TWI707018B - 黏著劑組合物及表面保護膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供即使用於表面具有丙烯酸類保護膜的偏光板，耐久性、以及再操作性、抗靜電性也優異的表面保護膜用黏著劑組合物及表面保護膜。所述黏著劑組合物為在表面上具有丙烯酸類保護膜的偏光板的表面保護膜用黏著劑組合物，其由含有(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含羥基的可共聚單體、(C)含羧基的可共聚單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、(E)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種的共聚物的丙烯酸類聚合物形成，並含有(F)3官能基異氰酸酯化合物、(G)交聯催化劑、(H)酮-烯醇互變異構體化合物以及(I)抗靜電劑。

Description

黏著劑組合物及表面保護膜
本發明涉及黏著劑組合物及表面保護膜。更具體而言，涉及具備抗靜電性能、在低速的剝離速度及高速的剝離速度下黏著力的平衡優異、且適用期(pot lifc)長、耐久性及再操作性以及抗靜電性也優異的、在表面上具有代替TAC的丙烯酸類保護膜的偏光板的表面保護膜用黏著劑組合物以及表面保護膜。
在以往，在作為構成液晶顯示器的部件的偏光板、相位差板等光學部件的製造工序中，在光學部件的表面貼附了用於對其進行暫時保護的表面保護膜。這種表面保護膜僅在製造光學部件的工序中使用，在將光學部件組裝到液晶顯示器上時，從光學部件上剝離去除該表面保護膜。這種用於保護光學部件的表面的表面保護膜由於僅在製造工序中使用，通常被稱為工程膜(process film)。
這樣在光學部件的製造工序中使用的表面保護膜在具有光學透明性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂膜的單面上形成有黏著劑層，其在貼合至光學部件為止，在該黏著劑層上貼合有用於保護該黏著劑層的經過剝離處理的剝離膜。
另外，偏光板、相位差板等光學部件以貼合表面保護膜的狀態，進行與液晶顯示板的顯示能力、色調、對比度、異物混入等光學評估的產品檢驗，作為對於表面保護膜的需求性能，需要在黏著劑層上不附著氣泡或異物。
另外，近年來，從偏光板、相位差板等光學部件剝離表面保護膜時，伴隨著將黏著劑層從被黏著物剝離時產生的靜電所產生的剝離靜電可能會引發液晶顯示器的電氣控制線路的故障，對黏著劑層而言，需要優異的抗靜電性能。
另外，在偏光板、相位差板等光學部件上貼合光學保護膜時，由於各種原因，有時會暫時剝離表面保護膜，並再次重新貼合表面保護膜，此時需要光學部件易於從被黏著物上剝離(再操作性)。
而且，最終從偏光板、相位差板等光學部件上剝離表面保護膜時，需要能夠快速剝離。即，需要即使是通過高速剝離，也能夠以黏著力因剝離速度產生的變化小的方式進行快速剝離。
因此，近年來，作為對於構成表面保護膜的黏著劑層的需求性能，從使用表面保護膜時的使用便利性方面出發，需要：(1)在低速的剝離速度及高速的剝離速度中獲得黏著劑的平衡；(2)防止殘膠的產生；(3)優異的抗靜電性能；以及(4)再操作性等。
然而，作為對於構成表面保護膜的黏著劑層的需求性能的上述(1)~(4)，即使每個需求性能都能分別被滿足，但要同時滿足表面保護膜的黏著劑層所需要的全部(1)~(4)的需 求性能是非常難的課題。
例如，關於(1)在低速的剝離速度及高速的剝離速度中獲得黏著劑的平衡以及(2)防止殘膠的產生，已知有如下提案。
以具有碳原子數為7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯與含羧基的共聚性化合物的共聚物為主成分、用交聯劑對其進行交聯處理而形成的丙烯酸類黏著劑層，存在在長期連接時，黏著劑向被黏著物側轉移、或黏結力對被黏著物的經時提高性大的問題。為了避免該問題，已知設有使用具有碳原子數為8~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯與具有醇羥基(alcoholic hydroxy)的共聚性化合物的共聚物、用交聯劑對其進行交聯處理而形成的黏著劑層(專利文獻1)。
另外，存在如下提案，該提案設有在與上述相同的共聚物中少量添加(甲基)丙烯酸烷基酯與含羧基的共聚性化合物的共聚物、用交聯劑對其進行交聯處理而形成的黏著劑層。但是，如果將它們用於表面張力低、表面平滑的塑膠板等的表面保護時，存在因加工時或保存時的加熱而產生翹起等剝離現象、或是在手動操作區域的高速下剝離時的再剝離性差的問題。
為了解決這些問題，提出了如下黏著劑組合物，在100重量份a)以具有碳原子數為8~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯中，添加1~15重量份b)含羧基的共聚性化合物與3~100重量份c)碳原子數為1~5的脂肪族羧酸的乙烯基酯，形成單體混合物，在該單體混合物的 共聚物中，混入相對於上述b)成分的羧基為當量以上的交聯劑的黏合劑組合物(專利文獻2)。
在專利文獻2所記載的黏著劑組合物中，不產生加工時或保存時的翹起等剝離現象，而且黏接力的經時提高性小，再剝離性優異，即使是長期保存、特別是高溫氣氛下的長期保存，也能夠以較小的力再剝離，此時，在被黏著物上沒有發生殘膠，且進行高速剝離時也能以較小的力再剝離。
另外，關於(3)優異的抗靜電性能，作為向表面保護膜賦予抗靜電性能的方法，公開了在基材膜中混入抗靜電劑的方法。作為抗靜電劑，公開了例如：(a)具有季銨鹽、吡啶鎓鹽，伯氨基~叔氨基等陽離子基的各種陽離子抗靜電劑；(b)具有磺酸根、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸根等陰離子基團的陰離子抗靜電劑；(c)氨基酸類、氨基硫酸酯類等兩性抗靜電劑；(d)氨基醇類、甘油類、聚乙二醇類等非離子抗靜電劑；(e)如上所述的抗靜電劑高分子量化而成的高分子型抗靜電劑等(專利文獻3)。
而且，近年來提出了，將這樣的抗靜電劑包含在基材膜中或並非塗佈於基材膜的表面而是直接使它們包含在黏著劑層中。
另外，關於(4)再操作性，例如提出了一種黏著劑組合物，其中，在丙烯酸樹脂中，混合有異氰酸酯類化合物的固化劑、以及相對於100重量份丙烯酸類樹脂為0.0001~10重量份的特定的矽酸酯寡聚物(專利文獻4)。
在專利文獻4中，可以以烷基的碳原子數為2~12左右的丙 烯酸烷基酯、烷基的碳原子數為4~12左右的甲基丙烯酸烷基酯等為主要單體成分，並含有例如含羧基單體等含其他官能基團的單體成分。通常，期望較佳含有50重量%以上的上述主要單體，而且，含官能基基單體成分的含量為0.001~50重量%，較佳為0.001~25重量%，更加較佳為0.01~25重量%。這樣的專利文獻4中記載的黏著劑組合物由於在高溫下或高溫高濕下的凝聚力及黏接力的經時變化小，且對於曲面的黏接力也表現出優異的效果，因而具有再操作性。
通常，若使黏著劑層為柔軟的性狀，則易於產生殘膠，再操作性容易降低。即，錯誤貼合時難以剝離，重貼會變困難。因此認為，為了具有再操作性，需要在主劑上交聯具有羧基等官能基團的單體而使黏著劑層具有一定的硬度。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭63-225677號公報
專利文獻2：日本特開平11-256111號公報
專利文獻3：日本特開平11-070629號公報
專利文獻4：日本特開平8-199130號公報
目前，對於用於液晶顯示器等的偏光板的保護膜，逐漸從使用了以往的TAC類膜(三醋酸纖維素類化合物)的偏光板(下面稱為TAC類偏光板)變更為使用了丙烯酸類膜 的偏光板(下面稱為丙烯酸類偏光板)。但是，黏著劑層使用了光學特性優異的丙烯酸類黏著劑的表面保護膜在用於丙烯酸類偏光板時與用於TAC類偏光板時相比，具有黏著劑層的黏著力變高的傾向。
在現有技術中，作為對於構成表面保護膜的黏著劑層的需求性能，需要在低速的剝離速度及高速的剝離速度下，黏著力獲得平衡，需要優異的抗靜電性能及再操作性等，然而，即使每個需求性能都能分別被滿足，但無法同時滿足表面保護膜的黏著劑層所需要的全部的需求性能。
