CN106244062B - 粘着剂组合物及表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的抗静电性能、在低速剥离速度及高速剥离速度下粘着力的平衡性优异、适用期长、耐久性及再操作性优异的用于形成偏振片用表面保护膜的粘着剂层的粘着剂组合物及表面保护膜。所述粘着剂组合物含有：由(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上、(B)含羟基的可共聚的单体中的至少一种以上、(C)含羧基的可共聚的单体和(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成的共聚物的丙烯酸类聚合物；(E)交联剂；(F)抗静电剂。其中，(E)交联剂为2官能以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物，(F)抗静电剂为融点25～50℃的、在温度25℃下为固体的离子化合物。

Description

粘着剂组合物及表面保护膜
技术领域
本发明涉及粘着剂组合物及表面保护膜。更详细而言，涉及一种具有优异的抗静电性能、在低速剥离速度及高速剥离速度下粘着力的平衡性优异、且适用期长、耐久性及再操作性优异的用于形成偏振片用表面保护膜的粘着剂层的粘着剂组合物及表面保护膜。
背景技术
以往在构成液晶显示器的部件的偏振片、相位差板等光学部件的制备工序中，贴有用于暂时保护光学部件的表面的表面保护膜。该表面保护膜仅用于制备光学部件的工序，在将光学部件组装到液晶显示器时，则从光学部件上剥离去除。该用于保护光学部件的表面的表面保护膜仅在制备工序中使用，因此通常称为工程膜。
该制备光学部件的工序中使用的表面保护膜在具有光学透明性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜的一个面上形成有粘着剂层，但在贴合于光学部件前，用于保护该粘着剂层的经剥离处理的剥离膜贴合于粘着剂层上。
此外，偏振片、相位差板等光学部件以贴合表面保护膜的状态，进行伴随液晶显示板的显示能力、色相、对比度、混入异物等光学评价的产品检查，因此作为对于表面保护膜的需求性能，要求在粘着剂层上不附着气泡或异物。
此外，近年来，在将表面保护膜从偏振片、相位差板等光学部件上剥离时，伴随从被粘体上剥离粘着剂层时产生的静电而产生的剥离静电，有可能会引发液晶显示器的电控制电路的故障，要求粘着剂层具有优异的抗静电性能。
此外，在将表面保护膜贴合于偏振片、位相差板等光学部件时，有时因各种原因，先将表面保护膜暂时剥离，然后再次重新贴附表面保护膜。此时，要求表面保护膜的粘着剂层具有适度的粘着力，容易从被粘体的光学部件上剥离。
此外，还要求不污染被粘体，即不发生残胶。
此外，还要求最终将表面保护膜从偏振片、位相差板等光学部件上剥离时，能够快速剥离。即，要求即使高速剥离，也如能够快速剥离那样，剥离速度导致的粘着力变化小。
如此，在近年来，作为对于构成表面保护膜的粘着剂层的需求性能，从在使用表面保护膜时的使用容易度方面考虑，要求：(1)在低速剥离速度、及高速剥离速度下获得粘着力的平衡性、(2)优异的抗静电性能、(3)耐久性、及(4)再操作性等。在此，再操作性优异是指隔着粘着剂层用圆珠笔在表面保护膜上进行描画后，不会对被粘体造成污染转移。
但是，作为对于构成表面保护膜的粘着剂层的需求性能，即使能够分别满足上述(1)～(4)的各需求性能，而要同时满足要求表面保护膜的粘着剂层的(1)～(4)的所有需求性能是非常困难的技术问题。
例如，对于在(1)在低速剥离速度、及高速剥离速度中，获得粘着力的平衡性及防止残胶的产生，已知有下述提案。
在以具有碳原子数7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与含羧基共聚性化合物的共聚物作为主成分、用交联剂对其进行交联处理而成的丙烯酸类的粘着剂层中，在长时间粘接的情况下，存在粘着剂向被粘体侧转移、或对被粘体的粘接力的经时提高性大的问题。为了避免该问题，已知设有如下粘着剂层：使用具有碳原子数8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有醇性羟基的共聚性化合物的共聚物，用交联剂对其进行交联处理的粘着剂层(专利文献1)。
此外，还提出了设有如下粘着剂层：在与上述相同的共聚物中，少量添加(甲基)丙烯酸烷基酯与含羧基共聚性化合物的共聚物，用交联剂对其进行交联处理的粘着剂层。但若将其用于表面张力低、表面平滑的塑料板等的表面保护时，会存在由于加工时或保存时的加热而产生翘起等剥离现象的问题、或存在在手动操作领域以高速进行剥离时的再剥离性差的问题。
为了解决该问题，提出了如下粘着剂组合物：在以a)具有碳原子数8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份中，加入b)含羧基共聚性化合物1～15重量份、c)碳原子数1～5的脂肪族羧酸的乙烯酯3～100重量份而形成的单体混合物的共聚物，在该共聚物中添加相对于上述b)成分的羧基为当量以上的交联剂(专利文献2)。
在专利文献2所述的粘着剂组合物中，不会在加工时或保存时等产生翘起等剥离现象，且粘接力的经时提高性小，再剥离性优异，即使长期保存、尤其是在高温气氛下长期保存下，也能够以小的力进行再剥离，此时在被粘体上不产生残胶，且即使在进行高速剥离时也能够以小的力进行再剥离。
此外，对于(2)优异的抗静电性能，作为用于赋予表面保护膜的抗静电性能的方法，公开了在基材膜上混入抗静电剂的方法等。作为抗静电剂例如公开了：(a)季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯氨基～叔氨基等阳离子性基团的各种阳离子性抗静电剂、(b)具有磺酸根基、硫酸酯根基、磷酸酯根基、膦酸根基等阴离子性基团的阴离子性抗静电剂、(c)氨基酸类、氨基硫酸酯类等两性抗静电剂、(d)氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等非离子性抗静电剂、(e)对上述各种抗静电剂进行高分子量化的高分子型抗静电剂等(专利文献3)。
此外，在近年来，提出了在基材膜中含有这样的抗静电剂、或者并非在基材膜表面涂布而是直接使粘着剂层含有。
此外，对于(3)耐久性，在近年来，对于粘着剂层要求高温·高湿度的粘着力不显著增加，即，改善耐久性。更进一步，在近年来，在使粘着剂组合物交联形成粘着剂层的工序中，为了增大交联速度，使用交联催化剂。与此相伴的，产生了适用期(可使用时间)变短、对过了规定适用期的粘着剂组合物进行废气处分，因此经济损失增多等新的问题。因此，为了谋求降低制备成本，要求一种适用期长的粘着剂组合物。
此外，对于(4)再操作性，例如提出了一种粘着剂组合物，其相对于丙烯酸类树脂100重量份，在丙烯酸树脂中添加0.0001～10重量份异氰酸酯类化合物的固化剂与特定的硅酸盐低聚物(专利文献4)。
在专利文献4中，以烷基的碳原子数2～12左右的丙烯酸烷基酯或烷基的碳原子数4～12左右的甲基丙烯酸烷基酯等作为主单体成分，可以含有例如含羧基单体等其他含官能团的单体成分。通常，优选含有50重量％以上上述主单体，或者希望含官能团的单体成分的含量为0.001～50重量％，优选为0.001～25重量％，进一步优选为0.01～25重量％。该专利文献4所述的粘着剂组合物在高温下或高温高湿下的凝集力及粘接力的经时变化小，且显示出对曲面的粘接力也优异的效果，具有再操作性。
