CN105378151B - 通过将锡与金掺杂减轻锡和镀锡表面上的锡须生长的方法和装置 - Google Patents
通过将锡与金掺杂减轻锡和镀锡表面上的锡须生长的方法和装置 Download PDFInfo
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Abstract
本公开内容一般地涉及锡电镀的领域。更具体地，本公开内容涉及通过将锡与金掺杂减轻镀锡膜和镀锡表面上的锡须生长的方法。
Description
技术领域
本公开内容一般地涉及锡电镀的领域。更具体地，本公开内容涉及通过将锡与金掺杂减轻镀锡膜和镀锡表面上的锡须形成的方法。
背景技术
世界范围内至无铅电子产品产品的转变迫使电子元件的绝大多数供应商将他们的生产线从含锡/铅修饰剂(finishes)转换至无铅修饰剂。结果，大多数电子产品产品供应商已经变更至纯的电镀锡修饰剂。然而，电镀纯锡修饰剂存在形成锡须的倾向，所述锡须从表面延伸一段距离。这样的锡须已经发现在多种多样的镀锡元件上形成，并且在大范围的环境条件下形成。由于这些锡须由几乎纯的锡组成，并且因此是导电的，它们可引起问题，比如，例如，电子元件的短路。因此，来自镀锡表面的锡须的生长继续引起使用镀锡的元件的电子系统的可靠性问题和其它问题。可归因于镀锡表面上的锡须形成的非期望的效应已经引起显著的顾客不满，其导致对电子产品制造商的显著的财务影响。至今，确保锡须不在电子系统内生长的唯一方法是从这样的系统消除纯的锡。然而，在电子工业中对使用锡和镀锡元件的增加的依赖使得此锡消除策略难以实行。例如，元件上的锡涂层帮助保护元件免受腐蚀。锡涂层还帮助提供合适的焊接表面。
一个锡须减轻策略是将全部镀锡元件引线(leads)浸入熔融的锡/铅，从引线的尖端直至元件主体。然而，此方法可非期望地影响元件，并且在制造过程中实施是昂贵的。其它系统已经尝试浸渍镀或以其它方式向锡表面提供金属或非金属涂层。然而，还没有已知的方法已经向镀锡表面上的最终的和非期望的晶须形成提供可预见的、长期的、经济的、可再生的、和可扩大的方案。
发明内容
根据一个变型，本公开内容涉及减轻基材表面上的锡须生长的方法，其包括以下步骤：提供基材表面；提供包括一定量的含金化合物和含锡化合物和至少一种适当的络合剂、和缓冲剂的溶液；和将电极浸入溶液，而电极连接至能够向电极提供电流的电源，其导致将受控量的金和锡共沉积至基材表面上。本公开内容的系统、方法和装置还可在使用三电极系统的系统和方法中使用或被并入其中，其中第三电极被用作参比电极。
提供至第一溶液的含金化合物优选是水溶性金盐，比如，例如，四氯金酸钠。一定量的亚硫酸钠优选地提供为络合剂以络合第一溶液中的金。此外，添加络合锡的一定量的络合剂，比如，例如1-抗坏血酸。一定量的缓冲剂，比如，例如，柠檬酸铵，被溶解在水中以形成含锡化合物添加至其中的第二溶液。提供至第二溶液的含锡化合物优选是水溶性含锡盐，比如，例如，二氯化锡(II)。优选地，一定量的非离子表面活性剂/流平剂(例如TritonX-100等)然后添加至第一或第二溶液。一旦第一和第二溶液结合而形成包含金和锡离子的第三电解溶液，一定量的表面活性剂/流平剂——优选是酚酞溶液——添加至第三溶液。第三溶液优选地维持在大约5.4的pH下。
根据进一步的变型，阴极基材表面包括铜——一种常用于电子元件比如例如引线的材料。优选地，受控量的金和锡共沉积至基材表面上，至大约1至大约10微米的厚度，金浓度大约0.5至大约5重量百分比、和更优选地大约1至大约2重量百分比。
