TWI672348B - 黏合劑組合物及表面保護膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具備優異的抗靜電性能，在低的剝離速度和高的剝離速度下黏合力的平衡優異，而且，適用期長、耐久性和再加工性也優異的黏合劑組合物及表面保護膜。所述黏合劑組合物相對於丙烯酸系聚合物的100重量份含有50~95重量份的烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、0.1~10重量份的含有羥基的單體、0.1~1.0重量份的含有羧基的單體、8~50重量份的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、0.1~20重量份的不含有羥基的含有氮的乙烯基單體或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體，並且不含有矽氧烷化合物，含有二官能以上的異氰酸酯化合物、交聯催化劑、酮-烯醇互變異構體化合物、抗靜電劑。

Description

黏合劑組合物及表面保護膜
本發明涉及用於液晶顯示器的製造步驟的表面保護膜。更詳細而言，涉及通過貼合於構成液晶顯示器的偏光板、相位差板等光學元件表面，從而為了保護偏光板、相位差板等光學元件表面而使用的表面保護膜用的黏合劑組合物及使用該黏合劑組合物而得的表面保護膜。
一直以來，在作為構成液晶顯示器的元件的偏光板、相位差板等光學元件的製造步驟中，貼合有用於暫時保護光學元件表面的表面保護膜。這樣的表面保護膜僅在製造光學元件的步驟中使用，在將光學元件組裝於液晶顯示器的時候從光學元件中剝離除去。由於這樣的用於保護光學元件表面的表面保護膜僅在製造步驟中使用，所以通常也被稱為工程膜。
對於如此在製造光學元件的步驟中使用的表面保護膜而言，在具有光學透明性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂膜的單面形成有黏合劑層，而在貼合於光學元件之前，將用於保護該黏合劑層的進行了剝離處理的剝離膜貼合在黏合劑層上。
另外，偏光板、相位差板等光學元件在貼合表面保護膜的 狀態下，由於進行隨著液晶顯示板的顯示能力、色調、對比度、異物混入等光學評價的產品檢查，所以作為針對表面保護膜的要求性能，要求在黏合劑層中不附著氣泡和異物。
另外，近年來，在從偏光板、相位差板等光學元件中剝離表面保護膜時，擔心隨著將被黏物從黏合劑層剝離時產生的靜電而發生的剝離帶電對液晶顯示器的電氣控制電路的故障帶來影響，對黏合劑層要求優異的抗靜電性能。
另外，在偏光板、相位差板等光學元件貼合表面保護膜時，由於各種原因，一旦剝離表面保護膜，會再次黏合表面保護膜，此時，要求容易從被黏物的光學元件剝離(再加工性)。
另外，最終在從偏光板、相位差板等光學元件中剝離表面保護膜時，要求能夠迅速剝離。像所謂的即使通過高速剝離也能夠迅速剝離那樣，要求黏合力因剝離速度改變而變化少。
如此，近年來，作為對於構成表面保護膜的黏合劑層的要求性能，從在使用表面保護膜時的使用方便性角度考慮，要求(1)在低的剝離速度和高的剝離速度下保持黏合力的平衡，(2)防止發生糊殘留，(3)優異的抗靜電性能以及(4)再加工性等。
但是，即使滿足對於構成表面保護膜的黏合劑層的要求性能的上述(1)~(4)中的各自的要求性能，要同時滿足表面保護膜的黏合劑層所要求的(1)~(4)的全部的要求性能是非常困難的課題。
例如，對於(1)在低的剝離速度和高的剝離速度下保持黏合力的平衡，以及(2)防止發生糊殘留，已知如下 提案。
在以具有碳原子數為7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯與含有羧基的共聚性化合物的共聚物為主成分，將其用交聯劑進行交聯處理而成的丙烯酸系的黏合劑層中，存在長期黏接著時黏合劑向被黏物側轉移，另外，相對於被黏物的黏接力的經時上升性大的問題。為了避免這種情況，已知設置使用具有碳原子數為8~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯與具有醇性羥基的共聚性化合物的共聚物，將其用交聯劑進行交聯處理而成的黏合劑層(專利文獻1)。
另外，提出了設置在與上述同樣的共聚物中少量配合(甲基)丙烯酸烷基酯與含有羧基的共聚性化合物的共聚物，將其用交聯劑進行交聯處理而成的黏合劑層等。但是，這些用於表面張力低而表面平滑的塑膠板等表面保護時，還存在因加工時、保存時的加熱而產生上浮等剝離現象的問題和/或在手工操作區域的在高速下的剝離時的再剝離性差的問題。
為了解決這些問題，提出了一種黏合劑組合物，向以a)具有碳原子數為8~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份中加入b)含有羧基的共聚性化合物1~15重量份和c)碳原子數為1~5的脂肪族羧酸的乙烯基酯3~100重量份而製成單體混合物的共聚物，向該單體混合物的共聚物中配合相對於上述的b)成分的羧基為當量以上的交聯劑而得(專利文獻2)。
在專利文獻2中記載的黏合劑組合物中，在加工時、保存時等不會產生上浮等剝離現象，除此以外，黏接力的經時上升 性小而再剝離性優異，即使長期保存，特別是即使在高溫氣氛下長期保存也能夠用小的力再剝離，此時在被黏物上不產生糊殘留，另外即使進行高速剝離也能夠用小的力再剝離。
另外，對於(3)優異的抗靜電性能，作為用於對表面保護膜賦予抗靜電性能的方法，公開了在基材膜中混入抗靜電劑的方法等。作為抗靜電劑，例如公開了(a)具有季銨鹽、吡啶鎓鹽、伯氨基~叔氨基等陽離子性基團的各種陽離子性抗靜電劑、(b)具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等陰離子性基團的陰離子性抗靜電劑、(c)氨基酸系、氨基硫酸酯系等兩性抗靜電劑、(d)氨基醇系、丙三醇系、聚乙二醇系等非離子性抗靜電劑、(e)使上述那樣的抗靜電劑高分子量化而得的高分子型抗靜電劑等(專利文獻3)。
另外，近年來，提出了在基材膜中含有這樣的抗靜電劑，或者不將其塗布於基材膜的表面，而是直接在黏合劑層中含有這樣的抗靜電劑。
另外，對於(4)再加工性，提出了例如在丙烯酸樹脂中，相對於丙烯酸系樹脂100重量份，以0.0001~10重量份配合異氰酸酯系化合物的固化劑和特定的矽酸酯低聚物而得的黏合劑組合物(專利文獻4)。
在專利文獻4中，以烷基的碳原子數為2~12程度的丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數為4~12程度的甲基丙烯酸烷基酯等為主要單體成分，例如可以包含含有羧基的單體等含有其他官能團的單體成分。通常而言，優選含有50重量%以上的上述主要單體，另外，含有官能團的單體成分的含量為0.001~50重 量%，優選為0.001~25重量%，進一步優選為0.01~25重量%。這樣的專利文獻4中記載的黏合劑組合物即使在高溫下或高溫高濕下，凝聚力和黏接力的經時變化也小，並且顯示出對於曲面的黏接力也優異的效果，所以具有再加工性。
通常，若使黏合劑層成為柔性的黏合劑層，則容易發生糊殘留，再加工性容易降低。即，在錯誤貼合時難以剝離，重新貼合容易變得困難。因此，認為使具有羧基等官能團的單體與主劑交聯而使黏合劑層為一定的硬度是為了具有再加工性所必需的。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開昭63-225677號公報
