CN106147673A - 粘着剂组合物及表面保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使用于表面具有丙烯酸类保护膜的偏振片，耐久性、以及再操作性、抗静电性也优异的表面保护膜用粘着剂组合物及表面保护膜。所述粘着剂组合物为在表面上具有丙烯酸类保护膜的偏振片的表面保护膜用粘着剂组合物，其由含有(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含羟基的可共聚单体、(C)含羧基的可共聚单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸酯类聚合物形成，并含有(F)3官能异氰酸酯化合物、(G)交联催化剂、(H)酮‑烯醇互变异构体化合物以及(I)抗静电剂。

Description

粘着剂组合物及表面保护膜
技术领域
本发明涉及粘着剂组合物及表面保护膜。更具体而言，涉及具备抗静电性能、在低速的剥离速度及高速的剥离速度下粘着力的平衡优异、且适用期(pot life)长、耐久性及再操作性以及抗静电性也优异的、在表面上具有代替TAC的丙烯酸类保护膜的偏振片的表面保护膜用粘着剂组合物以及表面保护膜。
背景技术
在以往，在作为构成液晶显示器的部件的偏振片、相位差板等光学部件的制造工序中，在光学部件的表面贴附了用于对其进行暂时保护的表面保护膜。这种表面保护膜仅在制造光学部件的工序中使用，在将光学部件组装到液晶显示器上时，从光学部件上剥离去除该表面保护膜。这种用于保护光学部件的表面的表面保护膜由于仅在制造工序中使用，通常被称为工程膜(process film)。
这样在光学部件的制造工序中使用的表面保护膜在具有光学透明性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜的一个面上形成有粘着剂层，其在贴合至光学部件为止，在该粘着剂层上贴合有用于保护该粘着剂层的经过剥离处理的剥离膜。
另外，偏振片、相位差板等光学部件以贴合表面保护膜的状态，进行与液晶显示板的显示能力、色调、对比度、异物混入等光学评价的产品检验，作为对于表面保护膜的需求性能，需要在粘着剂层上不附着气泡或异物。
另外，近年来，从偏振片、相位差板等光学部件剥离表面保护膜时，伴随着将粘着剂层从被粘物剥离时产生的静电所产生的剥离静电可能会引发液晶显示器的电气控制线路的故障，对粘着剂层而言，需要优异的抗静电性能。
另外，在偏振片、相位差板等光学部件上贴合光学保护膜时，由于各种原因，有时会暂时剥离表面保护膜，并再次重新贴合表面保护膜，此时需要光学部件易于从被粘物上剥离(再操作性)。
而且，最终从偏振片、相位差板等光学部件上剥离表面保护膜时，需要能够快速剥离。即，需要即使是通过高速剥离，也能够以粘着力因剥离速度产生的变化小的方式进行快速剥离。
因此，近年来，作为对于构成表面保护膜的粘着剂层的需求性能，从使用表面保护膜时的使用便利性方面出发，需要：(1)在低速的剥离速度及高速的剥离速度中获得粘着剂的平衡；(2)防止残胶的产生；(3)优异的抗静电性能；以及(4)再操作性等。
然而，作为对于构成表面保护膜的粘着剂层的需求性能的上述(1)～(4)，即使每个需求性能都能分别被满足，但要同时满足表面保护膜的粘着剂层所需要的全部(1)～(4)的需求性能是非常难的课题。
例如，关于(1)在低速的剥离速度及高速的剥离速度中获得粘着剂的平衡以及(2)防止残胶的产生，已知有如下提案。
以具有碳原子数为7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与含羧基的共聚性化合物的共聚物为主成分、用交联剂对其进行交联处理而形成的丙烯酸类粘着剂层，存在在长期连接时，粘着剂向被粘物侧转移、或粘结力对被粘物的经时提高性大的问题。为了避免该问题，已知设有使用具有碳原子数为8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有醇羟基(alcoholic hydroxy)的共聚性化合物的共聚物、用交联剂对其进行交联处理而形成的粘着剂层(专利文献1)。
另外，存在如下提案，该提案设有在与上述相同的共聚物中少量添加(甲基)丙烯酸烷基酯与含羧基的共聚性化合物的共聚物、用交联剂对其进行交联处理而形成的粘着剂层。但是，如果将它们用于表面张力低、表面平滑的塑料板等的表面保护时，存在因加工时或保存时的加热而产生翘起等剥离现象、或是在手动操作区域的高速下剥离时的再剥离性差的问题。
为了解决这些问题，提出了如下粘着剂组合物，在100重量份a)以具有碳原子数为8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯中，添加1～15重量份b)含羧基的共聚性化合物与3～100重量份c)碳原子数为1～5的脂肪族羧酸的乙烯基酯，形成单体混合物，在该单体混合物的共聚物中，混入相对于上述b)成分的羧基为当量以上的交联剂的粘合剂组合物(专利文献2)。
在专利文献2所记载的粘着剂组合物中，不产生加工时或保存时的翘起等剥离现象，而且粘接力的经时提高性小，再剥离性优异，即使是长期保存、特别是高温气氛下的长期保存，也能够以较小的力再剥离，此时，在被粘物上没有发生残胶，且进行高速剥离时也能以较小的力再剥离。
另外，关于(3)优异的抗静电性能，作为向表面保护膜赋予抗静电性能的方法，公开了在基材膜中混入抗静电剂的方法。作为抗静电剂，公开了例如：(a)具有季铵盐、吡啶鎓盐，伯氨基～叔氨基等阳离子基的各种阳离子抗静电剂；(b)具有磺酸根、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸根等阴离子基团的阴离子抗静电剂；(c)氨基酸类、氨基硫酸酯类等两性抗静电剂；(d)氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等非离子抗静电剂；(e)如上所述的抗静电剂高分子量化而成的高分子型抗静电剂等(专利文献3)。
而且，近年来提出了，将这样的抗静电剂包含在基材膜中或并非涂布于基材膜的表面而是直接使它们包含在粘着剂层中。
另外，关于(4)再操作性，例如提出了一种粘着剂组合物，其中，在丙烯酸树脂中，混合有异氰酸酯类化合物的固化剂、以及相对于100重量份丙烯酸类树脂为0.0001～10重量份的特定的硅酸酯低聚物(专利文献4)。
在专利文献4中，可以以烷基的碳原子数为2～12左右的丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为4～12左右的甲基丙烯酸烷基酯等为主要单体成分，并含有例如含羧基单体等含其他官能团的单体成分。通常，期望优选含有50重量％以上的上述主要单体，而且，含官能基单体成分的含量为0.001～50重量％，优选为0.001～25重量％，更加优选为0.01～25重量％。这样的专利文献4中记载的粘着剂组合物由于在高温下或高温高湿下的凝聚力及粘接力的经时变化小，且对于曲面的粘接力也表现出优异的效果，因而具有再操作性。
通常，若使粘着剂层为柔软的性状，则易于产生残胶，再操作性容易降低。即，错误贴合时难以剥离，重贴会变困难。因此认为，为了具有再操作性，需要在主剂上交联具有羧基等官能团的单体而使粘着剂层具有一定的硬度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭63-225677号公报
专利文献2：特开平11-256111号公报
专利文献3：特开平11-070629号公报
专利文献4：特开平8-199130号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
