TW201704422A - 黏著劑組合物及表面保護膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異的抗靜電性能、在低速剝離速度及高速剝離速度下黏著力的平衡性優異、適用期長、耐久性及再操作性優異的用於形成偏光板用表面保護膜的黏著劑層的黏著劑組合物及表面保護膜。 所述黏著劑組合物含有：由(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上、(B)含羥基的可共聚的單體中的至少一種以上、(C)含羧基的可共聚的單體和(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體共聚而成的共聚物的丙烯酸類聚合物；(E)交聯劑；(F)抗靜電劑。其中，(E)交聯劑為2官能基以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物，(F)抗靜電劑為熔點25~50℃的、在溫度25℃下為固體的離子化合物。

Description

黏著劑組合物及表面保護膜
本發明涉及黏著劑組合物及表面保護膜。更詳細而言，涉及一種具有優異的抗靜電性能、在低速剝離速度及高速剝離速度下黏著力的平衡性優異、且適用期長、耐久性及再操作性優異的用於形成偏光板用表面保護膜的黏著劑層的黏著劑組合物及表面保護膜。
以往在構成液晶顯示器的部件的偏光板、相位差板等光學部件的製備工序中，貼有用於暫時保護光學部件的表面的表面保護膜。該表面保護膜僅用於製備光學部件的工序，在將光學部件組裝到液晶顯示器時，則從光學部件上剝離去除。該用於保護光學部件的表面的表面保護膜僅在製備工序中使用，因此通常稱為工程膜。
該製備光學部件的工序中使用的表面保護膜在具有光學透明性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂膜的單面上形成有黏著劑層，但在貼合於光學部件前，用於保護該黏著劑層的經剝離處理的剝離膜貼合於黏著劑層上。
此外，偏光板、相位差板等光學部件以貼合表面保護膜的狀態，進行伴隨液晶顯示板的顯示能力、色相、對比度、混入 異物等光學評價的產品檢查，因此作為對於表面保護膜的需求性能，要求在黏著劑層上不附著氣泡或異物。
此外，近年來，在將表面保護膜從偏光板、相位差板等光學部件上剝離時，伴隨從被黏著體上剝離黏著劑層時產生的靜電而產生的剝離靜電，有可能會引發液晶顯示器的電控制電路的故障，要求黏著劑層具有優異的抗靜電性能。
此外，在將表面保護膜貼合於偏光板、位元相差板等光學部件時，有時因各種原因，先將表面保護膜暫時剝離，然後再次重新貼附表面保護膜。此時，要求表面保護膜的黏著劑層具有適度的黏著力，容易從被黏著體的光學部件上剝離。
此外，還要求不污染被黏著體，即不發生殘膠。
此外，還要求最終將表面保護膜從偏光板、位元相差板等光學部件上剝離時，能夠快速剝離。即，要求即使高速剝離，也如能夠快速剝離那樣，剝離速度導致的黏著力變化小。
如此，在近年來，作為對於構成表面保護膜的黏著劑層的需求性能，從在使用表面保護膜時的使用容易度方面考慮，要求：(1)在低速剝離速度、及高速剝離速度下獲得黏著力的平衡性、(2)優異的抗靜電性能、(3)耐久性、及(4)再操作性等。在此，再操作性優異是指隔著黏著劑層用圓珠筆在表面保護膜上進行描畫後，不會對被黏著體造成污染轉移。
但是，作為對於構成表面保護膜的黏著劑層的需求性能，即使能夠分別滿足上述(1)~(4)的各需求性能，而要同時滿足要求表面保護膜的黏著劑層的(1)~(4)的所有需求性能是非常困難的技術問題。
例如，對於在(1)在低速剝離速度、及高速剝離速度中，獲得黏著力的平衡性及防止殘膠的產生，已知有下述提案。
在以具有碳原子數7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯與含羧基共聚性化合物的共聚物作為主成分、用交聯劑對其進行交聯處理而成的丙烯酸類的黏著劑層中，在長時間黏接的情況下，存在黏著劑向被黏著體側轉移、或對被黏著體的黏接力的經時提高性大的問題。為了避免該問題，已知設有如下黏著劑層：使用具有碳原子數8~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯與具有醇性羥基的共聚性化合物的共聚物，用交聯劑對其進行交聯處理的黏著劑層(專利文獻1)。
此外，還提出了設有如下黏著劑層：在與上述相同的共聚物中，少量添加(甲基)丙烯酸烷基酯與含羧基共聚性化合物的共聚物，用交聯劑對其進行交聯處理的黏著劑層。但若將其用於表面張力低、表面平滑的塑膠板等的表面保護時，會存在由於加工時或保存時的加熱而產生翹起等剝離現象的問題、或存在在手動操作領域以高速進行剝離時的再剝離性差的問題。
為了解決該問題，提出了如下黏著劑組合物：在以a)具有碳原子數8~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份中，加入b)含羧基共聚性化合物1~15重量份、c)碳原子數1~5的脂肪族羧酸的乙烯酯3~100重量份而形成的單體混合物的共聚物，在該共聚物中添加相對於上述b)成分的羧基為當量以上的交聯劑(專利文獻2)。
在專利文獻2所述的黏著劑組合物中，不會在加工時或保 存時等產生翹起等剝離現象，且黏接力的經時提高性小，再剝離性優異，即使長期保存、尤其是在高溫氣氛下長期保存下，也能夠以小的力進行再剝離，此時在被黏著體上不產生殘膠，且即使在進行高速剝離時也能夠以小的力進行再剝離。
此外，對於(2)優異的抗靜電性能，作為用於賦予表面保護膜的抗靜電性能的方法，公開了在基材膜上混入抗靜電劑的方法等。作為抗靜電劑例如公開了：(a)季銨鹽、吡啶鎓鹽、具有伯氨基~叔氨基等陽離子性基團的各種陽離子性抗靜電劑、(b)具有磺酸根基、硫酸酯根基、磷酸酯根基、膦酸根基等陰離子性基團的陰離子性抗靜電劑、(c)氨基酸類、氨基硫酸酯類等兩性抗靜電劑、(d)氨基醇類、甘油類、聚乙二醇類等非離子性抗靜電劑、(e)對上述各種抗靜電劑進行高分子量化的高分子型抗靜電劑等(專利文獻3)。
此外，在近年來，提出了在基材膜中含有這樣的抗靜電劑、或者並非在基材膜表面塗布而是直接使黏著劑層含有。
此外，對於(3)耐久性，在近年來，對於黏着劑层要求高溫.高濕度的黏着力不顯著增加，即，改善耐久性。更進一步，在近年來，在使黏著劑組合物交聯形成黏著劑層的工序中，為了增大交聯速度，使用交聯催化劑。與此相伴的，產生了適用期(可使用時間)變短、對過了規定適用期的黏著劑組合物進行廢棄處分，因此經濟損失增多等新的問題。因此，為了謀求降低製備成本，要求一種適用期長的黏著劑組合物。
此外，對於(4)再操作性，例如提出了一種黏著劑組合物，其相對於丙烯酸類樹脂100重量份，在丙烯酸樹脂中 添加0.0001~10重量份異氰酸酯類化合物的固化劑與特定的矽酸鹽寡聚物(專利文獻4)。
在專利文獻4中，以烷基的碳原子數2~12左右的丙烯酸烷基酯或烷基的碳原子數4~12左右的甲基丙烯酸烷基酯等作為主單體成分，可以含有例如含羧基單體等其他含官能基團的單體成分。通常，較佳含有50重量%以上上述主單體，或者希望含官能基團的單體成分的含量為0.001~50重量%，較佳為0.001~25重量%，進一步較佳為0.01~25重量%。該專利文獻4所述的黏著劑組合物在高溫下或高溫高濕下的凝集力及黏接力的經時變化小，且顯示出對曲面的黏接力也優異的效果，具有再操作性。
