CN105440988A - 粘合剂组合物及表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具备优异的抗静电性能，在低的剥离速度和高的剥离速度下粘合力的平衡优异，此外，适用期长、耐久性和再加工性也优异的粘合剂组合物及表面保护膜。所述粘合剂组合物相对于丙烯酸系聚合物的100重量份含有50～95重量份的烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、0.1～10重量份的含有羟基的单体、0.1～1.0重量份的含有羧基的单体、8～50重量份的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、0.1～20重量份的不含有羟基的含有氮的乙烯基单体或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，并且不含有硅氧烷化合物，含有二官能以上的异氰酸酯化合物、交联催化剂、酮-烯醇互变异构体化合物、抗静电剂。

Description

粘合剂组合物及表面保护膜
技术领域
本发明涉及用于液晶显示器的制造工序的表面保护膜。更详细而言，涉及通过贴合于构成液晶显示器的偏振片、相位差板等光学部件表面，从而为了保护偏振片、相位差板等光学部件表面而使用的表面保护膜用的粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物而得的表面保护膜。
背景技术
一直以来，在作为构成液晶显示器的部件的偏振片、相位差板等光学部件的制造工序中，贴合有用于暂时保护光学部件表面的表面保护膜。这样的表面保护膜仅在制造光学部件的工序中使用，在将光学部件组装于液晶显示器的时候从光学部件中剥离除去。由于这样的用于保护光学部件表面的表面保护膜仅在制造工序中使用，所以通常也被称为工序膜。
对于如此在制造光学部件的工序中使用的表面保护膜而言，在具有光学透明性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜的单面形成有粘合剂层，而在贴合于光学部件之前，将用于保护该粘合剂层的进行了剥离处理的剥离膜贴合在粘合剂层上。
另外，偏振片、相位差板等光学部件在贴合表面保护膜的状态下，由于进行随着液晶显示板的显示能力、色调、对比度、异物混入等光学评价的产品检查，所以作为针对表面保护膜的要求性能，要求在粘合剂层中不附着气泡和异物。
另外，近年来，在从偏振片、相位差板等光学部件中剥离表面保护膜时，担心随着将被粘物从粘合剂层剥离时产生的静电而发生的剥离带电对液晶显示器的电气控制电路的故障带来影响，对粘合剂层要求优异的抗静电性能。
另外，在偏振片、相位差板等光学部件贴合表面保护膜时，由于各种原因，一旦剥离表面保护膜，会再次粘合表面保护膜，此时，要求容易从被粘物的光学部件剥离(再加工性)。
另外，最终在从偏振片、相位差板等光学部件中剥离表面保护膜时，要求能够迅速剥离。像所谓的即使通过高速剥离也能够迅速剥离那样，要求粘合力因剥离速度改变而变化少。
由此，近年来，作为针对构成表面保护膜的粘合剂层的要求性能，从在使用表面保护膜时的使用方便性角度考虑，要求(1)在低的剥离速度和高的剥离速度下保持粘合力的平衡，(2)防止发生糊残留，(3)优异的抗静电性能以及(4)再加工性等。
但是，即使满足针对构成表面保护膜的粘合剂层的要求性能的上述(1)～(4)中的各自的要求性能，要同时满足表面保护膜的粘合剂层所要求的(1)～(4)的全部的要求性能是非常困难的课题。
例如，针对(1)在低的剥离速度和高的剥离速度下保持粘合力的平衡，以及(2)防止发生糊残留，已知如下提案。
在以具有碳原子数为7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与含有羧基的共聚性化合物的共聚物为主成分，将其用交联剂进行交联处理而成的丙烯酸系的粘合剂层中，存在长期粘接着时粘合剂向被粘物侧转移，另外，相对于被粘物的粘接力的经时上升性大的问题。为了避免这种情况，已知设置使用具有碳原子数为8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有醇性羟基的共聚性化合物的共聚物，将其用交联剂进行交联处理而成的粘合剂层(专利文献1)。
另外，提出了设置在与上述同样的共聚物中少量配合(甲基)丙烯酸烷基酯与含有羧基的共聚性化合物的共聚物，将其用交联剂进行交联处理而成的粘合剂层等。但是，这些用于表面张力低而表面平滑的塑料板等表面保护时，还存在因加工时、保存时的加热而产生上浮等剥离现象的问题和/或在手工操作区域的在高速下的剥离时的再剥离性差的问题。
为了解决这些问题，提出了一种粘合剂组合物，向以a)具有碳原子数为8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份中加入b)含有羧基的共聚性化合物1～15重量份和c)碳原子数为1～5的脂肪族羧酸的乙烯基酯3～100重量份而制成单体混合物的共聚物，向该单体混合物的共聚物中配合相对于上述的b)成分的羧基为当量以上的交联剂而得(专利文献2)。
在专利文献2中记载的粘合剂组合物中，在加工时、保存时等不会产生上浮等剥离现象，除此以外，粘接力的经时上升性小而再剥离性优异，即使长期保存，特别是即使在高温气氛下长期保存也能够用小的力再剥离，此时在被粘物上不产生糊残留，另外即使进行高速剥离也能够用小的力再剥离。
另外，针对(3)优异的抗静电性能，作为用于对表面保护膜赋予抗静电性能的方法，公开了在基材膜中混入抗静电剂的方法等。作为抗静电剂，例如公开了(a)具有季铵盐、吡啶鎓盐、伯氨基～叔氨基等阳离子性基团的各种阳离子性抗静电剂、(b)具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等阴离子性基团的阴离子性抗静电剂、(c)氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性抗静电剂、(d)氨基醇系、丙三醇系、聚乙二醇系等非离子性抗静电剂、(e)使上述那样的抗静电剂高分子量化而得的高分子型抗静电剂等(专利文献3)。
另外，近年来，提出了在基材膜中含有这样的抗静电剂，或者不将其涂布于基材膜的表面，而是直接在粘合剂层中含有这样的抗静电剂。
另外，针对(4)再加工性，提出了例如在丙烯酸树脂中，相对于丙烯酸系树脂100重量份，以0.0001～10重量份配合异氰酸酯系化合物的固化剂和特定的硅酸酯低聚物而得的粘合剂组合物(专利文献4)。
在专利文献4中，以烷基的碳原子数为2～12程度的丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为4～12程度的甲基丙烯酸烷基酯等为主要单体成分，例如可以包含含有羧基的单体等含有其他官能团的单体成分。通常而言，优选含有50重量％以上的上述主要单体，另外，含有官能团的单体成分的含量为0.001～50重量％，优选为0.001～25重量％，进一步优选为0.01～25重量％。这样的专利文献4中记载的粘合剂组合物即使在高温下或高温高湿下，凝聚力和粘接力的经时变化也小，并且显示出对于曲面的粘接力也优异的效果，所以具有再加工性。
