CN105517981B - 1,1‑二溴‑1‑氟乙烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于：提供一种能够简便且连续地制造1,1‑二溴‑1‑氟乙烷的制造方法。本发明提供一种1,1‑二溴‑1‑氟乙烷的制造方法，包括：使1,1‑二溴乙烯与氟化氢反应，得到1,1‑二溴‑1‑氟乙烷的工序A。
Description
技术领域
本发明涉及1,1-二溴-1-氟乙烷的制造方法。
背景技术
关于1,1-二溴-1-氟乙烷的高收率制造方法，专利文献1中公开了将单氟烷烃溴化从而制备1,1-二溴-1-氟烷烃的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-331083号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1所述的方法中，由于在上述氟化工序中生成氢氟酸水，对反应容器的腐食性显著。另外，由于在上述溴化工序中，需要500～700℃的超高温条件，并且产生溴化氢或氟化氢，所以该工序对反应容器的腐食性显著。由于这些，专利文献1所述的方法，在简便且连续地制造1,1-二溴-1-氟乙烷的方面具有不利因素。
因此，本发明的目的在于：提供一种能够简便且连续地制造1,1-二溴-1-氟乙烷的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人进行精心研究，结果发现：通过包括使1,1-二溴乙烯与氟化氢反应、得到1,1-二溴-1-氟乙烷的工序A的1,1-二溴-1-氟乙烷的制造方法，能够简便且连续地制造1,1-二溴-1-氟乙烷，以致完成本发明。
本发明包括以下的方式。
项1.
一种1,1-二溴-1-氟乙烷的制造方法，其包括：使1,1-二溴乙烯与氟化氢反应，得到1,1-二溴-1-氟乙烷的工序A。
项2.
如项1所述的制造方法，其中，工序A的反应在胺的存在下进行。
项3.
如项1或2所述的制造方法，其中，1,1-二溴乙烯通过包括以下的工序B和工序C的制造方法而制造，
工序B：使1,1,1-三卤乙烷与具有1个以上的溴原子的卤化铝反应，得到1,1,1-三溴乙烷，
工序C：使用碱，对1,1,1-三溴乙烷进行脱溴化氢，得到1,1-二溴乙烯。
项4.
如项3所述的制造方法，其中，1,1,1-三卤乙烷为1,1,1-三氯乙烷。
项5.
一种1-溴-1-氟乙烯的制造方法，其包括：对通过项1～4中任一项所述的制造方法得到的1,1-二溴-1-氟乙烷进行脱溴化氢，得到1-溴-1-氟乙烯的工序D。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够简便且连续地制造1,1-二溴-1-氟乙烷。
具体实施方式
本发明的1,1-二溴-1-氟乙烷的制造方法包括：使1,1-二溴乙烯与氟化氢反应，得到1,1-二溴-1-氟乙烷的工序A。
工序A中所使用的1,1-二溴乙烯可以通过包括以下的工序B和工序C的制造方法而制造，工序B：使1,1,1-三卤乙烷与具有1个以上的溴原子的卤化铝反应，得到1,1,1-三溴乙烷，工序C：使用碱，对1,1,1-三溴乙烷进行脱溴化氢，得到1,1-二溴乙烯。
对在工序A中得到的1,1-二溴-1-氟乙烷进行脱溴化氢，能够得到1-溴-1-氟乙烯(工序D)。
以下，对工序A～D进行详细说明。
[工序A]
在工序A中，使1,1-二溴乙烯与氟化氢反应，得到1,1-二溴-1-氟乙烷。
工序A的反应可以是液相反应或气相反应。
工序A的反应优选是液相反应。
工序A的反应能够在不存在溶剂的条件下或者在存在溶剂的条件下实施。工序A的反应优选在不存在溶剂的条件下实施。
在存在溶剂的条件下实施工序A的反应时，该溶剂的例子包含：
醇溶剂(例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和n-BuOH)；
酮溶剂(例如：丙酮和甲基乙基酮(MEK))；
醚溶剂(例如：二乙基醚、四氢呋喃(THF)和1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(Diglyme))；
含卤素溶剂(例如：
二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙基氯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷、1,1,2-三氯乙烷、CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃；
CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃；和
全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烃)；
烃溶剂(例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷、环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯)；和
水。
在存在溶剂的条件下实施工序A的反应时，该溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
工序A优选使用高压釜作为反应容器来实施。
氟化氢的量相对于1摩尔的1,1-二溴乙烯，通常为0.5～60摩尔的范围内，优选为3～50摩尔的范围内，更优选为5～40摩尔的范围内。
工序A通常在0～200℃的范围内、优选在5～80℃的范围内、更优选在5～70℃的范围内的温度下实施。该温度能够通过例如将上述反应容器的外温调整为规定的温度来进行调整。上述反应容器中的内温可以认为与该外温实质上相同。
工序A的反应时间通常为1～40小时的范围内，优选为1～24小时的范围内，更优选为1～20小时的范围内。
1,1-二溴-1-氟乙烷在经过上述反应时间后，能够通过例如冷却使反应体系的温度降低，之后向反应液中加入水，之后进行分液而得到。
在本发明的适合的一个方式中，能够在冷却后，通过分液操作，使氟化氢层和1,1-二溴-1-氟乙烷层分离，得到1,1-二溴-1-氟乙烷，并且回收氟化氢。
在本发明的适合的另一个方式中，能够在冷却后，通过在减压下蒸馏去除氟化氢，得到1,1-二溴-1-氟乙烷，并且回收氟化氢。
该冷却的方法例如可以是在室温下放置的冷却、使用冰水的冷却、使用冷冻机的冷却或者使用干冰的冷却。
得到的1,1-二溴-1-氟乙烷能够根据需要，进一步通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩以及这些的组合等公知的精制方法进行精制。
工序A所使用的1,1-二溴乙烯优选能够通过包括以下的工序B和工序C的方法制造，工序B：使1,1,1-三卤乙烷与具有1个以上的溴原子的卤化铝反应，得到1,1,1-三溴乙烷，工序C：使用碱，对1,1,1-三溴乙烷进行脱溴化氢，得到1,1-二溴乙烯。
工序A所使用的1,1-二溴乙烯可以在工序A的反应前、反应中以及它们两者，与聚合抑制剂共存。该聚合抑制剂能够是例如在后述中、工序A中根据需要使用的胺中所例示的胺。该聚合抑制剂的量相对于1,1-二溴乙烯，通常为0.01～15％(w/w)的范围内，优选为0.01～10％(w/w)的范围内，更优选为0.01～7％(w/w)的范围内。
工序A所使用的1,1-二溴乙烯也能够通过公知的方法，具体而言，通过1,1,2-三溴乙烷的脱溴化氢反应(J.Am.Chem.Soc.，1985，107，2023-2032.)来制造。
工序A所使用的氟化氢可以通过商业获得。工序A所使用的氟化氢能够是例如无水氟化氢(即，无水氢氟酸)或者氢氟酸(即，氟化氢水溶液、氟化氢酸)的形态。另外，工序A所使用的氟化氢也可以是气体的形态。气体的形态的氟化氢可以是HF(氟化氢)和HF的聚合物的混合物。
工序A的反应优选在胺的存在下进行。
在该反应中，上述氟化氢的一部分或者全部可以与该胺形成复合体。
因此，目的物的收率提高。
作为该胺，可以列举例如脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、脂环式仲胺、脂环式叔胺、芳香族胺、杂环式胺和聚合物载持胺化合物等的胺化合物等。
作为脂肪族伯胺，可以列举例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺和乙二胺。
作为脂肪族仲胺，可以列举例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二环己胺。
作为脂肪族叔胺，可以列举例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
