CN105189818A - 涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材，其由钢材和形成在所述钢材的表面上的被覆层制成，所述被覆层是具备以质量％计含有10％～50％的Fe和3％～15％的Si并且形成在所述钢材的表面上的铝系合金镀层、形成在所述Al合金镀层的表面上的含有ZnO的层以及形成在所述Al合金镀层与所述含有ZnO的层之间并且具有0.05μm～2μm的厚度的ZnAl2O4层而成的。

Description

涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材
技术领域
本发明涉及涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材。
背景技术
从降低环境负荷、减少使用周期成本以及确保安全性这样的方面考虑，各种防锈材料被广泛用于各种领域。使用例从电子部件这样的小部件到家电产品、汽车、土木材料以及基建设备这样的大型结构件。
作为防锈材料之一有镀覆钢材，其中大量使用了锌镀覆钢材。大量使用锌镀覆钢材的很大的理由是：较便宜，并且对基底金属具有牺牲防蚀作用；在大气环境下，Zn本身的腐蚀速度小。作为除了锌镀覆钢材以外的镀覆钢材，例如有铝镀覆钢材。但是，铝镀覆钢材存在下述问题：由于存在于Al镀层的表面的氧化覆膜而使得不具有对基底金属的牺牲防蚀性；由于存在于Al镀层的表面的氧化覆膜而使得化成处理性不充分，涂装后耐蚀性差。另一方面，由于Al本身的腐蚀速度比Zn小，因此可以认为若用Al镀层能够确保牺牲防蚀性、涂装后耐蚀性，则用途广泛。
因此，提出了改善Al镀层的耐蚀性的技术。例如，在日本特开2003-34845号公报(专利文献1)中，通过使Al镀覆中含有0.5～10％的Mg，生成充分量的化成皮膜，从而提高涂装后耐蚀性。然而，在Al镀覆中添加Mg这样的活泼元素时，Al镀层本身的活泼度会增加，反而裸耐蚀性(未涂装时的耐蚀性)变差。
另一方面，在日本特开2007-302982号公报(专利文献2)中，通过在Al镀层的表面赋予Zn或其化合物等，涂装后耐蚀性得到了改善。然而，由于Zn或者Zn化合物与镀覆的密合性不充分，因此涂装后耐蚀性的提高效果尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-34845号公报
专利文献2：日本特开2007-302982号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述问题，其所要解决的问题在于：提供具有牺牲防蚀性并且涂装后耐蚀性比现有的铝镀覆钢材更优异的铝系合金镀覆钢材。
用于解决问题的手段
本发明的发明者们为了克服上述问题而进行了深入研究，结果发现：在铝系合金镀层的表面设置含有ZnO的层，使铝系合金镀层中含有Fe和Si，进一步在含有ZnO的层与铝系合金镀层之间形成由Zn及Al形成的复合氧化物层，由此能够实现具有牺牲防蚀效果并且涂装后耐蚀性比现有的铝系镀覆钢材更优异的铝系合金镀覆钢材。本发明的主旨如下所述。
(1)一种涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材，其特征在于，其由钢材和形成在所述钢材的表面上的被覆层制成，
所述被覆层是具备以质量％计含有10％～50％的Fe和3％～15％的Si并且形成在所述钢材的表面上的铝系合金镀层、形成在所述Al合金镀层的表面上的含有ZnO的层以及形成在所述Al合金镀层与所述含有ZnO的层之间并且具有0.05μm～2μm的厚度的ZnAl2O4层而成的。