通常，若使粘合剂层成为柔性的粘合剂层，则容易发生糊残留，再加工性容易降低。即，在错误贴合时难以剥离，重新贴合容易变得困难。因此，认为使具有羧基等官能团的单体与主剂交联而使粘合剂层为一定的硬度是为了具有再加工性所必需的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-225677号公报
专利文献2：日本特开平11-256111号公报
专利文献3：日本特开平11-070629号公报
专利文献4：日本特开平8-199130号公报
发明内容
技术问题
在现有技术中，作为对构成表面保护膜的粘合剂层的要求性能，在低的剥离速度和高的剥离速度下保持粘合力的平衡，要求优异的抗静电性能和再加工性等，但即使能够分别满足各自的要求性能，也无法满足表面保护膜的粘合剂层所要求的全部的要求性能。
本发明是鉴于上述情况而完成的，课题在于提供一种具备优异的抗静电性能，在低的剥离速度和高的剥离速度下粘合力的平衡优异，此外，适用期长、耐久性和再加工性也优异的粘合剂组合物及表面保护膜。
技术方案
为了解决上述课题，本发明提供一种粘合剂组合物，其特征在于，含有由共聚性单体的共聚物构成的丙烯酸系聚合物，上述共聚性单体相对于上述丙烯酸系聚合物的100重量份含有50～95重量份的(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、0.1～10重量份的作为能够共聚的单体组的(B)含有羟基的能够共聚的单体、0.1～1.0重量份的(C)含有羧基的能够共聚的单体、8～50重量份的(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、0.1～20重量份的(E)不含有羟基的含有氮的乙烯基单体或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种，此外，上述粘合剂组合物不含有硅氧烷化合物，含有(F)二官能以上的异氰酸酯化合物、(G)交联催化剂、(H)酮-烯醇互变异构体化合物、(I)作为抗静电剂的熔点为25～50℃的离子性化合物和/或含有丙烯酰基的离子性化合物。
优选相对于上述丙烯酸系聚合物的100重量份含有0.1～10重量份的上述(F)二官能以上的异氰酸酯化合物、0.001～0.5重量份的上述(G)交联催化剂、0.1～300重量份的上述(H)酮-烯醇互变异构体化合物，此外，上述(I)抗静电剂在上述粘合剂组合物中所含的熔点为25～50℃的离子性化合物和在上述共聚物中共聚的含有丙烯酰基的离子性化合物的总计为0.01～5.0重量份，上述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为3～14，单体中的二酯部分为0.3％以下，水分含有率为0.1％以下且在水中的溶解性是在20％水溶液状态下的浊度值为2％以下。
优选上述(G)交联催化剂为金属螯合物的交联催化剂，上述(G)金属螯合物的交联催化剂相对于上述(H)酮-烯醇互变异构体化合物的重量比率(H)/(G)为70～1000。
优选上述(B)含有羟基的能够共聚的单体是选自(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺中的至少一种以上。
优选上述(C)含有羧基的能够共聚的单体是选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸中的至少一种以上。
优选上述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体是选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上。
优选上述粘合剂组合物在交联后的凝胶分率为95～100％。
优选在上述(F)二官能以上的异氰酸酯化合物中，作为二官能异氰酸酯化合物，是非环式脂肪族异氰酸酯化合物，是使二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而生成的化合物，作为二异氰酸酯化合物，是脂肪族二异氰酸酯，是选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种，作为二醇化合物，包括选自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇单羟基特戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种，作为三官能异氰酸酯化合物，包括六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加合物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲体、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯化合物的加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物。
优选使上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的在低的剥离速度0.3m/min下的粘合力为0.04～0.2N/25mm，在高的剥离速度30m/min下的粘合力为2.0N/25mm以下。
优选使上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的表面电阻率为9.0×10+ 11Ω/□以下，剥离带电压为±0～0.5kV。
另外，本发明提供一种粘合膜，其特征在于，是使交联上述粘合剂组合物而成的粘合剂层形成于树脂膜的单面或两面而成的。
另外，本发明提供一种表面保护膜，其特征在于，是使交联上述粘合剂组合物而成的粘合剂层形成于树脂膜的单面而成的，在经由上述粘合剂层用圆珠笔刮擦表面保护膜上后，污迹不转移到被粘物。
上述表面保护膜可以作为偏振片的表面保护膜的用途使用。
优选在与上述树脂膜的形成了上述粘合剂层的一侧相反的一面实施防带电和防污处理。
有益效果
根据本发明，能够满足利用现有技术无法解决的表面保护膜的粘合剂层所要求的全部性能，并且能够得到优异的抗静电性能和优异的防止发生糊残留的性能。具体而言，能够维持优异的抗静电性能，并且能够减少抗静电剂的添加量，也能够进一步改善防止发生糊残留的性能。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式说明本发明。
本发明的粘合剂组合物含有包括共聚性单体的共聚物的丙烯酸系聚合物，其特征在于，上述共聚性单体相对于上述丙烯酸系聚合物的100重量份，含有50～95重量份的(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、0.1～10重量份的作为能够共聚的单体组的(B)含有羟基的能够共聚的单体、0.1～1.0重量份的(C)含有羧基的能够共聚的单体、8～50重量份的(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、0.1～20重量份的(E)不含有羟基的含氮的乙烯基单体或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种，此外，上述粘合剂组合物不含有硅氧烷化合物，含有(F)二官能以上的异氰酸酯化合物、(G)交联催化剂、(H)酮-烯醇互变异构体化合物、作为抗静电剂的(I)熔点为25～50℃的离子性化合物和/或含有丙烯酰基的离子性化合物。