通常，若將黏著劑層製成柔軟的性狀，則容易產生殘膠，再操作性容易降低。即，在誤貼合時難以剝離，難以重新貼合。因此認為，為使其具有再操作性，需要在主劑中交聯具有羧基等官能基團的單體，使黏著劑層具有一定的硬度。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭63-225677號公報
專利文獻2：日本特開平11-256111號公報
專利文獻3：日本特開平11-070629號公報
專利文獻4：日本特開平8-199130號公報
如今，在用於液晶顯示器等偏光板的保護膜中，使用TAC類膜(三醋酸纖維素類化合物)、丙烯酸類膜等。
本發明涉及用於形成使用這樣的保護膜的偏光板用表面保護膜的黏著劑層的黏著劑組合物及表面保護膜。
在現有技術中，作為對於構成表面保護膜的黏著劑層的需求性能，要求在低速剝離速度及高速剝離速度下獲得黏著力的平衡性、優異的抗靜電性能、耐久性及再操作性等，但即使能夠分別滿足每個需求性能，也無法滿足表面保護膜的黏著劑層所需求的所有需求性能。
本發明是鑒於上述情況而完成的，其技術問題在於提供具有優異的抗靜電性能、在低速剝離速度及高速剝離速度下黏著力的平衡性優異、適用期長、耐久性及再操作性優異的用於形成偏光板用表面保護膜的黏著劑層的黏著劑組合物及表面保護膜。
為了解決所述技術問題，本發明提供一種黏著劑組合物，其是含有丙烯酸類聚合物、(E)交聯劑、(F)抗靜電劑的黏著劑組合物，其特徵在於，所述丙烯酸類聚合物為由下述成分共聚的共聚物：(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上、(B)含有羥基的可共聚的單體中的至少一種以上、(C)含有羧基的可共聚的單體中的至少一種以上、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上，所述(E)交聯劑為2官能基以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物，所述(F)抗靜電劑為熔點25~50℃的、在溫度25℃下為固 體的離子化合物。
所述丙烯酸類聚合物較佳為由相對於所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份、所述(B)含有羥基的可共聚的單體中的至少一種以上的總量0.1~10重量份、所述(C)含有羧基的可共聚的單體中的至少一種以上的總量0.05~1.0重量份、所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量5~50重量份、及(G)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種以上的總量0.1~20重量份共聚的共聚物。此外，相對於所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳含有所述(E)交聯劑2官能基以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物0.1~10重量份、(H)交聯催化劑0.001~0.5重量份、(I)酮-烯醇互變異構體化合物0.1~300重量份。
相對於所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，所述(F)抗靜電劑較佳包含總量為0.01~5.0的在所述黏著劑組合物中含有的熔點25~50℃的在溫度25℃下為固體的離子化合物、共聚在所述共聚物中的含丙烯醯基離子化合物的重量份。另外，所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體較佳為由聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中選擇的至少一種以上，構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基(alkylene oxide)的平均重複單元數為3~14，且在25%水溶液狀態下的吸光度為0.04以下。
所述(E)交聯劑較佳為3官能基的五亞甲基二異氰酸酯化合物，為由1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-五亞甲基二異氰酸酯、1,3-五亞甲基二異氰酸酯所構成的一種以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、加成體、縮二脲體中選擇的至少一種以上。
所述(H)交聯催化劑較佳為金屬螯合物。另外，所述(H)交聯催化劑相對於所述(I)酮-烯醇互變異構體化合物的重量比例(I)/(H)較佳為70~1000。
所述(B)含有羥基的可共聚的單體較佳為由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺所構成的化合物組中選擇的至少一種以上。
所述(C)含有羧基的可共聚的單體較佳為由(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸所構成的化合物組中選擇的至少一種以上。
相對於所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳進一步含有聚醚改性矽氧烷化合物0.01~1重量份。
較佳由所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的 凝膠分率為95~100%，所述黏著劑層在低速剝離速度0.3m/min(m/分鐘)下的黏著力為0.04~0.2N/25mm，在高速剝離速度30m/min下的黏著力為2.0N/25mm以下。
較佳由所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離靜電壓為±0~0.5kV。
此外，本發明提供一種黏著膜，其特徵在於，在樹脂膜的單面或兩面上形成由所述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層。
此外，本發明提供一種表面保護膜，其由所述黏著膜構成，用於偏光板用表面保護膜的用途。
較佳在所述樹脂膜的單面即與形成有所述黏著劑層一側的相反面上，進行抗靜電處理及防汙處理。
根據本發明，能夠提供一種具有優異的抗靜電性能、在低速剝離速度及高速剝離速度下黏著力的平衡性優異、且適用期長、優異的耐久性及再操作性的用於形成偏光板用表面保護膜的黏著劑層的黏著劑組合物及表面保護膜。
以下根據適宜的實施方式對本發明進行說明。
本發明的黏著劑組合物是含有丙烯酸類聚合物、(E)交聯劑、(F)抗靜電劑的黏著劑組合物，其特徵在於，所述丙烯酸類聚合物為由下述成分共聚的共聚物：(A)烷基的碳原子數為 C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上、(B)含有羥基的可共聚的單體中的至少一種以上、(C)含有羧基的可共聚的單體中的至少一種以上、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上，其中，所述(E)交聯劑為2官能基以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物，所述(F)抗靜電劑為熔點25~50℃的、在溫度25℃下為固體的離子化合物。