專利文獻2：日本特開平11-256111號公報
專利文獻3：日本特開平11-070629號公報
專利文獻4：日本特開平8-199130號公報
習知技術中，作為對構成表面保護膜的黏合劑層的要求性能，在低的剝離速度和高的剝離速度下保持黏合力的平衡，要求優異的抗靜電性能和再加工性等，但即使能夠分別滿足各自的要求性能，也無法滿足表面保護膜的黏合劑層所要求的全部的要求性能。
本發明是鑒於上述情況而完成的，以提供一種具 備優異的抗靜電性能，在低的剝離速度和高的剝離速度下黏合力的平衡優異，且適用期長、耐久性和再加工性也優異的黏合劑組合物及表面保護膜作為課題。
為了解決上述課題，本發明提供一種黏合劑組合物，含有由共聚性單體的共聚物構成的丙烯酸系聚合物，上述共聚性單體相對於上述丙烯酸系聚合物的100重量份含有50~95重量份的(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、0.1~10重量份的作為能夠共聚的單體群的(B)含有羥基的能夠共聚的單體、0.1~1.0重量份的(C)含有羧基的能夠共聚的單體、8~50重量份的(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、0.1~20重量份的(E)不含有羥基的含有氮的乙烯基單體或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種，上述黏合劑組合物更不含有矽氧烷化合物，含有(F)二官能以上的異氰酸酯化合物、(G)交聯催化劑、(H)酮-烯醇互變異構體化合物、(I)作為抗靜電劑的熔點為25~50℃的離子性化合物和/或含有丙烯醯基的離子性化合物。
優選相對於上述丙烯酸系聚合物的100重量份含有0.1~10重量份的上述(F)二官能以上的異氰酸酯化合物、0.001~0.5重量份的上述(G)交聯催化劑、0.1~300重量份的上述(H)酮-烯醇互變異構體化合物，而且，上述(I)抗靜電劑在上述黏合劑組合物中所含的熔點為25~50℃的離子性化合物和在上述共聚物中共聚的含有丙烯醯基的離子性化合物的總計為0.01~5.0重量份，上述(D)聚亞烷基二醇單(甲 基)丙烯酸酯單體的構成聚亞烷基二醇鏈的烯化氧的平均重複數為3~14，單體中的二酯部分為0.3%以下，水分含有率為0.1%以下且在水中的溶解性是在20%水溶液狀態下的濁度值為2%以下。
優選上述(G)交聯催化劑為金屬螯合物的交聯催化劑，上述(G)金屬螯合物的交聯催化劑相對於上述(H)酮-烯醇互變異構體化合物的重量比率(H)/(G)為70~1000。
優選上述(B)含有羥基的能夠共聚的單體是選自(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺中的至少一種以上。
優選上述(C)含有羧基的能夠共聚的單體是選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸中的至少一種以上。
優選上述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體是選自聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一種以上。
優選上述黏合劑組合物在交聯後的凝膠分率為95~100%。
優選在上述(F)二官能以上的異氰酸酯化合物中，作為二官能異氰酸酯化合物，是非環式脂肪族異氰酸酯化合物，是使二異氰酸酯化合物與二醇化合物反應而生成的化合物，作為二異氰酸酯化合物，是脂肪族二異氰酸酯，是選自四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯中的一種，作為二醇化合物，包括選自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇單羥基特戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一種，作為三官能異氰酸酯化合物，包括六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加合物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲體、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯化合物的加合物、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物。
優選使上述黏合劑組合物交聯而成的黏合劑層的在低的剝離速度0.3m/min下的黏合力為0.04~0.2N/25mm，在高的剝離速度30m/min下的黏合力為2.0N/25mm以下。
優選使上述黏合劑組合物交聯而成的黏合劑層的表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離帶電壓為±0~0.5kV。
另外，本發明提供一種黏合膜，其特徵在於，是使交聯上述黏合劑組合物而成的黏合劑層形成於樹脂膜的單面或兩面而成的。
另外，本發明提供一種表面保護膜，其特徵在於，是使交聯上述黏合劑組合物而成的黏合劑層形成於樹脂膜的單面而成的，在經由上述黏合劑層用圓珠筆刮擦表面保護膜上後，汙跡不轉移到被黏物。
上述表面保護膜可以作為偏光板的表面保護膜的用途使用。
優選在與上述樹脂膜的形成了上述黏合劑層的一側相反的一面實施防帶電和防汙處理。
根據本發明，能夠滿足利用習知技術無法解決的表面保護膜的黏合劑層所要求的全部性能，並且能夠得到優異的抗靜電性能和優異的防止發生糊殘留的性能。具體而言，能夠維持優異的抗靜電性能，並且能夠減少抗靜電劑的添加量，也能夠進一步改善防止發生糊殘留的性能。
以下，基於優選的實施方式說明本發明。
本發明的黏合劑組合物含有包括共聚性單體的共聚物的 丙烯酸系聚合物，其特徵在於，上述共聚性單體相對於上述丙烯酸系聚合物的100重量份，含有50~95重量份的(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、0.1~10重量份的作為能夠共聚的單體群的(B)含有羥基的能夠共聚的單體、0.1~1.0重量份的(C)含有羧基的能夠共聚的單體、8~50重量份的(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、0.1~20重量份的(E)不含有羥基的含氮的乙烯基單體或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種，而且，上述黏合劑組合物不含有矽氧烷化合物，含有(F)二官能以上的異氰酸酯化合物、(G)交聯催化劑、(H)酮-烯醇互變異構體化合物、作為抗靜電劑的(I)熔點為25~50℃的離子性化合物和/或含有丙烯醯基的離子性化合物。