(2)根据权利要求1所述的涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材，其特征在于，所述被覆层的表面粗糙度Ra为1μm～5μm的范围。
发明效果
如上所述，根据本发明的铝系合金镀覆钢材，其具有牺牲防蚀性，涂装后耐蚀性与现有的铝镀覆钢材相比也能够格外地得到提高。因此，能够适用于家电产品、汽车、土木材料以及例如基建设备这样的大型结构件，从而产业上的贡献极大。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本实施方式的铝系合金镀覆钢材由钢材和形成在该钢材的表面上的被覆层制成。被覆层是具备形成在钢材的表面上的铝系合金镀层、形成在Al合金镀层的表面上的含有ZnO的层以及形成在Al合金镀层与含有ZnO的层之间的ZnAl2O4层而构成的。在实施方式以及实施例的说明中，将含有ZnO的层记为“含ZnO层”。
有必要使铝系合金镀层中含有Fe。Fe具有下述效果：对铝系合金镀层本身赋予牺牲防蚀性的效果；以及增大铝系合金镀层的表面粗糙度，从而展现锚固效果来提高涂装后耐蚀性。铝系合金镀层中的Fe的含有率有必要以质量％计为10％～50％。Fe小于10％时，赋予牺牲防蚀性的效果以及增大铝系合金镀层的表面粗糙度的效果不足，故不优选。另外，Fe超过50％时，铝系合金镀层本身变脆，镀覆密合性差，故不优选。
另外，在铝系合金镀层中，除了Fe以外，从进一步提高镀覆密合性的观点考虑，有必要以质量％计含有3％～15％的范围的Si。通过使铝系合金镀层中含有Si，能够抑制Fe-Al合金层的生长，提高镀覆密合性。此外，Si小于3％时，其效果不足；超过15％时，反而镀覆密合性会劣化。
此外，铝系合金镀层的表面粗糙度Ra优选为1μm～5μm。表面粗糙度Ra是指JISB0601中规定的表面性状参数。表面粗糙度Ra小于1μm时，由于锚固效果的不足而涂装后耐蚀性差。表面粗糙度Ra超过5μm时，凹凸变得过大，因此成为产生涂膜厚度差的主要原因，反而会使得耐蚀性劣化。此外，对于本实施方式的铝系合金镀覆钢材而言，铝系合金镀层的表面粗糙度Ra由被覆层的表面粗糙度所反映。因此，被覆层的表面粗糙度Ra为1μm～5μm的范围。
另外，对于被覆层而言，有必要在紧接着铝系合金镀层上方即在含ZnO层与铝系合金镀层之间具有ZnAl2O4层。ZnAl2O4层具有强化铝系合金镀层以及钢材与含ZnO层的密合性、提高涂装后耐蚀性的效果。ZnAl2O4层的厚度有必要为0.05μm～2μm。厚度小于0.05μm时，提高密合性、提高涂装后耐蚀性的效果不足。而厚度超过2μm时，ZnAl2O4层本身变脆而变得易于剥离。此外，ZnAl2O4层的厚度可以通过下述方式测定：切出本实施方式的铝系合金镀层的任意截面，然后埋入树脂并研磨，以扫描型电子显微镜对其任意截面进行观察。
铝系合金镀覆钢材的最表面有必要具有含ZnO层。含ZnO层具有赋予化成处理性的效果，并且其为用于形成为了提高本实施方式的铝系合金镀覆钢材的耐蚀性所需的ZnAl2O4层的Zn供给源。含ZnO层的量没有特别规定，但含ZnO层的Zn量小于0.4g/m2时，难以形成充分量的ZnAl2O4层。反之，Zn量超过5g/m2时，容易因与铝系合金镀层的密合性变差而脱落或者焊接性变差。因此，含ZnO层的量优选Zn量为0.4g/m2～5g/m2的量。
成为铝系合金镀覆钢材的基材的钢材的成分、形态等全部没有限制。成分可以为软质钢材，也可以为包含Si、Mn等强化元素的钢材。另外，形态可以为薄板、厚板、钢管、型钢或者成型品。
接着，对本实施方式的涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材的制造方法进行说明。