所述丙烯酸類聚合物較佳為由相對於所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份、所述(B)含有羥基的可共聚的單體中的至少一種以上的總量0.1~10重量份、所述(C)含有羧基的可共聚的單體中的至少一種以上的總量0.05~1.0重量份、所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量5~50重量份、及(G)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種以上的總量0.1~20重量份共聚而成的共聚物。此外，相對於所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳含有所述(E)交聯劑2官能基以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物0.1~10重量份、(H)交聯催化劑0.001~0.5重量份、(I)酮-烯醇互變異構體化合物0.1~300重量份。
作為(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸異鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。
相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，丙烯酸類聚合物的總量較佳為105~200重量份的比例，更佳為110~170重量份的比例，特佳為110~140重量份的比例。
作為(B)含有羥基的可共聚的單體，可列舉出(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等羥基(甲基)丙烯酸烷基酯類，或N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等含羥基的(甲基)丙烯醯胺類等。
較佳為由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺所構成的化合物組中選擇的至少一種以上。
相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳以0.1~10重量份的比例含有(B)含有羥基的可共聚的單體中的至少一種以上的總量，更佳為以2~8重量份的比例含有，特佳為以2~6重量份的比例含有。
(C)含有羧基的可共聚的單體較佳為(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸所構成的化合物組中選擇的至少一種以上。
相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳為以0.05~1.0重量份的比例含有(C)含有羧基的可共聚的單體中的至少一種以上的總量，更佳為以0.05~0.8重量份的比例含有，特佳為以0.05~0.5重量份的比例含有。
作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，只要是聚亞烷基二醇具有的多個羥基中的一個羥基以(甲基)丙烯酸酯的方式被酯化的化合物即可。(甲基)丙烯酸酯基由於變成聚合性基，因此能夠與主劑聚合物共聚。其他羥基可以保持為OH，也可以形成甲醚或乙醚等烷基醚、乙酸酯等飽和羧酸酯等。
作為聚亞烷基二醇具有的亞烷基，可列舉出亞乙基、亞丙基、亞丁基等，但並不限於此。聚亞烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等兩種以上的聚亞烷基二醇的共聚物。作為聚亞烷基二醇的共聚物，可列舉出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，該共聚物可以是嵌段共聚物、無規共聚物。
(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體較佳構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基的平均重複單元數為3~14。「亞烷氧基的平均重複單元數」是指在包含於(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的分子結構中的「聚亞烷基二醇鏈」的部分中，亞烷氧基單元重複的平均數。
作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，較佳為25%水溶液狀態下的吸光度為0.04以下。此外，單體中的二酯成分較佳為0.3%以下。
「單體中的二酯成分」是指包含於(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含有率(重量%)。
「25%水溶液狀態下的吸光度」是指(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為25重量%的水溶液的狀態的該水溶液的吸光度。即，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體不僅具有僅可成為25%水溶液的水溶性(相對水的溶解性)，還需要在25%水溶液下的吸光度低(白色渾濁少)。
此外，在本說明書中，25%水溶液的吸光度為在光程長度為10mm的石英小室中加入該水溶液而測定的值。該指標作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的親水性程度，是用於選擇即使在高濃度下也能得到沒有白色渾濁的溶液的、親水性高的單體而導入的指標。
作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，較佳由聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中選擇的至 少一種以上。
更具體而言，可列舉出聚乙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯等
相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳以5~50重量份的比例含有(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量，更較佳為以5~40重量份的比例含有，特別較佳為以5~30重量份的比例含有。
除了所述(A)~(D)的必需成分以外，丙烯酸類聚合物可含有作為任選成分的(G)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種。在(G)中，作 為(G1)含氮乙烯基單體，可列舉出含有醯胺鍵的乙烯基單體、含有氨基的乙烯基單體、具有含氮雜環結構的乙烯基單體等。