优选相对于上述丙烯酸系聚合物的100重量份，含有0.1～10重量份的上述(F)二官能以上的异氰酸酯化合物、0.001～0.5重量份的上述(G)交联催化剂以及0.1～300重量份的上述(H)酮-烯醇互变异构体化合物，此外，上述(I)抗静电剂在上述粘合剂组合物中所含的熔点为25～50℃的离子性化合物和在上述共聚物中共聚的含有丙烯酰基的离子性化合物总计为0.01～5.0重量份，上述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为3～14，单体中的二酯部分为0.3％以下，水分含有率为0.1％以下且在水中的溶解性是在20％水溶液状态下的浊度值为2％以下。
作为(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
优选上述共聚性单体相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以50～95重量份的比例含有(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为(B)含有羟基的能够共聚的单体，可举出(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类等。
优选是选自(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺中的至少一种以上。
优选上述共聚性单体相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.1～10重量份的比例含有(B)含有羟基的能够共聚的单体。
优选(C)含有羧基的能够共聚的单体是选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中的至少一种以上。
优选上述共聚性单体相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.1～1.0重量份的比例含有(C)含有羧基的能够共聚的单体。
作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，只要是聚亚烷基二醇所具有的多个羟基中的一个羟基是以(甲基)丙烯酸酯的形式酯化的化合物即可。由于(甲基)丙烯酸酯基是聚合性基团，所以能够与主剂聚合物共聚。其他羟基可以保持为OH，也可以为甲醚、乙醚等烷基醚和/或乙酸酯等饱和羧酸酯等。
作为聚亚烷基二醇所具有的亚烷基，可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，但不限于这些。聚亚烷基二醇可以为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等两种以上的聚亚烷基二醇的共聚物。作为聚亚烷基二醇的共聚物，可举出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，该共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物。
优选(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为3～14。“烯化氧的平均重复数”是指在(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构所含的“聚亚烷基二醇链”的部分中烯化氧单元重复的平均数。
作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，优选单体中的二酯部分为0.3％以下，水分含有率为0.1％以下且在水中的溶解性是在20％水溶液状态下的浊度值为2％以下。
“单体中的二酯部分”是指(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中所含有的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含有率(重量％)。
“水分含有率”是指(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中所含的水分的含有率(重量％)。
“在20％水溶液状态下的浊度值”是指使(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为20重量％的水溶液的状态下的该水溶液的浊度值(％)。换言之，(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体不仅具有成为20％水溶液的水溶性(在水中的溶解性)，而且需要在20％水溶液下浊度值(％)低(白浊少)。
应予说明，在本说明书中，20％水溶液的浊度值是在光路长度为10mm的石英池中加入该水溶液，通过浊度计测得的值。该指标作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的亲水性的程度，是为了选择即使是高浓度也可得到无白浊的溶液的亲水性高的单体而导入的。
作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，优选为选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上。
更具体而言，可举出聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯等。
优选上述共聚性单体相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以8～50重量份的比例含有(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。