本發明是鑒於上述情況而完成的，本發明的技術問題在於提供即使用於表面具有丙烯酸類保護膜的偏光板，耐久性、以及再操作性、抗靜電性也優異的表面保護膜用黏著劑組合物和表面保護膜。
為了解決所述技術問題，本發明提供了一種黏著劑組合物，其為在表面上具有丙烯酸類保護膜的偏光板的表面保護膜用黏著劑組合物，其特徵在於，所述黏著劑組合物由共聚物的丙烯酸類聚合物形成，所述共聚物的丙烯酸類聚合物含有(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、以及作為可共聚單體組的(B)含羥基的可共聚單體、(C)含羧基的可共聚單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，含有或不含有(E)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種，所述黏著劑組合物含有(F)3官能基異氰酸酯化合物、(G)交聯催化劑、(H) 酮-烯醇互變異構體化合物、以及作為(I)抗靜電劑的熔點為25~50℃的離子化合物及/或含丙烯醯基的離子化合物，相對於所述丙烯酸類聚合物的總量100重量份，所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為5重量份以上。
相對於所述共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，所述丙烯酸類聚合物含有50~95重量份所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、0.1~10重量份所述(B)含羥基的可共聚單體、0.05~1.0重量份所述(C)含羧基的可共聚單體、5~50重量份所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、以及0.1~20重量份所述(E)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，所述黏著劑組合物含有0.1~10重量份所述(F)3官能基異氰酸酯化合物、0.001~0.5重量份所述(G)交聯催化劑、0.1~300重量份所述(H)酮-烯醇互變異構體化合物，進一步，作為所述(I)抗靜電劑，含有總量為0.01~5.0重量份的包含於所述黏著劑組合物中的抗靜電劑與共聚於所述共聚物中的抗靜電劑，所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中，構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基(alkylene oxide)的平均重複單元數為3~14，單體中的二酯組分為0.3%以下，水分含有率為0.1%以下，並且，對水的溶解性為，在20%水溶液的狀態下的霧度值為2%以下為佳。
相對於所述共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，以含有0.001~0.5重量份HLB值為7~14的聚醚改性矽氧烷化合物為佳。
較佳所述(B)含羥基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺形成的化合物組中的至少一種以上。
較佳所述(C)含羧基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸形成的化合物組中的至少一種以上。
較佳所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為選自由聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯形成的化合物組中的至少一種以上。
較佳所述黏著劑組合物在交聯後的凝膠分率為95~100%。
較佳所述(F)3官能基異氰酸酯化合物為選自由六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的雙縮脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的雙縮脲 體、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯化合物的加成體、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加成體、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加成體形成的組中的至少一種以上。
較佳所述(I)抗靜電劑，相對於100重量份所述共聚物，為含有0.01~5.0重量份的、熔點為25~50℃的離子化合物、以及/或共聚於所述共聚物中的0.01~5.0重量%含丙烯醯基的離子化合物。
較佳所述(G)交聯催化劑為金屬螯合化合物的交聯催化劑，相對於100重量份所述共聚物含有1.0~30.0重量份所述(H)酮-烯醇互變異構體化合物，(H)/(G)的重量比例為70~1000。
較佳使所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層對於在表面具有所述丙烯酸類保護膜的偏光板的黏著力在0.3m/分鐘的低速的剝離速度下的黏著力為0.04~0.2N/25mm，在30m/分鐘的高速的剝離速度下的黏著力為2.0N/25mm以下。
較佳所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離靜電壓為±0~1.0kV。
另外，本發明提供一種黏著膜，其特徵在於，所述黏著膜是在樹脂膜的單面或兩個面上形成由所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層而成的。
另外，本發明提供一種表面保護膜，其為在樹脂膜的單面上形成由所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層而 形成的表面保護膜，其特徵在於，隔著所述黏著劑層在表面保護膜上用圓珠筆描畫後，污染不會轉移至表面上具有所述丙烯酸類保護膜的偏光板的被黏著物。
較佳所述樹脂膜的形成所述黏著劑層的一側的相反面上進行了抗靜電處理及防汙處理。
根據本發明，能夠提供即使用於表面具有丙烯酸類保護膜的偏光板，耐久性、以及再操作性、抗靜電性也優異的表面保護膜用黏著劑組合物及表面保護膜。
下面基於適當的實施方式對本發明進行說明。
本發明的黏著劑組合物為在表面上具有丙烯酸類保護膜的偏光板的表面保護膜用黏著劑組合物，其特徵在於，所述黏著劑組合物由共聚物的丙烯酸類聚合物形成，所述共聚物的丙烯酸類聚合物含有(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、以及作為可共聚單體組的(B)含羥基的可共聚單體、(C)含羧基的可共聚單體、(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，含有或不含有(E)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種，所述黏著劑組合物含有(F)3官能基異氰酸酯化合物、(G)交聯催化劑、(H)酮-烯醇互變異構體化合物、以及作為(I)抗靜電劑的熔點為25~50℃的離子化合物及/或含丙烯醯基的 離子化合物，相對於所述丙烯酸類聚合物的總量100重量份，所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為5重量份以上。