通常，若将粘着剂层制成柔软的性状，则容易产生残胶，再操作性容易降低。即，在误贴合时难以剥离，难以重新贴合。因此认为，为使其具有再操作性，需要在主剂中交联具有羧基等官能团的单体，使粘着剂层具有一定的硬度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭63-225677号公报
专利文献2：特开平11-256111号公报
专利文献3：特开平11-070629号公报
专利文献4：特开平8-199130号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如今，在用于液晶显示器等偏振片的保护膜中，使用TAC类膜(三醋酸纤维素类化合物)、丙烯酸类膜等。
本发明涉及用于形成使用这样的保护膜的偏振片用表面保护膜的粘着剂层的粘着剂组合物及表面保护膜。
在现有技术中，作为对于构成表面保护膜的粘着剂层的需求性能，要求在低速剥离速度及高速剥离速度下获得粘着力的平衡性、优异的抗静电性能、耐久性及再操作性等，但即使能够分别满足每个需求性能，也无法满足表面保护膜的粘着剂层所需求的所有需求性能。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术问题在于提供具有优异的抗静电性能、在低速剥离速度及高速剥离速度下粘着力的平衡性优异、适用期长、耐久性及再操作性优异的用于形成偏振片用表面保护膜的粘着剂层的粘着剂组合物及表面保护膜。
解决技术问题的技术手段
为了解决所述技术问题，本发明提供一种粘着剂组合物，其是含有丙烯酸类聚合物、(E)交联剂、(F)抗静电剂的粘着剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物为由下述成分共聚的共聚物：(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上、(B)含有羟基的可共聚的单体中的至少一种以上、(C)含有羧基的可共聚的单体中的至少一种以上、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上，所述(E)交联剂为2官能以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物，所述(F)抗静电剂为融点25～50℃的、在温度25℃下为固体的离子化合物。
所述丙烯酸类聚合物优选为由相对于所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份、所述(B)含有羟基的可共聚的单体中的至少一种以上的总量0.1～10重量份、所述(C)含有羧基的可共聚的单体中的至少一种以上的总量0.05～1.0重量份、所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量5～50重量份、及(G)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上的总量0.1～20重量份共聚的共聚物。此外，相对于所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选含有所述(E)交联剂2官能以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物0.1～10重量份、(H)交联催化剂0.001～0.5重量份、(I)酮-烯醇互变异构体化合物0.1～300重量份。
相对于所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，所述(F)抗静电剂优选包含总量为0.01～5.0的在所述粘着剂组合物中含有的融点25～50℃的在温度25℃下为固体的离子化合物、共聚在所述共聚物中的含丙烯酰基离子化合物的重量份。另外，所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选为由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中选择的至少一种以上，构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基(alkylene oxide)的平均重复单元数为3～14，且在25％水溶液状态下的吸光度为0.04以下。
所述(E)交联剂优选为3官能的五亚甲基二异氰酸酯化合物，为由1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-五亚甲基二异氰酸酯、1,3-五亚甲基二异氰酸酯所构成的一种以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、加成体、缩二脲体中选择的至少一种以上。
所述(H)交联催化剂优选为金属螯合物。另外，所述(H)交联催化剂相对于所述(I)酮-烯醇互变异构体化合物的重量比例(I)/(H)优选为70～1000。
所述(B)含有羟基的可共聚的单体优选为由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺所构成的化合物组中选择的至少一种以上。
所述(C)含有羧基的可共聚的单体优选为由(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸所构成的化合物组中选择的至少一种以上。
相对于所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选进一步含有聚醚改性硅氧烷化合物0.01～1重量份。
优选由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的凝胶分率为95～100％，所述粘着剂层在低速剥离速度0.3m/min(m/分钟)下的粘着力为0.04～0.2N/25mm，在高速剥离速度30m/min下的粘着力为2.0N/25mm以下。
优选由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～0.5kV。
此外，本发明提供一种粘着膜，其特征在于，在树脂膜的一个面或两面上形成由所述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层。
此外，本发明提供一种表面保护膜，其由所述粘着膜构成，用于偏振片用表面保护膜的用途。
优选在所述树脂膜的一个面即与形成有所述粘着剂层一侧的相反面上，进行抗静电处理及防污处理。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有优异的抗静电性能、在低速剥离速度及高速剥离速度下粘着力的平衡性优异、且适用期长、耐久性及再操作性优异的用于形成偏振片用表面保护膜的粘着剂层的粘着剂组合物及表面保护膜。
具体实施方式
以下根据适宜的实施方式对本发明进行说明。