作为(E)中的(E-1)含氮的乙烯基单体，可举出含有酰胺键的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、含有氮的具有杂环式结构的乙烯基单体等。更具体而言，可举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基十二内酰胺等N-乙烯基取代的具有杂环式结构的环状氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌嗪、N-(甲基)丙烯酰基氮丙啶、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环丁烷、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环庚烷、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环辛烷等N-(甲基)丙烯酰基取代的具有杂环式结构的环状氮乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等在环内具有氮原子和乙烯系不饱和键的具有杂环式结构的环状氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等无取代或单烷基取代的(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基取代(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基异丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基取代氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯腈等不饱和羧酸腈类等。
作为(E-1)含氮的乙烯基单体，优选不含有羟基的单体，更优选不含有羟基和羧基的单体。作为这样的单体，优选以上例示的单体，例如，含有N,N-二烷基取代氨基和/或N,N-二烷基取代酰胺基的丙烯酸系单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮等N-乙烯基取代内酰胺类；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-(甲基)丙烯酰基取代环状胺类。
作为(E)中的(E-2)含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-异丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-丁氧基丁酯等。
这些含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯单体具有用烷氧基取代了烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基的原子的结构。
优选上述共聚性单体相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.1～20重量份的比例含有(E)不含有羟基的含氮的乙烯基单体或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种。也可以分别并用1种或两种以上的(E-1)不含有羟基的含氮的乙烯基单体和(E-2)含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体。
作为(F)二官能以上的异氰酸酯化合物，只要是选自在1分子中至少具有2个以上异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物中的至少1种或两种以上即可。聚异氰酸酯化合物中有脂肪族系异氰酸酯、芳香族系异氰酸酯、非环式系异氰酸酯、脂环式系异氰酸酯等分类，可以是任一种。
作为三官能以上的异氰酸酯化合物，可举出二官能异氰酸酯化合物(在1分子中具有2个NCO基的化合物)的缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体、三羟基甲基丙烷(TMP)与丙三醇等3价以上的多元醇(在1分子中至少具有3个以上OH基的化合物)的加合物(多元醇改性体)等。作为(F)二官能以上的异氰酸酯化合物，可以仅使用三官能异氰酸酯化合物，或者可以仅使用二官能异氰酸酯化合物。另外，也可以并用三官能异氰酸酯化合物与二官能异氰酸酯化合物。
作为三官能异氰酸酯化合物，优选选自六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加合物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲体、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯化合物的加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物中的至少一种以上。
作为二官能异氰酸酯化合物，优选为非环式脂肪族异氰酸酯化合物，是使二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而生成的化合物。例如，在用通式“O＝C＝N-X-N＝C＝O”(其中，X为2价基团)表示二异氰酸酯化合物、用通式“HO-Y-OH”(其中，Y为2价基团)表示二醇化合物时，作为使二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而生成的化合物，例如，可举出由如下通式Z表示的化合物。
〔通式Z〕
O＝C＝N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X)n-N＝C＝O
在此，n为0以上的整数。n为0时，通式Z表示“O＝C＝N-X-N＝C＝O”。作为二官能非环式脂肪族异氰酸酯化合物，在通式Z中，可以含有n为0的化合物(相对于二醇化合物而未反应的二异氰酸酯化合物)，优选含有n为1以上的整数的化合物作为必须成分。二官能非环式脂肪族异氰酸酯化合物可以为通式Z中的n不同的由多个化合物构成的混合物。
由通式“O＝C＝N-X-N＝C＝O”表示的二异氰酸酯化合物为脂肪族二异氰酸酯。优选X是非环式且脂肪族的2价基团。作为上述脂肪族二异氰酸酯，优选包括选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或二种以上。
由通式“HO-Y-OH”表示的二醇化合物为脂肪族二醇。优选Y为非环式且脂肪族的2价基团。作为上述二醇化合物，优选包括选自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇单羟基特戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或二种以上。
优选相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.1～10重量份的比例含有(F)二官能以上的异氰酸酯化合物。
对于(G)交联催化剂而言，在以聚异氰酸酯化合物为交联剂时，只要是对于上述共聚物与交联剂的反应(交联反应)作为催化剂发挥作用的物质即可，可举出叔胺等胺系化合物、金属螯合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等有机金属化合物等。
作为叔胺，可举出三烷基胺、N,N,N’,N’-四烷基二胺、N,N-二烷基氨基醇、三乙二胺、吗啉衍生物、哌嗪衍生物等。
作为金属螯合物，是在中心金属原子M中键合1个以上多齿配体L的化合物。金属螯合物可以具有也可以不具有键合于金属原子M的1个以上的单齿配体X。例如，在用M(L)m(X)n表示金属原子M为1个的金属螯合物的通式时，m≥1，n≥0。M为2个以上时，m个的L可以为相同的配体，也可以为不同的配体。n为2以上时，n个的X可以为相同的配体，也可以为不同的配体。