目前，对于用于液晶显示器等的偏振片的保护膜，逐渐从使用了以往的TAC类膜(三醋酸纤维素类化合物)的偏振片(下面称为TAC类偏振片)变更为使用了丙烯酸类膜的偏振片(下面称为丙烯酸类偏振片)。但是，粘着剂层使用了光学特性优异的丙烯酸类粘着剂的表面保护膜在用于丙烯酸类偏振片时与用于TAC类偏振片时相比，具有粘着剂层的粘着力变高的倾向。
在现有技术中，作为对于构成表面保护膜的粘着剂层的需求性能，需要在低速的剥离速度及高速的剥离速度下，粘着力获得平衡，需要优异的抗静电性能及再操作性等，然而，即使每个需求性能都能分别被满足，但无法同时满足表面保护膜的粘着剂层所需要的全部的需求性能。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的技术问题在于提供即使用于表面具有丙烯酸类保护膜的偏振片，耐久性、以及再操作性、抗静电性也优异的表面保护膜用粘着剂组合物和表面保护膜。
解决技术问题的技术手段
为了解决所述技术问题，本发明提供了一种粘着剂组合物，其为在表面上具有丙烯酸类保护膜的偏振片的表面保护膜用粘着剂组合物，其特征在于，所述粘着剂组合物由共聚物的丙烯酸酯类聚合物形成，所述共聚物的丙烯酸酯类聚合物含有(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、以及作为可共聚单体组的(B)含羟基的可共聚单体、(C)含羧基的可共聚单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，含有或不含有(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种，所述粘着剂组合物含有(F)3官能异氰酸酯化合物、(G)交联催化剂、(H)酮-烯醇互变异构体化合物、以及作为(I)抗静电剂的熔点为25～50℃的离子化合物及/或含丙烯酰基的离子化合物，相对于所述丙烯酸类聚合物的总量100重量份，所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为5重量份以上。
优选相对于所述共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，所述丙烯酸类聚合物含有50～95重量份所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、0.1～10重量份所述(B)含羟基的可共聚单体、0.05～1.0重量份所述(C)含羧基的可共聚单体、5～50重量份所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、以及0.1～20重量份所述(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述粘着剂组合物含有0.1～10重量份所述(F)3官能异氰酸酯化合物、0.001～0.5重量份所述(G)交联催化剂、0.1～300重量份所述(H)酮-烯醇互变异构体化合物，进一步，作为所述(I)抗静电剂，含有总量为0.01～5.0重量份的包含于所述粘着剂组合物中的抗静电剂与共聚于所述共聚物中的抗静电剂，所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中，构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基(alkylene oxide)的平均重复单元数为3～14，单体中的二酯组分为0.3％以下，水分含有率为0.1％以下，并且，对水的溶解性为，在20％水溶液的状态下的雾度值为2％以下。
优选相对于所述共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，含有0.001～0.5重量份HLB值为7～14的聚醚改性硅氧烷化合物。
优选所述(B)含羟基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺形成的化合物组中的至少一种以上。
优选所述(C)含羧基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸形成的化合物组中的至少一种以上。
优选所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为选自由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯形成的化合物组中的至少一种以上。
优选所述粘着剂组合物在交联后的凝胶分率为95～100％。
优选所述(F)3官能异氰酸酯化合物为选自由六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的双缩脲体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的双缩脲体、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯化合物的加成体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加成体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加成体形成的组中的至少一种以上。
优选所述(I)抗静电剂为相对于100重量份所述共聚物含有0.01～5.0重量份的、熔点为25～50℃的离子化合物、以及/或共聚于所述共聚物中的0.01～5.0重量份含丙烯酰基的离子化合物。
优选所述(G)交联催化剂为金属螯合化合物的交联催化剂，相对于100重量份所述共聚物含有1.0～30.0重量份所述(H)酮-烯醇互变异构体化合物，(H)/(G)的重量比例为70～1000。
优选使所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层对于在表面具有所述丙烯酸类保护膜的偏振片的粘着力在0.3m/分钟的低速的剥离速度下的粘着力为0.04～0.2N/25mm，在30m/分钟的高速的剥离速度下的粘着力为2.0N/25mm以下。
优选所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～1.0kV。
另外，本发明提供一种粘着膜，其特征在于，所述粘着膜是在树脂膜的一个面或两个面上形成由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而成的。
另外，本发明提供一种表面保护膜，其为在树脂膜的一个面上形成由所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而形成的表面保护膜，其特征在于，隔着所述粘着剂层在表面保护膜上用圆珠笔描画后，不存在向表面上具有所述丙烯酸类保护膜的偏振片的被粘物的污染转移。
优选所述树脂膜的形成所述粘着剂层的一侧的相反面上进行了抗静电处理及防污处理。
发明效果
根据本发明，能够提供即使用于表面具有丙烯酸类保护膜的偏振片，耐久性、以及再操作性、抗静电性也优异的表面保护膜用粘着剂组合物及表面保护膜。
具体实施方式
下面基于适当的实施方式对本发明进行说明。
本发明的粘着剂组合物为在表面上具有丙烯酸类保护膜的偏振片的表面保护膜用粘着剂组合物，其特征在于，所述粘着剂组合物由共聚物的丙烯酸酯类聚合物形成，所述共聚物的丙烯酸酯类聚合物含有(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、以及作为可共聚单体组的(B)含羟基的可共聚单体、(C)含羧基的可共聚单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，含有或不含有(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种，所述粘着剂组合物含有(F)3官能异氰酸酯化合物、(G)交联催化剂、(H)酮-烯醇互变异构体化合物、以及作为(I)抗静电剂的熔点为25～50℃的离子化合物及/或含丙烯酰基的离子化合物，相对于所述丙烯酸类聚合物的总量100重量份，所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为5重量份以上。