本发明的粘着剂组合物是含有丙烯酸类聚合物、(E)交联剂、(F)抗静电剂的粘着剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物为由下述成分共聚的共聚物：(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上、(B)含有羟基的可共聚的单体中的至少一种以上、(C)含有羧基的可共聚的单体中的至少一种以上、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上，其中，所述(E)交联剂为2官能以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物，所述(F)抗静电剂为融点25～50℃的、在温度25℃下为固体的离子化合物。
所述丙烯酸类聚合物优选为由相对于所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份、所述(B)含有羟基的可共聚的单体中的至少一种以上的总量0.1～10重量份、所述(C)含有羧基的可共聚的单体中的至少一种以上的总量0.05～1.0重量份、所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量5～50重量份、及(G)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上的总量0.1～20重量份共聚而成的共聚物。此外，相对于所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选含有所述(E)交联剂2官能以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物0.1～10重量份、(H)交联催化剂0.001～0.5重量份、(I)酮-烯醇互变异构体化合物0.1～300重量份。
作为(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，丙烯酸类聚合物的总量优选为105～200重量份的比例，更优选为110～170重量份的比例，特别优选为110～140重量份的比例。
作为(B)含有羟基的可共聚的单体，可列举出(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等羟基(甲基)丙烯酸烷基酯类，或N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的(甲基)丙烯酰胺类等。
优选为由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺所构成的化合物组中选择的至少一种以上。
相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选以0.1～10重量份的比例含有(B)含有羟基的可共聚的单体中的至少一种以上的总量，更优选为以2～8重量份的比例含有，特别优选为以2～6重量份的比例含有。
(C)含有羧基的可共聚的单体优选为(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸所构成的化合物组中选择的至少一种以上。
相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选为以0.05～1.0重量份的比例含有(C)含有羧基的可共聚的单体中的至少一种以上的总量，更优选为以0.05～0.8重量份的比例含有，特别优选为以0.05～0.5重量份的比例含有。
作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，只要是聚亚烷基二醇具有的多个羟基中的一个羟基以(甲基)丙烯酸酯的方式被酯化的化合物即可。(甲基)丙烯酸酯基由于变成聚合性基，因此能够与主剂聚合物共聚。其他羟基可以保持为OH，也可以形成甲醚或乙醚等烷基醚、乙酸酯等饱和羧酸酯等。
作为聚亚烷基二醇具有的亚烷基，可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等，但并不限于此。聚亚烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等两种以上的聚亚烷基二醇的共聚物。作为聚亚烷基二醇的共聚物，可列举出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，该共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物。
(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数为3～14。“亚烷氧基的平均重复单元数”是指在包含于(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中的“聚亚烷基二醇链”的部分中，亚烷氧基单元重复的平均数。
作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，优选25％水溶液状态下的吸光度为0.04以下。此外，单体中的二酯成分优选为0.3％以下。
“单体中的二酯成分”是指包含于(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含有率(重量％)。
“25％水溶液状态下的吸光度”是指(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为25重量％的水溶液的状态的该水溶液的吸光度。即，(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体不仅具有仅可成为25％水溶液的水溶性(相对水的溶解性)，还需要在25％水溶液下的吸光度低(白色浑浊少)。
此外，在本说明书中，25％水溶液的吸光度为在光程长度为10mm的石英小室中加入该水溶液而测定的值。该指标作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的亲水性程度，是用于选择即使在高浓度下也能得到没有白色浑浊的溶液的、亲水性高的单体而导入的指标。
作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，优选由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中选择的至少一种以上。
更具体而言，可列举出聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯等
相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选以5～50重量份的比例含有(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量，更优选为以5～40重量份的比例含有，特别优选为以5～30重量份的比例含有。