作为金属原子M，可举出Fe、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Ru、Zn、Al、Zr、Sn等。
作为多齿配体L，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酯等β-酮酯、乙酰丙酮(别名2,4-戊烷二酮)、2,4-己烷二酮、苯甲酰基丙酮等β-二酮。这些为酮-烯醇互变异构体化合物，在多齿配体L中，可以为烯醇脱质子后的烯醇化物(例如乙酰丙酮)。
作为单齿配体X，可举出氯原子、溴原子等卤素原子，戊酰基、己酰基、2-乙基己酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基等酰氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基等。
作为金属螯合物的具体例，可举出三(2,4-戊烷二酮酸)铁(III)、三乙酰丙酮铁、三乙酰丙酮钛、三乙酰丙酮钌、双乙酰丙酮锌、三乙酰丙酮铝、四乙酰丙酮锆、三(2,4-己烷二酮酸)铁(III)、双(2,4-己烷二酮酸)锌、三(2,4-己烷二酮酸)钛、三(2,4-己烷二酮酸)铝、四(2,4-己烷二酮酸)锆等。
作为有机锡化合物，可举出二烷基锡氧化物、二烷基锡的脂肪酸盐、一价锡的脂肪酸盐等。
(G)交联催化剂优选为金属螯合物或有机锡化合物。作为金属螯合物，优选铝螯合物、钛螯合物、铁螯合物、锡螯合物等。作为有机锡，优选为选自二辛基锡氧化物、二辛基锡二月桂酸酯中的至少一种以上。
优选相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.001～0.5重量份的比例含有(G)交联催化剂。
作为(H)酮-烯醇互变异构体化合物，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酯等β-酮酯、乙酰丙酮、2,4-己烷二酮、苯甲酰基丙酮等β-二酮。(H)酮-烯醇互变异构体化合物在以聚异氰酸酯化合物为交联剂的粘合剂组合物中，通过嵌段交联剂所具有的异氰酸酯基，从而能够抑制在配合交联剂后的粘合剂组合物的过度的粘度上升或凝胶化，能够延长粘合剂组合物的适用期。
作为(H)酮-烯醇互变异构体化合物，特别优选为选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯中的至少一种以上。
优选相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.1～300重量份的比例含有(H)酮-烯醇互变异构体化合物。
由于(H)酮-烯醇互变异构体化合物与(G)交联催化剂相反地具有抑制交联的效果，所以优选适当地设定(H)酮-烯醇互变异构体化合物相对于(G)交联催化剂的比例。为了延长粘合剂组合物的适用期，提高贮存稳定性，优选(G)交联催化剂相对于(H)酮-烯醇互变异构体化合物的重量比率(H)/(G)为70～1000。
优选(I)抗静电剂为(I-1)熔点为25～50℃的离子性化合物和/或(I-2)含有丙烯酰基的离子性化合物。
在本发明中，作为(I)抗静电剂，将(I-1)熔点为25～50℃的离子性化合物添加到共聚物中，和/或使(I-2)含有丙烯酰基的离子性化合物在共聚物中进行共聚。这些(I)抗静电剂由于熔点低，并且具有长链的烷基，所以推测与丙烯酸共聚物的亲和性高。
作为(I)抗静电剂，可举出粘合剂组合物中所含的抗静电剂和在上述共聚物中共聚的抗静电剂。优选相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以粘合剂组合物中所含的(I-1)熔点为25～50℃的离子性化合物和在共聚物中共聚的(I-2)含有丙烯酰基的离子性化合物的总计为0.01～5.0重量份的比例含有(I)抗静电剂。
作为(I-1)熔点为25～50℃的离子性化合物，是具有阳离子和阴离子的离子性化合物，可举出阳离子是吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、铵阳离子等含氮鎓阳离子或者鏻阳离子、锍阳离子等、阴离子是六氟磷酸盐(PF6 -)、硫氰酸盐(SCN-)、烷基苯磺酸盐(RC6H4SO3 -)、高氯酸盐(ClO4 -)、四氟硼酸盐(BF4 -)、双(氟磺酰基)亚胺盐(FSI)、双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(TFSI)、三氟甲磺酸盐(TF)等无机或有机阴离子的化合物。优选在常温(例如25℃)下为固体，通过选择烷基的链长、取代基的位置、个数等，能够得到熔点为25～50℃的离子性化合物。阳离子优选为含季氮鎓阳离子，可举出1-烷基吡啶鎓(2～6位的碳原子可以具有取代基也可以无取代)等季吡啶鎓阳离子、1,3-二烷基咪唑鎓(2,4,5位的碳原子可以具有取代基也可以无取代)等季咪唑鎓阳离子、四烷基铵等季铵阳离子等。
优选相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.01～5.0重量份的比例含有(I-1)熔点为25～50℃的离子性化合物。
作为(I-2)含有丙烯酰基的离子性化合物，是具有阳离子和阴离子的离子性化合物，可举出阳离子是(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵〔R3N+-CnH2n-OCOCQ＝CH2，其中，Q＝H或CH3，R＝烷基〕等含有(甲基)丙烯酰基的阳离子、阴离子是六氟磷酸盐(PF6 -)、硫氰酸盐(SCN-)、有机磺酸盐(RSO3 -)、高氯酸盐(ClO4 -)、四氟硼酸盐(BF4 -)、含有F的亚胺盐(RF 2N-)等无机或有机阴离子的化合物。作为含有F的亚胺盐(RF 2N-)的RF，可举出三氟甲磺酰基、五氟乙烷磺酰基等全氟烷基磺酰基或氟磺酰基。作为含有F的亚胺盐，可举出双(氟磺酰基)亚胺盐〔(FSO2)2N-〕、双(三氟甲磺酰基)亚胺盐〔(CF3SO2)2N-〕、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺盐〔(C2F5SO2)2N-〕等双磺酰基亚胺盐。
优选(I-2)含有丙烯酰基的离子性化合物相对于丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.01～5.0重量份的比例进行共聚。
作为(I)抗静电剂的具体例，没有特别限定，作为(I-1)熔点为25～50℃的离子性化合物的具体例，可举出1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-壬基吡啶鎓六氟磷酸盐、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸盐、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐等。另外，作为(I-2)含有丙烯酰基的离子性化合物的具体例，可举出二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯六氟磷酸甲基盐〔(CH3)3N+CH2OCOCQ＝CH2·PF6 -，其中，Q＝H或CH3〕、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯双(三氟甲磺酰基)酰亚胺甲基盐〔(CH3)3N+(CH2)2OCOCQ＝CH2·(CF3SO2)2N-，其中，Q＝H或CH3〕、二甲氨基甲基丙烯酸甲酯双(氟磺酰基)酰亚胺甲基盐〔(CH3)3N+CH2OCOCQ＝CH2·(FSO2)2N-，其中，Q＝H或CH3〕等。
