다.
나아가, 이에 따라 제조되는 탄소나노튜브 기반 섬유는 평균 전기 저항값이 50 kΩ 이하일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
제조예 1. 방사용액 준비
방사용액을 준비하기 위하여, PVDF, DMAc 및 CNT 의 중량을 다음과 같이 측정하였다.
- PVDF : CNT = 97wt% : 3wt%
- PVDF : DMAc = 80wt% : 20wt%
그리고, 막대를 이용하여 PVDF 를 DMAc에 녹여 혼합하고, Thenky mixer 를 이용하여 자동혼합 하였다. 자동 혼합 후 분산액 상태를 유지할 수 있었다. 그리고, 상기 분산액에 CNT와 DMAc 분산액을 수동 혼합한 후, 상기 PVDF, DMAc 및 CNT 를 자동혼합하여 방사용액을 준비하였다.
<실시예>
반응표면분석법
반응표면분석법(repose surface methodology, RSM)을 이용 하였으며, 섬유 방사 최적화 조건을 도출하기 위하여 중심합성계획법(central composite design)을 실시하였다.
구체적으로, 배스온도(x2), 건조 온도(x3) 및 연신율(x4)을 독립변수로 설정하였으며, 구체적인 방사조건은 다음 표 1에 나타내었다.
Bath 농도(%) Bath 온도(℃) 건조온도(℃) 연신율(times)
(x 1 ) (x 2 ) (x 3 ) (x 4 )
실시예 1 10 40 100 2
실시예 2 30 40 100 2
실시예 3 10 60 100 2
실시예 4 30 60 100 2
실시예 5 10 40 120 2
실시예 6 30 40 120 2
실시예 7 10 60 120 2
실시예 8 30 60 120 2
실시예 9 10 40 100 4
실시예 10 30 40 100 4
실시예 11 10 60 100 4
실시예 12 30 60 100 4
실시예 13 10 40 120 4
실시예 14 30 40 120 4
실시예 15 10 60 120 4
실시예 16 30 60 120 4
실시예 17 0 50 110 3
실시예 18 40 50 110 3
실시예 19 20 30 110 3
실시예 20 20 70 110 3
실시예 21 20 50 90 3
실시예 22 20 50 130 3
실시예 23 20 50 110 1
실시예 24 20 50 110 5
실시예 25 20 50 110 3
실시예 26 20 50 110 3
실시예 27 20 50 110 3
실시예 28 20 50 110 3
실시예 29 20 50 110 3
실시예 30 20 50 110 3
실시예 31 20 50 110 3
<실험예>
상기 설계된 독립변수의 실험 범위로 탄소나노튜브 기반 섬유의 인장강도와 저항에 대한 실험값을 도출하였다.
모델 구축 및 통계분석
본 발명의 습식방사 최적 조적을 확립하기 위하여, 중심합성계획법을 실시하여 독립변수인 배스농도(x1), 배스온도(x2), 건조 온도(x3) 및 연신율(x4)에 따른 인장강도와 저항에 대한 결과를 얻을 수 있었다. 구체적인 인장강도 및 전기저항성은 다음과 같으며, 그 결과를 표 2에 나열하였다.
(1) 인장강도 측정
ASTM D3379M에 의거하여 측정용 시편을 만들어 UTM 5982를 사용하였으며, 크로스헤드 속도는 5 mm/min 로 하여 실시예에서 제조한 섬유의 인장강도(Tensile Strength)를 측정하였다.
(2) 전기저항 측정
실시예에서 제조한 섬유를 고정지그에 앉착시키고, 저항측정기(HIOKI RM3544 mΩ ~ 3MG HITESTER, HIOKI) 를 통해 섬유 표면의 저항을 측정하였다.
배스 농도
(%) 		배스온도
(℃) 		건조 온도
(℃) 		연신율
(times) 		인장강도
(MPa) 		저항
(㏀)
실시예 1 10 40 100 2 13.53 47
실시예 2 30 40 100 2 13.48 40.6
실시예 3 10 60 100 2 15.98 23.64
실시예 4 30 60 100 2 15.10 40.64
실시예 5 10 40 120 2 16.91 23
실시예 6 30 40 120 2 20.30 26.64
실시예 7 10 60 120 2 20.59 26.9
실시예 8 30 60 120 2 41.15 208
실시예 9 10 40 100 4 17.25 400
실시예 10 30 40 100 4 19.33 501.2
실시예 11 10 60 100 4 25.11 200
실시예 12 30 60 100 4 24.06 130.2
실시예 13 10 40 120 4 23.57 173
실시예 14 30 40 120 4 32.27 111.82
실시예 15 10 60 120 4 31.02 61.6
실시예 16 30 60 120 4 34.59 82.8
실시예 17 0 50 110 3 15.00 440
실시예 18 40 50 110 3 25.29 152
실시예 19 20 30 110 3 16.55 97.16
실시예 20 20 70 110 3 29.48 47.8
실시예 21 20 50 90 3 26.10 246.2
실시예 22 20 50 130 3 46.34 110
실시예 23 20 50 110 1 27.37 29.38
실시예 24 20 50 110 5 34.52 478
실시예 25 20 50 110 3 35.99 97.24
실시예 26 0 50 10 3 34.37 96.88
실시예 27 20 50 110 3 35.24 97
실시예 28 20 50 110 3 32.98 97.02
실시예 29 20 50 110 3 33.86 97.66
실시예 30 20 50 110 3 34.71 96.44
실시예 31 20 50 110 3 32.67 97.18
조건에 따른 인장강도 및 전기저항 변화 확인
배스농도(x1), 배스온도(x2), 건조 온도(x3) 및 연신율(x4)를 5단계의 코드값(coded value)(-2, -1, 0, 1, 2)로 부호화 하여 실험하였다.