除了所述(A)～(D)的必需成分以外，丙烯酸类聚合物可含有作为任选成分的(G)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种。在(G)中，作为(G1)含氮乙烯基单体，可列举出含有酰胺键的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、具有含氮杂环结构的乙烯基单体等。更具体而言，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、甲基乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡啶、N-乙烯哌啶酮、N-乙烯嘧啶、N-乙烯哌嗪、N-乙烯吡嗪、N-乙烯吡咯、N-乙烯咪唑、N-乙烯噁唑、N-乙烯吗啡啉、N-乙烯己内酰胺、N-乙烯月桂内酰胺等具有N-乙烯基取代的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯酰吗啡啉、N-(甲基)丙烯酰哌嗪、N-(甲基)丙烯酰氮丙啶、N-(甲基)丙烯酰氮杂环丁烷、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-(甲基)丙烯酰氮杂环庚烷、N-(甲基)丙烯酰氮杂环辛烷等具有N-(甲基)丙烯酰基取代的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有在环内具有氮原子及乙烯类不饱和键的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等的无取代或单烷基取代的(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等的二烷基取代(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基异丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基取代氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯甲酰胺、N-乙烯乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等N-乙烯羧酸酰胺类；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯腈等不饱和羧酸腈类等。
作为(G1)含氮乙烯基单体，优选不含羟基，更优选不含羟基及羧基。作为这样的单体，优选上述示例的单体，例如含有N,N-二烷基取代氨基或N,N-二烷基取代酰胺基的丙烯酸类单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮等N-乙烯基取代内酰胺类；N-(甲基)丙烯酰基吗啡啉或N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-(甲基)丙烯酰基取代环状胺类。
在(G)中，作为(G2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-异丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-丁氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
这些含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基原子被烷氧基取代的结构。
相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选以0.1～20重量份的比例含有(G)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种，更优选为以0.3～10重量份的比例含有，特别优选为以0.3～8重量份的比例含有。(G1)不含羟基的含氮乙烯基单体及(G2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可同时使用各自的一种或两种以上。
丙烯酸类聚合物的(E)交联剂优选使用2官能以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物。(E)交联剂优选为2官能的五亚甲基二异氰酸酯化合物(1分子中含有2个NCO基的化合物)或3官能以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物。在本发明中，特别是，优选(E)交联剂为3官能的五亚甲基二异氰酸酯化合物，由1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-五亚甲基二异氰酸酯、1,3-五亚甲基二异氰酸酯所构成的一种以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、加成体、缩二脲体中选择的至少一种以上。作为其中的加成体，可列举出与三羟甲基丙烷(TMP)或甘油等3价以上多元醇(1分子中至少含有3个以上OH基的化合物)的加成体(多元醇改性体)等。
相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，(E)交联剂优选以0.1～10重量份的比例含有2官能以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物(或其异氰脲酸酯体、加成体、缩二脲体中选择的至少一种以上)。
在将聚异氰酸酯化合物作为交联剂的情况下，(H)交联催化剂只要是对于所述共聚物与交联剂的反应(交联反应)起到催化剂作用的物质即可，可列举出叔胺等胺类化合物、金属螯合化合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等有机金属化合物等。
作为叔胺可列举出三烷基胺、N,N,N’,N’-四烷基二胺、N,N-二烷基氨基醇、三亚乙基二胺、吗啡啉衍生物、哌嗪衍生物等。
作为金属螯合化合物，其为在中心金属原子M上结合有1个以上多齿配位体L的化合物。金属螯合化合物可以具有结合于金属原子M的1个以上的单齿配位体X，也可以不具有。例如将金属原子M为1个的金属螯合化合物的通式用M(L)m(X)n表示时，m≥1，n≥0。在m为2以上的情况下，m个L可以是相同的配位体，也可以是不同的配位体。在n为2以上的情况下，n个X可以是相同的配位体，也可以是不同的配位体。
作为金属原子M，可列举出Fe、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Ru、Zn、Al、Zr、Sn等。
作为多齿配位体L，可列举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油醇酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酯等β-酮酸酯或乙酰丙酮(别名2,4-戊二酮)、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等β-二酮。它们为酮-烯醇互变异构体化合物，在多齿配位体L中，可以是烯醇经脱质子的烯醇化物(例如乙酰丙酮化物)。
作为单齿配位体X，可列举出氯原子、溴原子等卤素原子，戊酰基、己酰基、2-乙基己酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基等的酰氧基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基等。