更具體而言，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、甲基乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡啶、N-乙烯呱啶酮、N-乙烯嘧啶、N-乙烯呱嗪、N-乙烯吡嗪、N-乙烯吡咯、N-乙烯咪唑、N-乙烯噁唑、N-乙烯嗎啡啉、N-乙烯己內醯胺、N-乙烯月桂內醯胺等具有N-乙烯基取代的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯醯嗎啡啉、N-(甲基)丙烯醯呱嗪、N-(甲基)丙烯醯氮丙啶、N-(甲基)丙烯醯氮雜環丁烷、N-(甲基)丙烯醯吡咯烷、N-(甲基)丙烯醯呱啶、N-(甲基)丙烯醯氮雜環庚烷、N-(甲基)丙烯醯氮雜環辛烷等具有N-(甲基)丙烯醯基取代的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等具有在環內具有氮原子及乙烯類不飽和鍵的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺等的無取代或單烷基取代的(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等的二烷基取代(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基異丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基 乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基取代氨基丙基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等N-乙烯羧酸醯胺類；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯腈等不飽和羧酸腈類等。
作為(G1)含氮乙烯基單體，較佳不含羥基，更較佳不含羥基及羧基。作為這樣的單體，較佳上述示例的單體，例如含有N,N-二烷基取代氨基或N,N-二烷基取代醯胺基的丙烯酸類單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯己內醯胺、N-乙烯基-2-呱啶酮等N-乙烯基取代內醯胺類；N-(甲基)丙烯醯基嗎啡啉或N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷等N-(甲基)丙烯醯基取代環狀胺類。
在(G)中，作為(G2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，可列舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異丙氧基 乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-異丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-異丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-丁氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
這些含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體具有(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基原子被烷氧基取代的結構。
相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳以0.1~20重量份的比例含有(G)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種，更佳為以0.3~10重量份的比例含有，特佳為以0.3~8重量份的比例含有。(G1)不含羥基的含氮乙烯基單體及(G2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可分別使用1種或2種以上併用。
丙烯酸類聚合物的(E)交聯劑較佳使用2官能基以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物。(E)交聯劑較佳為2官能基的五亞甲基二異氰酸酯化合物(1分子中含有2個NCO基的化合物)或3官能基以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物。在本發明中，特別是，較佳為(E)交聯劑為3官能基的五亞甲基二異氰酸酯化合物，由1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-五亞甲基二異氰酸酯、 1,3-五亞甲基二異氰酸酯所構成的一種以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、加成體、縮二脲體中選擇的至少一種以上。作為其中的加成體，可列舉出與三羥甲基丙烷(TMP)或甘油等3價以上多元醇(1分子中至少含有3個以上OH基的化合物)的加成體(多元醇改性體)等。
相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，(E)交聯劑較佳以0.1~10重量份的比例含有2官能基以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物(或其異氰脲酸酯體、加成體、縮二脲體中選擇的至少一種以上)。
在將聚異氰酸酯化合物作為交聯劑的情況下，(H)交聯催化劑只要是對於所述共聚物與交聯劑的反應(交聯反應)起到催化劑作用的物質即可，可列舉出叔胺等胺類化合物、金屬螯合化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機鋅化合物等有機金屬化合物等。
作為叔胺可列舉出三烷基胺、N,N,N’,N’-四烷基二胺、N,N-二烷基氨基醇、三亞乙基二胺、嗎啡啉衍生物、呱嗪衍生物等。
作為金屬螯合化合物，其為在中心金屬原子M上結合有1個以上多牙配位基L的化合物。金屬螯合化合物可以具有結合於金屬原子M的1個以上的單牙配位基X，也可以不具有。例如將金屬原子M為1個的金屬螯合化合物的通式用M(L)m(X)n表示時，m1，n0。在m為2以上的情況下，m個L可以是相同的配位基，也可以是不同的配位基。在n為2以上的情況下，n個X可以是相同的配位基，也可以是不同的配位基。
作為金屬原子M，可列舉出Fe、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Ru、Zn、Al、Zr、Sn等。
作為多牙配位基L，可列舉出乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油醇酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等β-酮酸酯或乙醯丙酮(別名2,4-戊二酮)、2,4-己二酮、苯甲醯丙酮等β-二酮。它們為酮-烯醇互變異構體化合物，在多牙配位基L中，也可以是烯醇經脫質子的烯醇化物(例如乙醯丙酮化物)。
作為單牙配位基X，可列舉出氯原子、溴原子等鹵素原子，戊醯基、己醯基、2-乙基己醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十二烷醯基、十八烷醯基等的醯氧基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等烷氧基等。
作為金屬螯合化合物的具體例，可列舉出三(2,4-戊二酮基)鐵(III)、三乙醯丙酮鐵、三乙醯丙酮鈦、三乙醯丙酮釕、雙乙醯丙酮鋅、三乙醯丙酮鋁、四乙醯丙酮鋯、三(2,4-己二酮基)鐵(III)、雙(2,4-己二酮基)鋅、三(2,4-己二酮基)鈦、三(2,4-己二酮基)鋁、四(2,4-己二酮基)鋯等。
作為有機錫化合物，可列舉出二烷基氧化錫或二烷基錫的脂肪酸鹽、二價錫的脂肪酸鹽等。
(H)交聯催化劑較佳為金屬螯合化合物或有機錫化合物。作為金屬螯合化合物，較佳為鋁螯合化合物、鈦螯合化合物、鐵螯合化合物、錫螯合化合物等。作為有機錫化合物，較佳為由氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫所構成的化合物組中選擇的至少一種以上。
