KR102193650B1 - 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면개질 방법 - Google Patents

아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면개질 방법 Download PDF

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윤순길
서상영
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충남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 아연 알루미네이트 박막의 표면이 공기 중에서 장기 보관시에도 내지문성과 내오염성을 갖도록 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면개질 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연 알루미네이트 박막을 무산소 분위기에서 열처리하여, 열처리 후 공기 중에 방치 시에도 접촉각 특성이 유지되는 것을 특징으로 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법에 관한 것이다.

Description

아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면개질 방법{Method for Hydrophobic Surface Modification of Zinc Aluminate Thin Film}
본 발명은 아연 알루미네이트 박막의 표면이 내지문성과 내오염성을 갖도록 소수성으로 표면개질하는 방법에 관한 것으로, 표면개질 후 공기 중에서 장기 보관시에도 소수성이 유지될 수 있도록 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면개질 방법에 관한 것이다.
최근 전자기기들이 유리 패널 상에 일체화되면서 TV, 모니터, 휴대폰, 태블릿 PC, 디지털 카메라 등의 디스플레이 패널로 유리의 사용이 보편화되었다. 더 나아가 단순히 화상을 제공하는 일방의 디스플레이에 그치지 않고, 터치스크린과 같은 대화형 디스플레이의 적용 범위가 확장되고 있는 추세이다. 이러한 디스플레이용 패널의 재료들은 땀이나 타액, 먼지, 기름기, 담배연기, 습기 등에 노출되는 경우가 많고 기기 자체의 발열로 세균의 증식에 유리한 조건을 제공하기 때문에 많은 세균이 번식할 수 있으며, 사람의 손이 유리에 접촉할 때마다 세균에 감염될 우려가 있다.
영양분의 공급이 용이한 식품 저장 용기나 화장품 용기들 역시 세균 번식이 용이할 뿐 아니라, 저장된 내용물이 입으로 직접적으로 섭취되거나 피부와 접촉되기 때문에 세균에 의한 오염이 더욱 심각한 문제를 야기할 수 있다. 용기가 유리나 세라믹과 같이 열에 강한 재질로 이루어진 경우에는 주기적으로 열소독을 하여 안전성을 확보할 수 있으나, 합성수지 재질의 용기는 오염이 쉽고 열을 가하는 경우 변형이 일어나거나 유해한 물질이 용출될 수 있다.
이러한 문제를 해소하기 위하여 다양한 방법의 항균 처리방법들이 개발되었다. 항균 처리방법은 무엇보다도 항균 특성이 우수하여야 하며, 항균성이 오래 유지될 수 있도록 내구성이 뛰어나야 하는 것은 물론 항균 처리 후 유해물질이 유출되지 않아야 한다. 땀의 pH는 통상 4~6.6으로 약산성을 나타내며, 김치를 포함하여 유산균이나 유기산을 포함하는 많은 물질들이 산성을 나타내므로 디스플레이 패널이나 음식 저장용 용기들은 특히 산성 조건에서도 내구성이 유지되어야 한다. 이와 더불어 항균 처리에 의해 색상이나 투명도의 변화가 없어야 하며 처리되는 물질의 형상과 무관하게 경제적으로 균일한 항균 처리가 가능하여야 한다.
본 발명자들은 아연 알루미네이트 박막이 상기의 모든 조건을 만족하므로 땀이나 산성재료와의 접촉이 잦은 디스플레이 패널, 전자기기의 표면재, 용기 등의 항균처리에 매우 유용하게 사용할 수 있음을 특허출원하여 등록특허 제10-1939382호로 등록받은 바 있다.
통상 항균처리 대상 물품은 손이나 음식물이나 화장품과 같이 소정 재료들과의 접촉이 잦은 것으로 상기 항균처리 방법에 유용성을 더하기 위해서는 항균처리된 박막의 표면이 쉽게 오염되지 않아야 한다. 내지문성 및 내오염성을 부여하기 위해서는 불소수지와 같은 소수성 물질로 코팅할 수 있으나, 별도의 내지문층을 형성하는 경우 아연 알루미네이트 박막이 표면에 노출되지 않아 항균특성이 저하될 수 밖에 없다. 따라서 아연 알루미네이트 박막 자체의 표면개질을 통하여 소수성 특성을 달성하는 것이 매우 중요하다. 본 발명자들은 등록특허 제10-1651946호에서 AZO/Ag/AZO 다층박막을 100℃ 산소분위기에서 열처리하는 경우 물에 대한 접촉각이 62°에서 100°로 크게 증가하여 내지문성이 획득됨을 보고하였다.