較佳相對於所述共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，丙烯酸類聚合物含有50~95重量份所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、0.1~10重量份所述(B)含羥基的可共聚單體、0.05~1.0重量份所述(C)含羧基的可共聚單體、5~50重量份所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、以及0.1~20重量份所述(E)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，所述黏著劑組合物含有0.1~10重量份所述(F)3官能基異氰酸酯化合物、0.001~0.5重量份所述(G)交聯催化劑、0.1~300重量份所述(H)酮-烯醇互變異構體化合物，進一步，作為所述(I)抗靜電劑，含有總量為0.01~5.0重量份的包含於所述黏著劑組合物中的抗靜電劑與共聚於所述共聚物中的抗靜電劑，所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中，構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基的平均重複單元數為3~14，單體中的二酯組分為0.3%以下，水分含有率為0.1%以下，並且，對水的溶解性為，在20%水溶液的狀態下的霧度值為2%以下。
作為(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸 異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸異鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。
相對於共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量以含有50~95重量份的比例為佳，以含有60~90重量份的比例為更佳，以含有70~90重量份的比例為特佳。
作為(B)含羥基的可共聚單體，可列舉(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類，N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等含羥基(甲基)丙烯酸胺類。
較佳為選自由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺形成的化合物組中的至少一種以上。
相對於共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，(B) 含羥基的可共聚單體中的至少一種以上的總量以含有0.1~10重量份的比例為佳，以含有2~8重量份的比例為更加，以含有2~6重量份的比例為特佳。
較佳(C)含羧基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸形成的化合物組中的至少一種以上。
相對於共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，(C)含羧基的可共聚單體中的至少一種以上的總量以含有0.05~1.0重量份的比例為佳，以含有0.05~0.8重量份的比例為更佳，以含有0.05~0.5重量份的比例為特佳。
作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，只要是聚亞烷基二醇所具有的多個羥基中，一個羥基以(甲基)丙烯酸酯的形式酯化的化合物即可。(甲基)丙烯酸酯基成為聚合性基團，因此能夠與主劑聚合物共聚。其他羥基可以保持為OH，也可以形成甲基醚或乙基醚等烷基醚、或者醋酸酯等飽和羧酸酯等。
作為聚亞烷基二醇所具有的亞烷基，可列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基等，但並不局限於此。聚亞烷基二醇可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的兩種以上的聚亞烷基二醇的共 聚物。作為聚亞烷基二醇的共聚物，可列舉聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，該共聚物可以是嵌段共聚物、無規共聚物。
較佳在(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中，構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基的平均重複單元數為3~14。「亞烷氧基的平均重複單元數」是指在(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的分子結構中含有的「聚亞烷基二醇鏈」部分中，亞烷氧基單元重複的平均數。
相對於丙烯酸類共聚物的總量100重量份，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體以5重量份以上為佳。
作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，較佳的是，單體中的二酯組分為0.3%以下，水分含有率為0.1%以下，並且，對水的溶解性為，在20%水溶液的狀態下的霧度值為2%以下。
「單體中的二酯組分」是指在(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中含有的聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含有率(重量%)。
「水分含有率」是指(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中含有的水分的含有率(重量%)。
「20%水溶液狀態下的霧度值」是指使(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為20重量%的水溶液的狀態下的該水溶液的霧度值(%)。即，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體不僅具有只能形成20%水溶液的水溶性(對水的溶解性)，還需要20%水溶液中的霧度值(%)低(白色渾濁少)。
另外，在本說明書中，20%水溶液的霧度值為，向光程長度為10mm的石英盒中加入該水溶液，用霧度計測定的值。該指標是作為(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的親水性程度為了選擇能夠得到即使在高濃度下也沒有白色渾濁的溶液的親水性高的單體而引入的。
較佳(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為選自由聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯形成的化合物組中的至少一種以上。
更具體而言，可列舉：聚乙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇- (甲基)丙烯酸酯等。
相對於共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上的總量以含有5~50重量份的比例為佳，以含有5~40重量份的比例為更佳，以含有5~30重量份的比例為特佳。