相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳以0.001~0.5重量份的比例含有(H)交聯催化劑。
作為(I)酮-烯醇互變異構體化合物，可列舉出乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油醇酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等β-酮酯或乙醯丙酮、2,4-己二酮、苯甲醯丙酮等β-二酮(I)酮-烯醇互變異構體化合物在將聚異氰酸酯化合物作為交聯劑的黏著劑組合物中，通過對交聯劑具有的異氰酸酯基進行嵌段，能夠抑制添加交聯劑後的黏著劑組合物的過度的黏度上升或凝膠化，延長黏著劑組合物的適用期。
作為(I)酮-烯醇互變異構體化合物，特佳為由乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯所構成的化合物組中選擇的至少一種以上。
相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳以0.1~300重量份的比例含有(I)酮-烯醇互變異構體化合物，更佳1.0~30.0重量份的比例。
(I)酮-烯醇互變異構體化合物與(H)交聯催化劑相反，具有抑制交聯的效果，因此較佳相對於(H)交聯催化劑適宜地設定(I)酮-烯醇互變異構體化合物的比例。為了延長黏著劑組合物的適用期，提高儲存穩定性，相對於(I)酮-烯醇互變異構體化合物的(H)交聯催化劑的重量比例(I)/(H)較佳為70~1000。
(F)抗靜電劑較佳為(F1)熔點為25~50℃的離子化 合物及/或(F2)含丙烯醯基的離子化合物。
在本發明中，作為(F)抗靜電劑，在共聚物中添加(F1)熔點為25~50℃的離子化合物，及/或在共聚物中共聚(F2)含丙烯醯基的離子化合物。由於這些(F)抗靜電劑熔點低，此外，還由於具有長鏈的烷基，因此推測與丙烯酸共聚物的親和性高。
作為(F)抗靜電劑，可列舉出黏著劑組合物中所含的抗靜電劑與在所述共聚物中共聚的抗靜電劑。相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，(F)抗靜電劑較佳以總量0.01~5.0重量份的比例含有黏著劑組合物中含有的(F1)熔點為25~50℃的離子化合物與在共聚物中共聚的(F2)含丙烯醯基的離子化合物。
作為(F1)熔點為25~50℃的離子化合物，其為具有陽離子與陰離子的離子化合物，可列舉出陽離子為吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、噻唑鎓陽離子、吡咯烷鎓陽離子、銨陽離子等含氮鎓陽離子或鏻陽離子、鋶陽離子等，陰離子為六氟磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、烷基苯磺酸根(RC6H4SO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、雙(氟代磺醯基)醯亞胺根(FSI)、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺根(TFSI)、三氟甲烷磺酸根(TF)等的無機或有機陰離子的化合物。(F1)熔點為25~50℃的離子化合物較佳在常溫(例如25℃)下為固體，通過對烷基的鏈長或取代基的位置、個數等的選擇，可獲得熔點為25~50℃的化合物。陽離子較佳可列舉出含季氮鎓陽離子、1-烷基吡啶鎓(2~6位的碳原子可以具有取代基，也可以無取代。)等季吡啶鎓陽離子、或1,3-二烷基咪唑鎓(2,4,5位的碳原子可以 具有取代基，也可以無取代。)等季咪唑鎓陽離子、四烷基銨等季銨陽離子等
相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳以0.01~5.0重量份的比例含有(F1)熔點為25~50℃的離子化合物。
作為(F2)含丙烯醯基的離子化合物，其為具有陽離子與陰離子的離子化合物，可列舉出陽離子為(甲基)丙烯醯氧烷基三烷基銨〔R3N+-CnH2n-OCOCQ=CH2，其中，Q=H或CH3、R=烷基〕等含(甲基)丙烯醯基的陽離子，陰離子為六氟磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、有機磺酸根(RSO3 -)、高氯酸根ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、含F的醯亞胺根(RF2N-)等的無機或有機陰離子的化合物。作為含F的醯亞胺根(RF2N-)的RF，可列舉出三氟甲烷磺醯基、五氟代乙烷磺醯基等全氟烴磺醯基或氟代磺醯基。作為含F的醯亞胺根，可列舉出雙(氟代磺醯基)醯亞胺根〔(FSO2)2N-〕、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺根〔(CF3SO2)2N-〕、雙(五氟代乙烷磺醯基)醯亞胺根〔(C2F5SO2)2N-〕等雙磺醯基醯亞胺根。
相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳以0.01~5.0重量份的比例在共聚物中共聚(F2)含丙烯醯基的離子化合物。
作為(F)抗靜電劑的具體例並沒有特別的限定，但作為(F1)熔點為25~50℃的離子化合物的具體例，可列舉出1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-壬基吡啶鎓六氟磷酸鹽、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸 鹽、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽等。此外，作為(F2)含丙烯醯基的離子化合物的具體例，二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯六氟磷酸甲基鹽〔(CH3)3N+CH2OCOCQ=CH2‧PF6 -，其中，Q=H或CH3〕、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺甲基鹽〔(CH3)3N+(CH2)2OCOCQ=CH2‧(CF3SO2)2N-，其中，Q=H或CH3〕、二甲氨基甲基甲基丙烯酸酯雙(氟代磺醯基)醯亞胺甲基鹽〔(CH3)3N+CH2OCOCQ=CH2‧(FSO2)2N-，其中，Q=H或CH3〕等。
本發明的黏著劑組合物可任選地含有(J)聚醚改性矽氧烷化合物。(J)聚醚改性矽氧烷化合物為具有聚醚基的矽氧烷化合物，除了通常的矽氧烷單元〔-SiR1 2-O-〕以外，還具有包含聚醚基的矽氧烷單元〔-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-〕。在此，R1表示一種或兩種以上的烷基或芳基，R2及R3表示一種或兩種以上的亞烷基，R4表示一種或兩種以上的烷基或醯基等(末端基團)。作為聚醚基，可列舉出聚氧亞乙基〔(C2H4O)n〕或聚氧亞丙基〔(C3H6O)n〕等聚氧亞烷基。