이에 아연 알루미네이트 박막에 해당 공정을 적용하여 산소분위기에서 열처리한 결과, 하기 비교예에서 확인할 수 있듯이 아연 알루미네이트 박막은 동일 온도에서 AZO 박막에 비해 열처리에 의한 접촉각의 증가가 크지 않음을 확인하였다. 이는 AZO(알루미늄 도핑된 ZnO) 박막과는 달리 아연 알루미네이트 박막은 결정성이 부족하고, 증착 시 잔류압축 응력이 작기 때문에 거칠기 변화가 적기 때문으로 사료된다. 열처리 온도를 높이는 것에 의해 일단 접촉각을 증가시켰다 하더라도, 이를 공기 중에서 방치하면 시간의 경과에 따라 접촉각이 급격히 감소하는 문제가 관측되어 상용화된 제품에 적용이 어려웠다.
등록특허 제10-1939382호 등록특허 제10-1651946호
본 발명은 별도의 층을 형성하지 않고도 아연 알루미네이트 박막이 내지문성과 내오염성을 나타낼 수 있도록 소수성을 부여하고, 공기 중에서도 소수성을 유지할 수 있는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 표면에 아연 알루미네이트 박막을 형성한 후 소수성 표면 개질되어 항균성과 함께 내지문성, 내오염성이 부여된 제품을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아연 알루미네이트 박막을 무산소 분위기에서 열처리하여, 열처리 후 공기 중에 방치 시에도 접촉각 특성이 유지되는 것을 특징으로 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법에 관한 것이다.
박막의 표면 특성은 지문이나 외부 물질에 의한 오염 정도에 영향을 미치기도 하고, 해당 층 위에 다른 물질이 적층되는 경우에는 적층되는 물질과의 결합 정도나 적층되는 물질 간 계면 특성을 결정하는 주요한 특성이다. 표면이 소수성으로 개질되면, 예를 들어 손가락이 표면에 닿았을 때 손가락에 잔류하는 땀이나 피부조직의 파편 등이 표면으로 이동하여 잔류하는 것을 방지하여 내지문성을 나타낸다. 이러한 소수성 특징은 물에 대한 표면의 접촉각에 의해 측정할 수 있다. 소수성 특징을 나타내기 위해서는 물에 대한 표면의 접촉각이 커야하며, 통상 90°를 경계로 하여 물에 대한 접촉각이 90°보다 크다면 소수성이라 칭한다. 최대 접촉각은 180°로 별도로 그 상한을 설정하는 것은 의미가 없다.
상기 열처리는 100~250℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 열처리 온도가 증가하면 친수성인 아연 알루미네이트 박막의 물에 대한 접촉각은 급격히 증가하였으며, 20분간 처리하는 경우에는 200℃에서 최대 접촉각을 나타내고, 이후 열처리 온도가 더욱 증가함에 따라 접촉각은 다시 감소하였다. 열처리 시간은 열처리 온도를 비롯한 주변 환경에 따라 적절히 조절될 수 있음은 당연하다. 열처리 온도가 올라갈수록 짧은 시간에 더 큰 효과를 얻을 수 있으나, 온도가 너무 낮다면 소수성 특성이 얻어지지는 않았다. 예를 들어, 물에 대한 접촉각이 35° 정도인 아연 알루미네이트 박막을 상온에서 방치하며 접촉각의 변화를 확인한 결과, 접촉각은 점차 증가하여 35일 후 83°까지 증가하였으나 더 이상의 변화는 관측되지 않았다.
본 발명자들은 등록특허 제10-1651946호에서 AZO 박막의 표면을 산소분위기에서 열처리하는 경우, 내지문성을 획득할 수 있으며 내구성 확인을 위한 터치 테스트에서 2,000회의 터치 후에도 내지문성이 유지됨을 보고한 바 있다.