作为脂环式仲胺，可以列举例如哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉。
作为脂环式叔胺，可以列举例如N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷-5-烯和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
作为芳香族胺，可以列举例如苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、卤苯胺和硝基苯胺。
作为杂环式胺，可以列举例如吡啶、嘧啶、哌嗪、喹啉、吩噻嗪、三聚氰胺和咪唑。
作为聚合物载持胺化合物，可以列举例如聚烯丙基胺和聚乙烯基吡啶。
其中，优选可以列举例如二异丙基乙胺、三丁胺、三乙胺、吡啶、三聚氰胺和吩噻嗪等。
该胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
该胺的量相对于氟化氢优选为1～100％(w/w)的范围内，更优选为1～50％(w/w)的范围内，进一步优选为1～30％(w/w)，更进一步优选为3～30％(w/w)的范围内。
在工序A中，例如，
可以向1,1-二溴乙烯中添加胺和氟化氢的混合物，
也可以向1,1-二溴乙烯中分别添加氟化氢和胺，或者
也可以向1,1-二溴乙烯中分别添加胺和氟化氢的混合物以及氟化氢。该胺和氟化氢的混合物可以是胺和氟化氢的复合体。该胺可以是作为上述的、可以与1,1-二溴乙烯共存的聚合抑制剂的胺。
[工序B]
在工序B中，使1,1,1-三卤乙烷与具有1个以上的溴原子的卤化铝反应，得到1,1,1-三溴乙烷。
工序B中所使用的1,1,1-三卤乙烷和具有1个以上的溴原子的卤化铝都是公知的化合物，可以通过公知的方法制造，或者能够通过商业获得。
作为具有1个以上的溴原子的卤化铝，可以列举例如AlBrCl2、AlBr2Cl、AlBrF2、AlBr2F、AlBrClF和AlBr3(三溴化铝)。具有1个以上的溴原子的卤化铝可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为具有1个以上的溴原子的卤化铝，优选为AlBrCl2、AlBr2Cl或AlBr3，更优选为AlBr3。
1,1,1-三卤乙烷可以以通式：CH3-CBrxClyFz(式中，x表示0～2的整数，y表示0～3的整数，以及z表示0～3的整数。其中，x、y和z的合计为3。)表示。
1,1,1-三卤乙烷优选例如为1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-溴乙烷或1-氯-1,1-二溴乙烷，更优选为1,1,1-三氯乙烷。
具有1个以上的溴原子的卤化铝的量相对于1摩尔的1,1,1-三卤乙烷，通常为0.3～3摩尔，优选为0.3～2摩尔，更优选为0.3～1.5摩尔。
工序B优选在存在溶剂的条件下实施。
作为该溶剂的例子，可以列举二溴甲烷、溴乙烷、1,1-二溴乙烷、二乙基醚、二丁基醚、庚烷、己烷和1,2-二溴乙烷等。作为该溶剂，优选含溴溶剂(例如二溴甲烷、溴乙烷、1,1-二溴乙烷和1,2-二溴乙烷)。该溶剂能够单独使用或者组合使用。
该溶剂的使用量只要是在反应温度中使原料的一部分或者全部溶解的程度即可，没有特别限定。例如，相对于1重量份的1,1,1-三卤乙烷，可以使用1～30重量份的溶剂。
工序B通常在-30～100℃的范围内、优选在-20～50℃的范围内、更优选在-5～20℃的范围内的温度下实施。
工序B的反应时间通常为0.1～10小时的范围内，优选为0.1～5小时的范围内，更优选为0.1～2小时的范围内。
得到的1,1,1-三溴乙烷可以直接供于工序C，也可以根据需要进一步通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩以及这些的组合等公知的精制方法进行精制。
该工序B的方法与公知的方法(使用1当量以上的正丁基锂和二异丙基胺，在超低温下将溴仿甲基化的方法(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，p773-776))相比，在不需要大量的昂贵的碱的方面、以及在温度条件温和的方面，具有优势。
[工序C]
在工序C中，使用碱，对1,1,1-三溴乙烷进行脱溴化氢，得到1,1-二溴乙烯。