(J)聚醚改性矽氧烷化合物較佳HLB值為7~14的聚醚改性矽氧烷化合物。此外，相對於所述(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，較佳含有0.01~1重量份HLB值為7~14的聚醚改性矽氧烷化合物。更較佳為0.1~0.5重量份。HLB為在例如JIS K3211(表面活性劑術語)等中規定的親水親油平衡(親水性親油性比)。
(J)聚醚改性矽氧烷化合物例如通過下述方式獲 得：具有不飽和鍵及聚氧亞烷基的有機化合物通過氫化矽烷化反應對具有氫化矽基的聚有機矽氧烷主鏈進行接枝，由此獲得。具體而言，可列舉出二甲基硅氧烷‧甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷‧甲基(聚氧乙烯)硅氧烷‧甲基(聚氧丙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷‧甲基(聚氧丙烯)硅氧烷聚合體等。聚醚改性矽氧烷化合物的HLB值可通過選擇聚醚基與矽氧烷基的比例而調整。
通過向黏著劑組合物中添加HLB值為7~14的聚醚改性矽氧烷化合物，能夠改善黏著劑的黏著力及再操作性能。在黏著劑組合物不含聚醚改性矽氧烷化合物的情況下，成本較低。
但在本發明中，通過向黏著劑中添加規定量的(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，即使不含有聚醚改性矽氧烷化合物等矽氧烷化合物，親水性也得到提高，因此能夠形成抗靜電性優異的黏著劑層。
更進一步，作為其他成分，可適當添加含有亞烷氧基的可共聚的(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯醯胺單體、二烷基取代丙烯醯胺單體、表面活性劑、固化促進劑、增塑劑、填充劑、固化延遲劑、加工助劑、抗老化劑、抗氧化劑等公知的添加劑。這些可以單獨使用，或两种以上同時使用。
用於本發明的黏著劑組合物的主劑的共聚物，可通過使(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的可共聚的單體、(C)含有羧基的可共聚的單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、任選成分的(G)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體進行 聚合而合成。共聚物的聚合方法沒有特別的限定，可使用溶液聚合、乳化聚合等適宜的聚合方法。任選成分的單體(G)可以省略。
作為(F)抗靜電劑而使用(F2)含丙烯醯基的離子化合物的情況下，用於本發明的黏著劑組合物的主劑的共聚物可通過使(A)烷基的碳原子數C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的可共聚的單體、(C)含有羧基的可共聚的單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、任選成分的(G)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(F2)含丙烯醯基的離子化合物進行聚合而合成。任選成分的單體(G)可以省略。
本發明的黏著劑組合物還可通過在上述的共聚物中添加(E)交聯劑、(H)交聯催化劑、(I)酮-烯醇互變異構體化合物、以及適宜任選的添加劑而製備。此外，在主劑的共聚物中聚合(F2)含丙烯醯基的離子化合物的情況下，相對於共聚物，可進一步添加(F1)熔點為25~50℃的離子化合物，也可不添加。
在製備主劑的共聚物時，為了降低水分混入黏著劑組合物，較佳在使用無水有機溶劑的溶液聚合等無水條件下進行聚合反應。尤其是(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體親水性高，故而較佳使用水分含有率低的。
用於主劑的共聚物的製備的各單體為了避免黏著劑組合物的黏度上升，較佳極力降低可發揮交聯劑功能的多官能基性(二官能基性以上)的單體的量。尤其是(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，對應的二酯成分為二官能基性單體的二(甲 基)丙烯酸酯，故而較佳使用二酯成分少的。
所述共聚物較佳為丙烯酸類聚合物，相對於所述丙烯酸類聚合物100重量份，較佳以50~100重量份的比例含有(甲基)丙烯酸酯單體或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺類等丙烯酸類單體。
此外，丙烯酸類聚合物的酸值較佳為0.01~8.0。由此，可改善污染性、提高防止殘膠產生的性能。
在此，「酸值」指表示酸的含量的指標之一，其以中和1g含有羧基的聚合物所需的氫氧化鉀的mg數表示。
較佳由所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層在低速剝離速度0.3m/min下的黏著力為0.04~0.2N/25mm，在高速剝離速度30m/min下的黏著力為2.0N/25mm以下。由此，可獲得黏著力因剝離速度的變化少的性能，即使高速剝離，也可快速剝離。此外，為了重新貼合，即使暫時將表面保護膜剝離時，也不需要過大的力，而容易地從被黏著體上剝離。
較佳由所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離靜電壓為±0~0.5kV。此外，在本發明中，「±0~0.5kV」意為0~-0.5kV及0~+0.5kV，即-0.5~+0.5kV。若表面電阻率大，則在剝離時因帶電而產生的靜電逃逸的性能差。因此，藉由使表面電阻率十分小，可降低伴隨在從被黏著體上剝離黏著劑層時產生的靜電而產生的剝離靜電壓，由此可抑制對被黏著體的電控制電路等的影響。
使本發明的黏著劑組合物交聯後的黏著劑層的凝膠分率較佳為95~100%。通過所述的高的凝膠分率，在低速的 剝離速度中黏著力不會過大，未聚合單體或寡聚物從共聚物的溶出降低，再操作性或在高溫、高濕度下的耐久性得到改善，可抑制被黏著體的污染。
本發明的黏著膜通過在樹脂膜的單面或兩面上形成由本發明的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層而形成。此外，本發明的表面保護膜為在樹脂膜的單面上形成由本發明的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層而成的表面保護膜。本發明的黏著劑組合物由於以良好的平衡性添加上述的(A)~(I)的各成分，因此具有優異的抗靜電性能，在低速剝離速度及高速剝離速度下，黏著力的平衡性優異，且耐久性及再操作性(隔著黏著劑層用圓珠筆在表面保護膜上描畫後，污染不向被黏著體轉移)也優異。因此，可適用於偏光板用表面保護膜的黏著劑層的用途。
作為本發明的黏著膜的基材膜或保護黏著劑層的剝離膜(隔離物(separator))的基材膜，可使用聚酯膜等的樹脂膜等。
在本發明的黏著膜的基材膜中，在樹脂膜的單面上形成有黏著劑層一側的相反面上，可實施通過有機矽類、氟類的離型劑或塗敷劑、二氧化矽微粒等的防汙處理，通過抗靜電劑的塗布或混入等的抗靜電處理。
此外，在剝離膜的與黏著劑層的黏著面貼合的一側的面上，可通過有機矽類、氟類的離型劑等實施離型處理。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行具體的說明。
<丙烯酸共聚物的製備>
〔實施例1〕