此外，作为其他成分，可以适当配合含有烯化氧的能够共聚的(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体、二烷基取代丙烯酰胺单体、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、固化迟延剂、加工助剂、防老化剂、抗氧化剂等公知的添加剂。这些可以单独使用或者并用两种以上。
然而，优选本发明的粘合剂组合物不含有硅氧烷化合物。在此，硅氧烷化合物是指具有硅氧烷结构的化合物，包含聚醚改性硅氧烷化合物等改性体。在本发明中，通过将规定量的(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体配合于粘合剂，从而即使不含有硅氧烷化合物，亲水性也提高，因此能够形成抗静电性优异的粘合剂层。
可在本发明的粘合剂组合物中使用的主剂的共聚物可以通过使如下单体聚合而合成，所述单体为(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含有羟基的能够共聚的单体、(C)含有羧基的能够共聚的单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体以及(E)不含有羟基的含有氮的乙烯基单体或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体。共聚物的聚合方法没有特别限定，可以使用溶液聚合、乳化聚合等适宜的聚合方法。
使用(I-2)含有丙烯酰基的离子性化合物作为(I)抗静电剂时，可在本发明的粘合剂组合物中使用的主剂的共聚物可以通过使(I-2)含有丙烯酰基的离子性化合物与如下单体聚合而合成，所述单体为(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含有羟基的能够共聚的单体、(C)含有羧基的能够共聚的单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体以及(E)不含有羟基的含有氮的乙烯基单体或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明的粘合剂组合物还可以通过不含有硅氧烷化合物，向上述的共聚物中配合(F)二官能以上的异氰酸酯化合物、(G)交联催化剂以及(H)酮-烯醇互变异构体化合物，并进一步适当配合任意的添加剂来制备。应予说明，在主剂的共聚物中聚合(I-2)含有丙烯酰基的离子性化合物时，可以相对于共聚物进一步添加(I-1)熔点为25～50℃的离子性化合物，也可以不添加。
在制造主剂的共聚物时，为了降低水分向粘合剂组合物的混入，优选使用了无水有机溶剂的溶液聚合等在无水条件下进行聚合反应。特别是由于(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的亲水性高，所以优选使用水分含有率低的化合物。
对于在主剂的共聚物的制造中使用的各单体而言，为了避免粘合剂组合物的粘度上升，优选极力降低能够作为交联剂发挥功能的多官能性(二官能性以上)的单体的量。特别是由于(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的对应的二酯部分是二官能性单体的二(甲基)丙烯酸酯，所以优选使用二酯部分少的化合物。
优选上述共聚物为丙烯酸系聚合物，优选相对于上述丙烯酸系聚合物的100重量份，以50～100重量份的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺类等丙烯酸系单体。
另外，优选丙烯酸系聚合物的酸值为0.01～8.0。由此，能够改善污迹性，提高防止产生糊残留的性能。
在此，“酸值”是表示酸的含量的指标之一，用为了中和含有羧基的聚合物1g所需要的氢氧化钾的mg数表示。
优选使上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的在低的剥离速度0.3m/min下的粘合力为0.04～0.2N/25mm，在高的剥离速度30m/min下的粘合力为2.0N/25mm以下。由此，可获得粘合力因剥离速度而变化小的性能，即使高速剥离，也能够迅速剥离。另外，由于重新粘合，所以即使一旦在剥离表面保护膜时也无需过大的力，容易从被粘物剥离。
优选使上述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的表面电阻率为9.0×10+ 11Ω/□以下，剥离带电压为±0～0.5kV。应予说明，在本发明中，“±0～0.5kV”是指0～-0.5kV和0～+0.5kV，即，-0.5～+0.5kV。如果表面电阻率大，则在剥离时因带电而使产生的静电消除的性能差。因此，通过使表面电阻率足够小，从而能够降低随着在从粘合剂层剥离被粘物时产生的静电所产生的剥离带电压，能够抑制对被粘物的电气控制电路等造成影响。
优选使本发明的粘合剂组合物交联而成的粘合剂层(交联后的粘合剂)的凝胶分率为95～100％。这样，通过凝胶分率高，从而在低的剥离速度下粘合力不会变得过大，来自共聚物的未聚合单体或低聚物的溶出降低，能够改善再加工性、高温高湿度下的耐久性，抑制被粘物的污迹。
本发明的粘合膜是使交联本发明的粘合剂组合物而成的粘合剂层形成于树脂膜的单面或两面而成的。另外，本发明的表面保护膜是使交联本发明的粘合剂组合物而成的粘合剂层形成于树脂膜的单面而成的表面保护膜。对于本发明的粘合剂组合物而言，由于平衡良好地配合上述的(A)～(I)的各成分，所以具备优异的抗静电性能，在低的剥离速度和高的剥离速度下，粘合力的平衡优异，此外，耐久性和再加工性(经由粘合剂层用圆珠笔刮擦在表面保护膜上后，污迹不转移到被粘物)也优异。因此，能够适宜地用作偏振片的表面保护膜的用途。
作为粘合剂层的基材膜、保护粘合面的剥离膜(分离膜)，可以使用聚酯膜等树脂膜等。
可以在基材膜，在与树脂膜的形成了粘合剂层的一侧相反的面实施利用有机硅系、氟系的脱模剂、涂布剂、二氧化硅微粒等进行的防污处理、利用抗静电剂的涂布、混入等进行的防带电处理。
在剥离膜，在粘合剂层的与粘合面结合的一侧的面利用有机硅系、氟系的脱模剂等实施脱模处理。
实施例
以下，利用实施例具体说明本发明。
＜丙烯酸共聚物的制造＞
[实施例1]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮导入管的反应装置中导入氮气，用氮气置换反应装置内的空气。其后，向反应装置中加入丙烯酸2-乙基己酯100重量份、丙烯酸8-羟基辛酯3.0重量份、丙烯酸0.2重量份、聚丙二醇单丙烯酸酯(构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数n＝12，单体中的二酯部分为0.1％，在水中的溶解性是在20％水溶液状态中的浊度值为0.8％，水分含有率为0.05％)10重量份、N-乙烯基吡咯烷酮5重量份，以及60重量份溶剂(乙酸乙酯)。其后，用2小时滴加偶氮二异丁腈0.1重量份作为聚合引发剂，在65℃下反应6小时，得到重均分子量50万的、在实施例1中使用的丙烯酸共聚物溶液。采取丙烯酸共聚物的一部分，用作后述的酸值的测定试样。