優選相對於上述丙烯酸系聚合物的100重量份，含有0.1~10重量份的上述(F)二官能以上的異氰酸酯化合物、0.001~0.5重量份的上述(G)交聯催化劑以及0.1~300重量份的上述(H)酮-烯醇互變異構體化合物，而且，上述(I)抗靜電劑在上述黏合劑組合物中所含的熔點為25~50℃的離子性化合物和在上述共聚物中共聚的含有丙烯醯基的離子性化合物總計為0.01~5.0重量份，上述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的構成聚亞烷基二醇鏈的烯化氧的平均重複數為3~14，單體中的二酯部分為0.3%以下，水分含有率為0.1%以下且在水中的溶解性是在20%水溶液狀態下的濁度值為2%以下。
作為(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基) 丙烯酸酯單體，可舉出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸異鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。
優選上述共聚性單體相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以50~95重量份的比例含有(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體。
作為(B)含有羥基的能夠共聚的單體，可舉出(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等含有羥基的(甲基)丙烯醯胺類等。
優選是選自(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯 胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺中的至少一種以上。
優選上述共聚性單體相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.1~10重量份的比例含有(B)含有羥基的能夠共聚的單體。
優選(C)含有羧基的能夠共聚的單體是選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯中的至少一種以上。
優選上述共聚性單體相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.1~1.0重量份的比例含有(C)含有羧基的能夠共聚的單體。
作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，只要是聚亞烷基二醇所具有的多個羥基中的一個羥基是以(甲基)丙烯酸酯的形式酯化的化合物即可。由於(甲基)丙烯酸酯基是聚合性基團，所以能夠與主劑聚合物共聚。其他羥基可以保持為OH，也可以為甲醚、乙醚等烷基醚和/或乙酸酯等飽和羧酸酯等。
作為聚亞烷基二醇所具有的亞烷基，可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，但不限於這些。聚亞烷基二醇可以為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等兩種以上的聚亞烷基二醇的共聚物。作為聚亞烷基二醇的共聚物，可舉出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙 二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，該共聚物可以為嵌段共聚物、無規共聚物。
優選(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的構成聚亞烷基二醇鏈的烯化氧的平均重複數為3~14。“烯化氧的平均重複數”是指在(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的分子結構所含的“聚亞烷基二醇鏈”的部分中烯化氧單元重複的平均數。
作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，優選單體中的二酯部分為0.3%以下，水分含有率為0.1%以下且在水中的溶解性是在20%水溶液狀態下的濁度值為2%以下。
“單體中的二酯部分”是指(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中所含有的聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含有率(重量%)。
“水分含有率”是指(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中所含的水分的含有率(重量%)。
“在20%水溶液狀態下的濁度值”是指使(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為20重量%的水溶液的狀態下的該水溶液的濁度值(%)。換言之，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體不僅具有成為20%水溶液的水溶性(在水中的溶解性)，而且需要在20%水溶液下濁度值(%)低(白濁少)。
應予說明，在本說明書中，20%水溶液的濁度值是在光路長度為10mm的石英池中加入該水溶液，通過濁度計測得的值。該指標作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的親水性的程度，是為了選擇即使是高濃度也可得到無白濁的 溶液的親水性高的單體而導入的。
作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，優選為選自聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一種以上。
更具體而言，可舉出聚乙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯等。
優選上述共聚性單體相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以8~50重量份的比例含有(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體。