또한, 이들 독립변수에 영향을 받을 종속변수(Yn)로는 인장강도(Y1), 전기저항(Y2)으로 하였으며, 3회 반복 측정하여 평균값을 계산한 후, 회귀분석에 사용하였다. 회귀분석에 의한 최적 조건의 예측은 SAS(STATISTICAL Analysis System) 통계패키지를 이용하였으며, 회귀분석 결과 임계점이 최대점이거나 최소점이 아니고 안장점(saddle point)일 경우에는 능선분석을 하여 최적점을 구하였다. 반응표면분석에서 독립변수의 종속변수에 대한 2차 회귀식은 하기와 같다.
[수학식 1]
Figure 112020027128938-pat00022
[수학식 2]
Figure 112020027128938-pat00023
(상기 수학식 1, 2에서 Y1은 인장강도 예측값(%), Y2 는 저항 예측값, x1은 배스농도(코드단위), x2는 배스온도(코드단위), x3는 건조 온도(코드단위), x4는 연신율(코드단위)을 의미한다).
인장강도와 전기저항의 ANOVA 분석결과를 각각 표 3과 표 4에 나타내었으며, 인장강도와 전기저항의 표면도 분석 결과를 도 3과 도 4에 나타내었다.
DF Adj SS Adj MS F P
x1 1 6313 6313 1.06 0.319
x2 1 17507 17507 2.93 0.106
x3 1 36967 36967 6.19 0.024
x4 1 187521 187521 31.42 0
x1 2 1 41804 41804 7 0.018
x2 2 1 8904 8904 1.49 0.24
x3 2 1 2194 2194 0.37 0.553
x4 2 1 21873 21873 3.66 0.074
x1x2 1 787 787 0.13 0.721
x1x3 1 660 660 0.11 0.744
x1x4 1 2599 2599 0.44 0.519
x2x3 1 25533 25533 4.28 0.055
x2x4 1 47672 47672 7.99 0.012
x3x4 1 54620 54620 9.15 0.008
Error term 16 95492 5968 - -
SEM 분석
실시예 22와 실시예 4의 섬유 단면을 SEM 으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는 최대 인장강도 조건 시편인 실시예 22의 단면을 촬영한 사진이고, 도 6은 최소 저항 조건 시편인 실시예 5의 단면을 촬영한 사진이다.
두 조건 동일하게 350배 이미지에서 섬유 단면에 기공층이 거의 없으며, 10,000배 및 30,000배 이미지에 나타나는 바와 같이 탄소나노튜브의 분산이 잘 되어있는걸 볼 수 있다. 이로 인해 전기적 기계적 특성이 향상되는 결과를 가져왔다.
교호작용도 분석
상술한 바와 같이, 실험을 설계하여 인장강도 및 전기저항의 특성을 측정하였으며, 이에 대한 교호작용도 분석하였다.
그리고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7은 인장강도에 대한 교호작용도 분석결과이며, 도 8은 저항에 대한 교호작용도 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 인장강도에 대한 교호작용도 분석결과를 살펴보면, 배스농도 15%~30%구간, 배스온도 45℃~60℃ 구간에서 인장강도가 향상되는 경향을 볼 수 있었다. 이는 도프액이 배스를 거쳐 섬유화되는데 이? 도프액 내의 DMAc가 배스의 수용액과 만나 삼투압 현상에 의해 섬유 밖으로 빠져나가게 되며 섬유내부에 기공층을 생성하게 되는데 상기 조건에서는 기공층이 작을 것으로 판단된다. 또한, 연신율 2.5배~4배 구간에서 인장강도가 향상되었으며 이는 해당 조건에서 섬유가 연신됨에 따라 섬유 내부의 고분자가 길이 방향으로 배향되며 내부 구조 치밀도가 향상됨에 따른 영향이라 판단된다. 마지막으로 건조온도가 증가함에 따라 인장강도가 향상되었으며, 이는 고온의 영향으로 섬유 내부 구조 치밀도가 향상되었다고 판단된다.
