JP5743014B2

JP5743014B2 - １，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法

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Publication number: JP5743014B2
Application number: JP2014179675A
Authority: JP
Inventors: 淳白井; 雅聡能勢; 洋介岸川; 大塚　達也; 達也大塚; 寿美石原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: CN105517981B; RU2016112136A; HUE037141T2; EP3042888B1; JP6428465B2; WO2015033985A1; JP2015131854A; EP3042888A1; US20160221900A1; RU2670757C2; US9593058B2; EP3042888A4; JP2015071592A; CN105517981A

Description

本発明は、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法に関する。

１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの高収率の製造方法に関して、特許文献１には、モノフルオロアルカンを臭素化して１，１−ジブロモ−１−フルオロアルカンを調製する方法が開示されている。

特開平５−３３１０８３号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、前記フッ素化の工程において、フッ酸水が生じるので、反応容器の腐食性が著しい。また、前記臭素化の工程には、５００〜７００℃の超高温条件が必要であり、かつ臭化水素やフッ化水素が発生するので当該工程でも反応容器の腐食性が著しい。これらのことから、特許文献１に記載の方法は、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを簡便かつ持続的に製造する点において不利点を有する。
従って、本発明は、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを簡便かつ持続的に製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法であって、１，１−ジブロモエチレンをフッ化水素と反応させて１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得る工程Ａを含む製造方法により、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを簡便かつ持続的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、次の態様を含む。

項１．
１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法であって、１，１−ジブロモエチレンをフッ化水素と反応させて１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得る工程Ａを含む製造方法。
項２．
工程Ａの反応が、アミンの存在下で行われる、項１に記載の製造方法。
項３．
１，１−ジブロモエチレンが、１，１，１−トリハロエタンを１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムと反応させて１，１，１−トリブロモエタンを得る工程Ｂ、及び１，１，１−トリブロモエタンを、塩基を用いて脱臭化水素して１，１−ジブロモエチレンを得る工程Ｃを含む製造方法により製造される、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
１，１，１−トリハロエタンが１，１，１−トリクロロエタンである、項３に記載の製造方法。
項５．
１−ブロモ−１−フルオロエチレンの製造方法であって、項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを、脱臭化水素して１−ブロモ−１−フルオロエチレンを得る工程Ｄを含む製造方法。

本発明の製造方法によれば、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを簡便かつ持続的に製造できる。

本発明の１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法は、１，１−ジブロモエチレンをフッ化水素と反応させて１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得る工程Ａを含む。
工程Ａで用いられる１，１−ジブロモエチレンは、１，１，１−トリハロエタンを１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムと反応させて１，１，１−トリブロモエタンを得る工程Ｂ、及び１，１，１−トリブロモエタンを、塩基を用いて脱臭化水素して１，１−ジブロモエチレンを得る工程Ｃを含む製造方法により製造できる。
工程Ａで得られる１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを、脱臭化水素して１−ブロモ−１−フルオロエチレンを得ることができる（工程Ｄ）。