[实施例2～9和比较例1～4]
除了使单体的组成分别为表1的(A)～(E)和(I-2)的记载那样以外，与上述的实施例1中使用的丙烯酸共聚物溶液同样地进行，得到实施例2～9和比较例1～4中使用的丙烯酸共聚物溶液。
＜粘合剂组合物及表面保护膜的制造＞
[实施例1]
在如上所述制造的实施例1的丙烯酸共聚物溶液中加入1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐1.0重量份、乙酰丙酮8.5重量份进行搅拌之后，加入CoronetHX(六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体)2.5重量份、三乙酰丙酮钛0.1重量份进行搅拌混合而得到实施例1的粘合剂组合物。通过在涂布了有机硅树脂的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜构成的剥离膜上涂布该粘合剂组合物后，在90℃进行干燥而除去溶剂，得到粘合剂层的厚度为25μm的粘合片。
其后，在一侧的面，使粘合片转印于防带电和防污处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的、与防带电和防污处理后的面相反的面，得到具有“防带电和防污处理后的PET膜/粘合剂层/剥离膜(涂布了有机硅树脂的PET膜)”的层叠构成的实施例1的表面保护膜。
[实施例2～9和比较例1～4]
除了使添加剂的组成分别如表2的(F)～(J)的记载那样以外，与上述的实施例1的表面保护膜同样地进行，得到实施例2～9和比较例1～4的表面保护膜。
在表1和表2中，对于各成分的配合比，用括号括起来表示将(A)组的总计作为100重量份所求出的重量份的数值。在表1中，将在(I)抗静电剂中的在共聚物中共聚的(I-2)含有丙烯酰基的离子性化合物与在聚合后添加的(I)抗静电剂记载在不同的栏中。
另外，将表1和表2中使用的各成分的缩写的化合物名表示在表3和表4中。应予说明，Coronet(注册商标)HX、该HL和该L是日本聚氨酯工业株式会社的商品名，Takenate(注册商标)D-140N、D-127N、D-110N、D-120N是三井化学株式会社的商品名。对于表3的(D)组，“n”的数值是构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数。“二酯”的数值是单体中的二酯部分(％)。“水分”的数值是水分含有率(％)。“浊度”的数值是在20％水溶液状态下的浊度值(％)。另外，将(H)/(G)的值示于表5。
表1
表2
表3
表4
表5
(H)/(G)
实施例1 85
实施例2 120
实施例3 100
实施例4 83.3
实施例5 333.3
实施例6 500
实施例7 200
实施例8 187.5
实施例9 375
比较例1 -
比较例2 60
比较例3 3.3
比较例4 -
＜二官能异氰酸酯化合物的合成＞
合成例1～3的二官能异氰酸酯化合物按下述方法合成。如表6和表7所示，以摩尔比：NCO/OH＝16的比率混合二异氰酸酯与二醇化合物，在120℃反应3小时，其后，使用薄膜蒸发装置在减压下除去未反应的二异氰酸酯，得到目标二官能异氰酸酯化合物。
表6
合成例1F-1 合成例2F-2 合成例3F-3
二异氰酸酯化合物 HDI HDI HDI
二醇化合物 L-1 L-2 L-3
表7
＜试验方法和评价＞
将实施例1～9和比较例1～4中的表面保护膜在23℃、50％RH的气氛下老化7天后，剥去剥离膜(涂布了有机硅树脂的PET膜)，使粘合剂层露出，将其作为凝胶分率和表面电阻率的测定试样。
此外，使露出该粘合剂层的表面保护膜经由粘合剂层贴合于贴有液晶单元的偏振片的表面，放置1天后，在50℃、5个大气压下进行20分钟高压釜处理，在室温进一步放置12小时，将其作为粘合力、剥离带电压、再加工性和耐久性的测定试样。
＜凝胶分率＞
老化结束后，准确测定贴合于偏振片前的测定试样的质量，在甲苯中浸渍24小时后，用200目的金属丝网过滤。其后，将过滤物在100℃干燥1小时后，准确测定残渣的质量，根据下式算出粘合剂层(交联后的粘合剂)的凝胶分率。
凝胶分率(％)＝不溶部分质量(g)/粘合剂质量(g)×100
＜粘合力＞
使用拉伸试验机，将上述得到的测定试样(将25mm宽度的表面保护膜贴合于偏振片的表面而得的试样)在180°方向，在低的剥离速度(0.3m/min)和高的剥离速度(30m/min)下剥离，将测得的剥离强度作为粘合力(N/25mm)。
＜表面电阻率＞
在老化后、贴合于偏振片前，剥下剥离膜(涂布了有机硅树脂的PET膜)而露出粘合剂层，使用电阻率计HIRESTAUP-HT450(MitsubishiChemicalAnalytech制)测定粘合剂层的表面电阻率(Ω/□)。
＜剥离带电压＞
以30m/min的拉伸速度将上述得到的测定试样剥离180°时，使用高精度静电传感器SK-035、SK-200(株式会社keyence制)测定偏振片带电而产生的电压(带电压)，将测定值的最大值作为剥离带电压(kV)。
＜再加工性＞
用圆珠笔(负载500g，往返3次)刮擦上述得到的测定试样的表面保护膜上后，从偏振片剥离表面保护膜后观察偏振片的表面，确认污迹未转移到偏振片的情况。对于评价目标基准，将污迹未转移到偏振片的情况评价为“○”，将确认沿着用圆珠笔刮擦轨迹而污迹转移到至少一部分的情况评价为“△”，将确认沿着用圆珠笔刮擦轨迹而污迹转移、确认粘合剂也从粘合剂表面脱离的情况评价为“×”。
＜耐久性＞
将上述得到的测定试样在60℃、90％RH的气氛下放置250小时后，在室温下取出，进一步放置12小时后，测定粘合力并与初期的粘合力比较，确认没有明显的增加的情况。对于评价目标基准，将试验后的粘合力为初期粘合力的1.5倍以下的情况评价为“○”，将超过1.5倍的情况评价为“×”。
将评价结果表示在表8中。应予说明，表面电阻率以将“m×10+n”记为“mE+n”的方式(其中，m为任意的实数值，n为正的整数)记录。
表8
实施例1～9的表面保护膜在低的剥离速度0.3m/min下的粘合力为0.04～0.2N/25mm，在高的剥离速度30m/min下的粘合力为2.0N/25mm以下，表面电阻率为9.0×10+11Ω/□以下，剥离带电压为±0～0.5kV，在经由粘合剂层用圆珠笔刮擦后表面保护膜上后污迹未转移到被粘物，在60℃、90％RH的气氛下放置250小时时的耐久性也优异。
即，同时满足(1)在低速的剥离速度和高速的剥离速度下，保持粘合力的平衡，(2)防止发生糊残留，(3)优异的抗静电性能，以及(4)再加工性的全部的要求性能。
由于比较例1的表面保护膜不含有(F)二官能以上的异氰酸酯化合物、(G)交联催化剂、(H)酮-烯醇互变异构体化合物，所以凝胶分率为0％、在低的剥离速度0.3m/min和高的剥离速度30m/min下的粘合力不大、表面电阻率和剥离带电压高、再加工性和耐久性差。