作为金属螯合化合物的具体例，可列举出三(2,4-戊二酮基)铁(III)、三乙酰丙酮铁、三乙酰丙酮钛、三乙酰丙酮钌、双乙酰丙酮锌、三乙酰丙酮铝、四乙酰丙酮锆、三(2,4-己二酮基)铁(III)、双(2,4-己二酮基)锌、三(2,4-己二酮基)钛、三(2,4-己二酮基)铝、四(2,4-己二酮基)锆等。
作为有机锡化合物，可列举出二烷基氧化锡或二烷基锡的脂肪酸盐、二价锡的脂肪酸盐等。
(H)交联催化剂优选为金属螯合化合物或有机锡化合物。作为金属螯合化合物，优选为铝螯合化合物、钛螯合化合物、铁螯合化合物、锡螯合化合物等。作为有机锡化合物，由氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡所构成的化合物组中选择的至少一种以上。
相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选以0.001～0.5重量份的比例含有(H)交联催化剂。
作为(I)酮-烯醇互变异构体化合物，可列举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油醇酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酯等β-酮酯或乙酰丙酮、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等β-二酮。(I)酮-烯醇互变异构体化合物在将聚异氰酸酯化合物作为交联剂的粘着剂组合物中，通过对交联剂具有的异氰酸酯基进行嵌段，能够抑制添加交联剂后的粘着剂组合物的过度的粘度上升或凝胶化，延长粘着剂组合物的适用期。
作为(I)酮-烯醇互变异构体化合物，特别优选为由乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯所构成的化合物组中选择的至少一种以上。
相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选以0.1～300重量份的比例含有(I)酮-烯醇互变异构体化合物，更优选1.0～30.0重量份的比例。
(I)酮-烯醇互变异构体化合物与(H)交联催化剂相反，具有抑制交联的效果，因此优选相对于(H)交联催化剂适宜地设定(I)酮-烯醇互变异构体化合物的比例。为了延长粘着剂组合物的适用期，提高储存稳定性，相对于(I)酮-烯醇互变异构体化合物的(H)交联催化剂的重量比例(I)/(H)优选为70～1000。
(F)抗静电剂优选为(F1)融点为25～50℃的离子化合物及/或(F2)含丙烯酰基的离子化合物。
在本发明中，作为(F)抗静电剂，在共聚物中添加(F1)融点为25～50℃的离子化合物，及/或在共聚物中共聚(F2)含丙烯酰基的离子化合物。由于这些(F)抗静电剂融点低，此外，还由于具有长链的烷基，因此推测与丙烯酸共聚物的亲和性高。
作为(F)抗静电剂，可列举出粘着剂组合物中所含的抗静电剂与在所述共聚物中共聚的抗静电剂。相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，(F)抗静电剂优选以总量0.01～5.0重量份的比例含有粘着剂组合物中含有的(F1)融点为25～50℃的离子化合物与在共聚物中共聚的(F2)含丙烯酰基的离子化合物。
作为(F1)融点为25～50℃的离子化合物，其为具有阳离子与阴离子的离子化合物，可列举出阳离子为吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、噻唑鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、铵阳离子等含氮鎓阳离子或鏻阳离子、锍阳离子等，阴离子为六氟磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、烷基苯磺酸根(RC6H4SO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、双(氟代磺酰基)酰亚胺根(FSI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺根(TFSI)、三氟甲烷磺酸根(TF)等的无机或有机阴离子的化合物。(F1)融点为25～50℃的离子化合物优选在常温(例如25℃)下为固体，通过对烷基的链长或取代基的位置、个数等的选择，可获得融点为25～50℃的化合物。阳离子优选可列举出含季氮鎓阳离子、1-烷基吡啶鎓(2～6位的碳原子可以具有取代基，也可以无取代。)等季吡啶鎓阳离子、或1,3-二烷基咪唑鎓(2,4,5位的碳原子可以具有取代基，也可以无取代。)等季咪唑鎓阳离子、四烷基铵等季铵阳离子等
相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选以0.01～5.0重量份的比例含有(F1)融点为25～50℃的离子化合物。
作为(F2)含丙烯酰基的离子化合物，其为具有阳离子与阴离子的离子化合物，可列举出阳离子为(甲基)丙烯酰氧烷基三烷基铵〔R3N+-CnH2n-OCOCQ＝CH2，其中，Q＝H或CH3、R＝烷基〕等含(甲基)丙烯酰基的阳离子，阴离子为六氟磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、有机磺酸根(RSO3 -)、高氯酸根ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、含F的酰亚胺根(RF 2N-)等的无机或有机阴离子的化合物。作为含F的酰亚胺根(RF 2N-)的RF，可列举出三氟甲烷磺酰基、五氟代乙烷磺酰基等全氟烃磺酰基或氟代磺酰基。作为含F的酰亚胺根，可列举出双(氟代磺酰基)酰亚胺根〔(FSO2)2N-〕、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺根〔(CF3SO2)2N-〕、双(五氟代乙烷磺酰基)酰亚胺根〔(C2F5SO2)2N-〕等双磺酰基酰亚胺根。
相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选以0.01～5.0重量份的比例在共聚物中共聚(F2)含丙烯酰基的离子化合物。
作为(F)抗静电剂的具体例并没有特别的限定，但作为(F1)融点为25～50℃的离子化合物的具体例，可列举出1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-壬基吡啶鎓六氟磷酸盐、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸盐、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐等。此外，作为(F2)含丙烯酰基的离子化合物的具体例，二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯六氟磷酸甲基盐〔(CH3)3N+CH2OCOCQ＝CH2·PF6-，其中，Q＝H或CH3〕、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺甲基盐〔(CH3)3N+(CH2)2OCOCQ＝CH2·(CF3SO2)2N-，其中，Q＝H或CH3〕、二甲氨基甲基甲基丙烯酸酯双(氟代磺酰基)酰亚胺甲基盐〔(CH3)3N+CH2OCOCQ＝CH2·(FSO2)2N-，其中，Q＝H或CH3〕等。