作為(E)中的(E-1)含氮的乙烯基單體，可舉出含有醯胺鍵的乙烯基單體、含有氨基的乙烯基單體、含有氮的具有雜環式結構的乙烯基單體等。更具體而言，可舉出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基呱啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基呱嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基十二內醯胺等N-乙烯基取代的具有雜環式結構的環狀氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基呱嗪、N-(甲基)丙烯醯基氮丙啶、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環丁烷、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷、N-(甲基)丙烯醯基呱啶、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環庚烷、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環辛烷等N-(甲基)丙烯醯基取代的具有雜環式結構的環狀氮乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等在環內具有氮原子和乙烯系不飽和鍵的具有雜環式結構的環狀氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺等無取代或單烷基取代的(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等二烷基取代(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲 基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基異丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基取代氨基丙基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯腈等不飽和羧酸腈類等。
作為(E-1)含氮的乙烯基單體，優選不含有羥基的單體，更優選不含有羥基和羧基的單體。作為這樣的單體，優選以上例示的單體，例如，含有N,N-二烷基取代氨基和/或N,N-二烷基取代醯胺基的丙烯酸系單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-呱啶酮等N-乙烯基取代內醯胺類；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基吡 咯烷等N-(甲基)丙烯醯基取代環狀胺類。
作為(E)中的(E-2)含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-異丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-異丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-丁氧基丁酯等。
這些含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯單體具有用烷氧基取代了烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基的原子的結構。
優選上述共聚性單體相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.1~20重量份的比例含有(E)不含有羥基的含氮的乙烯基單體或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種。也可以分別並用1種或兩種以上的(E-1)不含有羥基的含氮的乙烯基單體和(E-2)含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體。
作為(F)二官能以上的異氰酸酯化合物，只要是選自在1分子中至少具有2個以上異氰酸酯(NCO)基的聚異氰酸酯化合物中的至少1種或兩種以上即可。聚異氰酸酯化合物 中有脂肪族系異氰酸酯、芳香族系異氰酸酯、非環式系異氰酸酯、脂環式系異氰酸酯等分類，可以是任一種。
作為三官能以上的異氰酸酯化合物，可舉出二官能異氰酸酯化合物(在1分子中具有2個NCO基的化合物)的縮二脲改性體、異氰脲酸酯改性體、三羥基甲基丙烷(TMP)與丙三醇等3價以上的多元醇(在1分子中至少具有3個以上OH基的化合物)的加合物(多元醇改性體)等。作為(F)二官能以上的異氰酸酯化合物，可以僅使用三官能異氰酸酯化合物，或者可以僅使用二官能異氰酸酯化合物。另外，也可以並用三官能異氰酸酯化合物與二官能異氰酸酯化合物。
作為三官能異氰酸酯化合物，優選選自六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加合物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲體、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯化合物的加合物、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物中的至少一種以上。
作為二官能異氰酸酯化合物，優選為非環式脂肪族異氰酸酯化合物，是使二異氰酸酯化合物與二醇化合物反應而生成的化合物。例如，在用通式“O=C=N-X-N=C=O”(其中，X為2價基團)表示二異氰酸酯化合物、用通式“HO-Y-OH” (其中，Y為2價基團)表示二醇化合物時，作為使二異氰酸酯化合物與二醇化合物反應而生成的化合物，例如，可舉出由如下通式Z表示的化合物。
〔通式Z〕O=C=N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X)n-N=C=O
在此，n為0以上的整數。n為0時，通式Z表示“O=C=N-X-N=C=O”。作為二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物，在通式Z中，可以含有n為0的化合物(相對於二醇化合物而未反應的二異氰酸酯化合物)，優選含有n為1以上的整數的化合物作為必須成分。二官能非環式脂肪族異氰酸酯化合物可以為通式Z中的n不同的由多個化合物構成的混合物。
由通式“O=C=N-X-N=C=O”表示的二異氰酸酯化合物為脂肪族二異氰酸酯。優選X是非環式且脂肪族的2價基團。作為上述脂肪族二異氰酸酯，優選包括選自四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯中的一種或二種以上。
由通式“HO-Y-OH”表示的二醇化合物為脂肪族二醇。優選Y為非環式且脂肪族的2價基團。作為上述二醇化合物，優選包括選自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇單羥基特戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一種或二種以上。
優選相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.1 ~10重量份的比例含有(F)二官能以上的異氰酸酯化合物。
對於(G)交聯催化劑而言，在以聚異氰酸酯化合物為交聯劑時，只要是對於上述共聚物與交聯劑的反應(交聯反應)作為催化劑發揮作用的物質即可，可舉出叔胺等胺系化合物、金屬螯合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機鋅化合物等有機金屬化合物等。
作為叔胺，可舉出三烷基胺、N,N,N’,N’-四烷基二胺、N,N-二烷基氨基醇、三乙二胺、嗎啉衍生物、呱嗪衍生物等。