本实施方式的铝系合金镀覆钢材的制造方法包括下述工序：在钢材上形成铝系合金镀层的工序、在铝系合金镀层的表面上(紧接着该表面上方)形成含ZnO层的工序以及在铝系合金镀层与含ZnO层之间形成ZnAl2O4层的工序。以下，对各工序进行说明。
(铝系合金镀层的形成工序)
就铝系合金镀层的形成方法而言，可以使用一直以来所使用的热浸镀等。另外，热浸镀的方式可以为氧化还原平衡法、全还原法、内部氧化法、助镀剂法、预镀覆法等中的任一种。为了使铝系合金镀层中含有Fe，可以预先在含有Si的铝系合金镀浴中混入Fe，也可以在进行含有Si的铝系合金镀覆之后加热钢材而使钢材中所含有的Fe扩散至铝系合金镀层中。作为铝系合金镀层的附着量，优选每单个面的附着量为30g/m2～200g/m2。附着量小于30g/m2时，耐蚀性稍差；超过200g/m2时，要担心镀覆会剥离。
为了将铝系合金镀层的表面粗糙度Ra设定为1μm～5μm，只要将形成有铝系合金镀层的钢材以升温速度为1℃/秒以上且小于50℃/秒从600℃～1000℃的区域加热到850℃～1000℃就行。另外，通过控制形成铝系合金镀层之前的钢材表面的表面粗糙度Ra，可以将铝系合金镀层的表面粗糙度Ra设定为1μm～5μm。但是，就控制钢材表面的表面粗糙度Ra的方法而言，铝系合金镀层的表面粗糙度Ra根据镀覆附着量有可能会变化。因此，优选通过加热来控制铝系合金镀层的表面粗糙度Ra的方法。如上所述，表面粗糙度Ra是指JISB0601中规定的表面性状参数。另外，表面粗糙度Ra的测定以及评价方法没有特别规定，只要为一直以来常规使用的方法就行，例如可以采用JISB0633中规定的方法。
此外，在控制表面粗糙度Ra时的加热处理中，可以同时进行Fe向铝系合金镀层的扩散。
(含ZnO层的形成工序)
作为含ZnO层的形成方法，例如可列举出：在含有ZnO的悬浊液中混合规定的有机性粘结剂来制备涂布液，将该涂布液涂布于铝系合金镀层的表面的方法。作为含有ZnO的悬浊液，可以使用使ZnO粉体分散于水等分散介质而得到的那些。另外，作为规定的有机性粘结剂，例如可列举出：聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、硅烷偶联剂。此外，在有机系粘结剂成分中可以含有二氧化硅。这些有机性粘结剂优选为水溶性以能够与ZnO悬浊液混合。只要将这样得到的涂布液涂布于铝系合金镀层的表面并使其干燥就行。
另外，作为其他方法，也可以使用将包含ZnO粉体、规定的有机性粘结剂等固体成分的粉体以粉体涂装法进行涂布的方法。
上述有机系粘结剂成分的含量以相对于ZnO的质量比计优选总共为5～30％左右。在粘结剂成分的含量以质量比计少于5％的情况下，无法充分获得粘结剂效果，涂膜变得容易剥离。为了稳定地获得粘结剂效果，粘结剂成分更优选以质量比计为10％以上。另一方面，粘结剂成分的含量以质量比计超过30％时，加热时的气味产生变得显著，故不优选。
(ZnAl2O4层的形成工序)
为了在含ZnO层与铝系合金镀层之间形成ZnAl2O4层，首先，在铝系合金镀层的表面上预先形成含ZnO层。然后，在大气气氛下进行下述加热：将600℃以下的范围以超过25℃/秒且100℃/秒以下的升温速度进行加热，将超过600℃且1000℃以下的范围以1℃/秒以上且小于50℃/秒的升温速度进行加热，将到达温度设定为850℃～1000℃的范围。即，以600℃为分界，升温速度不同。然后，进行以空气冷却或空气冷却以上的速度进行冷却的工序。