优选相对于所述共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，丙烯酸类聚合物含有50～95重量份所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、0.1～10重量份所述(B)含羟基的可共聚单体、0.05～1.0重量份所述(C)含羧基的可共聚单体、5～50重量份所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、以及0.1～20重量份所述(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述粘着剂组合物含有0.1～10重量份所述(F)3官能异氰酸酯化合物、0.001～0.5重量份所述(G)交联催化剂、0.1～300重量份所述(H)酮-烯醇互变异构体化合物，进一步，作为所述(I)抗静电剂，含有总量为0.01～5.0重量份的包含于所述粘着剂组合物中的抗静电剂与共聚于所述共聚物中的抗静电剂，所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中，构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数为3～14，单体中的二酯组分为0.3％以下，水分含有率为0.1％以下，并且，对水的溶解性为，在20％水溶液的状态下的雾度值为2％以下。
作为(A)烷基的碳原子数为C4～C8的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
相对于共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，优选总量以50～95重量份的比例含有(A)烷基的碳原子数为C4～C8的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上，更加优选以60～90重量份的比例含有，特别优选以70～90重量份的比例含有。
作为(B)含羟基的可共聚单体，可列举(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类，N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酸胺类。
优选为选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺形成的化合物组中的至少一种以上。
相对于共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，优选总量以0.1～10重量份的比例含有(B)含羟基的可共聚单体中的至少一种以上，更加优选以2～8重量份的比例含有，特别优选以2～6重量份的比例含有。
优选(C)含羧基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸形成的化合物组中的至少一种以上。
相对于共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，优选总量以0.05～1.0重量份的比例含有(C)含羧基的可共聚单体中的至少一种以上，更加优选以0.05～0.8重量份的比例含有，特别优选以0.05～0.5重量份的比例含有。
作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，只要是聚亚烷基二醇所具有的多个羟基中，一个羟基以(甲基)丙烯酸酯的形式酯化的化合物即可。(甲基)丙烯酸酯基成为聚合性基团，因此能够与主剂聚合物共聚。其他羟基可以保持为OH，也可以形成甲基醚或乙基醚等烷基醚、或者醋酸酯等饱和羧酸酯等。
作为聚亚烷基二醇所具有的亚烷基，可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基等，但并不局限于此。聚亚烷基二醇可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的两种以上的聚亚烷基二醇的共聚物。作为聚亚烷基二醇的共聚物，可列举聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，该共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物。
优选在(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中，构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数为3～14。“亚烷氧基的平均重复单元数”是指在(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中含有的“聚亚烷基二醇链”部分中，亚烷氧基单元重复的平均数。
优选相对于丙烯酸类共聚物的总量100重量份，(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为5重量份以上。
作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，优选的是，单体中的二酯组分为0.3％以下，水分含有率为0.1％以下，并且，对水的溶解性为，在20％水溶液的状态下的雾度值为2％以下。
“单体中的二酯组分”是指在(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中含有的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含有率(重量％)。
“水分含有率”是指(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中含有的水分的含有率(重量％)。
“20％水溶液状态下的雾度值”是指使(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为20重量％的水溶液的状态下的该水溶液的雾度值(％)。即，(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体不仅具有只能形成20％水溶液的水溶性(对水的溶解性)，还需要20％水溶液中的雾度值(％)低(白色浑浊少)。
另外，在本说明书中，20％水溶液的雾度值为，向光程长度为10mm的石英盒中加入该水溶液，用雾度计测定的值。该指标是作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的亲水性程度为了选择能够得到即使在高浓度下也没有白色浑浊的溶液的亲水性高的单体而引入的。
优选(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为选自由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯形成的化合物组中的至少一种以上。
更具体而言，可列举：聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯等。