作为在工序C中所使用的碱的例子，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等无机碱；以及三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺等胺等有机碱。这些可以单独使用或者组合使用。例如，可以组合使用催化剂量的胺和无机碱。
该碱的量相对于1,1,1-三溴乙烷，通常为1～20当量的范围内，优选1～10当量的范围内，更优选为1～5当量的范围内。
工序C优选在存在溶剂的条件下实施。
作为该溶剂的例子，可以列举水、甲醇、乙醇和乙二醇等质子性溶剂；以及四氢呋喃、丙酮、二噁烷、二甘醇二甲醚、乙腈、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺等非质子性溶剂等。这些可以单独使用或者组合使用。
该溶剂的使用量只要是在反应温度下使原料的一部分或者全部溶解的程度即可，没有特别限定。例如，相对于1重量份的1,1,1-三溴乙烷，可以使用1～30重量份的溶剂。
工序C通常在0～100℃的范围内、优选在20～80℃的范围内、更优选在20～60℃的范围内的温度下实施。
工序C的反应时间通常为1～24小时的范围内，优选为1～10小时的范围内，更优选为1～5小时的范围内。
得到的1,1-二溴乙烯可以直接供于工序A，也可以根据需要进一步通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩以及这些的组合等公知的精制方法进行精制。
[工序D]
在工序D中，对工序A中得到的1,1-二溴-1-氟乙烷进行脱溴化氢，得到1-溴-1-氟乙烯。工序D的该脱溴化氢可以通过例如使用碱、或者热分解来实施。工序D的该脱溴化氢优选为使用碱的脱溴化氢。
工序A中得到的1,1-二溴-1-氟乙烷可以直接用于工序D，也可以进行分离和精制而使用。该分离和精制可以通过例如添加水和分液来实施。
作为工序D中所使用的碱的例子，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等无机碱；以及三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、DBU(二氮杂双环十一烯)等胺等有机碱等。这些可以单独使用或者组合使用。
该碱的量相对于1,1-二溴-1-氟乙烷，通常为0.8～10当量的范围内，优选为0.8～5当量的范围内，更优选为0.8～3当量的范围内。
使用上述碱的脱溴化氢通常在10～100℃的范围内、优选在30～70℃的范围内、更优选在60～65℃的范围内的温度下实施。
使用上述碱的脱溴化氢的反应时间通常为1～10小时的范围内，优选为2～7小时的范围内，更优选为3～4小时的范围内。
上述热分解优选为流通式气相热分解。上述热分解的温度通常在300～1000℃的范围、优选在400～900℃的范围内、更优选在450～600℃的范围内实施。关于反应时的压力，只要是原料化合物能够以气相状态存在的压力，就没有特别限定，可以是常压下、加压下、减压下中的任意种情况。即，本发明的制造方法能够在减压下或者大气压(0.1MPa)下实施，也能够在原料不成为液体状态的程度的加压下实施。热分解的时间通常为0.1秒～1分钟的范围内。
得到的1,1-二溴-1-氟乙烷可以根据需要进一步通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩以及这些的组合等公知的精制方法进行精制。实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不受这些限定。
在以下的实施例中，气相色谱(GC)按照以下的GC条件进行实施。
GC条件
GC装置：SHIMADZU GC-2010
柱：J&W DB-5MS(0.25μm，60m，0.25mmID)
柱加热器：40℃(5分钟)→升温(5℃/分钟)→200℃(3分钟)
气化室温度：150℃
实施例1(工序B)
在氮气氛下，向茄形烧瓶中加入二溴甲烷(2ml)和1,1,1-三氯乙烷(200mg，1.5mmol)。在冰冷下，加入三溴化铝(439mg，1.65mmol)，搅拌1小时。向反应体系内加入冰水后，进行分液，得到1,1,1-三溴乙烷(GC area 55％)和1-氯-1,1-二溴乙烷(GC area 5％)。