作為金屬螯合物，是在中心金屬原子M中鍵合1個以上多齒配體L的化合物。金屬螯合物可以具有也可以不具有鍵合於金屬原子M的1個以上的單齒配體X。例如，在用M(L)m(X)n表示金屬原子M為1個的金屬螯合物的通式時，m1，n0。M為2個以上時，m個的L可以為相同的配體，也可以為不同的配體。n為2以上時，n個的X可以為相同的配體，也可以為不同的配體。
作為金屬原子M，可舉出Fe、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Ru、Zn、Al、Zr、Sn等。
作為多齒配體L，可舉出乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等β-酮酯、乙醯丙酮(別名2,4-戊烷二酮)、2,4-己烷二酮、苯甲醯基丙酮等β-二酮。這些為酮-烯醇互變異構體化合物，在多齒配體L中，可以為烯醇脫質子後的烯醇化物(例如乙醯丙酮)。
作為單齒配體X，可舉出氯原子、溴原子等鹵素原子，戊 醯基、己醯基、2-乙基己醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十二烷醯基、十八烷醯基等醯氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等烷氧基等。
作為金屬螯合物的具體例，可舉出三(2,4-戊烷二酮酸)鐵(III)、三乙醯丙酮鐵、三乙醯丙酮鈦、三乙醯丙酮釕、雙乙醯丙酮鋅、三乙醯丙酮鋁、四乙醯丙酮鋯、三(2,4-己烷二酮酸)鐵(III)、雙(2,4-己烷二酮酸)鋅、三(2,4-己烷二酮酸)鈦、三(2,4-己烷二酮酸)鋁、四(2,4-己烷二酮酸)鋯等。
作為有機錫化合物，可舉出二烷基錫氧化物、二烷基錫的脂肪酸鹽、一價錫的脂肪酸鹽等。
(G)交聯催化劑優選為金屬螯合物或有機錫化合物。作為金屬螯合物，優選鋁螯合物、鈦螯合物、鐵螯合物、錫螯合物等。作為有機錫，優選為選自二辛基錫氧化物、二辛基錫二月桂酸酯中的至少一種以上。
優選相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.001~0.5重量份的比例含有(G)交聯催化劑。
作為(H)酮-烯醇互變異構體化合物，可舉出乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等β-酮酯、乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、苯甲醯基丙酮等β-二酮。(H)酮-烯醇互變異構體化合物在以聚異氰酸酯化合物為交聯劑的黏合劑組合物中，通過嵌段交聯劑所具有的異氰酸酯基，從而能夠抑制在配合交聯劑後的黏合劑組合物的過度的黏度上升或凝膠化，能夠延長黏 合劑組合物的適用期。
作為(H)酮-烯醇互變異構體化合物，特別優選為選自乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯中的至少一種以上。
優選相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.1~300重量份的比例含有(H)酮-烯醇互變異構體化合物。
由於(H)酮-烯醇互變異構體化合物與(G)交聯催化劑相反地具有抑制交聯的效果，所以優選適當地設定(H)酮-烯醇互變異構體化合物相對於(G)交聯催化劑的比例。為了延長黏合劑組合物的適用期，提高貯存穩定性，優選(G)交聯催化劑相對於(H)酮-烯醇互變異構體化合物的重量比率(H)/(G)為70~1000。
優選(I)抗靜電劑為(I-1)熔點為25~50℃的離子性化合物和/或(I-2)含有丙烯醯基的離子性化合物。
在本發明中，作為(I)抗靜電劑，將(I-1)熔點為25~50℃的離子性化合物添加到共聚物中，和/或使(I-2)含有丙烯醯基的離子性化合物在共聚物中進行共聚。這些(I)抗靜電劑由於熔點低，並且具有長鏈的烷基，所以推測與丙烯酸共聚物的親和性高。
作為(I)抗靜電劑，可舉出黏合劑組合物中所含的抗靜電劑和在上述共聚物中共聚的抗靜電劑。優選相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以黏合劑組合物中所含的(I-1)熔點為25~50℃的離子性化合物和在共聚物中共聚的(I-2)含有丙烯醯基的離子性化合物的總計為0.01~5.0重量份的比例含有(I)抗靜電劑。
作為(I-1)熔點為25~50℃的離子性化合物，是具有陽離子和陰離子的離子性化合物，可舉出陽離子是吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、吡咯烷鎓陽離子、銨陽離子等含氮鎓陽離子或者鏻陽離子、鋶陽離子等、陰離子是六氟磷酸鹽(PF6 -)、硫氰酸鹽(SCN-)、烷基苯磺酸鹽(RC6H4SO3 -)、高氯酸鹽(ClO4 -)、四氟硼酸鹽(BF4 -)、雙(氟磺醯基)亞胺鹽(FSI)、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鹽(TFSI)、三氟甲磺酸鹽(TF)等無機或有機陰離子的化合物。優選在常溫(例如25℃)下為固體，通過選擇烷基的鏈長、取代基的位置、個數等，能夠得到熔點為25~50℃的離子性化合物。陽離子優選為含季氮鎓陽離子，可舉出1-烷基吡啶鎓(2~6位的碳原子可以具有取代基也可以無取代)等季吡啶鎓陽離子、1,3-二烷基咪唑鎓(2,4,5位的碳原子可以具有取代基也可以無取代)等季咪唑鎓陽離子、四烷基銨等季銨陽離子等。
優選相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.01~5.0重量份的比例含有(I-1)熔點為25~50℃的離子性化合物。
作為(I-2)含有丙烯醯基的離子性化合物，是具有陽離子和陰離子的離子性化合物，可舉出陽離子是(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷基銨〔R3N+-CnH2n-OCOCQ=CH2，其中，Q=H或CH3，R=烷基〕等含有(甲基)丙烯醯基的陽離子、陰離子是六氟磷酸鹽(PF6 -)、硫氰酸鹽(SCN-)、有機磺酸鹽(RSO3 -)、高氯酸鹽(ClO4 -)、四氟硼酸鹽(BF4 -)、含有F的亞胺鹽(RF 2N-)等無機或有機陰離子的化合物。作為含有F的亞胺鹽(RF 2N-)的RF，可舉出三氟甲磺醯基、五氟乙烷磺醯 基等全氟烷基磺醯基或氟磺醯基。作為含有F的亞胺鹽，可舉出雙(氟磺醯基)亞胺鹽〔(FSO2)2N-〕、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鹽〔(CF3SO2)2N-〕、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺鹽〔(C2F5SO2)2N-〕等雙磺醯基亞胺鹽。
優選(I-2)含有丙烯醯基的離子性化合物相對於丙烯酸系聚合物的100重量份，以0.01~5.0重量份的比例進行共聚。