相对于共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，优选总量以5～50重量份的比例含有(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上的，更加优选以5～40重量份的比例含有，特别优选以5～30重量份的比例含有。
共聚物的丙烯酸类聚合物中，除所述(A)～(D)的必要成分之外，作为任选成分，可以含有(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种。(E)中，作为(E-1)含氮乙烯基单体，可列举：含有酰胺键的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、具有含氮杂环结构的乙烯基单体等。更具体而言，可列举：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基月桂内酰胺等具有N-乙烯基取代的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌嗪、N-(甲基)丙烯酰基氮丙啶、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环丁烷、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环庚烷、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环辛烷等具有N-(甲基)丙烯酰基取代的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有在环内具有氮原子及烯属不饱和键的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等无取代或单烷基取代的(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基取代(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基异丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基取代氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯腈等不饱和羧酸腈类；等等。
作为(E-1)含氮乙烯基单体，优选不含羟基，更优选不含羟基及羧基。作为这样的单体，优选为以上列举的单体，例如：含有N,N-二烷基取代氨基或N,N-二烷基取代酰胺基的丙烯酸类单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮等N-乙烯基取代内酰胺类；N-(甲基)丙烯酰基吗啉或N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-(甲基)丙烯酰取代环状胺类。
(E)中，作为(E-2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-异丙氧基乙酯(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸、3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-异丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-丁氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
相对于共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，优选以0.1～20重量份的比例含有(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种，更加优选以0.3～10重量份的比例含有，特别优选以0.3～8重量份的比例含有。(E-1)不含羟基的含氮乙烯基单体及(E-2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以分别以1种或2种以上同时使用。
作为(F)3官能异氰酸酯化合物，只要是选自1分子中具有3个异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物中的至少1种或2种以上即可。在异氰酸酯化合物中，存在脂肪族类异氰酸酯、芳族类异氰酸酯、非环类异氰酸酯、脂环类异氰酸酯等分类，任一种均可。
作为(F)3官能异氰酸酯化合物，可列举2官能异氰酸酯化合物(1分子中具有2个NCO基的化合物)的双缩脲改性体或异氰脲酸酯改性体、与三羟甲基丙烷(TMP)或甘油等3元以上的多元醇(1分子中具有至少3个以上OH基的化合物)的加成体(多元醇改性体)等。
优选3官能异氰酸酯化合物为选自由六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的双缩脲体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的双缩脲体、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯化合物的加成体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加成体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加成体形成的化合物组中的至少一种以上。
相对于共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份优选以0.1～10重量份的比例含有(F)3官能异氰酸酯化合物。
以聚异氰酸酯化合物作为交联剂时，(G)交联催化剂只要是对所述共聚物与交联剂的反应(交联反应)起到催化剂作用的物质即可，可列举叔胺等胺类化合物、金属螯合化合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等有机金属化合物等。
作为叔胺，可列举三烷基胺、N,N,N',N'-四烷基二胺、N,N-二烷基氨基醇、三亚乙基二胺、吗啉衍生物、哌嗪衍生物等。
金属螯合化合物为在中心金属原子M上结合有1个以上的多齿配体L的化合物。金属螯合化合物可以具有、也可以不具有与金属原子M结合的1个以上的单齿配体X。例如，金属原子M为1个的金属螯合化合物的通式以M(L)m(X)n表示时，m≥1、n≥0。m为2以上时，m个L可以为同样的配体，也可以为不同的配体。n为2以上时，n个X可以为同样的配体，也可以为不同的配体。
作为金属原子M，可列举Fe、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Ru、Zn、Al、Zr、Sn等。
作为多齿配体L，可列举乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油醇酯(acetoacetate oleyl)、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酯等β-酮酯，乙酰丙酮(别名为2,4-戊二酮)、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等β-二酮。它们是酮-烯醇互变异构体化合物，在多齿配体L中，也可以是烯醇经过脱质子后的烯醇化合物(例如乙酰丙酮化物)。
作为单齿配体X，可列举氯原子、溴原子等卤素原子，戊酰基、己酰基、2-乙基己酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二酰基、十八酰基等酰氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基等。