向設有攪拌器、溫度計、回流冷卻器及氮導入管的反應裝置中導入氮氣，用氮氣置換反應裝置內的空氣。然後，向反應裝置中加入丙烯酸2-乙基己酯100重量份、丙烯酸8-羥基辛酯3.0重量份、丙烯酸0.2重量份、聚丙二醇單丙烯酸酯(構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基的平均重複單元數n=12，25%水溶液狀態下的吸光度為0.03)10重量份、N-乙烯吡咯烷酮5重量份以及溶劑(乙酸乙酯)60重量份。然後，用2小時滴入作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.1重量份，在65℃下反應6小時，獲得重量平均分子量50萬的、在實施例1中使用的丙烯酸共聚物溶液。取丙烯酸共聚物的一部份，作為後述酸值的測定試樣使用。
〔實施例2~6及比較例1~4〕
除單體的組成分別如表1的(A)~(D)、(G)及(F2)所記載的以外，以與上述在實施例1中使用的丙烯酸共聚物溶液相同的方式，獲得在實施例2~6及比較例1~4中使用的丙烯酸共聚物溶液。
<黏著劑組合物及表面保護膜的製備>
〔實施例1〕
對於上述製備的實施例1的丙烯酸共聚物溶液，加入1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽1.0重量份、乙醯丙酮8.5重量份攪拌，再加入五亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體0.5重量份、三乙醯丙酮鈦0.1重量份攪拌混合，獲得實施例1的黏著劑組合物。將該黏著劑組合物塗布在經過有機矽樹脂塗覆的聚對苯二 甲酸乙二醇酯(PET)膜所構成的剝離膜上後，通過在90℃下乾燥去除溶劑，獲得黏著劑層的厚度為25μm的黏著片。
然後，在一個面上經過抗靜電及防汙處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的經過抗靜電及防汙處理的面的相反面上，轉印黏著片，獲得具有「經過抗靜電及防汙處理的PET膜/黏著劑層/剝離膜(經有機矽樹脂塗覆的PET膜)」的層積結構的實施例1的表面保護膜。
〔實施例2~6及比較例1~4〕
除添加劑的組成分別如表2的(E)、(H)、(I)、(F2)、(J)所記載的以外，以與上述的實施例1的表面保護膜相同的方式，獲得實施例2~6及比較例1~4的表面保護膜。
在表1及表2中，各成分的添加比表示為，用括弧括起的(A)組的總量為100重量份計而求出的重量份的數值。在(F)抗靜電劑中，共聚於共聚物中的(F2)含丙烯醯基的離子化合物記載於表1的列中，在聚合後添加的(F1)熔點為25~50℃的溫度25℃下的固體的離子化合物記載於表2的其他列。
此外，在表1及表2中使用的各成分的縮寫的化合物名示於表3及表4。此外，CORONATE(註冊商標)HX(六亞甲基二異氰酸酯化合物(HDI)的異氰脲酸酯體)為日本聚氨酯工業股份公司的商品名。表3的(D)組的「n」的數值為構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基的平均重複單元數。「二酯」的數值為單體中的二酯成分(%)。「吸光度」的數值為在25%水溶液狀態下的吸光度。此外，表2的「(I)/(H)」的值表示重量比例。
[表1]
[表3]
<試驗方法及評估>
將實施例1~6及比較例1~4的表面保護膜在23℃、50%RH的氣氛下熟化7天後，將剝離膜(塗覆有有機矽樹脂的PET膜)剝離，露出黏著劑層，將其作為黏著劑層的凝膠分率及表面電阻率的測定試樣。
進一步，將露出該黏著劑層的表面保護膜經由黏著劑層，貼合於貼在液晶單元上的偏光板的表面上，放置1天後，經過50℃、5個大氣壓、20分鐘高壓釜處理，進一步在室溫下放置 12小時，將其作為黏著劑層的黏著力、剝離靜電壓、再操作性及耐久性的測定試樣。
<黏著劑層的凝膠分率>
熟化完成後，準確測定從貼合於偏光板前的測定試樣分離的黏著劑層的品質，在甲苯中浸漬24小時後，用200目的金屬網過濾。然後，將濾出物在100℃、1小時乾燥後，準確測定殘渣的品質，通過下述公式計算黏著劑層(交聯後的黏著劑層)的凝膠分率。
黏著劑層的凝膠分率(%)=不溶部分質量(g)/黏著劑層的質量(g)×100
<黏著劑層的黏著力>
將上述所得的測定試樣(將25mm寬的表面保護膜貼合於偏光板的表面而成)用拉伸試驗機在180°方向上在低速剝離速度(0.3m/min)及高速剝離速度(30m/min)下進行剝離，將測定的剝離強度作為黏著劑層的黏著力(N/25mm)。
<黏著劑層的表面電阻率>
熟化之後，在貼合於偏光板前，將剝離膜(經有機矽樹脂塗覆的PET膜)剝離，露出黏著劑層，使用電阻率計Hiresta UP-HT450(三菱化學Analytech製)測定黏著劑層的表面電阻率(Ω/□)。
<剝離靜電壓>
在將上述獲得的測定試樣以30m/min的拉伸速度進行180°剝離時，使用高精度靜電感測器SK-035、SK-200(股份公司keyence製)測定偏光板帶電產生的電壓(靜電壓)，將測定值的 最大值作為剝離靜電壓(kV)。
<再操作性>
在此，再操作性優異是指隔著黏著劑層用圓珠筆在表面保護膜上描畫後，沒有向被黏著體的污染轉移。
用圓珠筆(使用tester產業股份公司製的刮擦試驗裝置，施加負載500g，往復3次)在上述獲得的測定試樣的表面保護膜上描畫之後，將表面保護膜從偏光板上剝離，觀察偏光板的表面，確認無向偏光板的污染轉移。評價再操作性的判定標準為：無向偏光板的污染轉移的情況評價為「○」，確認到沿著圓珠筆描畫軌跡的至少一部分污染轉移的情況評價為「△」，確認到沿著圓珠筆描畫軌跡的污染轉移，並確認到從黏著劑層的表面有黏著劑脫落的情況評價為「×」。
<黏著劑層的耐久性>
將上述獲得的測定試樣在60℃、90%RH的氣氛下放置250小時後，取出至室溫，進一步放置12小時後，測定黏著力，確認與初期的黏著力相比有無明顯增加。評價黏著劑層的耐久性的判定標準為：試驗後的黏著力為初期黏著力的1.5倍以下的情況評價為「○」，超過1.5倍的情況評價為「×」。
評價結果如表5所示。此外，表面電阻率將「m×10+n」以「mE+n」的方式(m為任意的實數值，n為正整數)標記。
實施例1~6的表面保護膜，對於偏光板的被黏著體，在低速剝離速度0.3m/min下的黏著力為0.04~0.2N/25mm，在高速剝離速度30m/min下的黏著力為2.0N/25mm以下，表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離靜電壓為±0~0.5kV，用圓珠筆在隔著黏著劑層的表面保護膜上描畫後，污染沒有轉移向被黏著體的，在60℃、90%RH的氣氛下放置250小時的耐久性也優異。
此外，在實施例1~6的表面保護膜中使用的黏著劑組合物，相對於(I)酮-烯醇互變異構體化合物的(H)交聯催化劑的重量比例(I)/(H)為70~1000(83~500)，具有長達6小時以上的改善的適用期。
即，同時滿足了(1)在低速剝離速度及高速剝離速度中，獲得黏著力的平衡性、(2)優異的抗靜電性能、(3)耐久性及(4)再操作性的所有需求性能。
比較例1的表面保護膜使用了HDI異氰脲酸酯體作為交聯劑，故而黏著劑層的凝膠分率為低的值，低速剝離速度0.3m/min與高速剝離速度30m/min下的黏著力過大，再操作性 及耐久性稍差。
比較例2的表面保護膜中，丙烯酸類聚合物中未共聚有(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，作為交聯劑使用了HDI異氰脲酸酯體，因此黏著劑層的凝膠分率為低的值，低速剝離速度0.3m/min與高速剝離速度30m/min下的黏著力過大，表面電阻率及剝離靜電壓高，再操作性及耐久性稍差。