아연 알루미네이트 박막 역시 하기 비교예에서 확인할 수 있듯이, 산소분위기에서 열처리하는 경우 소수성 표면을 얻기 위해서는 열처리 온도가 AZO 박막에 비해 높아야 하긴 하지만 AZO 박막과 마찬가지로 소수성 표면 개질이 가능함을 확인하였다. 그러나 AZO 박막에서 2,000회의 터치테스트 이후에도 내지문성이 유지되었던 것에 반하여, 아연 알루미네이트 박막은 단순히 공기 중에 방치하는 것만으로도 제조 직후 접촉각이 급격히 감소하여 소수성 특성을 상실하였다.
이에 반해 아연 알루미네이트 박막을 무산소 분위기에서 열처리하면 열처리에 의한 접촉각 증가 정도는 산소분위기와 유사하였으나, 공기 중에서 방치하는 경우에도 소수성의 특성이 그대로 유지되었다. 본 발명에서 무산소 분위기란 산소가 존재하지 않는 것을 의미하는 것으로, 산소 가스 분위기는 물론 공기와 같이 산소가 일부 존재하는 것 역시 제외한다. 본 발명의 무산소 분위기는 비활성 가스 분위기를 의미하는 것으로, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스 분위기를 의미할 수 있다. 열처리는 상압 또는 상압보다 낮은 압력, 즉 진공 상태에서 이루어질 수 있다.
상기 아연 알루미네이트 박막은 종래 기술에서 알려진 어떠한 방법을 이용하여 형성하여도 무방하다. 예를 들면 아연 알루미네이트 박막은 스퍼터링에 의해 형성될 수 있으며, ZnO와 Al2O3 분말을 Zn와 Al 중 Al의 함량이 70~85 at %가 되도록 혼합한 후 소결처리하여 제조한 세라믹 타겟을 사용할 수 있다.
열처리에 의한 표면 거칠기의 증가는 박막 형성 시의 압축 응력의 제거와 연관이 있는 것으로 사료된다. 스퍼터링에 의한 박막의 증착 시 증착 온도가 높을수록 박막의 표면거칠기와 압축응력 또한 작아진다. 따라서 스퍼터링에 의한 박막 형성 시 증착 온도는 상온~100℃인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상온이라 함은 별도의 가온처리를 하지 않은 온도로 통상 15℃ 정도를 의미한다. 증착 온도가 너무 낮으면 균일한 박막이 형성되기 어렵다. 온도가 낮을수록 열처리에 의한 표면개질 효과가 더욱 현저하므로, 스퍼터링에 의한 박막 증착 시 증착 온도는 100℃ 이하에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
스퍼터링은 진공 상태의 무산소 분위기에서 박막을 형성하므로, 아연 알루미네이트 박막이 스퍼터링에 의해 형성된다면 스퍼터링 장치 내에서 박막의 형성 후 in-situ로 열처리를 진행하여도 좋다.
본 발명의 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법은 아연 알루미네이트 박막의 항균 특성에 더하여 항균성과 내지문성, 내오염성을 요하는 제품의 표면 처리에 이용될 수 있다. 아연 알루미네이트 박막은 100 nm 이내의 두께로 형성되는 경우 기재의 광투과도에 거의 영향을 미치지 않으므로, 3~100 nm 두께로 형성되는 것이 바람직하며 10~40 nm 두께인 것이 더욱 바람직하다. 이에 본 발명은 (A) 제품의 외장면을 이루는 기재 표면에 아연 알루미네이트 박막을 형성하는 단계; 및 (B) 아연 알루미네이트 박막이 형성된 기재를 무산소 분위기에서 열처리하는 단계;에 의해 표면에 항균성, 내지문성 및 내오염성이 부여된 제품을 제공한다.
이때, 상기 (A) 단계에서 아연 알루미네이트 박막의 형성은 전술한 바와 같이 압축 응력이 높은 박막의 형성을 위해 상온~100℃의 증착온도에서 스퍼터링에 의해 증착하는 것이 더욱 바람직하다.
아연 알루미네이트 박막은 물 또는 pH 4 까지의 산성용액에 침지 시에도 아연이나 알루미늄이 용출되지 않아 색의 변화나 표면 거칠기의 변화를 야기하지 않으면서 우수한 항균특성을 나타낸다. 여기에 더하여 아연 알루미네이트 박막을 전술한 바와 같이 무산소 분위기에서 열처리하는 본 발명의 소수성 표면 개질 방법에 의해 내지문성 및 내오염성을 부여할 수 있다.