作為(I)抗靜電劑的具體例，沒有特別限定，作為(I-1)熔點為25~50℃的離子性化合物的具體例，可舉出1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-壬基吡啶鎓六氟磷酸鹽、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽等。另外，作為(I-2)含有丙烯醯基的離子性化合物的具體例，可舉出二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯六氟磷酸甲基鹽〔(CH3)3N+CH2OCOCQ=CH2．PF6 -，其中，Q=H或CH3〕、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺甲基鹽〔(CH3)3N+(CH2)2OCOCQ=CH2．(CF3SO2)2N-，其中，Q=H或CH3〕、二甲氨基甲基丙烯酸甲酯雙(氟磺醯基)醯亞胺甲基鹽〔(CH3)3N+CH2OCOCQ=CH2．(FSO2)2N-，其中，Q=H或CH3〕等。
而且，作為其他成分，可以適當配合含有烯化氧的能夠共聚的(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯醯胺單體、二烷基取代丙烯醯胺單體、表面活性劑、固化促進劑、增塑劑、填充劑、固化遲延劑、加工助劑、防老化劑、抗氧化劑等公知的添加劑。這些可以單獨使用或者並用兩種以上。
然而，優選本發明的黏合劑組合物不含有矽氧烷化合物。在此，矽氧烷化合物是指具有矽氧烷結構的化合物，包含聚醚改性矽氧烷化合物等改性體。在本發明中，通過將規定量的(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體配合於黏合劑，從而即使不含有矽氧烷化合物，親水性也提高，因此能夠形成抗靜電性優異的黏合劑層。
可在本發明的黏合劑組合物中使用的主劑的共聚物可以通過使如下單體聚合而合成，所述單體為(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的能夠共聚的單體、(C)含有羧基的能夠共聚的單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體以及(E)不含有羥基的含有氮的乙烯基單體或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體。共聚物的聚合方法沒有特別限定，可以使用溶液聚合、乳化聚合等適宜的聚合方法。
使用(I-2)含有丙烯醯基的離子性化合物作為(I)抗靜電劑時，可在本發明的黏合劑組合物中使用的主劑的共聚物可以通過使(I-2)含有丙烯醯基的離子性化合物與如下單體聚合而合成，所述單體為(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的能夠共聚的單體、(C)含有羧基的能夠共聚的單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體以及(E)不含有羥基的含有氮的乙烯基單體或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體。
本發明的黏合劑組合物還可以通過不含有矽氧烷化合物，向上述的共聚物中配合(F)二官能以上的異氰酸酯化合 物、(G)交聯催化劑以及(H)酮-烯醇互變異構體化合物，並進一步適當配合任意的添加劑來製備。應予說明，在主劑的共聚物中聚合(I-2)含有丙烯醯基的離子性化合物時，可以相對於共聚物進一步添加(I-1)熔點為25~50℃的離子性化合物，也可以不添加。
在製造主劑的共聚物時，為了降低水分向黏合劑組合物的混入，優選使用了無水有機溶劑的溶液聚合等在無水條件下進行聚合反應。特別是由於(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的親水性高，所以優選使用水分含有率低的化合物。
對於在主劑的共聚物的製造中使用的各單體而言，為了避免黏合劑組合物的黏度上升，優選極力降低能夠作為交聯劑發揮功能的多官能性(二官能性以上)的單體的量。特別是由於(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的對應的二酯部分是二官能性單體的二(甲基)丙烯酸酯，所以優選使用二酯部分少的化合物。
優選上述共聚物為丙烯酸系聚合物，優選相對於上述丙烯酸系聚合物的100重量份，以50~100重量份的比例含有(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺類等丙烯酸系單體。
另外，優選丙烯酸系聚合物的酸值為0.01~8.0。由此，能夠改善汙跡性，提高防止產生糊殘留的性能。
在此，“酸值”是表示酸的含量的指標之一，用為了中和含有羧基的聚合物1g所需要的氫氧化鉀的mg數表示。
優選使上述黏合劑組合物交聯而成的黏合劑層的在低的剝離速度0.3m/min下的黏合力為0.04~0.2N/25mm，在高的剝離速度30m/min下的黏合力為2.0N/25mm以下。由此，可獲得黏合力因剝離速度而變化小的性能，即使高速剝離，也能夠迅速剝離。另外，由於重新黏合，所以即使一旦在剝離表面保護膜時也無需過大的力，容易從被黏物剝離。
優選使上述黏合劑組合物交聯而成的黏合劑層的表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離帶電壓為±0~0.5kV。應予說明，在本發明中，“±0~0.5kV”是指0~-0.5kV和0~+0.5kV，即，-0.5~+0.5kV。如果表面電阻率大，則在剝離時因帶電而使產生的靜電消除的性能差。因此，通過使表面電阻率足夠小，從而能夠降低隨著在從黏合劑層剝離被黏物時產生的靜電所產生的剝離帶電壓，能夠抑制對被黏物的電氣控制電路等造成影響。
優選使本發明的黏合劑組合物交聯而成的黏合劑層(交聯後的黏合劑)的凝膠分率為95~100%。這樣，通過凝膠分率高，從而在低的剝離速度下黏合力不會變得過大，來自共聚物的未聚合單體或低聚物的溶出降低，能夠改善再加工性、高溫高濕度下的耐久性，抑制被黏物的汙跡。
本發明的黏合膜是使交聯本發明的黏合劑組合物而成的黏合劑層形成於樹脂膜的單面或兩面而成的。另外，本發明的表面保護膜是使交聯本發明的黏合劑組合物而成的黏合劑層形成於樹脂膜的單面而成的表面保護膜。對於本發明的黏合劑組合物而言，由於平衡良好地配合上述的(A)~(I) 的各成分，所以具備優異的抗靜電性能，在低的剝離速度和高的剝離速度下，黏合力的平衡優異，而且，耐久性和再加工性(經由黏合劑層用圓珠筆刮擦在表面保護膜上後，汙跡不轉移到被黏物)也優異。因此，能夠適宜地用作偏光板的表面保護膜的用途。
作為黏合劑層的基材膜、保護黏合面的剝離膜(分離膜)，可以使用聚酯膜等樹脂膜等。
可以在基材膜，在與樹脂膜的形成了黏合劑層的一側相反的面實施利用有機矽系、氟系的脫模劑、塗布劑、二氧化矽微粒等進行的防汙處理、利用抗靜電劑的塗布、混入等進行的防帶電處理。
在剝離膜，在黏合劑層的與黏合面結合的一側的面利用有機矽系、氟系的脫模劑等實施脫模處理。
【實施例】
以下，利用實施例具體說明本發明。
<丙烯酸共聚物的製造>
〔實施例1〕