本公开内容还涉及制造电镀浴的方法，其包括：在第一溶液中，在水(优选是去离子水)中溶解一定量的含金化合物(优选是四氯金酸钠)，并且添加一定量的第一和第二络合剂(优选是亚硫酸钠和1-抗坏血酸)。在第二溶液中，一定量的柠檬酸铵缓冲剂溶解在一定量的水(优选是去离子水)中，其中所述水(优选是去离子水)中添加水溶性含锡化合物(优选是二氯化锡(II))、和任选地一定量的非离子表面活性剂/流平剂。第一和第二溶液结合以制造一定量的表面活性剂/流平剂(优选是酚酞)添加至其中的第三溶液。此外，本公开内容考虑根据上面的方法制造的电镀浴。
本公开内容进一步涉及电镀浴，其包括水、一定量的水溶性含金化合物(优选是四氯金酸钠)、第一和第二络合剂(优选是亚硫酸钠和1-抗坏血酸)、一定量的水溶性含锡化合物(优选是二氯化锡(II))、一定量的缓冲剂(优选是柠檬酸铵)、和优选地一定量的表面活性剂/流平剂(优选是非离子Triton X-100和酚酞)。
仍更进一步，本公开内容涉及减轻基材表面上的锡须生长的涂层，其包括共沉积至基材表面上的一定量的金和锡。根据优选的变型，金和锡电沉积至基材表面上，优选至大约1微米至大约10微米的厚度。优选地，基材表面包括铜，并且金优选地以大约0.5至大约5重量百分比的金的浓度与锡共沉积至基材上。
本公开内容考虑将描述的涂层有效地用于涂覆任何物体，其包括但绝不限于电子元件，在其中通过将基本上纯的镀锡表面替换为金和锡镀层而减轻锡须的形成是期望的。本公开内容还考虑将本文提供的涂层和方法用于包括电子元件的任何物品的制造中，所述电子元件包括公开的金和锡镀层。
附图说明
在已经概括地如此描述了本公开内容的变型之后，现在可以参照附图，其不一定按比例绘制，并且其中：
图1a和1b是将包括金和锡的涂层电镀至基材表面上的优选的过程的流程图；
图2是用于将金和锡涂层电镀至基材表面上的优选的电镀浴的示意性图示；
图3和4是从纯的镀锡基材表面生长的锡须的显微照片；
图5是涂覆有包括共沉积的金和锡的镀层的表面的显微照片；
图6是具有沿着元件主体的周边取向的镀锡引线的电子元件的示意性图示；和
图7是图6中所示的引线的进一步放大的示意性图示。
具体实施方式
本公开内容涉及掺杂有大约0.5至大约5重量百分比的受控量的金的电镀锡膜的开发，所述电镀锡膜抑制锡须从电镀基材表面的生长，否则其通常在纯的镀锡基材上发生。向锡镀膜添加受控量的金现在已经显示在延长时期内显著地抑制和有效地消除非期望的锡须生长。
图1a显示了本公开内容的优选的变型的流程图。根据该变型，制备第一电解溶液10a和第二电解溶液11a。为了制造溶液10a，在第一步骤12a中，一定量的水溶性含金化合物溶解在水中。添加用于金的一定量的第一络合剂14a，接着添加作为用于锡的络合剂的一定量的第二络合剂16a。在第二溶液11a中，一定量的缓冲剂溶解在水中13a，接着添加一定量的水溶性含锡化合物15a，和添加一定量的表面活性剂/流平剂17a。两种溶液10a和11a然后与另外的水结合18a。一定量的酚酞添加至溶液19a。得到的溶液然后用作电镀溶液以共沉积锡和金(大约0.5至大约5重量百分比，和更优选是大约1至大约2重量百分比的金)至基材表面上20a。
图1b显示了一个优选的变型的流程图。根据该变型，制备第一电解溶液10b和第二电解溶液11b。为了制造溶液10b，在第一步骤12b中，一定量的四氯金酸钠盐(NaAuCl4-2H2O)溶解在去离子水中。添加一定量的亚硫酸钠(Na2SO3)14b，接着添加作为用于锡的络合剂的一定量的1-抗坏血酸16b。在第二溶液11b中，一定量的柠檬酸铵缓冲剂溶解在去离子水中13b，接着添加一定量的二氯化锡(II)(Sn(II)Cl2-2H2O)15b，和添加一定量的Triton X-10017b。两种溶液10b和11b然后与添加的离子水结合18b。一定量的酚酞添加至溶液19b。得到的溶液然后用作电镀溶液以共沉积锡和金(大约0.5至大约5重量百分比，和更优选是大约1至大约2重量百分比的金)至基材表面上20b。