由于比较例2的表面保护膜的(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的二酯部分多、水分含有率高、在水中的溶解性低、含有(J)硅氧烷化合物，所以在低的剥离速度0.3m/min和高的剥离速度30m/min下的粘合力过大、表面电阻率和剥离带电压高、耐久性差。
由于比较例3的表面保护膜的(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的二酯部分多、水分含有率高、在水中的溶解性低，所以适用期过短，由于涂布前进行了凝胶化，所以无法涂布。
由于比较例4的表面保护膜的构成(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数大、二酯部分多、水分含有率高、在水中的溶解性低、不含有(G)交联催化剂和(H)酮-烯醇互变异构体化合物，所以聚合性差、因粘性不良而无法涂布。
据此，在比较例1～4的表面保护膜中，无法同时满足(1)在低的剥离速度和高的剥离速度下，保持粘合力的平衡，(2)防止发生糊残留，(3)优异的抗静电性能和(4)再加工性的全部的要求性能。

Claims (14)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有包括共聚性单体的共聚物的丙烯酸系聚合物，所述共聚性单体相对于所述丙烯酸系聚合物的100重量份，含有50～95重量份的(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、0.1～10重量份的作为能够共聚的单体组的(B)含有羟基的能够共聚的单体、0.1～1.0重量份的(C)含有羧基的能够共聚的单体、8～50重量份的(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、0.1～20重量份的(E)不含有羟基的含有氮的乙烯基单体或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种，
此外，所述粘合剂组合物不含有硅氧烷化合物，含有(F)二官能以上的异氰酸酯化合物、(G)交联催化剂、(H)酮-烯醇互变异构体化合物、(I)作为抗静电剂的熔点为25～50℃的离子性化合物和/或含有丙烯酰基的离子性化合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，相对于所述丙烯酸系聚合物的100重量份，含有：
0.1～10重量份的所述(F)二官能以上的异氰酸酯化合物，
0.001～0.5重量份的所述(G)交联催化剂，
0.1～300重量份的所述(H)酮-烯醇互变异构体化合物，此外，
所述(I)抗静电剂在所述粘合剂组合物中所含的熔点为25～50℃的离子性化合物与在所述共聚物中共聚的含有丙烯酰基的离子性化合物的总计为0.01～5.0重量份，
所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为3～14，单体中的二酯部分为0.3％以下，水分含有率为0.1％以下且在水中的溶解性是在20％水溶液状态下的浊度值为2％以下。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(G)交联催化剂是金属螯合物的交联催化剂，所述(G)金属螯合物的交联催化剂相对于所述(H)酮-烯醇互变异构体化合物的重量比率(H)/(G)为70～1000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(B)含有羟基的能够共聚的单体是选自(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺中至少一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(C)含有羧基的能够共聚的单体是选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸中的至少一种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体是选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物在交联后的凝胶分率为95～100％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的记载的粘合剂组合物，其特征在于，在所述(F)二官能以上的异氰酸酯化合物中，作为二官能异氰酸酯化合物，是非环式脂肪族异氰酸酯化合物，是使二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而生成的化合物，作为二异氰酸酯化合物，是脂肪族二异氰酸酯，选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种，作为二醇化合物，包括选自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇单羟基特戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种，作为三官能异氰酸酯化合物，包括六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加合物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲体、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯化合物的加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，使所述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的在低的剥离速度0.3m/min下的粘合力为0.04～0.2N/25mm，在高的剥离速度30m/min下的粘合力为2.0N/25mm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，使所述粘合剂组合物交联而成的粘合剂层的表面电阻率为9.0×10+11Ω/□以下，剥离带电压为±0～0.5kV。
11.一种粘合膜，其特征在于，是使交联权利要求1～10中任一项所述的粘合剂组合物而成的粘合剂层形成于树脂膜的单面或两面而成的。
12.一种表面保护膜，其特征在于，是使交联权利要求1～10中任一项所述的粘合剂组合物而成的粘合剂层形成于树脂膜的单面而成的，在经由所述粘合剂层用圆珠笔刮擦表面保护膜上后，污迹不转移到被粘物。
13.根据权利要求12所述的表面保护膜，其特征在于，作为偏振片的表面保护膜的用途使用。
14.根据权利要求13所述的表面保护膜，其特征在于，在与形成有所述树脂膜的所述粘合剂层的一侧相反的一侧实施防带电和防污处理。
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