以下に、工程Ａ〜Ｄを詳しく説明する。

［工程Ａ］
工程Ａでは、１，１−ジブロモエチレンをフッ化水素と反応させて１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得る。
工程Ａの反応は、液相反応、又は気相反応であることができる。
工程Ａの反応は、好ましくは液相反応である。
工程Ａの反応は、溶媒の不存在下、又は存在下で実施できる。工程Ａの反応は、好ましくは、溶媒の不存在下で実施される。
工程Ａの反応を溶媒の存在下で実施する場合、当該溶媒の例は、
アルコール溶媒（例：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びn-ＢｕＯＨ）；
ケトン溶媒（例：アセトン、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ））
エーテル溶媒（例：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び１−メトキシー２−（２−メトキシエトキシ）エタン（Ｄｉｇｌｙｍｅ））、
ハロゲン含有溶媒（例：
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、及び１−クロロペンタン、１，１，２−トリクロロエタン、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン；
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン；及び
パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン）；
炭化水素溶媒（例：n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン）；並びに
水
を包含する。
工程Ａの反応を溶媒の存在下で実施する場合、当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程Ａは、好ましくは、反応容器としてオートクレーブを用いて実施される。
フッ化水素の量は、１，１−ジブロモエチレン１モルに対して、通常０．５〜６０モルの範囲内、好ましくは３〜５０モルの範囲内、より好ましくは５〜４０モルの範囲内である。
工程Ａは、通常０〜２００℃の範囲内、好ましくは５〜８０℃の範囲内、より好ましくは５〜７０℃の範囲内の温度で実施される。当該温度は、例えば、前記反応容器の外温を所定の温度に調整することにより、調整され得る。前記反応容器中の内温は、当該外温と、実質的に同じであると考えることができる。
工程Ａの反応時間は、通常１〜４０時間の範囲内、好ましくは１〜２４時間の範囲内、より好ましくは１〜２０時間の範囲内である。
１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンは、前記反応時間の経過後に、例えば、冷却により反応系の温度を低下させ、次いで、反応液に水を加え、次いで、分液して、得ることができる。
本発明の好適な一態様においては、冷却後、分液操作により、フッ化水素層と１，１−ジブロモ−１−フルオロエタン層とを分離させて、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得るとともに、フッ化水素を回収することもできる。
本発明の別の好適な一態様においては、冷却後、フッ化水素を減圧下にて留去して１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得るとともに、フッ化水素を回収することもできる。
当該冷却の方法は、例えば、室温で放置することによる冷却、氷水による冷却、チラーによる冷却、又はドライアイスによる冷却であることができる。
得られた１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンは、所望により、更に、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。

工程Ａに用いられる１，１−ジブロモエチレンは、好ましくは、例えば、１，１，１−トリハロエタンを１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムと反応させて１，１，１−トリブロモエタンを得る工程Ｂ、及び１，１，１−トリブロモエタンを、塩基を用いて脱臭化水素して１，１−ジブロモエチレンを得る工程Ｃを含む方法により、製造できる。
工程Ａに用いられる１，１−ジブロモエチレンは工程Ａの反応前、反応中、及びその両方において、重合禁止剤と共存していてもよい。当該重合禁止剤は、例えば、後記で、工程Ａにおいて所望により用いられるアミンについて例示するアミンであることができる。当該重合禁止剤の量は、１，１−ジブロモエチレンに対して、通常０．０１〜１５％（w/w）の範囲内、好ましくは０．０１〜１０％（w/w）の範囲内、より好ましくは０．０１〜７％（w/w）の範囲内である。
工程Ａに用いられる１，１−ジブロモエチレンは、また、公知の方法、具体的には、１，１，２−トリブロモエタンの脱臭化水素反応（J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 2023-2032.）によっても、製造できる。

工程Ａに用いられるフッ化水素は、商業的に入手可能である。工程Ａに用いられるフッ化水素は、例えば、無水フッ化水素（すなわち、無水フッ酸）、又はフッ酸（すなわち、フッ化水素水溶液、フッ化水素酸）の形態であることができる。更に、工程Ａに用いられるフッ化水素は、気体の形態であってもよい。気体の形態のフッ化水素は、ＨＦ（フッ化水素）、及びＨＦの重合物の混合物であることができる。

工程Ａの反応は、好ましくは、アミンの存在下で行われる。
当該反応において、前記フッ化水素の一部又は全部は、当該アミンと複合体を形成していてもよい。
これにより、目的物の収率が向上する。

当該アミンとしては、例えば、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、脂環式第二級アミン、脂環式第三級アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、及びポリマー担持アミン化合物等のアミン化合物等が挙げられる。
脂肪族第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、及びエチレンジアミンが挙げられる。
脂肪族第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
脂肪族第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。
脂環式第二級アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリンが挙げられる。
脂環式第三級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ハロアニリン、及びニトロアニリンが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピペラジン、キノリン、フェノチアジン、メラミン、及びイミダゾールが挙げられる。
ポリマー担持アミン化合物としては、例えば、ポリアリルアミン、及びポリビニルピリジンが挙げられる。
なかでも、好ましくは、例えば、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、メラミン、及びフェノチアジン等が挙げられる。
当該アミンは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該アミンの量は、フッ化水素に対して、好ましくは、１〜１００％（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１〜５０％（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１〜３０％（ｗ／ｗ）、より更に好ましくは３〜３０％（ｗ/ｗ）の範囲内である。
工程Ａにおいては、例えば、
アミンとフッ化水素の混合物を１，１−ジブロモエチレンに添加してもよく、
１，１−ジブロモエチレンに、フッ化水素及びアミンをそれぞれ添加してもよく、又は
１，１−ジブロモエチレンに、アミンとフッ化水素の混合物、及びフッ化水素をそれぞれ添加してもよい。当該アミンとフッ化水素の混合物は、アミンとフッ化水素の複合体であることができる。当該アミンは、前述の、１，１−ジブロモエチレンと共存していてもよい重合禁止剤としてのアミンであってもよい。