本发明的粘着剂组合物可任选地含有(J)聚醚改性硅氧烷化合物。(J)聚醚改性硅氧烷化合物为具有聚醚基的硅氧烷化合物，除了通常的硅氧烷单元〔-SiR1 2-O-〕以外，还具有包含聚醚基的硅氧烷单元〔-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-〕。在此，R1表示一种或两种以上的烷基或芳基，R2及R3表示一种或两种以上的亚烷基，R4表示一种或两种以上的烷基或酰基等(末端基团)。作为聚醚基，可列举出聚氧亚乙基〔(C2H4O)n〕或聚氧亚丙基〔(C3H6O)n〕等聚氧亚烷基。
(J)聚醚改性硅氧烷化合物优选HLB值为7～14的聚醚改性硅氧烷化合物。此外，相对于所述(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，优选含有0.01～1重量份HLB值为7～14的聚醚改性硅氧烷化合物。更优选为0.1～0.5重量份。HLB为在例如JIS K3211(表面活性剂术语)等中规定的亲水亲油平衡(亲水性亲油性比)。
(J)聚醚改性硅氧烷化合物例如通过下述方式获得：具有不饱和键及聚氧亚烷基的有机化合物通过氢化硅烷化反应对具有氢化硅基的聚有机硅氧烷主链进行接枝，由此获得。具体而言，可列举出二甲基硅氧烷·甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基(聚氧乙烯)硅氧烷·甲基(聚氧丙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基(聚氧丙烯)硅氧烷聚合体等。聚醚改性硅氧烷化合物的HLB值可通过选择聚醚基与硅氧烷基的比例而调整。
通过向粘着剂组合物中添加HLB值为7～14的聚醚改性硅氧烷化合物，能够改善粘着剂的粘着力及再操作性能。在粘着剂组合物不含聚醚改性硅氧烷化合物的情况下，成本较低。
但在本发明中，通过向粘着剂中添加规定量的(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，即使不含有聚醚改性硅氧烷化合物等硅氧烷化合物，亲水性也得到提高，因此能够形成抗静电性优异的粘着剂层。
更进一步，作为其他成分，可适当添加含有亚烷氧基的可共聚的(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体、二烷基取代丙烯酰胺单体、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、固化延迟剂、加工助剂、抗老化剂、抗氧化剂等公知的添加剂。这些可以单独使用，或两种以上同时使用。
用于本发明的粘着剂组合物的主剂的共聚物，可通过使(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含有羟基的可共聚的单体、(C)含有羧基的可共聚的单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、任选成分的(G)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体进行聚合而合成。共聚物的聚合方法没有特别的限定，可使用溶液聚合、乳化聚合等适宜的聚合方法。任选成分的单体(G)可以省略。
作为(F)抗静电剂而使用(F2)含丙烯酰基的离子化合物的情况下，用于本发明的粘着剂组合物的主剂的共聚物可通过使(A)烷基的碳原子数C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含有羟基的可共聚的单体、(C)含有羧基的可共聚的单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、任选成分的(G)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(F2)含丙烯酰基的离子化合物进行聚合而合成。任选成分的单体(G)可以省略。
本发明的粘着剂组合物还可通过在上述的共聚物中添加(E)交联剂、(H)交联催化剂、(I)酮-烯醇互变异构体化合物、以及适宜任选的添加剂而制备。此外，在主剂的共聚物中聚合(F2)含丙烯酰基的离子化合物的情况下，相对于共聚物，可进一步添加(F1)融点为25～50℃的离子化合物，也可不添加。
在制备主剂的共聚物时，为了降低水分混入粘着剂组合物，优选在使用无水有机溶剂的溶液聚合等无水条件下进行聚合反应。尤其是(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体亲水性高，故而优选使用水分含有率低的。
用于主剂的共聚物的制备的各单体为了避免粘着剂组合物的粘度上升，优选极力降低可发挥交联剂功能的多官能性(二官能性以上)的单体的量。尤其是(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，对应的二酯成分为二官能性单体的二(甲基)丙烯酸酯，故而优选使用二酯成分少的。
所述共聚物优选为丙烯酸类聚合物，相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份，优选以50～100重量份的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺类等丙烯酸类单体。
此外，丙烯酸类聚合物的酸值优选为0.01～8.0。由此，可改善污染性、提高防止残胶产生的性能。
在此，“酸值”指表示酸的含量的指标之一，其以中和1g含有羧基的聚合物所需的氢氧化钾的mg数表示。
优选由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层在低速剥离速度0.3m/min下的粘着力为0.04～0.2N/25mm，在高速剥离速度30m/min下的粘着力为2.0N/25mm以下。由此，可获得粘着力因剥离速度的变化少的性能，即使高速剥离，也可快速剥离。此外，为了重新贴合，即使暂时将表面保护膜剥离时，也不需要过大的力，而容易地从被粘体上剥离。
优选由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～0.5kV。此外，在本发明中，“±0～0.5kV”意为0～-0.5kV及0～+0.5kV，即-0.5～+0.5kV。若表面电阻率大，则在剥离时因带电而产生的静电逃逸的性能差。因此，通过使表面电阻率充分小，可降低伴随在从被粘体上剥离粘着剂层时产生的静电而产生的剥离静电压，由此可抑制对被粘体的电控制电路等的影响。
使本发明的粘着剂组合物交联后的粘着剂层的凝胶分率优选为95～100％。通过所述的高的凝胶分率，在低速的剥离速度中粘着力不会过大，未聚合单体或低聚物从共聚物的溶出降低，再操作性或在高温·高湿度下的耐久性得到改善，可抑制被粘体的污染。