如图2所示，电镀浴22包括容器26，所述容器26包括阳极28(例如纯锡阳极、锡和金阳极等)和阴极29(例如铜或其它金属阴极等)悬浮入其中的含金锡电解溶液24。提供搅拌，但在图2中未显示。
实施例1
NaAuCl4-2H2O(99％，Aldrich)以0.111克的量在烧杯中溶解在100ml的去离子水中。0.385g的量的Na2SO3(＞98％，Aldrich)搅拌溶解入NaAuCl4溶液。4.494g的量的1-抗坏血酸(＞99％，Aldrich)搅拌添加至上面的电解溶液以获得清澈的、非常浅琥珀色的溶液。在不同的烧杯中，30.00g的柠檬酸铵(＞97％，Aldrich)搅拌溶解在150ml的去离子水中。1.459g的量的Sn(II)Cl2-2H2O(试剂等级，Alfa Aesar)搅拌溶解在柠檬酸铵溶液中。0.250g的量的Triton X-100(Dow Chemical)添加至含锡电解溶液并搅拌溶解。含锡电解溶液然后与含金电解溶液结合，总体积和去离子水一起达到300ml。0.304g的量的0.5％酚酞溶液(Aldrich)逐滴地搅拌添加至结合的含锡和含金溶液。测量溶液的pH并发现其为5.4(超细pH试纸)。
使用30ml的结合的含锡和金电解液在50ml玻璃烧杯中在69℃下搅拌进行电镀。阳极由锡片(99.998％，Aldrich)构建。一次电镀一个试片，而且每个电镀的样品(试片)使用新鲜的电解液。电镀在0.500伏特和2.2毫安下进行25分钟以产生浅灰色的、光滑无光泽的镀膜。在电镀期间每5分钟使用拭子温和地擦拭阴极以移除微细颗粒和气泡。在电镀每个样品前使用500粒度(grit)SiC纸清洁锡电极。新鲜的电解液用于电镀每个样品。通过感应耦合等离子体(ICP)光谱分析掺金锡膜的第一次和第七次实验。ICP光谱结果显示在下面的表1中。通常，使用8ml的1∶1硝酸加浓盐酸(4ml)，镀膜在小烧杯中完全溶解脱离试片。此溶液然后转移至100ml容量瓶，使用去离子水稀释，并且使用ICP光谱仪分析感兴趣的元素。
表1
制备纯的锡涂覆试片作为比较对照样品。这使用由Yun Zhang开发的方法(在美国专利号5,750,017中描述)实现。Triton X-100(Dow Chemical)以0.1259g的量溶解在80ml的去离子水中。以20ml的量添加甲磺酸(70％，Aldrich)。以2.00g的量逐滴地添加酚酞溶液(0.5％)(Aldrich)同时搅拌。甲磺酸锡溶液(50％，Aldrich)以10ml的量添加至溶液同时搅拌。使用保持在50℃的30ml的上述电解溶液在50ml玻璃烧杯中进行电镀同时搅拌。阳极由99.998％的锡片(Aldrich)构建。在0.045V和10.9毫安下进行电镀8分钟以产生灰色光滑镀层。
紧接电镀后，测试样本被放入50℃/50％相对湿度箱，试图加速锡须形成和生长。镀有纯锡的样本也被放入测试箱作为对照。在大约6个月、12个月和18个月时，使用扫描电子显微镜(SEM)检查测试样本。纯锡镀膜具有众多自表面生长的球粒和晶须。参见图3(在12,000小时的老化后3500×放大)和图4(在12,000小时的老化后300×放大)。强烈的对比，在相同的6个月、12个月和18个月的评价周期内，掺金锡镀层在整个被评价的1mm2面积生长了零个晶须。参见图5(在12,000小时的老化后500×放大)。