［工程Ｂ］
工程Ｂでは、１，１，１−トリハロエタンを１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムと反応させて１，１，１−トリブロモエタンを得る。
工程Ｂで用いられる１，１，１−トリハロエタン及び１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムは、いずれも公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、または商業的に入手可能である。
１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムとしては、例えば、ＡｌＢｒＣｌ_２、ＡｌＢｒ_２Ｃｌ、ＡｌＢｒＦ_２、ＡｌＢｒ_２Ｆ、ＡｌＢｒＣｌＦ、及びＡｌＢｒ_３（三臭化アルミニウム）が挙げられる。１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムとして好ましくは、ＡｌＢｒＣｌ_２、ＡｌＢｒ_２Ｃｌ、又はＡｌＢｒ_３であり、より好ましくは、ＡｌＢｒ_３である。
１，１，１−トリハロエタンは、一般式：ＣＨ_３−ＣＢｒ_ｘＣｌ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０〜３の整数を表し、及びｚは０〜３の整数を表す。但し、ｘ、ｙ、及びｚの合計は３である。）で表される。
１，１，１−トリハロエタンは、好ましくは、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−ブロモエタン、又は１−クロロ−１、１−ジブロモエタンであり、より好ましくは１，１，１−トリクロロエタンである。
１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムの量は、１，１，１−トリハロエタン１モルに対して、通常０．３〜３モル、好ましくは０．３〜２モル、より好ましくは０．３〜１．５モルである。
工程Ｂは、好ましくは溶媒の存在下で実施される。
当該溶媒の例としては、ジブロモメタン、ブロモエタン、１、１−ジブロモエタン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ヘプタン、ヘキサン、及び１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。当該溶媒としては、臭素含有溶媒（例、ジブロモメタン、ブロモエタン、１、１−ジブロモエタン、及び１，２−ジブロモエタン）が好ましい。当該溶媒は、単独で、または組み合わせて用いることができる。
当該溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。例えば、１，１，１−トリハロエタン１重量部に対して、１〜３０重量部の溶媒を用いることができる。
工程Ｂは、通常−３０〜１００℃の範囲内、好ましくは−２０〜５０℃の範囲内、より好ましくは−５〜２０℃の範囲内の温度で実施される。
工程Ｂの反応時間は、通常０．１〜１０時間の範囲内、好ましくは０．１〜５時間の範囲内、より好ましくは０．１〜２時間の範囲内である。
得られた１，１，１−トリブロモエタンは、そのまま工程Ｃに供されてもよく、所望により、更に、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製されてもよい。
当該工程Ｂの方法は、公知の方法（ｎ−ブチルリチウム及びジイソプロピルアミンを１当量以上用い、超低温でブロモホルムをメチル化する方法（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, p773-776））に比べて、高価な塩基を多量に必要としない点、及び温度条件が穏和である点で、優れている。