共聚物的丙烯酸類聚合物中，除所述(A)~(D)的必要成分之外，作為任選成分，可以含有(E)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種。(E)中，作為(E-1)含氮乙烯基單體，可列舉：含有醯胺鍵的乙烯基單體、含有氨基的乙烯基單體、具有含氮雜環結構的乙烯基單體等。更具體而言，可列舉：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基呱啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基呱嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基月桂內醯胺等具有N-乙烯基取代的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基呱嗪、N-(甲基)丙烯醯基氮丙啶、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環丁烷、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷、N-(甲基)丙烯醯呱啶、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環庚烷、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環辛烷等具有N-(甲基)丙烯醯基取代的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等具有在環內具有氮原子及烯屬不飽和鍵的雜環結構的環狀氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、 N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺等無取代或單烷基取代的(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等二烷基取代(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基異丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基取代氨基丙基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙(甲基)丙烯 醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯腈等不飽和羧酸腈類等等。
作為(E-1)含氮乙烯基單體，較佳不含羥基，更佳不含羥基及羧基。作為這樣的單體，較佳為以上列舉的單體，例如：含有N,N-二烷基取代氨基或N,N-二烷基取代醯胺基的丙烯酸類單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-呱啶酮等N-乙烯基取代內醯胺類；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉或N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷等N-(甲基)丙烯醯取代環狀胺類。
(E)中，作為(E-2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，可列舉2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異丙氧基乙酯(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-異丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸、3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-異丙氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-丁氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
相對於共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，以0.1~20重量份的比例含有(E)不含羥基的含氮乙烯基 單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種為佳，以含有0.3~10重量份的比例為更佳，以含有0.3~8重量份的比例為特佳。(E-1)不含羥基的含氮乙烯基單體及(E-2)含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以分別以1種或2種以上同時使用。
作為(F)3官能基異氰酸酯化合物，只要是選自1分子中具有3個異氰酸酯(NCO)基的聚異氰酸酯化合物中的至少1種或2種以上即可。在異氰酸酯化合物中，存在脂肪族類異氰酸酯、芳族類異氰酸酯、非環類異氰酸酯、脂環類異氰酸酯等分類，任一種均可。
作為(F)3官能基異氰酸酯化合物，可列舉2官能基異氰酸酯化合物(1分子中具有2個NCO基的化合物)的雙縮脲改性體或異氰脲酸酯改性體、與三羥甲基丙烷(TMP)或甘油等3元以上的多元醇(1分子中具有至少3個以上OH基的化合物)的加成體(多元醇改性體)等。
3官能基異氰酸酯化合物為選自由六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的雙縮脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的雙縮脲體、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯化合物的加成體、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加成體、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加 成體形成的化合物組中的至少一種以上為佳。
相對於共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份以0.1~10重量份的比例含有(F)3官能基異氰酸酯化合物較佳。
以聚異氰酸酯化合物作為交聯劑時，(G)交聯催化劑只要是對所述共聚物與交聯劑的反應(交聯反應)起到催化劑作用的物質即可，可列舉叔胺等胺類化合物、金屬螯合化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機鋅化合物等有機金屬化合物等。
作為叔胺，可列舉三烷基胺、N,N,N',N'-四烷基二胺、N,N-二烷基氨基醇、三亞乙基二胺、嗎啉衍生物、呱嗪衍生物等。
金屬螯合化合物為在中心金屬原子M上結合有1個以上的多牙配位基L的化合物。金屬螯合化合物可以具有、也可以不具有與金屬原子M結合的1個以上的單牙配位基X。例如，金屬原子M為1個的金屬螯合化合物的通式以M(L)m(X)n表示時，m
Figure 105112090-A0202-12-0020-7
1、n
Figure 105112090-A0202-12-0020-8
0。m為2以上時，m個L可以為同樣的配位基，也可以為不同的配位基。n為2以上時，n個X可以為同樣的配位基，也可以為不同的配位基。
作為金屬原子M，可列舉Fe、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Ru、Zn、Al、Zr、Sn等。
作為多牙配位基L，可列舉乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油醇酯(acetoacetate oleyl)、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等β-酮酯，乙醯丙酮(別名為2,4-戊二酮)、2,4-己二酮、苯甲醯丙酮等β-二酮。它們是酮-烯醇互變異構體化合物，在多牙配位基L中，也可以是烯醇經過脫 質子後的烯醇化合物(例如乙醯丙酮化物)。
作為單牙配位基X，可列舉氯原子、溴原子等鹵素原子，戊醯基、己醯基、2-乙基己醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十二醯基、十八醯基等醯氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等烷氧基等。
作為金屬螯合化合物的具體例子，可列舉三(2,4-戊二酮)鐵(III)、三乙醯丙酮鐵、三乙醯丙酮鈦、三乙醯丙酮釕、雙乙醯丙酮鋅、三乙醯丙酮鋁、四乙醯丙酮鋯、三(2,4-己二酮)鐵(III)、雙(2,4-己二酮)鋅、三(2,4-己二酮)鈦、三(2,4-己二酮)鋁、四(2,4-己二酮)鋯等。
作為有機錫化合物，可列舉二烷基氧化錫或二烷基錫的脂肪酸鹽、二價錫的脂肪酸鹽等。