作为金属螯合化合物的具体例子，可列举三(2,4-戊二酮)铁(III)、三乙酰丙酮铁、三乙酰丙酮钛、三乙酰丙酮钌、双乙酰丙酮锌、三乙酰丙酮铝、四乙酰丙酮锆、三(2,4-己二酮)铁(III)、双(2,4-己二酮)锌、三(2,4-己二酮)钛、三(2,4-己二酮)铝、四(2,4-己二酮)锆等。
作为有机锡化合物，可列举二烷基氧化锡或二烷基锡的脂肪酸盐、二价锡的脂肪酸盐等。
(G)交联催化剂优选为金属螯合化合物或有机锡化合物。作为金属螯合化合物，优选为铝螯合化合物、钛螯合化合物、铁螯合化合物、锡螯合化合物等。作为有机锡化合物，优选为选自由氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡形成的化合物组中的至少一种以上。
相对于共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份优选以0.001～0.5重量份的比例含有(G)交联催化剂。
作为(H)酮-烯醇互变异构体化合物，可列举乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油醇酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酯等β-酮酯，乙酰丙酮、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等β-二酮。(H)酮-烯醇互变异构体化合物在以聚异氰酸酯化合物为交联剂的粘着剂组合物中，通过嵌段(blocking)交联剂所具有的异氰酸酯基，能够抑制在混合交联剂后的粘着剂组合物的过度粘度上升或凝胶化，延长粘着剂组合物的适用期。
作为(H)酮-烯醇互变异构体化合物，优选为选自特别是由乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯形成的化合物组中的至少一种以上。
相对于共聚物的丙烯酸类共聚物的总量100重量份，优选以0.1～300重量份的比例含有(H)酮-烯醇互变异构体化合物，更加优选以1.0～30.0重量份的比例含有。
(H)酮-烯醇互变异构体化合物由于与(G)交联催化剂相反地具有抑制交联的效果，因此优选适当设定(H)酮-烯醇互变异构体化合物相对于(G)交联催化剂的比例。为了延长粘着剂组合物的适用期、提高储存稳定性，优选(H)酮-烯醇互变异构体化合物相对于(G)交联催化剂的重量比例(H)/(G)为70～1000。
(I)抗静电剂优选为(I-1)熔点为25～50℃的离子化合物、以及/或(I-2)含丙烯酰基的离子化合物。
在本发明中，作为(I)抗静电剂，向共聚物中添加(I-1)熔点为25～50℃的离子化合物、及/或在共聚物中共聚(I-2)含丙烯酰基的离子化合物。具推测，这些(I)抗静电剂由于熔点低、并且由于具有长链烷基，因而与丙烯酸类共聚物的亲和性高。
作为所述(I)抗静电剂，可列举包含于粘着剂组合物中的抗静电剂和共聚于所述共聚物中的抗静电剂。优选的是，相对于100重量份共聚物的丙烯酸类聚合物，(I)抗静电剂以总量0.01～5.0重量份的比例含有包含于粘着剂组合物中的抗静电剂与共聚于共聚物中的抗静电剂。
(I-1)熔点为25～50℃的离子化合物为具有阳离子和阴离子的离子化合物，可列举阳离子为吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、铵阳离子等含氮鎓阳离子、鏻阳离子、锍阳离子等，阴离子为六氟化磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、烷基苯磺酸根(RC6H4SO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺盐(FSI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐(TFSI)、三氟甲磺酸盐(TF)等无机或有机阴离子的化合物。优选在常温(例如25℃)下为固体，能够通过选择烷基的链长、取代基的位置、个数等，获得熔点为25～50℃的离子化合物。阳离子优选为含季氮的鎓阳离子，可列举1-烷基吡啶鎓(2～6位的碳原子可以具有取代基，也可以无取代)等季吡啶鎓阳离子、1,3-二烷基咪唑鎓(2、4、5位的碳原子可以具有取代基，也可以无取代)等季咪唑鎓阳离子、四烷基铵等季铵阳离子等。
相对于100重量份共聚物的丙烯酸类聚合物，优选以0.01～5.0重量份的比例含有(I-1)熔点为25～50℃的离子化合物。
(I-2)含丙烯酰基的离子化合物为具有阳离子和阴离子的离子化合物，可列举阳离子为(甲基)丙烯酰基氧基烷基三烷基铵[R3N+-CnH2n-OCOCQ＝CH2，其中，Q＝H或CH3，R＝烷基]等含(甲基)丙烯酰基的阳离子，阴离子为六氟磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、有机磺酸根(RSO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、含F酰亚胺根(RF 2N-)等无机或有机阴离子的化合物。作为含F酰亚胺根(RF 2N-)的RF，可列举三氟甲烷磺酰基、五氟乙烷磺酰基等全氟烷烃磺酰基或氟磺酰基。作为含F酰亚胺盐，可列举双(氟磺酰基)酰亚胺盐[(FSO2)2N-]、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐[(CF3SO2)2N-]、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺盐[(C2F5SO2)2N-]等双磺酰基酰亚胺盐。
相对于100重量份丙烯酸类聚合物，(I-2)含丙烯酰基的离子化合物优选以0.01～5.0重量份的比例共聚于共聚物中。
作为(I)抗静电剂的具体例子，并无特别的限定，但作为(I-1)熔点为25～50℃的离子化合物的具体例子，可列举1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-壬基吡啶鎓六氟磷酸盐、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸盐、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐等。另外，作为(I-2)含丙烯酰基的离子化合物的具体例子，可列举二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯六氟磷酸甲基盐[(CH3)3N+CH2OCOCQ＝CH2·PF6 -，其中，Q＝H或CH3]、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺甲基盐[(CH3)3N+(CH2)2OCOCQ＝CH2·(CF3SO2)2N-，其中，Q＝H或CH3〕、二甲氨基甲基甲基丙烯酸酯双(氟代磺酰基)酰亚胺甲基盐〔(CH3)3N+CH2OCOCQ＝CH2·(FSO2)2N-，其中，Q＝H或CH3〕等。
本发明的粘着剂组合物可以任选地含有HLB值为7～14的聚醚改性硅氧烷化合物。聚醚改性硅氧化合物为具有聚醚基的硅氧烷化合物，除了通常的硅氧烷单元[-SiR1 2-O-]之外，还含有具有聚醚基的硅氧烷单元[-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-]。此处，R1表示1种或2种以上的烷基或芳基，R2及R3表示1种或2种以上的亚烷基，R4表示1种或2种以上的烷基或酰基等(末端基团)。作为聚醚基，可列举聚氧亚乙基[(C2H4O)n]或聚氧亚丙基[(C3H6O)n]等聚氧亚烷基。