［工程Ｃ］
工程Ｃでは、１，１，１−トリブロモエタンを、塩基を用いて脱臭化水素して１，１−ジブロモエチレンを得る。
工程Ｃで用いられる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラート等の無機塩基；並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン等の有機塩基が挙げられる。これらは、単独で、または組み合わせて用いることができる。例えば、触媒量のアミンと無機塩基とを組み合わせて用いてもよい。
当該塩基の量は、１，１，１−トリブロモエタンに対して、通常１〜２０当量の範囲内、好ましくは１〜１０当量の範囲内、より好ましくは１〜５当量の範囲内である。
工程Ｃは、好ましくは溶媒の存在下で実施される。
当該溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、及びエチレングリコール等のプロトン性溶媒；並びにテトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジグライム、アセトニトリル、塩化メチレン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは、単独で、または組み合わせて用いることができる。
当該溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。例えば、１，１，１−トリブロモエタン１重量部に対して、１〜３０重量部の溶媒を用いることができる。
工程Ｃは、通常０〜１００℃の範囲内、好ましくは２０〜８０℃の範囲内、より好ましくは２０〜６０℃の範囲内の温度で実施される。
工程Ｃの反応時間は、通常１〜２４時間の範囲内、好ましくは１〜１０時間の範囲内、より好ましくは１〜５時間の範囲内である。
得られた１，１−ジブロモエチレンは、そのまま工程Ａに供されてもよく、所望により、更に、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製されてもよい。

［工程Ｄ］
工程Ｄでは、工程Ａで得られる１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを、脱臭化水素して１−ブロモ−１−フルオロエチレンを得る。工程Ｄの当該脱臭化水素は、例えば、塩基を用いること、又は熱分解により、実施できる。工程Ｄの当該脱臭化水素は、好ましくは塩基を用いることによる脱臭化水素である。
工程Ａで得られる１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンは、工程Ｄに、そのまま用いられてもよく、単離及び精製して用いられてもよい。当該単離及び精製は、例えば、水の添加、及び分液によって、実施できる。
工程Ｄで用いられる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラート等の無機塩基；及びトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン等の有機塩基等が挙げられる。これらは、単独で、または組み合わせて用いることができる。
当該塩基の量は、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンに対して、通常０．８〜１０当量の範囲内、好ましくは０．８〜５当量の範囲内、より好ましくは０．８〜３当量の範囲内である。
前記塩基を用いる脱臭化水素は、通常１０〜１００℃の範囲内、好ましくは３０〜７０℃の範囲内、より好ましくは６０〜６５℃の範囲内の温度で実施される。
前記塩基を用いる脱臭化水素の反応時間は、通常１〜１０時間の範囲内、好ましくは２〜７時間の範囲内、より好ましくは３〜４時間の範囲内である。
前記熱分解は、好ましくは流通式気相熱分解である。前記熱分解の温度は、通常３００〜１０００℃の範囲内、好ましくは４００〜９００℃の範囲内、より好ましくは４５０〜６００℃の範囲内で実施される。反応時の圧力については、原料化合物が気相状態で存在できる圧力であれば特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下、減圧下のいずれでもよい。即ち本発明の製造方法は、減圧下又は大気圧（０．１MPa）下で実施することができ、原料が液体状態にならない程度の加圧下で実施することもできる。熱分解の時間は、通常０．１秒間〜１分間の範囲内である。
得られた１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンは、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製されてもよい。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下の実施例において、ガスクロマトグラィー（ＧＣ）は次のＧＣ条件に従って実施した。
ＧＣ条件
ＧＣ装置；ＳＨＩＭＡＤＺＵＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆ＷＤＢ−５ＭＳ（０．２５μｍ，６０ｍ，０．２５ｍｍＩＤ）
カラムオーブン：４０℃（５分間）→昇温（５℃／分）→２００℃（３分間）
気化室温度：１５０℃

実施例１（工程Ｂ）
窒素雰囲気下、ナスフラスコにジブロモメタン（２ｍｌ）と１，１，１−トリクロロエタン（２００ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下、三臭化アルミニウム（４３９ｍｇ，１．６５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。反応系内に氷水を加えた後、分液し、１，１，１−トリブロモエタン（ＧＣａｒｅａ５５％）と１−クロロ−１，１−ジブロモエタン（ＧＣａｒｅａ５％）を得た。

実施例２（工程Ｃ）
オートクレーブにエタノール（５ｍｌ）と実施例１で得られた１，１，１−トリブロモエタン（１．０ｇ）と水酸化ナトリウム（１５０ｍｇ，３．７５ｍｍｏｌ）を加えた。６０〜６５℃に加温後、同温度で３〜４時間反応を行い、反応容器を氷水で冷却した。反応系内にトルエンと水を加えた後、分液し、１，１−ジブロモエチレン（ＧＣａｒｅａ９９％）を得た。