如上面的实施例所示，各种表面活性剂可添加至包含金和锡的电解溶液。优选的表面活性剂是非离子表面活性剂，其在电镀至基材上时充当流平剂以帮助获得基本上均匀的涂层。优选的表面活性剂包括Triton X-100、Igepal CA-630、Nonidet P-40、Conco NI、Dowfax 9N、Igepal CO、Makon、Neutronyx 600系列、Nonipol NO、Plytergent B、Renex 600系列、Solar NO、Sterox、Serfonic N、T-DET-N、Tergitol NP、Triton N等，而且Triton X-100是特别优选的。
不受限于具体的理论，认为亚硫酸钠用来在溶液中络合金离子以及锡离子。1-抗坏血酸在溶液中络合锡以防止它与水反应。理论上，实际上不能同时电镀具有不同电动势(electromotive potential)的两种金属。此限制通常通过化学地络合一种或两种金属而克服，其有效地促使它们的电动势相互更接近，并且允许它们二者被同时电镀/沉积。可对Sn/Au系统有效的其它络合剂包括但不限于柠檬酸、琥珀酸、天冬氨酸、EDTA、甘露醇、或具有羧酸基团或具有能够在溶液中络合金属离子的其它基团的任何有机化合物等。
根据本公开内容中陈述的优选的过程制造的掺金锡涂层可以理解为以以下选择沉积至基材上：大约1至大约50微米的优选的厚度，和更优选是大约1至大约10微米的厚度；以及优选的大约0.5至大约5重量百分比和更优选是大约1至大约2重量百分比的金浓度。可以理解的是，金可以以超过5重量百分比的浓度存在，然而，在18个月的观察期间观察的锡须减轻以仅大约1重量百分比的金浓度实现。可以认为过量的金浓度可能影响描述的方法和涂层的经济可行性，而不提供增强的性能。此外，例如，相对于涂覆的元件的焊接等，金浓度必须不干扰锡的物理和化学性能。
图6显示了具有镀锡引线的代表性电子元件的放大示意图。如显示的，元件70显示具有围绕元件70的周边并从元件70的主体延伸的镀锡铜引线72。图7是镀锡铜引线72的横截面视图的进一步放大，其显示铜74由锡电镀层76涂覆。可以理解的是，本公开内容的电镀涂层相对于包括铜或其它金属的任何和全部电子元件和部件——例如其中将需要锡涂层以使得部件是可焊的等——将发现实用性。
条款1.减轻基材表面上的锡须生长的方法，其包括以下步骤：通过添加一定量的水溶性含金化合物至水制备第一溶液；添加第一络合剂至第一溶液；添加第二络合剂至第一溶液；制备第二溶液，其包括溶解在水中的一定量的缓冲剂；添加水溶性含锡化合物至第二溶液；结合第一和第二溶液以形成第三溶液，其包括溶液中的大量金和锡离子；将阳极电极浸入第三溶液，将阴极基材浸入第三溶液，所述阴极基材包括阴极基材表面；将阳极电极和阴极基材连接至能够提供电流的电源；开启电源以提供电流至阳极电极、阴极基材和第三溶液；和将一定量的金和锡共沉积至阴极基材表面上。
条款2.条款1的方法，其中金和锡共沉积至基材表面上，至大约1至大约10微米的厚度，和按重量计大约0.5至大约5％的金浓度。
条款3.条款1或2的方法，其中添加至第一溶液的含金化合物是水溶性金盐。
条款4.条款1或2的方法，其中添加至第一溶液的含金化合物是四氯金酸钠。
条款5.条款1或2的方法，其中提供至第二溶液的含锡化合物是水溶性含锡盐。
条款6.条款5的方法，其中含锡盐是二氯化锡(II)。