向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器以及氮導入管的反應裝置中導入氮氣，用氮氣置換反應裝置內的空氣。其後，向反應裝置中加入丙烯酸2-乙基己酯100重量份、丙烯酸8-羥基辛酯3.0重量份、丙烯酸0.2重量份、聚丙二醇單丙烯酸酯(構成聚亞烷基二醇鏈的烯化氧的平均重複數n=12，單體中的二酯部分為0.1%，在水中的溶解性是在20%水溶液狀態中的濁度值為0.8%，水分含有率為0.05%)10重量份、N-乙烯基吡咯烷酮5 重量份，以及60重量份溶劑(乙酸乙酯)。其後，用2小時滴加偶氮二異丁腈0.1重量份作為聚合引發劑，在65℃下反應6小時，得到重均分子量50萬的、在實施例1中使用的丙烯酸共聚物溶液。採取丙烯酸共聚物的一部分，用作後述的酸值的測定試樣。
〔實施例2~9和比較例1~4〕
除了使單體的組成分別為表1的(A)~(E)和(I-2)的記載那樣以外，與上述的實施例1中使用的丙烯酸共聚物溶液同樣地進行，得到實施例2~9和比較例1~4中使用的丙烯酸共聚物溶液。
<黏合劑組合物及表面保護膜的製造>
〔實施例1〕
在如上所述製造的實施例1的丙烯酸共聚物溶液中加入1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽1.0重量份、乙醯丙酮8.5重量份進行攪拌之後，加入Coronet HX(六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體)2.5重量份、三乙醯丙酮鈦0.1重量份進行攪拌混合而得到實施例1的黏合劑組合物。通過在塗布了有機矽樹脂的由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜構成的剝離膜上塗布該黏合劑組合物後，在90℃進行乾燥而除去溶劑，得到黏合劑層的厚度為25μm的黏合片。
其後，在一側的面，使黏合片轉印於防帶電和防汙處理後的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的、與防帶電和防汙處理後的面相反的面，得到具有“防帶電和防汙處理後的PET膜/黏合劑層/剝離膜(塗布了有機矽樹脂的PET膜)”的層疊構成的 實施例1的表面保護膜。
〔實施例2~9和比較例1~4〕
除了使添加劑的組成分別如表2的(F)~(J)的記載那樣以外，與上述的實施例1的表面保護膜同樣地進行，得到實施例2~9和比較例1~4的表面保護膜。
在表1和表2中，對於各成分的配合比，用括弧括起來表示將(A)組的總計作為100重量份所求出的重量份的數值。在表1中，將在(I)抗靜電劑中的在共聚物中共聚的(I-2)含有丙烯醯基的離子性化合物與在聚合後添加的(I)抗靜電劑記載在不同的欄中。
另外，將表1和表2中使用的各成分的縮寫的化合物名表示在表3和表4中。應予說明，Coronet(注冊商標)HX、該HL和該L是日本聚氨酯工業株式會社的商品名，Takenate(注冊商標)D-140N、D-127N、D-110N、D-120N是三井化學株式會社的商品名。對於表3的(D)組，“n”的數值是構成聚亞烷基二醇鏈的烯化氧的平均重複數。“二酯”的數值是單體中的二酯部分(%)。“水分”的數值是水分含有率(%)。“濁度”的數值是在20%水溶液狀態下的濁度值(%)。另外，將(H)/(G)的值示於表5。
<二官能異氰酸酯化合物的合成>
合成例1~3的二官能異氰酸酯化合物按下述方法合成。如表6和表7所示，以摩爾比：NCO/OH=16的比率混合二異氰酸酯與二醇化合物，在120℃反應3小時，其後，使用薄膜蒸發裝置在減壓下除去未反應的二異氰酸酯，得到目標二官能異氰酸酯化合物。
<試驗方法和評價>
將實施例1~9和比較例1~4中的表面保護膜在23℃、50%RH的氣氛下老化7天後，剝去剝離膜(塗布了有機矽樹脂的PET膜)，使黏合劑層露出，將其作為凝膠分率和表面電阻率的測定試樣。
而且，使露出該黏合劑層的表面保護膜經由黏合劑層貼合於貼有液晶單元的偏光板的表面，放置1天後，在50℃、5個大 氣壓下進行20分鐘高壓釜處理，在室溫進一步放置12小時，將其作為黏合力、剝離帶電壓、再加工性和耐久性的測定試樣。
<凝膠分率>
老化結束後，準確測定貼合於偏光板前的測定試樣的品質，在甲苯中浸漬24小時後，用200目的金屬絲網過濾。其後，將過濾物在100℃乾燥1小時後，準確測定殘渣的品質，根據下式算出黏合劑層(交聯後的黏合劑)的凝膠分率。
凝膠分率(%)=不溶部分品質(g)/黏合劑品質(g)×100
<黏合力>
使用拉伸試驗機，將上述得到的測定試樣(將25mm寬度的表面保護膜貼合於偏光板的表面而得的試樣)在180°方向，在低的剝離速度(0.3m/min)和高的剝離速度(30m/min)下剝離，將測得的剝離強度作為黏合力(N/25mm)。
<表面電阻率>
在老化後、貼合於偏光板前，剝下剝離膜(塗佈了有機矽樹脂的PET膜)而露出黏合劑層，使用電阻率計HIRESTA UP-HT450(Mitsubishi Chemical Analytech製)測定黏合劑層的表面電阻率(Ω/□)。
<剝離帶電壓>
以30m/min的拉伸速度將上述得到的測定試樣剝離180°時，使用高精度靜電感測器SK-035、SK-200(株式會社keyence制)測定偏光板帶電而產生的電壓(帶電壓)，將測定值的最大值作為剝離帶電壓(kV)。
<再加工性>
用圓珠筆(負載500g，往返3次)刮擦上述得到的測定試樣的表面保護膜上後，從偏光板剝離表面保護膜後觀察偏光板的表面，確認汙跡未轉移到偏光板的情況。對於評價目標基準，將汙跡未轉移到偏光板的情況評價為“○”，將確認沿著用圓珠筆刮擦軌跡而汙跡轉移到至少一部分的情況評價為“△”，將確認沿著用圓珠筆刮擦軌跡而汙跡轉移、確認黏合劑也從黏合劑表面脫離的情況評價為“×”。
<耐久性>
將上述得到的測定試樣在60℃、90%RH的氣氛下放置250小時後，在室溫下取出，進一步放置12小時後，測定黏合力並與初期的黏合力比較，確認沒有明顯的增加的情況。對於評價目標基準，將試驗後的黏合力為初期黏合力的1.5倍以下的情況評價為“○”，將超過1.5倍的情況評價為“×”。
將評價結果表示在表8中。應予說明，表面電阻率以將“m×10+n”記為“mE+n”的方式(其中，m為任意的實數值，n為正的整數)記錄。
實施例1~9的表面保護膜在低的剝離速度0.3m/min下的黏合力為0.04~0.2N/25mm，在高的剝離速度30m/min下的黏合力為2.0N/25mm以下，表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離帶電壓為±0~0.5kV，在經由黏合劑層用圓珠筆刮擦後表面保護膜上後汙跡未轉移到被黏物，在60℃、90%RH的氣氛下放置250小時時的耐久性也優異。
即，同時滿足(1)在低速的剝離速度和高速的剝離速度下，保持黏合力的平衡，(2)防止發生糊殘留，(3)優異的抗靜電性能，以及(4)再加工性的全部的要求性能。
由於比較例1的表面保護膜不含有(F)二官能以上的異氰酸酯化合物、(G)交聯催化劑、(H)酮-烯醇互變異構體化合物，所以凝膠分率為0%、在低的剝離速度0.3m/min和高的剝離速度30m/min下的黏合力不大、表面電阻率和剝離帶電壓高、再加工性和耐久性差。
由於比較例2的表面保護膜的(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的二酯部分多、水分含有率高、在水中的溶解性低、含有(J)矽氧烷化合物，所以在低的剝離速度0.3m/min和高的剝離速度30m/min下的黏合力過大、表面電阻率和剝離帶電壓高、耐久性差。