这样，以600℃为分界，改变600℃以下的温度范围的升温速度和超过600℃的温度范围的升温速度。通过设定为这样的工序，ZnO与铝系合金镀层中的Al反应，从而在铝系合金镀层中的Al与含ZnO层之间形成ZnAl2O4层。此外，根据这样的工序，可以将所形成的ZnAl2O4层的厚度设定为作为目标的0.05μm～2μm。此外，通过这样的工序形成规定厚度的ZnAl2O4层的理由尚不确定，可以考虑是下述理由。即，对于600℃以下的范围而言，当升温速度小于25℃/秒以下时，铝系合金镀层本身过度地氧化；当升温速度超过100℃/秒时，有机粘结剂的燃烧不充分并残存在铝系合金镀层的表面。因此，基于此后的加热与ZnO的反应变得不充分、不会充分生成ZnAl2O4层。另一方面，对于超过600℃的范围而言，当升温速度小于1℃/秒时，ZnAl2O4层过度地生成，因此变脆，从而容易剥离；当升温速度为50℃/秒以上时，ZnAl2O4层不会充分生成，耐蚀性差。像这样600℃为升温速度的变化点的理由可以认为是由于与下述因素相关联：ZnAl2O4层的形成在到600℃为止受铝系合金镀层的表面状态所影响；超过600℃时，尤其会进行ZnAl2O4层的形成。另外，可以认为是：通过以600℃为边界改变升温速度，在适度地生成的铝系合金镀层的表面上产生细微的裂纹，促进ZnAl2O4层的形成。此外，在本实施方式中，在600℃以下的范围和超过600℃且1000℃以下的范围，升温速度在超过25℃/秒且小于50℃的范围重复。但是，即使在以该重复的范围的升温速度进行加热的情况下，也要使升温速度在600℃以下的范围和超过600℃且1000℃以下的范围不同。此时，优选使超过600℃且1000℃以下的范围的升温速度比600℃以下的范围的升温速度低。另外，该加热处理可以兼作用于控制铝系合金镀层的表面粗糙度Ra的加热处理和用于Fe向铝系合金镀层的扩散的加热处理。
此外，在形成含ZnO层之前，优选在大气中对铝系合金镀层进行加热处理以使其预先氧化。作为这样的加热处理，例如可以适用在大气气氛下以300～600℃预先加热30秒～10分钟的处理。预先进行这样的加热处理时，在铝系合金镀层的表面上形成充分量的Al2O3皮膜，Al2O3层+含ZnO层→ZnAl2O4这一反应变得更容易进行。该加热处理可以兼作用于控制铝系合金镀层的表面粗糙度Ra的加热处理和用于Fe向铝系合金镀层的扩散的加热处理。
如上所述，根据本实施方式的铝系合金镀覆钢材，通过由Zn带来的牺牲防蚀效果，涂装后耐蚀性与现有的铝镀覆钢材相比能够格外地得到提高。另外，通过具有ZnAl2O4层，能够提高加工性。
实施例
接着，对本发明的实施例进行详细记述。
首先，在具有表1所示的成分的板厚为1.2mm的冷轧钢材上，通过热浸镀法形成铝系合金镀层。表1是表示冷轧钢材的除了Fe以外的成分的质量％的表。热浸镀以无氧化炉-还原炉型的管线进行。而且，镀覆后通过气体擦拭法将镀覆附着量调节至每单个面的附着量为40g/m2。然后，冷却并进行无锌花处理。镀浴组成设定为Al-10％Si，镀浴的温度设定为660℃。
表1(质量％)
C Si Mn P S Ti B Al
0.22 0.12 1.25 0.01 0.005 0.02 0.003 0.04
在这样制得的铝系合金镀层的表面上，通过辊涂机涂布将ZnO的悬浊液和由聚氨酯系树脂制成的粘结剂混合而成的涂布液，以约80℃加热干燥。此外，聚氨酯系树脂以相对于ZnO的质量比计设定为20％。该涂布液的涂布量设定为Zn量为1.0g/m2的量。然后，在大气气氛下以表2所示条件进行加热，并空气冷却，从而使Fe在铝系合金镀层中扩散，同时在含ZnO层与铝系合金镀层之间形成ZnAl2O4层。之后，依照以下的方法，作为铝系合金镀覆钢材的性能的例子对涂装后耐蚀性和加工性进行评价。
(涂装后耐蚀性)