本发明的粘着膜通过在树脂膜的一个面或两面上形成由本发明的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而形成。此外，本发明的表面保护膜为在树脂膜的一个面上形成由本发明的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而成的表面保护膜。本发明的粘着剂组合物由于以良好的平衡性添加上述的(A)～(I)的各成分，因此具有优异的抗静电性能，在低速剥离速度及高速剥离速度下，粘着力的平衡性优异，且耐久性及再操作性(隔着粘着剂层用圆珠笔在表面保护膜上描画后，污染不向被粘体转移)也优异。因此，可适用于偏振片用表面保护膜的粘着剂层的用途。
作为本发明的粘着膜的基材膜或保护粘着剂层的剥离膜(隔离物(separator))的基材膜，可使用聚酯膜等的树脂膜等。
在本发明的粘着膜的基材膜中，在树脂膜的一个面上形成有粘着剂层一侧的相反面上，可实施通过有机硅类、氟类的离型剂或涂敷剂、二氧化硅微粒等的防污处理，通过抗静电剂的涂布或混入等的抗静电处理。
此外，在剥离膜的与粘着剂层的粘着面贴合的一侧的面上，可通过有机硅类、氟类的离型剂等实施离型处理。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。
＜丙烯酸共聚物的制备＞
[实施例1]
向设有搅拌器、温度计、回流冷却器及氮导入管的反应装置中导入氮气，用氮气置换反应装置内的空气。然后，向反应装置中加入丙烯酸2-乙基己酯100重量份、丙烯酸8-羟基辛酯3.0重量份、丙烯酸0.2重量份、聚丙二醇单丙烯酸酯(构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数n＝12，25％水溶液状态下的吸光度为0.03)10重量份、N-乙烯吡咯烷酮5重量份以及溶剂(乙酸乙酯)60重量份。然后，用2小时滴入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1重量份，在65℃下反应6小时，获得重均分子量50万的、在实施例1中使用的丙烯酸共聚物溶液。取丙烯酸共聚物的一部份，作为后述酸值的测定试样使用。
[实施例2～6及比较例1～4]
除单体的组成分别如表1的(A)～(D)、(G)及(F2)所记载的以外，以与上述在实施例1中使用的丙烯酸共聚物溶液相同的方式，获得在实施例2～6及比较例1～4中使用的丙烯酸共聚物溶液。
＜粘着剂组合物及表面保护膜的制备＞
[实施例1]
对于上述制备的实施例1的丙烯酸共聚物溶液，加入1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐1.0重量份、乙酰丙酮8.5重量份搅拌，再加入五亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体0.5重量份、三乙酰丙酮钛0.1重量份搅拌混合，获得实施例1的粘着剂组合物。将该粘着剂组合物涂布在经过有机硅树脂涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜所构成的剥离膜上后，通过在90℃下干燥去除溶剂，获得粘着剂层的厚度为25μm的粘着片。
然后，在一个面上经过抗静电及防污处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的经过抗静电及防污处理的面的相反面上，转印粘着片，获得具有“经过抗静电及防污处理的PET膜/粘着剂层/剥离膜(经有机硅树脂涂覆的PET膜)”的层积结构的实施例1的表面保护膜。
[实施例2～6及比较例1～4]
除添加剂的组成分别如表2的(E)、(H)、(I)、(F2)、(J)所记载的以外，以与上述的实施例1的表面保护膜相同的方式，获得实施例2～6及比较例1～4的表面保护膜。
在表1及表2中，各成分的添加比表示为，用括号括起的(A)组的总量为100重量份计而求出的重量份的数值。在(F)抗静电剂中，共聚于共聚物中的(F2)含丙烯酰基的离子化合物记载于表1的列中，在聚合后添加的(F1)融点为25～50℃的温度25℃下的固体的离子化合物记载于表2的其他列。
此外，在表1及表2中使用的各成分的缩写的化合物名示于表3及表4。此外，CORONATE(注册商标)HX(六亚甲基二异氰酸酯化合物(HDI)的异氰脲酸酯体)为日本聚氨酯工业株式会社的商品名。表3的(D)组的“n”的数值为构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数。“二酯”的数值为单体中的二酯成分(％)。“吸光度”的数值为在25％水溶液状态下的吸光度。此外，表2的“(I)/(H)”的值表示重量比例。
[表1]
Figure BDA0000963537860000221
Figure BDA0000963537860000231
[表2]
Figure BDA0000963537860000232
[表3]
Figure BDA0000963537860000233
Figure BDA0000963537860000241
[表4]
Figure BDA0000963537860000242
Figure BDA0000963537860000251
＜试验方法及评价＞
将实施例1～6及比较例1～4的表面保护膜在23℃、50％RH的气氛下熟化7天后，将剥离膜(涂覆有有机硅树脂的PET膜)剥离，露出粘着剂层，将其作为粘着剂层的凝胶分率及表面电阻率的测定试样。
进一步，将露出该粘着剂层的表面保护膜经由粘着剂层，贴合于贴在液晶单元上的偏振片的表面上，放置1天后，经过50℃、5个大气压、20分钟高压釜处理，进一步在室温下放置12小时，将其作为粘着剂层的粘着力、剥离静电压、再操作性及耐久性的测定试样。
＜粘着剂层的凝胶分率＞
熟化完成后，准确测定从贴合于偏振片前的测定试样分离的粘着剂层的质量，在甲苯中浸渍24小时后，用200目的金属网过滤。然后，将滤出物在100℃、1小时干燥后，准确测定残渣的质量，通过下述公式计算粘着剂层(交联后的粘着剂层)的凝胶分率。
粘着剂层的凝胶分率(％)＝不溶部分质量(g)/粘着剂层的质量(g)×100
＜粘着剂层的粘着力＞
将上述所得的测定试样(将25mm宽的表面保护膜贴合于偏振片的表面而成)用拉伸试验机在180°方向上在低速剥离速度(0.3m/min)及高速剥离速度(30m/min)下进行剥离，将测定的剥离强度作为粘着剂层的粘着力(N/25mm)。
＜粘着剂层的表面电阻率＞
熟化之后，在贴合于偏振片前，将剥离膜(经有机硅树脂涂覆的PET膜)剥离，露出粘着剂层，使用电阻率计Hiresta UP-HT450(三菱化学Analytech制)测定粘着剂层的表面电阻率(Ω/□)。
＜剥离静电压＞
在将上述获得的测定试样以30m/min的拉伸速度进行180°剥离时，使用高精度静电传感器SK-035、SK-200(株式会社keyence制)测定偏振片带电产生的电压(静电压)，将测定值的最大值作为剥离静电压(kV)。
＜再操作性＞
在此，再操作性优异是指隔着粘着剂层用圆珠笔在表面保护膜上描画后，没有向被粘体的污染转移。
用圆珠笔(使用tester产业株式会社制的刮擦试验装置，施加负载500g，往复3次)在上述获得的测定试样的表面保护膜上描画之后，将表面保护膜从偏振片上剥离，观察偏振片的表面，确认无向偏振片的污染转移。评价再操作性的判定标准为：无向偏振片的污染转移的情况评价为“○”，确认到沿着圆珠笔描画轨迹的至少一部分污染转移的情况评价为“△”，确认到沿着圆珠笔描画轨迹的污染转移，并确认到从粘着剂层的表面有粘着剂脱落的情况评价为“×”。