(G)交聯催化劑較佳為金屬螯合化合物或有機錫化合物。作為金屬螯合化合物，較佳為鋁螯合化合物、鈦螯合化合物、鐵螯合化合物、錫螯合化合物等。作為有機錫化合物，較佳為選自由氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫形成的化合物組中的至少一種以上。
相對於共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份以0.001~0.5重量份的比例含有(G)交聯催化劑為佳。
作為(H)酮-烯醇互變異構體化合物，可列舉乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油醇酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等β-酮酯，乙醯丙酮、2,4-己二酮、苯甲醯丙酮等β-二酮。(H)酮-烯醇互變異構體化合物在以聚異氰酸酯化合物為交聯劑的黏著劑組合物中，通過嵌 段(blocking)交聯劑所具有的異氰酸酯基，能夠抑制在混合交聯劑後的黏著劑組合物的過度黏度上升或凝膠化，延長黏著劑組合物的適用期。
作為(H)酮-烯醇互變異構體化合物，較佳為選自特別是由乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯形成的化合物組中的至少一種以上。
相對於共聚物的丙烯酸類共聚物的總量100重量份，以0.1~300重量份的比例含有(H)酮-烯醇互變異構體化合物為佳，以1.0~30.0重量份的比例含有為更佳。
(H)酮-烯醇互變異構體化合物由於與(G)交聯催化劑相反地具有抑制交聯的效果，因此適當設定(H)酮-烯醇互變異構體化合物相對於(G)交聯催化劑的比例為佳。為了延長黏著劑組合物的適用期、提高儲存穩定性，(H)酮-烯醇互變異構體化合物相對於(G)交聯催化劑的重量比例(H)/(G)以70~1000為佳。
(I)抗靜電劑以(I-1)熔點為25~50℃的離子化合物、以及/或(I-2)含丙烯醯基的離子化合物為佳。
在本發明中，作為(I)抗靜電劑，向共聚物中添加(I-1)熔點為25~50℃的離子化合物、及/或在共聚物中共聚(I-2)含丙烯醯基的離子化合物。具推測，這些(I)抗靜電劑由於熔點低、並且由於具有長鏈烷基，因而與丙烯酸類共聚物的親和性高。
作為所述(I)抗靜電劑，可列舉包含於黏著劑組合物中的抗靜電劑和共聚於所述共聚物中的抗靜電劑。相對於 100重量份共聚物的丙烯酸類聚合物，(I)抗靜電劑，於黏著劑組合物中的抗靜電劑和共聚於共聚物中的抗靜電劑的總量，以含有0.01~5.0重量份的比例為佳。
(I-1)熔點為25~50℃的離子化合物為具有陽離子和陰離子的離子化合物，可列舉陽離子為吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、嘧啶鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、吡咯烷鎓陽離子、銨陽離子等含氮鎓陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子等，陰離子為六氟化磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、烷基苯磺酸根(RC6H4SO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鹽(FSI)、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鹽(TFSI)、三氟甲磺酸鹽(TF)等無機或有機陰離子的化合物。以在常溫(例如25℃)下為固體為佳，能夠通過選擇烷基的鏈長、取代基的位置、個數等，獲得熔點為25~50℃的離子化合物。陽離子較佳為含季氮的鎓陽離子，可列舉1-烷基吡啶鎓(2~6位的碳原子可以具有取代基，也可以無取代)等季吡啶鎓陽離子、1,3-二烷基咪唑鎓(2、4、5位的碳原子可以具有取代基，也可以無取代)等季咪唑鎓陽離子、四烷基銨等季銨陽離子等。
相對於100重量份共聚物的丙烯酸類聚合物，較佳以0.01~5.0重量份的比例含有(I-1)熔點為25~50℃的離子化合物。
(I-2)含丙烯醯基的離子化合物為具有陽離子和陰離子的離子化合物，可列舉陽離子為(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷基銨[R3N+-CnH2n-OCOCQ=CH2，其中，Q=H或CH3， R=烷基]等含(甲基)丙烯醯基的陽離子，陰離子為六氟磷酸根(PF6 -)、硫氰酸根(SCN-)、有機磺酸根(RSO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、含F醯亞胺根(RF 2N-)等無機或有機陰離子的化合物。作為含F醯亞胺根(RF 2N-)的RF，可列舉三氟甲烷磺醯基、五氟乙烷磺醯基等全氟烷烴磺醯基或氟磺醯基。作為含F醯亞胺鹽，可列舉雙(氟磺醯基)醯亞胺鹽[(FSO2)2N-]、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鹽[(CF3SO2)2N-]、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鹽[(C2F5SO2)2N-]等雙磺醯基醯亞胺鹽。
相對於100重量份丙烯酸類聚合物，(I-2)含丙烯醯基的離子化合物以0.01~5.0重量份的比例共聚於共聚物中為佳。
作為(I)抗靜電劑的具體例子，並無特別的限定，作為(I-1)熔點為25~50℃的離子化合物的具體例子，可列舉1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-壬基吡啶鎓六氟磷酸鹽、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸鹽、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸鹽、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽等。另外，作為(I-2)含丙烯醯基的離子化合物的具體例子，可列舉二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯六氟磷酸甲基鹽[(CH3)3N+CH2OCOCQ=CH2．PF6 -，其中，Q=H或CH3]、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺甲基鹽[(CH3)3N+(CH2)2OCOCQ=CH2．(CF3SO2)2N-，其中，Q=H或CH3〕、二甲氨基甲基甲基丙烯酸酯雙(氟代磺醯基)醯亞胺甲基鹽〔(CH3)3N+CH2OCOCQ=CH2．(FSO2)2N-，其中，Q=H或CH3〕 等。
本發明的黏著劑組合物可以任選地含有HLB值為7~14的聚醚改性矽氧烷化合物。聚醚改性矽氧化合物為具有聚醚基的矽氧烷化合物，除了通常的矽氧烷單元[-SiR1 2-O-]之外，還含有具有聚醚基的矽氧烷單元[-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-]。此處，R1表示1種或2種以上的烷基或芳基，R2及R3表示1種或2種以上的亞烷基，R4表示1種或2種以上的烷基或醯基等(末端基團)。作為聚醚基，可列舉聚氧亞乙基[(C2H4O)n]或聚氧亞丙基[(C3H6O)n]等聚氧亞烷基。
聚醚改性矽氧化合物較佳為HLB值為7~14的聚醚改性矽氧烷化合物。另外，相對於共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，較佳含有0.001~0.5重量份HLB值為7~14的聚醚改性矽氧烷化合物。更佳為0.1~0.5重量份。HLB是指例如JIS K3211(表面活性劑術語)等中規定的親水親油平衡(親水-親油比)。