実施例３（工程Ａ）
５０ｃｃオートクレーブを反応容器に用いて、実施例２で得られた１，１−ジブロモエチレン（５．０ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）にフッ化水素（３．１ｇ，１５５ｍｍｏｌ）を加えた。６５〜７０℃の範囲内の外温で１８時間反応を行い、反応容器を氷水で冷却した。反応混合物に水を加えた後、分液し、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタン（ＧＣａｒｅａ７５．９％）を得た。

実施例４（工程Ｄ）
水酸化ナトリウム（４１．２ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、６０〜６５℃に加温して、攪拌しながら、実施例３で得られた１，１−ジブロモ−１−フルオロエタン１００ｍｌ（２１１．４ｇ、１．０３ｍｏｌ）を４５分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３〜４時間反応させ、得られたガス（１−ブロモ−１−フルオロエチレン）をドライアイスアセトンで捕集した（ＧＣａｒｅａ９９％）。

実施例５（工程Ａ）
５０ｃｃオートクレーブを反応容器に用いて、１，１−ジブロモエチレン（１．２５４ｇ，６．７５ｍｍｏｌ）にピリジン-ｎＨＦ（１．５ｇ、ＨＦを７０％（ｗ／ｗ）含有）とフッ化水素（３ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃の外温で２０時間反応を行い、反応容器を氷水で冷却した。反応混合物に水を加えた後、分液し、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタン（ＧＣａｒｅａ９３％）を得た。

実施例６（工程Ａ）
５０ｃｃオートクレーブを反応容器に用いて、１，１−ジブロモエチレン（９２９ｍｇ，５ｍｍｏｌ）にメラミン（０．３３ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）とフッ化水素（３ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃の外温で２０時間反応を行い、反応容器を氷水で冷却した。反応混合物に水を加えた後、分液し、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタン（ＧＣａｒｅａ９３％）を得た。

実施例７（工程Ａ）
５０ｃｃオートクレーブを反応容器に用いて、１，１−ジブロモエチレン（１．０４６ｇ，５．６３ｍｍｏｌ）にＥｔ_３Ｎ−５ＨＦ（７５０ｍｇ）とフッ化水素（３ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を加えた。３０℃の外温で２０時間反応を行い、反応容器を氷水で冷却した。反応混合物に水を加えた後、分液し、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタン（ＧＣａｒｅａ９１％）を得た。

実施例８（工程Ａ）
３００ｃｃオートクレーブを反応容器に用いて、１，１−ジブロモエチレン（１５ｇ，８０．７ｍｍｏｌ）にピリジン-ｎＨＦ（１８ｇ、ＨＦを７０％（ｗ／ｗ）含有）とフッ化水素（３７．７７ｇ，７５５．４ｍｏｌ）を加えた。３０℃の外温で２０時間反応を行い、反応容器を氷水で冷却した。反応混合物に水を加えた後、分液し、有機層を得た。有機層を塩基性水で中和、分液して１，１−ジブロモ−１−フルオロエタン（１３．２ｇ、８０％収率）を得た。

本発明によれば、１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを簡便かつ持続的に製造できる。１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンは、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として用いることができる。

Claims

１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンの製造方法であって、１，１−ジブロモエチレン
をフッ化水素と反応させて１，１−ジブロモ−１−フルオロエタンを得る工程Ａを含む製
造方法。
工程Ａの反応が、アミンの存在下で行われる、請求項１に記載の製造方法。
１，１−ジブロモエチレンが、１，１，１−トリハロエタンを１個以上の臭素原子を有す
るハロゲン化アルミニウムと反応させて１，１，１−トリブロモエタンを得る工程Ｂ、及
び１，１，１−トリブロモエタンを、塩基を用いて脱臭化水素して１，１−ジブロモエチ
レンを得る工程Ｃを含む製造方法により製造される、請求項１又は２に記載の製造方法。
１，１，１−トリハロエタンが１，１，１−トリクロロエタンである、請求項３に記載の
製造方法。