＜粘着剂层的耐久性＞
将上述获得的测定试样在60℃、90％RH的气氛下放置250小时后，取出至室温，进一步放置12小时后，测定粘着力，确认与初期的粘着力相比有无明显增加。评价粘着剂层的耐久性的判定标准为：试验后的粘着力为初期粘着力的1.5倍以下的情况评价为“○”，超过1.5倍的情况评价为“×”。
评价结果如表5所示。此外，表面电阻率将“m×10+n”以“mE+n”的方式(m为任意的实数值，n为正整数)标记。
[表5]
Figure BDA0000963537860000261
Figure BDA0000963537860000271
实施例1～6的表面保护膜，对于偏振片的被粘体，在低速剥离速度0.3m/min下的粘着力为0.04～0.2N/25mm，在高速剥离速度30m/min下的粘着力为2.0N/25mm以下，表面电阻率为9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～0.5kV，用圆珠笔在隔着粘着剂层的表面保护膜上描画后，没有向被粘体的污染转移，在60℃、90％RH的气氛下放置250小时的耐久性也优异。
此外，在实施例1～6的表面保护膜中使用的粘着剂组合物，相对于(I)酮-烯醇互变异构体化合物的(H)交联催化剂的重量比例(I)/(H)为70～1000(83～500)，具有长达6小时以上的改善的适用期。
即，同时满足了(1)在低速剥离速度及高速剥离速度中，获得粘着力的平衡性、(2)优异的抗静电性能、(3)耐久性及(4)再操作性的所有需求性能。
比较例1的表面保护膜使用了HDI异氰脲酸酯体作为交联剂，故而粘着剂层的凝胶分率为低的值，低速剥离速度0.3m/min与高速剥离速度30m/min下的粘着力过大，再操作性及耐久性稍差。
比较例2的表面保护膜中，丙烯酸类聚合物中未共聚有(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，作为交联剂使用了HDI异氰脲酸酯体，因此粘着剂层的凝胶分率为低的值，低速剥离速度0.3m/min与高速剥离速度30m/min下的粘着力过大，表面电阻率及剥离静电压高，再操作性及耐久性稍差。
比较例3的表面保护膜的(C)含有羧基的可共聚的单体过多，作为交联剂使用了HDI异氰脲酸酯体，不含(I)酮-烯醇互变异构体化合物(即，(I)/(H)的重量比例为0)，因此适用期过短，在涂布前粘着剂组合物已经进行凝胶化，故而无法涂敷。
比较例4的表面保护膜中，丙烯酸类聚合物中未共聚有(B)含有羟基的可共聚的单体及(C)含有羧基的可共聚的单体，粘着剂层的凝胶分率为0％，此外，(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的25％水溶液状态下的吸光度大，低速剥离速度0.3m/min与高速的剥离速度30m/min下的粘着力过大，再操作性及耐久性差。此外，由于不含(F)抗静电剂，因此表面电阻率及剥离静电压增高。
如此，在比较例1～4的表面保护膜中，无法同时满足(1)在低速剥离速度及高速剥离速度中，获得粘着力的平衡性、(2)优异的抗静电性能、(3)耐久性及(4)再操作性的所有需求性能。

Claims (5)

1.一种粘着剂组合物，其是含有丙烯酸类聚合物、(E)交联剂、(F)抗静电剂、(H)交联催化剂的粘着剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物为由下述成分共聚的共聚物：(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上、(B)含有羟基的可共聚的单体中的至少一种以上、(C)含有羧基的可共聚的单体中的至少一种以上、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上，其中，所述(E)交联剂为3官能的五亚甲基二异氰酸酯化合物，为由1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,4-五亚甲基二异氰酸酯及1,3-五亚甲基二异氰酸酯所构成的一种以上的五亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、加成体、缩二脲体中选择的至少一种以上，所述(F)抗静电剂为融点25～50℃的、在温度25℃下为固体的离子化合物，所述(H)交联催化剂为由铝螯合化合物、钛螯合化合物及铁螯合化合物所构成的化合物组中选择的至少一种以上，
其中所述丙烯酸类聚合物为由相对于所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份、所述(B)含有羟基的可共聚的单体中的至少一种以上的总量0.1～10重量份、所述(C)含有羧基的可共聚的单体中的至少一种以上的总量0.05～1.0重量份、所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量5～50重量份、及(G)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种以上的总量0.1～20重量份共聚的共聚物，
相对于所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，所述粘着剂组合物含有所述(E)交联剂0.1～10重量份、所述(H)交联催化剂0.001～0.5重量份、以及(I)酮-烯醇互变异构体化合物0.1～300重量份。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其特征在于，相对于所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的总量100重量份，所述(F)抗静电剂含有总量0.01～5.0重量份的下述成分：包含于所述粘着剂组合物中的融点25～50℃的在温度25℃下为固体的离子化合物、共聚在所述共聚物中的含丙烯酰基的离子化合物，
所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中选择的至少一种以上，构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数为3～14，且在25％水溶液状态下的吸光度为0.04以下。
3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述(B)含有羟基的可共聚的单体为由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺所构成的化合物组中选择的至少一种以上，
所述(C)含有羧基的可共聚的单体为由(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸所构成的化合物组中选择的至少一种以上。
4.一种粘着膜，其特征在于，该粘着膜通过在树脂膜的一个面或两面形成由根据权利要求1～3任一项所述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层。
5.一种表面保护膜，其由权利要求4所述的粘着膜构成，用于偏振片用表面保护膜的用途。
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