条款7.条款1的方法，其中第一络合剂是亚硫酸钠。
条款8.条款1的方法，其中第二络合剂是1-抗坏血酸。
条款9.条款1的方法，其中第二溶液中的缓冲剂包括一定量的柠檬酸铵。
条款10.条款1-9中任一项的方法，进一步包括以下步骤：添加一定量的表面活性剂/流平剂至第一或第二溶液。
条款11.条款10的方法，其中添加至第一或第二溶液的表面活性剂/流平剂是非离子表面活性剂/流平剂。
条款12.条款1-11中任一项的方法，进一步包括以下步骤：添加一定量的表面活性剂/流平剂至第三溶液。
条款13.条款12的方法，其中添加至第三溶液的表面活性剂/流平剂是一定量的酚酞溶液。
条款14.条款1的方法，其中第三溶液维持在大约5.4的pH下。
条款15.制造电解浴的方法，其包括以下步骤：在第一溶液中，在水中溶解一定量的水溶性含金化合物，并且添加一定量的第一络合剂和一定量的第二络合剂；在第二溶液中，在水中溶解一定量的缓冲剂，并且添加一定量的水溶性含锡化合物至缓冲剂；和结合第一和第二溶液以制造第三溶液。
条款16.条款15的方法，其中含金化合物包括含金盐。
条款17.条款16的方法，其中含金盐是四氯金酸钠。
条款18.条款15的方法，其中第一络合剂是亚硫酸钠。
条款19.条款15的方法，其中第二络合剂是1-抗坏血酸。
条款20.条款15的方法，其中第二溶液中的缓冲剂是柠檬酸铵缓冲剂溶液。
条款21.条款15的方法，其中含锡化合物是二氯化锡(II)。
条款22.条款15-21中任一项的方法，进一步包括以下步骤：添加非离子表面活性剂/流平剂至第一或第二溶液。
条款23.条款15-22中任一项的方法，进一步包括以下步骤：添加一定量的表面活性剂/流平剂至第三溶液。
条款24.条款23的方法，其中添加至第三溶液的表面活性剂/流平剂是酚酞。
条款25.根据条款15的方法制造的电解浴。
条款26.电解浴，其包括：溶解在水中的一定量的水溶性含金化合物；一定量的第一络合剂；一定量的第二络合剂；溶解在水中的一定量的缓冲剂；和一定量的水溶性含锡化合物。
条款27.条款26的电解浴，其中含金化合物是含金盐。
条款28.条款27的电解浴，其中含金盐包括四氯金酸钠。
条款29.条款26的电解浴，其中第一络合剂是亚硫酸钠。
条款30.条款26的电解浴，其中第二络合剂是1-抗坏血酸。
条款31.条款26的电解浴，其中缓冲剂是柠檬酸铵溶液。
条款32.条款26的电解浴，其中含锡化合物是二氯化锡(II)。
条款33.条款26-32中任一项的电解浴，进一步包括一定量的非离子表面活性剂/流平剂。
条款34.条款26-33中任一项的电解浴，进一步包括一定量的酚酞。
条款35.条款26的电解浴，进一步包括一定量的非离子表面活性剂/流平剂和一定量的酚酞。
条款36.减轻基材表面上的锡须生长的电镀涂层，其包括：共沉积的大约0.5至大约5重量百分比的量的金和共沉积的大约95至大约99.5重量百分比的量的锡。
条款37.条款36的涂层，其中金和锡共沉积至基材表面上至大约1至大约10微米的厚度。
条款38.包括条款36或37的涂层的电子元件。
条款39.包括条款36或37的涂层的物品。
条款40.包括条款39的物品的航空器。
本文展示的实例考虑在包括电子元件的物品上使用Sn/Au镀层，所述物品比如例如四边扁平封装、塑料双列直插封装(PDIP)、小外廓封装集成电路(SOIC)、继电器等，或者作为用于印刷电路板等上的迹线(trace)的镀层。进一步考虑，镀有本公开内容的Sn/Au涂层的这样的电子部件将在任何电子产品系统中发现实用性，例如，所述电子产品系统用于任何物体例如航空器、航天器、陆地或非陆地载具、以及静止结构和其他物体中。考虑的载具的非详尽列表包括载人和无人航空器、航天器、卫星、陆地载具、非陆地载具、和水面载具、和水下载具等。