实施例2(工序C)
向高压釜中加入乙醇(5ml)、实施例1中得到的1,1,1-三溴乙烷(1.0g)和氢氧化钠(150mg，3.75mmol)。加温至60～65℃后，在同温度下反应3～4小时，使用冰水将反应容器冷却。向反应体系内加入甲苯和水后，进行分液，得到1,1-二溴乙烯(GC area 99％)。
实施例3(工序A)
使用50cc高压釜作为反应容器，向实施例2中得到的1,1-二溴乙烯(5.0g，26.9mmol)加入氟化氢(3.1g，155mmol)。在65～70℃的范围内的外温下反应18小时，使用冰水将反应容器冷却。向反应混合物中加入水后，进行分液，得到1,1-二溴-1-氟乙烷(GCarea 75.9％)。
实施例4(工序D)
将氢氧化钠(41.2mg，1.03mmol)溶解于乙醇，加温至60～65℃，一边搅拌，一边用45分钟滴加实施例3中得到的1,1-二溴-1-氟乙烷100ml(211.4g，1.03mol)。滴加结束后，在同温度下反应3～4小时，使用干冰丙酮将得到的气体(1-溴-1-氟乙烯)进行收集(GC area99％)。
实施例5(工序A)
将50cc高压釜作为反应容器使用，向1,1-二溴乙烯(1.254g，6.75mmol)中加入吡啶-nHF(1.5g，含有70％(w/w)的HF)和氟化氢(3g，150mmol)。在30℃的外温下反应20小时，使用冰水将反应容器冷却。向反应混合物中加入水后，进行分液，得到1,1-二溴-1-氟乙烷(GC area 93％)。
实施例6(工序A)
将50cc高压釜作为反应容器使用，向1,1-二溴乙烯(929mg，5mmol)中加入三聚氰胺(0.33g，2.62mmol)和氟化氢(3g，150mmol)。在30℃的外温下反应20小时，使用冰水将反应容器冷却。向反应混合物中加入水后，进行分液，得到1,1-二溴-1-氟乙烷(GC area93％)。
实施例7(工序A)
将50cc高压釜作为反应容器使用，向1,1-二溴乙烯(1.046g，5.63mmol)中加入Et3N-5HF(750mg)和氟化氢(3g，150mmol)。在30℃的外温下反应20小时，使用冰水将反应容器冷却。向反应混合物中加入水后，进行分液，得到1,1-二溴-1-氟乙烷(GC area 91％)。
实施例8(工序A)
将300cc高压釜作为反应容器使用，向1,1-二溴乙烯(15g，80.7mmol)中加入吡啶-nHF(18g，含有70％(w/w)的HF)和氟化氢(37.77g，755.4mol)。在30℃的外温下反应20小时，使用冰水将反应容器冷却。向反应混合物中加入水后，进行分液，得到有机层。使用碱性水将有机层中和，进行分液，得到1,1-二溴-1-氟乙烷(13.2g，收率80％)。
产业上的可利用性
根据本发明，能够简便且连续地制造1,1-二溴-1-氟乙烷。1,1-二溴-1-氟乙烷能够用作医药(例如，抗生物质)的合成中间体、光学纤维的鞘材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀剂材料的合成中间体以及功能性高分子的单体等。
Claims (4)
1.一种1,1-二溴-1-氟乙烷的制造方法，其特征在于，
包括：使1,1-二溴乙烯与氟化氢反应，得到1,1-二溴-1-氟乙烷的工序A，
工序A的反应在胺的存在下进行。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述胺为选自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、脂环式仲胺、脂环式叔胺、芳香族胺、杂环式胺和聚合物载持胺化合物中的1种或2种以上的胺化合物。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
1,1-二溴乙烯通过包括以下的工序B和工序C的制造方法而制造，
工序B：使1,1,1-三卤乙烷与具有1个以上的溴原子的卤化铝反应，得到1,1,1-三溴乙烷，
工序C：使用碱，对1,1,1-三溴乙烷进行脱溴化氢，得到1,1-二溴乙烯。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
1,1,1-三卤乙烷为1,1,1-三氯乙烷。
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