상기 기재는 제품의 외장면을 이루는 것으로 아연 알루미네이트 박막은 상온 성장이 가능하며, 100~250℃ 범위에서 열처리하는 것에 의해 소수성 표면 개질이 가능하기 때문에 유리, 세라믹, 금속은 물론 PET(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide)와 같은 고분자 수지 역시 기재로 사용할 수 있다. 아연 알루미네이트 박막이 형성되는 기재는 아무런 활성 층이 형성되지 않은 기재 그 자체일 수도 있으며, 다른 금속이나, 금속산화물, 금속질화물이나 고분자층이 적층되어 있을 수도 있다. 재질과 무관하게 제품의 외장면의 최외곽에 아연 알루미네이트 박막을 형성하고 소수성 표면 개질하는 것에 의해 항균성, 내지문성 및 내오염성이 부여될 수 있다.
상기 제품으로는 화장품이나 음식과 같이 균주가 성장하기 좋은 조건의 물질과 흔히 접하거나, 사람의 손과 자주 접하여 땀 등에 의해 오염되기 쉬운 것에 적용될 수 있다. 예를 들어, 터치 스크린과 같이 손가락에 의한 접촉이 잦은 표면이 적용된 휴대폰, 디지털 카메라, 태블릿 PC, 이외에도 사람 손이 자주 닿는 냉장고, 리모컨, 의료용 모니터와 같은 전자기기, 식품이나 화장품 용기, 의료용 침구 커버 등을 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이 본 발명의 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법에 의하면 간단한 방법에 의해 표면에 내지문성 및 내오염성을 부여할 수 있으며, 공기 중에서 노출된 경우에도 소수성이 유지되므로 내지문성 및 내오염성이 요구되는 제품에 실제 유용하게 적용될 수 있다.
또한 본 발명의 아연 알루미네이트 박막의 표면 개질 방법은 항균성을 갖는 아연 알루미네이트 박막에 별도의 소수성 층을 형성하지 않고도 소수성을 부여할 수 있고, 아연 알루미네이트 박막은 스퍼터링 등의 방법에 의해 간단하게 대면적으로 형성될 수 있어 항균성과 내지문성, 내오염성이 요구되는 각종 전자제품이나 용기 등의 표면 처리에 효율적으로 이용될 수 있다.
도 1은 아연 알루미네트의 박막에 의한 투명도 변화를 보여주는 광학 스펙트럼.
도 2는 산소분위기 열처리에 의한 아연 알루미네이트 박막의 접촉각 변화를 보여주는 그래프.
도 3은 산소분위기에서의 열처리에 의한 아연 알루미네이트 박막의 표면거칠기 변화를 보여주는 AFM 이미지.
도 4는 산소분위기에서 열처리된 아연 알루미네이트 박막 표면의 공기 중 방치에 따른 접촉각 변화를 보여주는 그래프.
도 5는 아연 알루미네이트 박막의 증착 직후 공기 중 방치에 따른 접촉각 변화를 보여주는 그래프.
도 6은 무산소분위기에서 열처리된 아연 알루미네이트 박막 표면의 공기 중 방치에 따른 접촉각 변화를 보여주는 그래프.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
[실시예]
아연 알루미네이트 박막의 형성
강화유리 기판(5cm×10cm×700μm, Corning Gorilla)을 세척하고 N2 gas 를 사용하여 표면의 이물질을 제거하였다. 이후 85:15 원자비의 ZnO와 Al2O3 분말을 이용하여 제조한 스퍼터링 타겟을 사용한 rf sputtering 방법에 의해 아연 알루미네이트 박막을 상온에서 60 분간 증착하였다. 타겟에 인가되는 rf power는 80W, 작업압력은 7 mTorr를 유지하였고, sputtering gas로는 10 sccm(standard cc/min)의 Ar gas를 사용하였다. 증착된 박막의 두께는 40 nm 였다.
도 1은 아연 알루미네이트 박막 증착 전, 후의 유리 기판의 투명도를 보여주는 스펙트럼으로, 아연 알루미네이트 박막의 증착에 의해 투명도가 거의 감소하지 않은 것을 보여준다.
비교예 1 : 산소분위기에서의 열처리
등록특허 제10-1651946호의 방법을 응용하여, 상기 방법에 의해 아연 알루미네이트 박막이 형성된 강화유리 기판을 산소 분위기(건조 공기 또는 산소)에서 20분간 열처리하였다.