聚醚改性硅氧化合物优选为HLB值为7～14的聚醚改性硅氧烷化合物。另外，相对于共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，优选含有0.001～0.5重量份HLB值为7～14的聚醚改性硅氧烷化合物。更加优选为0.1～0.5重量份。HLB是指例如JIS K3211(表面活性剂术语)等中规定的亲水亲油平衡(亲水-亲油比)。
聚醚改性硅氧烷化合物可以通过如下方式获得，例如，使具有不饱和键及聚氧亚烷基的有机化合物通过氢化硅烷化反应对具有氢化硅基的聚有机硅氧烷主链进行接枝，由此获得聚醚改性硅氧烷化合物。具体而言，可列举二甲基硅氧烷-甲基(聚氧亚乙基)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基(聚氧亚乙基)硅氧烷-甲基(聚氧亚丙基)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基(聚氧亚丙基)硅氧烷聚合物等。聚醚改性硅氧烷化合物的HLB值可通过选择聚醚基与硅氧烷基的比例来进行调节。
通过将HLB值为7～14的聚醚改性硅氧烷化合物添加至粘着剂组合物中，能够改善粘着剂的粘着力及再操作性能。粘着剂组合物不含有聚醚改性硅氧烷化合物时，成本较低。
但是，在本发明中，通过向粘着剂中添加规定量的(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，即使不含有聚醚改性硅氧烷化合物等硅氧烷化合物，亲水性也得到提高，因此能够形成抗静电性优异的粘着剂层。
进一步，作为其他成分，可以适当添加含有亚烷氧基的可共聚(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体、二烷基取代的丙烯酰胺单体、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、固化延迟剂、加工助剂、抗老化剂、抗氧化剂等公知添加剂。它们可以单独使用，或2种以上同时使用。
本发明的粘着剂组合物中使用的主剂的共聚物可以通过使如下单体聚合来合成：(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体；(B)含羟基的可共聚单体；(C)含羧基的可共聚单体；(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体；任选成分的(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体。共聚物的聚合方法没有特别的限制，可以使用溶液聚合、乳液聚合等适当的聚合方法。任选成分的单体(E)可省略。
作为(I)抗静电剂，在使用(I-2)含丙烯酰基的离子化合物的情况下，本发明的粘着剂组合物中使用的主剂的共聚物可以通过使如下单体聚合来合成：(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体；(B)含羟基的可共聚单体；(C)含羧基的可共聚单体；(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体；任选成分的(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(I-2)含丙烯酰基的离子化合物。任选成分的单体(E)可省略。
本发明的粘着剂组合物可以通过进一步在上述共聚物中添加(F)3官能异氰酸酯化合物、(G)交联催化剂、(H)酮-烯醇互变异构体化合物、还有适当任选的添加剂来进行制备。另外，使(I-2)含丙烯酰基的离子化合物聚合于主剂的共聚物中时，可进一步向共聚物中添加(I-1)熔点为25～50℃的离子化合物，也可以不添加。
在制备主剂的共聚物时，为了减少向粘着剂组合物中混入水分，优选进行使用无水有机溶剂的溶液聚合等无水条件下的聚合反应。特别是，(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体由于亲水性高，因此优选使用水分含有率低的。
在主剂的共聚物的制备中所使用的各单体中，为了避免粘着剂组合物的粘度增加，优选极力减少起到交联剂作用的多官能性(二官能性以上)单体的量。特别是，(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体由于所对应的二酯组分为二官能性单体的二(甲基)丙烯酸酯，因此优选使用二酯组分少的。
所述共聚物优选为丙烯酸类聚合物，相对于100重量份所述丙烯酸类聚合物，优选以50～100重量份的比例含有(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺类等的丙烯酸类单体。
另外，丙烯酸类聚合物的酸值优选为0.01～8.0。由此能够改善污染性，提高防止产生残胶的性能。
此处，“酸值”是表示酸的含量的指标之一，表示中和1g含有羧基的聚合物所需要的氢氧化钾的mg数。
优选使所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层对于在表面具有所述丙烯酸类保护膜的偏振片的粘着力在0.3m/分钟的低速的剥离速度下的粘着力为0.04～0.2N/25mm，在30m/分钟的高速的剥离速度下的粘着力为2.0N/25mm以下。由此可获得粘着力随剥离速度的变化小的性能，即使通过高速剥离，也能快速地剥离。另外，为了重贴，表面保护膜暂时被剥离时，也不需要过大的力而轻松从被粘物剥离。
优选所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～1.0kV。另外，在本发明中，“±0～1.0kV”是指0～-1.0kV及0～+1.0kV，即-1.0～+1.0kV。若表面电阻率大，则使由于剥离时的带电产生的静电消散的性能差。因此，通过使表面电阻率变得非常小，能够降低伴随粘着剂层从被粘物剥离时产生的静电而产生的剥离静电压，抑制对被粘物的电气控制线路等的影响。
本发明的粘着剂组合物在交联后的凝胶分率优选为95～100％。通过如此高的凝胶分率，能够使低速的剥离速度下的粘着力不会过大，降低未聚合单体或低聚物从共聚物中溶出，改善再操作性和高温高湿度下的耐久性，抑制被粘物的污染。
本发明的粘着膜是在树脂膜的一个面或两个面上形成由本发明的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而形成的。另外，本发明的表面保护膜为在树脂膜的一个面上形成由本发明的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而形成的表面保护膜。本发明的粘着剂组合物由于平衡良好地添加有上述(A)～(I)的各成分，因此具备优异的抗静电性，在低速的剥离速度和高速的剥离速度下，粘着力的平衡优异，且耐久性及再操作性(隔着所述粘着剂层在表面保护膜上用圆珠笔描画后，不存在向表面上具有所述丙烯酸类保护膜的偏振片的被粘物的污染转移)也优异。因此，能够适用于在表面上具有丙烯酸类保护膜的偏振片的表面保护膜的用途。
作为粘着剂层的基材膜和保护粘着面的剥离膜(隔离物(separator))，可以采用聚酯膜等树脂膜。
对于基材膜，可在树脂膜的形成所述粘着剂层的一侧的相反面上进行有机硅类、氟类的剥离剂或涂布剂、二氧化硅微粒等的防污处理，以及抗静电剂的涂布和揉入等的抗静电处理。
对于剥离膜，可在与粘着剂层的粘着面相合侧的面上进行有机硅类、氟类的离型剂等的离型处理。
实施例
下面采用实施例对本发明进行具体的说明。
<丙烯酸共聚物的制备>
[实施例1]