将制得的铝系合金镀覆钢材切断成70×150mm的大小而制成试样。接着，将制得的试样碱脱脂，然后以PALBONDSX35(日本Parkerizing公司制造)依据制造商配方进行化成处理，进一步以15μm的厚度实施阳离子电沉积涂装(POWERNICS110：日本Paint公司制造)，施以十字划格(cross-cut)。接着，将该试样按日本汽车技术会(JASO)规定的M610法供作300个循环的试验。涂装后耐蚀性基于下述指标进行评价。1为不合格，2和3为合格。
(涂膜膨胀)
1：超过0.5mm。
2：0.2～0.5mm。
3：小于0.2mm。
(加工性)
将制得的铝系合金镀覆钢材切断成30×70mm的大小，以弯曲半径为1mm进行90度弯曲试验。然后，恢复弯曲，在弯曲部贴胶带，进而剥离，测定剥离后的镀覆剥离宽度。加工性基于下述指标进行评价。1为不合格，2和3为合格。
(镀覆或者涂膜剥离宽度)
1：超过5.0mm。
2：2.0～5.0mm。
3：小于2.0mm。
结果示于表2。对于本发明的范围内的实施例的情况而言，加工性以及涂装后耐蚀性均良好；而对于本发明的范围外的比较例的情况而言，为加工性或涂装后耐蚀性差的结果。
表2
如No.30、31的比较例所示，在超过600℃且1000℃以下的升温速度不在1℃/秒以上且小于50℃/秒的范围时，涂装后耐蚀性低。另外，如No.28、29的比较例所示，在600℃以下的升温速度不为超过25℃/秒且100℃/秒以下时，涂装后耐蚀性低。另外，No.32为在不改变升温速度的情况下进行了加热时的结果，涂装后耐蚀性差。这些可以认为是由于因为镀覆后加热条件偏离本发明的范围，因此没有在含ZnO层与铝系合金镀层之间形成具有0.05μm～2μm的厚度的ZnAl2O4层。
以上，对本发明的优选实施方式以及实施例进行了说明，但本发明不限于这些实施方式，在其主旨的范围内可以进行各种变形以及变更。
产业上可利用性
如上所述，根据本发明的铝系合金镀覆钢材，涂装后耐蚀性与现有的铝镀覆钢材相比能够格外地得到提高，因此能够适用于家电产品、汽车、土木材料以及例如基建设备这样的大型结构件，因而产业上的贡献极大。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材，其特征在于，其由钢材和形成在所述钢材的表面上的被覆层制成，
所述被覆层是具备以质量％计含有10％～50％的Fe和3％～15％的Si并且形成在所述钢材的表面上的铝系合金镀层、形成在最表面上的含有ZnO的层以及形成在紧接着所述Al合金镀层上方并且与所述含有ZnO的层密合的具有0.05μm～2μm的厚度的ZnAl2O4层而成的。
2.根据权利要求1所述的涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材，其特征在于，所述被覆层的表面粗糙度Ra为1μm～5μm的范围。

Claims (2)

1.一种涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材，其特征在于，其由钢材和形成在所述钢材的表面上的被覆层制成，
所述被覆层是具备以质量％计含有10％～50％的Fe和3％～15％的Si并且形成在所述钢材的表面上的铝系合金镀层、形成在所述Al合金镀层的表面上的含有ZnO的层以及形成在所述Al合金镀层与所述含有ZnO的层之间并且具有0.05μm～2μm的厚度的ZnAl2O4层而成的。
2.根据权利要求1所述的涂装后耐蚀性优异的铝系合金镀覆钢材，其特征在于，所述被覆层的表面粗糙度Ra为1μm～5μm的范围。
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