도 2는 열처리 온도에 따른 물에 대한 접촉각 변화를 보여주는 그래프이고, 도 3은 표면 처리에 의한 표면 특성의 변화를 보여주는 AFM 이미지이다. 등록특허 제10-1651946호의 AZO 박막은 80℃~150℃ 정도의 저온 열처리에 의해서도 소수성 특성(물에 대한 접촉각이 90° 이상)이 획득되는 것에 비해, 아연 알루미네이트 박막은 100~250℃로 소수성 획득을 위해 더 높은 온도를 필요로 하였다. 열처리에 의해 아연 알루미네이트 박막의 접촉각은 급격히 증가하였으며, 200℃ 부근에서 최대 접촉각을 나타내고 온도가 더욱 증가함에 따라 다시 접촉각이 감소하였다. 이는 도 3의 AFM 이미지에서 확인할 수 있듯이, 열처리에 의한 표면 거칠기 변화에서 원인을 찾을 수 있다. 열처리 온도가 증가함에 따라 아연 알루미네이트 박막의 표면 거칠기는 점차 증가하였으나, 200℃에서 열처리한 박막은 매우 균일하고 날카롭게 성장되어 있음을 알 수 있다.
상기 도 2와 도 3은 산소 분위기에서의 열처리에 의해 아연 알루미네이트 박막이 소수성으로 표면개질됨을 보여준다. 그러나, 도 4의 열처리 직후 시료를 공기 중에 방치한 시간에 따른 접촉각 변화 그래프에서 확인할 수 있듯이, 공기 중에 방치된 시간이 경과함에 따라 표면개질된 아연 알루미네이트 박막의 소수성 특성은 급격히 상실되어 열처리 직후에는 접촉각이 100° 였으나, 5일만에 72° 정도로 감소하였다.
비교예 2 : 상온 공기 중에서의 방치
등록특허 제10-1939382호의 방법에 의해 박막 형성 직후 접촉각이 35° 정도인 아연 알루미네이트 박막을 상온 공기 중에 방치하며 접촉각의 변화를 관측하였다. 도 5는 그 결과를 보여주는 그래프로 접촉각이 서서히 증가하여 35일차에는 약 83°까지 증가하였으나, 이 이후에는 더 이상 방치한다고 하더라도 접촉각이 더 증가하지는 않아 표면이 소수성을 나타내지는 않았다.
실시예 : Ar 분위기에서의 열처리
아연 알루미네이트 박막을 형성한 후 스퍼터링 장치 내에서 in-situ로 열처리를 진행하였다. 열처리 시 작업 압력은 6 mTorr였으며, Ar 가스 분위기에서 200℃에 도달한 후 20분간 처리하고 다시 냉각하였다. 열처리 후의 접촉각은 103°로 산소 분위기에서의 열처리 결과와 거의 유사하였다.
도 6은 본 실시예의 방법에 의해 표면개질된 아연 알루미네이트 박막을 공기 중에서 방치하면서 접촉각 변화를 측정한 그래프이다. 본 실시예의 방법에 의해 표면개질된 경우, 공기 중에서 방치하여도 접촉각의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아연 알루미네이트 박막을 무산소 분위기에서 열처리하여,
    열처리 후 공기 중에 방치 시에도 접촉각 특성이 유지되는 것을 특징으로 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    표면 개질에 의해 물에 대한 접촉각이 90° 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 100~250℃인 것을 특징으로 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소, 아르곤, 헬륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상압보다 낮은 압력에서 열처리 하는 것을 특징으로 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연 알루미네이트 박막은 스퍼터링에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 스퍼터링 시의 증착 온도는 상온~100℃인 것을 특징으로 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열처리는 아연 알루미네이트 박막의 형성 후 스퍼터링 장치 내에서 in-situ로 진행되는 것을 특징으로 하는 아연 알루미네이트 박막의 소수성 표면 개질 방법.
  9. (A) 제품의 외장면을 이루는 기재 표면에 아연 알루미네이트 박막을 형성하는 단계; 및
    (B) 아연 알루미네이트 박막이 형성된 기재를 무산소 분위기에서 열처리하는 단계;
    에 의해 표면에 항균성, 내지문성 및 내오염성이 부여된 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제품은 전자기기, 식품 용기, 화장품 용기, 의료용 모니터 또는 의료용 침구 커버인 것을 특징으로 하는 표면에 항균성, 내지문성 및 내오염성이 부여된 제품.
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