由於比較例3的表面保護膜的(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的二酯部分多、水分含有率高、在水中的溶解性 低，所以適用期過短，由於塗布前進行了凝膠化，所以無法塗布。
由於比較例4的表面保護膜的構成(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的聚亞烷基二醇鏈的烯化氧的平均重複數大、二酯部分多、水分含有率高、在水中的溶解性低、不含有(G)交聯催化劑和(H)酮-烯醇互變異構體化合物，所以聚合性差、因黏性不良而無法塗布。
據此，在比較例1~4的表面保護膜中，無法同時滿足(1)在低的剝離速度和高的剝離速度下，保持黏合力的平衡，(2)防止發生糊殘留，(3)優異的抗靜電性能和(4)再加工性的全部的要求性能。

Claims (14)

  1. 一種黏合劑組合物，含有由共聚性單體的共聚物所構成的丙烯酸系聚合物，所述共聚性單體，相對於所述丙烯酸系聚合物的100重量份，含有50~95重量份的(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、0.1~10重量份的作為能夠共聚的單體群的(B)含有羥基的能夠共聚的單體、0.1~1.0重量份的(C)含有羧基的能夠共聚的單體、8~50重量份的(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、0.1~20重量份的(E)不含有羥基的含有氮的乙烯基單體或含有烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種，而且，所述黏合劑組合物不含有矽氧烷化合物，含有(F)二官能以上的異氰酸酯化合物、(G)交聯催化劑、(H)酮-烯醇互變異構體化合物、及(I)作為抗靜電劑的熔點為25~50℃的離子性化合物和/或含有丙烯醯基的離子性化合物，且所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的構成聚亞烷基二醇鏈的烯化氧的平均重複數為3~14，單體中的二酯部分為0.3%以下，水分含有率為0.1%以下，且在水中的溶解性是在20%水溶液狀態下的濁度值為2%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏合劑組合物，其中，相對於所述丙烯酸系聚合物的100重量份，含有：0.1~10重量份的所述(F)二官能以上的異氰酸酯化合物，0.001~0.5重量份的所述(G)交聯催化劑， 0.1~300重量份的所述(H)酮-烯醇互變異構體化合物，而且，所述(I)抗靜電劑在所述黏合劑組合物中所含的熔點為25~50℃的離子性化合物與在所述共聚物中共聚的含有丙烯醯基的離子性化合物的總計為0.01~5.0重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏合劑組合物，其中，所述(G)交聯催化劑是金屬螯合物的交聯催化劑，所述(G)金屬螯合物的交聯催化劑相對於所述(H)酮-烯醇互變異構體化合物的重量比率(H)/(G)為70~1000。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏合劑組合物，其中，所述(B)含有羥基的能夠共聚的單體是選自(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺中至少一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏合劑組合物，其中，所述(C)含有羧基的能夠共聚的單體是選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸中的至少一種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏合劑組合物，其中，所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體是選自聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏合劑組合物，其中，所述黏合劑組合物在交聯後的凝膠分率為95~100%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏合劑組合物，其中，在所述(F)二官能以上的異氰酸酯化合物中，作為二官能異氰酸酯化合物，是非環式脂肪族異氰酸酯化合物，是使二異氰酸酯化合物與二醇化合物反應而生成的化合物，作為二異氰酸酯化合物，是脂肪族二異氰酸酯，選自四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯中的一種，作為二醇化合物，包括選自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇單羥基特戊酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一種，作為三官能異氰酸酯化合物，包括六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加合物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲體、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、苯二亞甲基二異氰酸 酯化合物的異氰脲酸酯體、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯化合物的加合物、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏合劑組合物，其中，使所述黏合劑組合物交聯而成的黏合劑層的在低的剝離速度0.3m/min下的黏合力為0.04~0.2N/25mm，在高的剝離速度30m/min下的黏合力為2.0N/25mm以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏合劑組合物，其中，使所述黏合劑組合物交聯而成的黏合劑層的表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離帶電壓為±0~0.5kV。
  11. 一種黏合膜，其是使如申請專利範圍第1至10項任一項所述的黏合劑組合物交聯而成的黏合劑層，形成於樹脂膜的單面或兩面而成。
  12. 一種表面保護膜，其是使如申請專利範圍第1至10項任一項所述的黏合劑組合物交聯而成的黏合劑層，形成於樹脂膜的單面而成，在經由所述黏合劑層用圓珠筆刮擦表面保護膜上後，汙跡不轉移到被黏物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的表面保護膜，其作為偏光板的表面保護膜的用途使用。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的表面保護膜，其在與形成有所述樹脂膜的所述黏合劑層的一側相反的一側，實施防帶電和防汙處理。
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