向具有搅拌机、温度计、回流冷却器及氮气导入管的反应装置中导入氮气，用氮气置换掉反应装置内的空气。然后，向反应装置中加入100重量份丙烯酸2-乙基己酯、6.0重量份丙烯酸8-羟基辛酯、0.1重量份丙烯酸、10重量份聚丙二醇单丙烯酸酯(构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数n＝12，单体中的二酯组分为0.1％，对水的溶解性为在20％水溶液状态下的雾度值为0.8％，水分含有率为0.05％)、2重量份N-乙烯基吡咯烷酮以及60重量份溶剂(乙酸乙酯)。然后，用2小时滴入0.1重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在65℃下反应6小时，得到重均分子量为50万的、用于实施例1的丙烯酸共聚物溶液。取部分丙烯酸共聚物用作后述的酸值的测定试样。
[实施例2～8及比较例1～4]
单体的组成分别如表1的(A)～(E)及(I-2)所示，除此之外，以与上述的用于实施例1的丙烯酸共聚物溶液相同的方式，得到用于实施例2～8及比较例1～4的丙烯酸共聚物溶液。
<粘着剂组合物及表面保护膜的制作>
[实施例1]
向如上所述制备的实施例1的丙烯酸共聚物溶液添加1.0重量份1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、8.5重量份乙酰丙酮并搅拌后，添加3.0重量份Coronate HX(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)、0.1重量份三乙酰丙酮钛，搅拌混合，得到实施例1的粘着剂组合物。将此粘着剂组合物涂布于涂覆有有机硅树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜构成的剥离膜上后，在90℃下进行干燥，除去溶剂，得到粘着剂层的厚度为25μm的粘着片。
然后，在一个面上经过抗静电及防污处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的抗静电及防污处理面的相反面上转印粘着片，得到具有“经过抗静电及防污处理的PET膜/粘着剂层/剥离膜(涂覆有有机硅树脂的PET膜)”的层叠结构的实施例1的表面保护膜。
[实施例2～8及比较例1～4]
添加剂的组成分别如表2的(F)～(J)所示，除此之外，以与上述的实施例1的表面保护膜相同的方式，得到实施例2～8及比较例1～4的表面保护膜。
在表1及表2中，对于各成分的混合比，在括号中示出以(A)组的总量为100重量份求得的重量份的数值。在(I)抗静电剂中，共聚于共聚物中的(I-2)含丙烯酰基的离子化合物在表1中示出，与共聚后添加的(I)抗静电剂示于不同的列。
另外，表1和表2中使用的各成分的省略符号的化合物名称示于表3及表4中。另外，Coronate(注册商标)HX、Coronate HL、CoronateL为日本聚氨酯工业株式会社的商品名，Takenate(注册商标)D-140N、D-127N、D-110N、D-120N为三井化学株式会社的商品名。对于表3的(D)组，“n”的数值为构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数。“二酯”的数值为单体中的二酯组分(％)。“水分”的数值为水分含有率(％)。“雾度”的数值为20％水溶液状态下的雾度值(％)。另外，表2的“(H)/(G)”的值表示重量比例。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
<试验方法与评价>
使实施例1～8及比较例1～4中的表面保护膜在23℃、50％RH的气氛下熟化7天后，剥下剥离膜(涂覆有有机硅树脂的PET膜)，露出粘着剂层，用作凝胶分率和表面电阻率的测定试样。
进一步，将该露出粘着剂层的表面保护膜贴合在经由粘着剂层贴于液晶单元的偏振片的表面上，放置1天后，在50℃、5个大气压下进行20分钟高压釜处理，在室温下进一步放置12小时，用作粘着力、剥离静电压、再操作性及耐久性的测定试样。被粘物的偏振片为在表面上具有丙烯酸类保护膜的偏振片。
<凝胶分率>
对从熟化结束后、贴合于偏振片前的测定试样分离的粘着剂层的质量进行正确测定，在甲苯中浸渍24小时后，用200目的金属网过滤。然后，将滤出物在100℃下干燥1小时后，对残渣的质量进行正确测定，由下式算得粘着剂层(交联后的粘着剂层)的凝胶分率。
凝胶分率(％)＝不溶部分的质量(g)/粘着剂层的质量(g)×100
<粘着力>
用拉伸试验机，将上述获得的测定试样(将25mm宽的表面保护膜贴合于表面上具有丙烯酸类保护膜的偏振片的表面而成)向180°的方向用低速的剥离速度(0.3m/分钟)和高速的剥离速度(30m/分钟)剥离，将所测得的剥离强度作为粘着力(N/25mm)。
<表面电阻率>
熟化后、贴合于偏振片前，剥下剥离膜(涂覆有有机硅树脂的PET膜)，露出粘着剂层，用电阻率计HIRESTA UP-HT450(三菱化学Analytech制)测定粘着剂层的表面电阻率(Ω/□)。
<剥离静电压>
对上述获得的测定试样以30m/分钟的拉伸速度进行180°剥离时，用高精度静电感应器SK-035、SK-200(株式会社Keyence制)测定在表面上具有丙烯酸类保护膜的偏振片带静电而产生电压(静电压)，以测定值的最大值为剥离静电压(kV)。
<再操作性>
在上述获得的测定试样的表面保护膜上，用圆珠笔(负荷500g，3次往返)描画后，从偏振片剥离表面保护膜，观察偏振片的表面，确认不存在向偏振片的污染转移。评价目标标准为，不存在向偏振片的污染转移的情况评价为“○”，沿着圆珠笔描画的轨迹观察到至少一部分污染转移的情况评价为“△”，沿着圆珠笔描画的轨迹观察到污染转移，还观察到粘着剂从粘着剂表面脱落的情况评价为“×”。
<耐久性>
将上述获得的测定试样在60℃、90％RH的气氛下放置250小时后，取出置于室温下，进一步放置12小时后，测定粘着力，与初始粘着力相比，没有观察到明显的增大。评价目标标准为，试验后的粘着力为初始粘着力的1.5倍以下时评价为“○”，超过1.5倍时评价为“×”。
表5中示出了评价结果。另外，表面电阻率中，“m×10+n”以“mE+n”的方式(其中，m为任意的实数值，n为正整数)记载。
[表5]
在实施例1～8的表面保护膜中，对于在表面上具有丙烯酸类保护膜的偏振片的被粘物，低速的剥离速度0.3m/分钟下的粘着力为0.04～0.2N/25mm，高速的剥离速度30m/分钟下的粘着力为2.0N/25mm以下，表面电阻率为9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～1.0kV，隔着粘着剂层在表面保护膜上用圆珠笔描画后，不存在向被粘物的污染转移，在60℃、90％RH的气氛下放置250小时时的耐久性也优异。
即，同时满足了(1)在低速的剥离速度和高速的剥离速度中获得粘着剂的平衡、(2)防止残胶的发生、(3)优异的抗静电性能以及(4)再操作性的全部需求性能。
比较例1的表面保护膜中，(C)含羧基的可共聚单体过多，可能由于不含(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(G)交联催化剂、(H)酮-烯醇互变异构体化合物，在低速的剥离速度0.3m/分钟与高速的剥离速度30m/分钟下的粘着力过大，再操作性差。
比较例2的表面保护膜中，(C)含羧基的可共聚单体过少，(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的二酯组分多，水分含有率高，对水的溶解性低，因此低速的剥离速度0.3m/分钟与高速的剥离速度30m/分钟下的粘着力过大，表面电阻率及剥离静电压高，耐久性差。
比较例3的表面保护膜中，不含(B)含羟基的可共聚单体，(C)含羧基的可共聚单体过多，(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的二酯组分多，水分含有率高，对水的溶解性低，(H)酮-烯醇互变异构体化合物过少，(H)/(G)的重量比例小，因此适用期变得过短，难以在涂布前进行凝胶化，从而无法进行涂布。