도 8은 저항에 대한 교호작용도 분석결과를 살펴보면, 배스농도 15%~30%구간, 배스온도는 복합적인 구간에서 저항이 감소되는 경향을 볼수 있었다. 이는 배스농도 및 배스온도에 따라 저항에 영향을 끼침이 확인되었다. 또한, 건조온도 100℃~120℃ 에서 저항이 감소하였으며 이는 해당구간에서 섬유의 ß(베타) 결정이 증가함에 따른 영향이라 판단된다. 마지막으로 연신율이 낮을수록 저항 감소하는 경향을 보였으며, 이는 도체의 단면적과 저항이 정비례 관계라는 일반적인 정의로 증명될 수 있다.
탄소나노튜브 기반 섬유의 공정 개선조건 산출
상술한 실험 설계를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 기반 섬유의 공정 개선조건을 산출하였다.
그리고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 최적의 인장강도 특성을 갖는 탄소나노튜브 기반 섬유의 방사조건은 배스 농도가 28.28%, 배스 온도 57.87℃, 건조온도 130 ℃ 및 연신 3.38배 일 때, 최적의 인장강도(50.56 MPa)이 실험을 통해 산출되었다.
최적의 저항 특성을 갖는 탄소나노튜브 기반 섬유의 방사조건은 배스 농도가 20.6%, 배스 온도 30℃, 건조온도 111℃ 및 연신 1배 일 때, 최적의 저항(19 kΩ)이 실험을 통해 산출되었다.

Claims (12)

  1. 용매에 메타나노섬유 폴리머 및 탄소나노튜브(CNT)가 분산된 방사용액을 준비하는 단계; 및
    방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계; 를 포함하며,
    상기 방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계는, 중심합성 계획법에 따라 독립변수를 설정하고, 섬유 방사 최적화 조건을 도출하는 것이고,
    섬유 방사 최적화 조건을 도출하는 단계는,
    배스농도(x1), 배스온도(x2), 건조온도(x3) 및 연신율(x4)를 독립변수로 설정하고, 상기 독립변수에 대하여 5 단계의 -2, -1, 0, 1, 2로 코드화하여 실험범위를 설계하는 단계;
    설계된 실험범위로 탄소나노튜브 기반 섬유의 인장강도와 저항에 대한 실험값을 획득하는 단계;
    획득한 실험값을 이용하여 수학식 1 및 수학식 2로 표시되는 이차 회귀식 모델을 도출하는 단계; 및
    도출된 이차 회귀식 모델은 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 이차 회귀식 모델을 변량분석(ANOVA) 하여 신뢰도를 입증하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure 112020027128938-pat00024

    [수학식 2]
    Figure 112020027128938-pat00025

    (상기 수학식 1, 2에서 Y1은 인장강도 예측값(%), Y2 는 저항 예측값, x1은 배스농도(코드단위), x2는 배스온도(코드단위), x3는 건조 온도(코드단위), x4는 연신율(코드단위)을 의미한다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    방사용액의 100 중량부에 대하여, 메타나노섬유 폴리머 10 내지 30 중량부, 탄소나노튜브 0.1 내지 10 중량부 및 용매 60 내지 85 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    용매는, NMP(N,N-메틸피롤리돈), DMF(디메틸포름아미드) 및 DMAc(디메틸아세트아미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    메타나노섬유 폴리머는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)-co-헥사플루오로프로필렌(HFP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    방사용액은, 메타나노섬유 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 이며, 용매는 DMAc(디메틸아세트아미드) 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    방사용액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계는,
    응고조 내에서 상기 방사용액을 습식으로 방사하면서 가교시켜 섬유 원사를 획득하는 방사단계;
    방사된 섬유 원사를 방사욕조 내에서 장력을 부여하여 섬유 원사를 연신하는 단계; 및
    연신과 장력이 부연된 섬유 원사를 히팅롤러에서 건조하고 섬유 와이딩 하는 단계; 를 포함하는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    섬유 원사를 획득하는 방사단계는,
    1 내지 40 중량% 의 DMAc 수용액으로 구성된 방사욕조에 30℃ 내지 70℃의 온도를 유지하며, 방사용액을 방사시켜 섬유 원사를 획득하는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    섬유 원사를 연신하는 단계는,
    방사된 섬유 원사를 30℃ 내지 70℃의 온도를 유지하는 DMAc 수용액으로 구성된 방사욕조 내에서 장력을 부여하여 총 연신배율이 1 내지 5배 되도록 연신하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    연신과 장력이 부연된 섬유 원사를 히팅롤러에서 건조하고 섬유 와이딩 하는 단계에서 건조온도는 90 내지 130 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법.
  11. ASTM D3379에 의거하여 측정한 인장강도가 40 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 탄소나노튜브 기반 메타나노섬유의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 기반 섬유.
  12. 제11항에 있어서,
    탄소나노튜브 기반 섬유는, 평균 전기 저항값이 50 kΩ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 섬유.
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