聚醚改性矽氧烷化合物可以通過如下方式獲得，例如，使具有不飽和鍵及聚氧亞烷基的有機化合物通過氫化矽烷化反應對具有氫化矽基的聚有機矽氧烷主鏈進行接枝，由此獲得聚醚改性矽氧烷化合物。具體而言，可列舉二甲基矽氧烷-甲基(聚氧亞乙基)矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷-甲基(聚氧亞乙基)矽氧烷-甲基(聚氧亞丙基)矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷-甲基(聚氧亞丙基)矽氧烷聚合物等。聚醚改性矽氧烷化合物的HLB值可通過選擇聚醚基與矽氧烷基的比例來進行調節。
通過將HLB值為7~14的聚醚改性矽氧烷化合物添加至黏 著劑組合物中，能夠改善黏著劑的黏著力及再操作性能。黏著劑組合物不含有聚醚改性矽氧烷化合物時，成本較低。
但是，在本發明中，通過向黏著劑中添加規定量的(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，即使不含有聚醚改性矽氧烷化合物等矽氧烷化合物，親水性也得到提高，因此能夠形成抗靜電性優異的黏著劑層。
進一步，作為其他成分，可以適當添加含有亞烷氧基的可共聚(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯醯胺單體、二烷基取代的丙烯醯胺單體、表面活性劑、固化促進劑、增塑劑、填充劑、固化延遲劑、加工助劑、抗老化劑、抗氧化劑等公知添加劑。它們可以單獨使用，或2種以上同時使用。
本發明的黏著劑組合物中使用的主劑的共聚物可以通過使如下單體聚合來合成：(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體；(B)含羥基的可共聚單體；(C)含羧基的可共聚單體；(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體；任選成分的(E)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體。共聚物的聚合方法沒有特別的限制，可以使用溶液聚合、乳液聚合等適當的聚合方法。任選成分的單體(E)可省略。
作為(I)抗靜電劑，在使用(I-2)含丙烯醯基的離子化合物的情況下，本發明的黏著劑組合物中使用的主劑的共聚物可以通過使如下單體聚合來合成：(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體；(B)含羥基的可共聚單體；(C)含羧基的可共聚單體；(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙 烯酸酯單體；任選成分的(E)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體；(I-2)含丙烯醯基的離子化合物。任選成分的單體(E)可省略。
本發明的黏著劑組合物可以通過進一步在上述共聚物中添加(F)3官能基異氰酸酯化合物、(G)交聯催化劑、(H)酮-烯醇互變異構體化合物、還有適當任選的添加劑來進行製備。另外，使(I-2)含丙烯醯基的離子化合物聚合於主劑的共聚物中時，可進一步向共聚物中添加(I-1)熔點為25~50℃的離子化合物，也可以不添加。
在製備主劑的共聚物時，為了減少向黏著劑組合物中混入水分，較佳進行使用無水有機溶劑的溶液聚合等無水條件下的聚合反應。特別是，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體由於親水性高，因此較佳使用水分含有率低的。
在主劑的共聚物的製備中所使用的各單體中，為了避免黏著劑組合物的黏度增加，較佳為極力減少可作為交聯劑作用的多官能基性(二官能基性以上)單體的量。特別是，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體由於所對應的二酯組分為二官能基性單體的二(甲基)丙烯酸酯，因此較佳使用二酯組分少的。
所述共聚物較佳為丙烯酸類聚合物，相對於100重量份所述丙烯酸類聚合物，較佳以50~100重量份的比例含有(甲基)丙烯酸酯單體或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺類等的丙烯酸類單體。
另外，丙烯酸類聚合物的酸值較佳為0.01~8.0。由此能夠 改善污染性，可提高防止產生殘膠的性能。
此處，「酸值」是表示酸的含量的指標之一，表示中和1g含有羧基的聚合物所需要的氫氧化鉀的mg數。
較佳使所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層對於在表面具有所述丙烯酸類保護膜的偏光板的黏著力在0.3m/分鐘的低速的剝離速度下的黏著力為0.04~0.2N/25mm，在30m/分鐘的高速的剝離速度下的黏著力為2.0N/25mm以下。由此可獲得黏著力隨剝離速度的變化小的性能，即使通過高速剝離，也能快速地剝離。另外，為了重貼，表面保護膜暫時被剝離時，也不需要過大的力而輕鬆從被黏著物剝離。
較佳所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離靜電壓為±0~1.0kV。另外，在本發明中，「±0~1.0kV」是指0~-1.0kV及0~+1.0kV，即-1.0~+1.0kV。若表面電阻率大，則會使由於剝離時的帶電產生的靜電消散的性能差。因此，通過使表面電阻率變得非常小，能夠降低伴隨黏著劑層從被黏著物剝離時產生的靜電而產生的剝離靜電壓，抑制對被黏著物的電氣控制線路等的影響。
本發明的黏著劑組合物在交聯後的凝膠分率較佳為95~100%。通過如此高的凝膠分率，能夠使低速的剝離速度下的黏著力不會過大，降低未聚合單體或寡聚物從共聚物中溶出，改善再操作性和高溫高濕度下的耐久性，抑制被黏著物的污染。
本發明的黏著膜是在樹脂膜的單面或兩個面上形成由本發明的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層而形成的。另 外，本發明的表面保護膜為在樹脂膜的單面上形成由本發明的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層而形成的表面保護膜。本發明的黏著劑組合物由於平衡良好地添加有上述(A)~(I)的各成分，因此具備優異的抗靜電性，在低速的剝離速度和高速的剝離速度下，黏著力的平衡優異，且耐久性及再操作性(隔著所述黏著劑層在表面保護膜上用圓珠筆描畫後，污染不會轉移至表面上具有所述丙烯酸類保護膜的偏光板的被黏著物)也優異。因此，能夠適用於在表面上具有丙烯酸類保護膜的偏光板的表面保護膜的用途。
作為黏著劑層的基材膜和保護黏著面的剝離膜(隔離物(separator))，可以採用聚酯膜等樹脂膜。
對於基材膜，可在樹脂膜的形成所述黏著劑層的一側的相反面上進行有機矽類、氟類的剝離劑或塗佈劑、二氧化矽微粒等的防汙處理，以及抗靜電劑的塗佈和揉入等的抗靜電處理。
對於剝離膜，可在與黏著劑層的黏著面相合側的面上進行有機矽類、氟類的離型劑等的離型處理。
[實施例]
下面採用實施例對本發明進行具體的說明。
<丙烯酸共聚物的製備>
[實施例1]
向具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管的反應裝置中導入氮氣，用氮氣置換掉反應裝置內的空氣。然後，向反應裝置中加入100重量份丙烯酸2-乙基己酯、6.0重量份丙烯酸8-羥基辛酯、0.1重量份丙烯酸、10重量份聚丙二醇單丙烯酸 酯(構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基的平均重複單元數n=12，單體中的二酯組分為0.1%，對水的溶解性為在20%水溶液狀態下的霧度值為0.8%，水分含有率為0.05%)、2重量份N-乙烯基吡咯烷酮以及60重量份溶劑(乙酸乙酯)。然後，用2小時滴入0.1重量份作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈，在65℃下反應6小時，得到重量平均分子量為50萬的、用於實施例1的丙烯酸共聚物溶液。取部分丙烯酸共聚物用作後述的酸值的測定試樣。
[實施例2~8及比較例1~4]