虽然已经图解和描述了本公开内容的优选的变型和可选方案，但是将领会的是，可在其中做出各种改变和替换，而不背离本公开内容的精神和范围。因此，本公开内容的范围应当仅由所附的权利要求和其等价物限定。
Claims (13)
1.减轻基材表面上的锡须生长的方法，其包括以下步骤：
以第一体积结合水溶性含金化合物、水、第一络合剂和第二络合剂，其通过如下结合：
通过添加一定量的所述水溶性含金化合物至所述水制备第一溶液，
添加所述第一络合剂至所述第一溶液，和
添加所述第二络合剂至所述第一溶液；
以与第一体积分离的第二体积结合缓冲剂、水、水溶性含锡化合物和表面活性剂/流平剂，其通过如下结合：
制备第二溶液，其包括溶解在所述水中的一定量的所述缓冲剂，
添加所述水溶性含锡化合物至所述第二溶液，和
添加一定量的所述表面活性剂/流平剂至所述第二溶液；
通过结合所添加的第一络合剂和所添加的第二络合剂的所述第一溶液与所添加的水溶性含锡化合物和所添加量的表面活性剂/流平剂的所述第二溶液，形成第三溶液，其中所述第三溶液包括溶液中的大量金和锡离子；
将阳极电极浸入所述第三溶液，
将阴极基材浸入所述第三溶液，所述阴极基材包括阴极基材表面；
将所述阳极电极和所述阴极基材连接至能够提供电流的电源；
开启所述电源以提供所述电流至所述阳极电极、所述阴极基材和所述第三溶液；和
从所述第三溶液将一定量的金和一定量的锡共沉积至所述阴极基材表面上，至按重量计0.5至5％的金浓度；
其中共沉积在所述阴极基材表面上的所述共沉积量的金和锡为焊接提供了适当的表面；和
其中在所述阴极基材表面上的所述锡须形成被减轻。
2.权利要求1所述的方法，其中添加至所述第一溶液的所述水溶性含金化合物是水溶性金盐。
3.权利要求1所述的方法，其中添加至所述第一溶液的所述水溶性含金化合物是四氯金酸钠。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述第一络合剂是亚硫酸钠。
5.权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述第二络合剂是L-抗坏血酸。
6.权利要求1-3任一项所述的方法，其中提供至所述第二溶液的所述水溶性含锡化合物是水溶性含锡盐。
7.权利要求6所述的方法，其中所述水溶性含锡盐是二氯化锡(II)。
8.权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述第二溶液中的所述缓冲剂包括一定量的柠檬酸铵。
9.权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：添加一定量的表面活性剂/流平剂至所述第一溶液。
10.权利要求9所述的方法，其中添加至所述第一或第二溶液的所述表面活性剂/流平剂是非离子表面活性剂/流平剂。
11.权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：添加一定量的表面活性剂/流平剂至所述第三溶液。
12.权利要求11所述的方法，其中添加至所述第三溶液的所述表面活性剂/流平剂是一定量的酚酞溶液。
13.权利要求1所述的方法，其中所述第三溶液维持在5.4的pH下。
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