比較例3的表面保護膜的(C)含有羧基的可共聚的單體過多，作為交聯劑使用了HDI異氰脲酸酯體，不含(I)酮-烯醇互變異構體化合物(即，(I)/(H)的重量比例為0)，因此適用期過短，在塗布前黏著劑組合物已經進行凝膠化，故而無法塗敷。
比較例4的表面保護膜中，丙烯酸類聚合物中未共聚有(B)含有羥基的可共聚的單體及(C)含有羧基的可共聚的單體，黏著劑層的凝膠分率為0%，此外，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的25%水溶液狀態下的吸光度大，低速剝離速度0.3m/min與高速的剝離速度30m/min下的黏著力過大，再操作性及耐久性差。此外，由於不含(F)抗靜電劑，因此表面電阻率及剝離靜電壓增高。
如此，在比較例1~4的表面保護膜中，無法同時滿足(1)在低速剝離速度及高速剝離速度中，獲得黏著力的平衡性、(2)優異的抗靜電性能、(3)耐久性及(4)再操作性的所有需求性能。

Claims (12)

  1. 一種黏著劑組合物，其是含有丙烯酸類聚合物、(E)交聯劑、(F)抗靜電劑的黏著劑組合物，其特徵在於，所述丙烯酸類聚合物為由下述成分共聚的共聚物：(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上、(B)含有羥基的可共聚的單體中的至少一種以上、(C)含有羧基的可共聚的單體中的至少一種以上、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上，其中，所述(E)交聯劑為2官能基以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物，所述(F)抗靜電劑為熔點25~50℃的、在溫度25℃下為固體的離子化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，所述丙烯酸類聚合物為由相對於所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份、所述(B)含有羥基的可共聚的單體中的至少一種以上的總量0.1~10重量份、所述(C)含有羧基的可共聚的單體中的至少一種以上的總量0.05~1.0重量份、所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量5~50重量份、及(G)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種以上的總量0.1~20重量份共聚的共聚物，相對於所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，含有所述(E)交聯劑為2官能基以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物0.1~10重量份、以及(H)交聯催化劑0.001~0.5重量份、(I)酮-烯醇互變 異構體化合物0.1~300重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，相對於所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，所述(F)抗靜電劑含有總量0.01~5.0重量份的下述成分而成：包含於所述黏著劑組合物中的熔點25~50℃的在溫度25℃下為固體的離子化合物、共聚在所述共聚物中的含丙烯醯基的離子化合物，所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為由聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中選擇的至少一種以上，構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基的平均重複單元數為3~14，且在25%水溶液狀態下的吸光度為0.04以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，所述(E)交聯劑為3官能基的五亞甲基二異氰酸酯化合物，為由1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-五亞甲基二異氰酸酯、1,3-五亞甲基二異氰酸酯所構成的一種以上的五亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、加成體、縮二脲體中選擇的至少一種以上。
  5. 如申請專利範圍第2至4項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，所述(H)交聯催化劑為金屬螯合化合物，相對於所述(I)酮-烯醇互變異構體化合物的所述(H)交聯催化劑的重量比例為(I)/(H)為70~1000。
  6. 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之黏著劑組合物，其 特徵在於，所述(B)含有羥基的可共聚的單體為由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺所構成的化合物組中選擇的至少一種以上，所述(C)含有羧基的可共聚的單體為由(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸所構成的化合物組中選擇的至少一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，相對於所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量100重量份，進一步含有聚醚改性矽氧烷化合物0.01~1重量份。
  8. 如申請專利範圍第1至7項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，由所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的凝膠分率為95~100%，所述黏著劑層在低速剝離速度0.3m/min下的黏著力為0.04~0.2N/25mm，在高速剝離速度30m/min下的黏著力為2.0N/25mm以下。
  9. 如申請專利範圍第1至8項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，由所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的表 面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離靜電壓為±0~0.5kV。
  10. 一種黏著膜，其特徵在於，該黏著膜通過在樹脂膜的單面或兩面形成由如申請專利範圍第1至9項任一項所述之黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層。
  11. 一種表面保護膜，其由如申請專利範圍第10項所述之黏著膜構成，作為偏光板用表面保護膜的用途使用。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之表面保護膜，其中，在所述樹脂膜的一個面、其為與形成有所述黏著劑層一側的相反面上，進行抗靜電處理及防汙處理。
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