單體的組成分別如表1的(A)~(E)及(I-2)所示，除此之外，以與上述的用於實施例1的丙烯酸共聚物溶液相同的方式，得到用於實施例2~8及比較例1~4的丙烯酸共聚物溶液。
<黏著劑組合物及表面保護膜的製作>
[實施例1]
向如上所述製備的實施例1的丙烯酸共聚物溶液添加1.0重量份1-辛基吡啶鎓六氟磷酸鹽、8.5重量份乙醯丙酮並攪拌後，添加3.0重量份Coronate HX(六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)、0.1重量份三乙醯丙酮鈦，攪拌混合，得到實施例1的黏著劑組合物。將此黏著劑組合物塗佈于塗覆有有機矽樹脂的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜構成的剝離膜上後，在90℃下進行乾燥，除去溶劑，得到黏著劑層的厚度為25μm的黏著片。
然後，在單面上經過抗靜電及防汙處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的抗靜電及防汙處理面的相反面上轉印黏著片，得到具有「經過抗靜電及防汙處理的PET膜/黏著劑層/剝 離膜(塗覆有有機矽樹脂的PET膜)」的層疊結構的實施例1的表面保護膜。
[實施例2~8及比較例1~4]
添加劑的組成分別如表2的(F)~(J)所示，除此之外，以與上述的實施例1的表面保護膜相同的方式，得到實施例2~8及比較例1~4的表面保護膜。
在表1及表2中，對於各成分的混合比，在括弧中示出以(A)組的總量為100重量份求得的重量份的數值。在(I)抗靜電劑中，共聚於共聚物中的(I-2)含丙烯醯基的離子化合物在表1中示出，與共聚後添加的(I)抗靜電劑示於不同的列。
另外，表1和表2中使用的各成分的省略符號的化合物名稱示於表3及表4中。另外，Coronate(註冊商標)HX、Coronate HL、Coronate L為日本聚氨酯工業股份公司的商品名，Takenate(註冊商標)D-140N、D-127N、D-110N、D-120N為三井化學股份公司的商品名。對於表3的(D)組，「n」的數值為構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基的平均重複單元數。「二酯」的數值為單體中的二酯組分(%)。「水分」的數值為水分含有率(%)。「霧度」的數值為20%水溶液狀態下的霧度值(%)。另外，表2的「(H)/(G)」的值表示重量比例。
[表1]
Figure 105112090-A0202-12-0032-1
Figure 105112090-A0202-12-0032-2
Figure 105112090-A0202-12-0033-3
[表4]
Figure 105112090-A0202-12-0034-5
<試驗方法與評估>
使實施例1~8及比較例1~4中的表面保護膜在23℃、50%RH的氣氛下熟化7天後，剝下剝離膜(塗覆有有機矽樹脂的PET膜)，露出黏著劑層，用作凝膠分率和表面電阻率的測定試樣。
進一步，將該露出黏著劑層的表面保護膜貼合在經由黏著劑層貼於液晶單元的偏光板的表面上，放置1天後，在50℃、5個大氣壓下進行20分鐘高壓釜處理，在室溫下進一步放置12小時，用作黏著力、剝離靜電壓、再操作性及耐久性的測定試樣。被黏著物的偏光板為在表面上具有丙烯酸類保護膜的偏光板。
<凝膠分率>
對從熟化結束後、貼合於偏光板前的測定試樣分離的黏著 劑層的質量進行正確測定，在甲苯中浸漬24小時後，用200目的金屬網過濾。然後，將濾出物在100℃下乾燥1小時後，對殘渣的質量進行正確測定，由下式算得黏著劑層(交聯後的黏著劑層)的凝膠分率。
凝膠分率(%)=不溶部分質量(g)/黏著劑層質量(g)×100
<黏著力>
用拉伸試驗機，將上述獲得的測定試樣(將25mm寬的表面保護膜貼合於表面上具有丙烯酸類保護膜的偏光板的表面而成)向180°的方向用低速的剝離速度(0.3m/分鐘)和高速的剝離速度(30m/分鐘)剝離，將所測得的剝離強度作為黏著力(N/25mm)。
<表面電阻率>
熟化後、貼合於偏光板前，剝下剝離膜(塗覆有有機矽樹脂的PET膜)，露出黏著劑層，用電阻率計HIRESTA UP-HT450(三菱化學Analytech制)測定黏著劑層的表面電阻率(Ω/□)。
<剝離靜電壓>
對上述獲得的測定試樣以30m/分鐘的拉伸速度進行180°剝離時，用高精度靜電感應器SK-035、SK-200(股份公司Keyence制)測定在表面上具有丙烯酸類保護膜的偏光板帶靜電而產生電壓(靜電壓)，以測定值的最大值為剝離靜電壓(kV)。
<再操作性>
在上述獲得的測定試樣的表面保護膜上，用圓珠筆(負荷 500g，3次往返)描畫後，從偏光板剝離表面保護膜，觀察偏光板的表面，確認不存在向偏光板的污染轉移。評估目標標準為，不存在向偏光板的污染轉移的情況評估為「○」，沿著圓珠筆描畫的軌跡觀察到至少一部分污染轉移的情況評估為「△」，沿著圓珠筆描畫的軌跡觀察到污染轉移，還觀察到黏著劑從黏著劑表面脫落的情況評估為「×」。
<耐久性>
將上述獲得的測定試樣在60℃、90%RH的氣氛下放置250小時後，取出置於室溫下，進一步放置12小時後，測定黏著力，與初始黏著力相比，沒有觀察到明顯的增大。評估目標標準為，試驗後的黏著力為初始黏著力的1.5倍以下時評估為「○」，超過1.5倍時評估為「×」。
表5中示出了評估結果。另外，表面電阻率中，「m×10+n」以「mE+n」的方式(其中，m為任意的實數值，n為正整數)記載。
Figure 105112090-A0202-12-0036-6
在實施例1~8的表面保護膜中，對於在表面上具有丙烯酸類保護膜的偏光板的被黏著物，低速的剝離速度0.3m/分鐘下的黏著力為0.04~0.2N/25mm，高速的剝離速度30m/分鐘下的黏著力為2.0N/25mm以下，表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離靜電壓為±0~1.0kV，隔著黏著劑層在表面保護膜上用圓珠筆描畫後，污染沒有轉移至被黏著物的，在60℃、90%RH的氣氛下放置250小時時的耐久性也優異。
即，同時滿足了(1)在低速的剝離速度和高速的剝離速度中獲得黏著劑的平衡、(2)防止殘膠的發生、(3)優異的抗靜電性能以及(4)再操作性的全部需求性能。
比較例1的表面保護膜中，(C)含羧基的可共聚單體過多，可能由於不含(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、(G)交聯催化劑、(H)酮-烯醇互變異構體化合物，在低速的剝離速度0.3m/分鐘與高速的剝離速度30m/分鐘下的黏著力過大，再操作性差。
比較例2的表面保護膜中，(C)含羧基的可共聚單體過少，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的二酯組分多，水分含有率高，對水的溶解性低，因此低速的剝離速度0.3m/分鐘與高速的剝離速度30m/分鐘下的黏著力過大，表面電阻率及剝離靜電壓高，耐久性差。
比較例3的表面保護膜中，不含(B)含羥基的可共聚單體，(C)含羧基的可共聚單體過多，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的二酯組分多，水分含有率高，對水的溶解性低，(H)酮-烯醇互變異構體化合物過少，(H)/ (G)的重量比例小，因此適用期變得過短，難以在塗佈前進行凝膠化，從而無法進行塗佈。
比較例4的表面保護膜中，(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體中的構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基的平均重複單元數大，二酯組分多，水分含有率高，對水的溶解性低，而且其含量過多，因此低速的剝離速度0.3m/分鐘下的黏著力過小，再操作性及耐久性差。
因此，在比較例1~4的表面保護膜中，無法同時滿足(1)在低速的剝離速度和高速的剝離速度中獲得黏著劑的平衡、(2)防止殘膠的產生、(3)優異的抗靜電性能以及(4)再操作性的全部需求性能。

Claims (15)