比较例4的表面保护膜中，(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中的构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数大，二酯组分多，水分含有率高，对水的溶解性低，而且其含量过多，因此低速的剥离速度0.3m/分钟下的粘着力过小，再操作性及耐久性差。
因此，在比较例1～4的表面保护膜中，无法同时满足(1)在低速的剥离速度和高速的剥离速度中获得粘着剂的平衡、(2)防止残胶的产生、(3)优异的抗静电性能以及(4)再操作性的全部需求性能。

Claims (15)

1.一种粘着剂组合物，其为在表面上具有丙烯酸类保护膜的偏振片的表面保护膜用粘着剂组合物，其特征在于，所述粘着剂组合物由共聚物的丙烯酸酯类聚合物形成，所述共聚物的丙烯酸酯类聚合物含有(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、以及作为可共聚单体组的(B)含羟基的可共聚单体和(C)含羧基的可共聚单体和(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，含有或不含有(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种，所述粘着剂组合物含有(F)3官能异氰酸酯化合物、(G)交联催化剂、(H)酮-烯醇互变异构体化合物、以及作为(I)抗静电剂的熔点为25～50℃的离子化合物及/或含丙烯酰基的离子化合物，
所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体相对于所述丙烯酸类聚合物的总量100重量份为5重量份以上。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其特征在于，
相对于所述共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，
所述丙烯酸类聚合物含有：
50～95重量份所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体；
0.1～10重量份所述(B)含羟基的可共聚单体；
0.05～1.0重量份所述(C)含羧基的可共聚单体；
5～50重量份所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体；以及
0.1～20重量份所述(E)不含羟基的含氮乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，
所述粘着剂组合物含有：
0.1～10重量份所述(F)3官能异氰酸酯化合物；
0.001～0.5重量份所述(G)交联催化剂；
0.1～300重量份所述(H)酮-烯醇互变异构体化合物，
进一步，作为所述(I)抗静电剂，包含于所述粘着剂组合物中的抗静电剂与共聚于所述共聚物中的抗静电剂共计含有0.01～5.0重量份，
所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中，构成聚亚烷基二醇链的亚烷氧基的平均重复单元数为3～14，单体中的二酯组分为0.3％以下，水分含有率为0.1％以下，并且，对水的溶解性为，在20％水溶液的状态下的雾度值为2％以下。
3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其特征在于，相对于所述共聚物的丙烯酸类聚合物的总量100重量份，含有0.001～0.5重量份HLB值为7～14的聚醚改性硅氧烷化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述(B)含羟基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺形成的化合物组中的至少一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述(C)含羧基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢化邻苯二甲酸形成的化合物组中的至少一种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为选自由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯形成的化合物组中的至少一种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述粘着剂组合物在交联后的凝胶分率为95～100％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述(F)3官能异氰酸酯化合物为选自由六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的双缩脲体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的双缩脲体、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯化合物的加成体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加成体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加成体形成的组中的至少一种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述共聚物，所述(I)抗静电剂含有0.01～5.0重量份含于所述共聚物中的熔点为25～50℃的离子化合物、以及/或共聚于所述共聚物中的0.01～5.0重量份含丙烯酰基的离子化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述(G)交联催化剂为金属螯合化合物的交联催化剂，所述(H)酮-烯醇互变异构体化合物相对于100重量份所述共聚物含有1.0～30.0重量份，(H)/(G)的重量比例为70～1000。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，使所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层对于在表面具有所述丙烯酸类保护膜的偏振片的粘着力在0.3m/分钟的低速的剥离速度下的粘着力为0.04～0.2N/25mm，在30m/分钟的高速的剥离速度下的粘着力为2.0N/25mm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述粘着剂组合物交联而成的粘着剂层的表面电阻率为9.0×10+11Ω/□以下，剥离静电压为±0～1.0kV。
13.一种粘着膜，其特征在于，所述粘着膜是在树脂膜的一个面或两个面上形成由根据权利要求1～12中任一项所述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而形成的。
14.一种表面保护膜，其为在树脂膜的一个面上形成由根据权利要求1～12中任一项所述的粘着剂组合物交联而成的粘着剂层而形成的表面保护膜，其特征在于，隔着所述粘着剂层在表面保护膜上用圆珠笔描画后，不存在向表面上具有所述丙烯酸类保护膜的偏振片的被粘物的污染转移。
15.根据权利要求14所述的表面保护膜，其中，所述树脂膜的形成所述粘着剂层的一侧的相反面上进行了抗静电处理及防污处理。
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