  1. 一種黏著劑組合物，其為在表面上具有丙烯酸類保護膜的偏光板的表面保護膜用的含有丙烯酸類聚合物的黏著劑組合物，其特徵在於，所述共聚物的丙烯酸類聚合物含有(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體、以及作為可共聚單體組的(B)含羥基的可共聚單體和(C)含羧基的可共聚單體和(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體，含有或不含有(E)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種，所述黏著劑組合物進一步含有(F)3官能基異氰酸酯化合物、(G)交聯催化劑、(H)酮-烯醇互變異構體化合物、以及作為(I)抗靜電劑的熔點為25~50℃的離子化合物及/或含丙烯醯基的離子化合物，相對於所述丙烯酸類聚合物的總量100重量份，所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為5重量份以上，構成聚亞烷基二醇鏈的亞烷氧基的平均重複單元數為3~14，單體中的二酯組份為0.3%以下，水分含有率為0.1%以下，並且，對水的溶解性為，在20%水溶液的狀態下的霧度值為2%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，相對於所述共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，所述丙烯酸類聚合物含有：50~95重量份的所述(A)烷基的碳原子數為C4~C18的(甲基)丙烯酸酯單體； 0.1~10重量份的所述(B)含羥基的可共聚單體；0.05~1.0重量份的所述(C)含羧基的可共聚單體；5~50重量份的所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體；以及0.1~20重量份所述(E)不含羥基的含氮乙烯基單體或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，所述黏著劑組合物含有：0.1~10重量份的所述(F)3官能基異氰酸酯化合物；0.001~0.5重量份的所述(G)交聯催化劑；0.1~300重量份的所述(H)酮-烯醇互變異構體化合物，進一步，作為所述(I)抗靜電劑，包含於所述黏著劑組合物中的抗靜電劑與共聚於所述共聚物中的抗靜電劑共計含有0.01~5.0重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，相對於所述共聚物的丙烯酸類聚合物的總量100重量份，含有0.001~0.5重量份的HLB值為7~14的聚醚改性矽氧烷化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，所述(B)含羥基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺形成的化合物組中的至少一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項任一項所述之黏著劑組合物， 其特徵在於，所述(C)含羧基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫化鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫化鄰苯二甲酸形成的化合物組中的至少一種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，所述(D)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為選自由聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯形成的化合物組中的至少一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1或第2項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，所述黏著劑組合物在交聯後的凝膠分率為95~100%。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，所述(F)3官能基異氰酸酯化合物為選自由六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加成體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加成體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的雙縮脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的雙縮脲體、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、氫 化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯化合物的加成體、苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加成體、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯化合物的加成體形成的組中的至少一種以上。
  9. 如申請專利範圍第1或第2項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，所述(I)抗靜電劑，相對於100重量份所述共聚物，為含有0.01~5.0重量份的熔點為25~50℃的離子化合物、以及/或為在所述共聚物中共聚有0.01~5.0重量%之含丙烯醯基的離子化合物。
  10. 如申請專利範圍第1或第2項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，所述(G)交聯催化劑為金屬螯合化合物的交聯催化劑，所述(H)酮-烯醇互變異構體化合物，相對於100重量份所述共聚物，含有1.0~30.0重量份，(H)/(G)的重量比例為70~1000。
  11. 如申請專利範圍第1或第2項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，對於在表面具有所述丙烯酸類保護膜的偏光板，所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的黏著力在0.3m/分鐘的低速的剝離速度下的黏著力為0.04~0.2N/25mm，在30m/分鐘的高速的剝離速度下的黏著力為2.0N/25mm以下。
  12. 如申請專利範圍第1或第2項任一項所述之黏著劑組合物，其特徵在於，所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的表面電阻率為9.0×10+11Ω/□以下，剝離靜電壓為±0~1.0kV。
  13. 一種黏著膜，其特徵在於，所述黏著膜是在樹脂膜的單面 或兩個面上形成由如申請專利範圍第1至12項任一項所述之黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層而形成的。
  14. 一種表面保護膜，其為在樹脂膜的單面上形成由如申請專利範圍第1至12項任一項所述之黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層而形成的表面保護膜，其特徵在於，隔著所述黏著劑層在表面保護膜上用圓珠筆描畫後，污染不會轉移至表面上具有所述丙烯酸類保護膜的偏光板的被黏著物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之表面保護膜，其中，所述樹脂膜的形成所述黏著劑層的一側的相反面上進行了抗靜電處理及防汙處理。
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