CN105188887A

CN105188887A - 吸湿材料及其制造方法以及包装材料

Info

Publication number: CN105188887A
Application number: CN201480025219.5A
Authority: CN
Inventors: 阶元秀树; 中泽直子; 浅仓孝郎; 小野涉
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: KR101831506B1; JP6021851B2; WO2014181880A1; JP2014237121A; CN105188887B; KR20150140739A; US20160030918A1

Abstract

本发明提供一种吸湿材料，其依次具有：聚合物层，具有透湿性；吸湿层，含有平均2次粒径为10μm以下的非晶质二氧化硅、水溶性树脂及吸湿剂并具有多孔结构；及防湿层。

Description

吸湿材料及其制造方法以及包装材料

技术领域

本发明涉及一种吸湿材料及其制造方法以及包装材料。

背景技术

通常，食品和医药品等干燥商品为了较低地保持包装内的湿度并从大气中的水分保护内容物，在包装内一同装入包有二氧化硅凝胶等干燥剂的小袋等。如下进行该包装步骤，即，将干燥商品投入到袋状包装材料中，还投入干燥剂包装小袋，并且密封袋状包装材料。投入干燥剂包装小袋的工序通常被自动化，但投入干燥剂包装小袋的工序本身使包装工序繁杂，根据干燥商品，有时通过手工操作投入干燥剂包装小袋，较麻烦。而且，干燥商品为点心类等食品时，干燥剂与食品封在一起，因此还有可能干燥剂误混入食品中或被误食。

因此，提出有能够代替干燥剂包装小袋用作包装材料的干燥剂包装薄膜。

例如，日本专利第3919503号公报中公开有如下干燥剂混入薄膜，其将分子筛等粉末状干燥剂混炼于树脂并成型。该干燥剂混入薄膜的吸湿性能根据所混炼的干燥剂的吸湿容量及干燥剂的吸湿速度决定。薄膜中的干燥剂的含量为了体现作为薄膜的物性而受到限制，在需要长期保存的用途中，吸湿容量不足成为问题。并且，若干燥剂的吸湿速度过快，则干燥剂很快饱和，无法体现作为干燥剂的功能成为问题。

日本专利公开2009-240935号公报中公开有如下除湿用片材，其作为增加了吸湿容量的包装材料，在多孔质二氧化硅中载持吸湿剂而包含在纤维片材中。日本专利公开2012-110818号公报中公开有如下吸放湿性片材，其含有由多孔质二氧化硅构成的吸湿剂及水溶性有机高分子化合物粘结剂。国际公开第2005/75068号小册子中公开有如下包装材料，其利用含有具有特定的平均细孔径、平均粒径、比表面积的多孔质二氧化硅的吸附性能赋予剂。

日本专利公开2006-44777号公报中，作为控制吸湿速度的方法，公开有利用通过氮等物理发泡剂使热塑性树脂发泡的板状成型体的方法。国际公开第2005/053821号小册子中，公开有在含有沸石的薄膜上层叠聚烯烃等各种薄膜的方法。

发明的概要

发明要解决的技术课题

然而，实际上并未提出有兼顾吸湿容量较大且透明性较高的材料，并且也未提出有吸湿容量较大且透明性较高、还能够调节吸湿速度的材料。

本发明的课题在于提供一种吸湿容量较大且透明性较高，并且能够根据构成材料调节吸湿速度的吸湿材料及其制造方法以及包装材料。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的具体方法如下。

＜1＞一种吸湿材料，其依次具有：聚合物层，具有透湿性；吸湿层，含有平均2次粒径为10μm以下的非晶质二氧化硅、水溶性树脂及吸湿剂并具有多孔结构；及防湿层。

＜2＞根据＜1＞所述的吸湿材料，其中，吸湿层的厚度为20μm～50μm且吸湿层的孔隙率为45％～85％。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的吸湿材料，其中，非晶质二氧化硅为气相法二氧化硅及湿式二氧化硅的至少一种。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一个所述的吸湿材料，其中，吸湿层的平均细孔径为40nm以下。

＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的吸湿材料，其中，气相法二氧化硅的平均1次粒径为10nm以下。

＜6＞根据＜5＞所述的吸湿材料，其中，气相法二氧化硅的平均2次粒径为25nm以下。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一个所述的吸湿材料，其中，水溶性树脂为皂化度为99％以下且聚合度为3300以上的聚乙烯醇。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一个所述的吸湿材料，其中，吸湿层还含有硼酸作为交联剂。

＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一个所述的吸湿材料，其中，吸湿剂为氯化钙。

＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一个所述的吸湿材料，其中，聚合物层的厚度为20μm～100μm。

＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一个所述的吸湿材料，其中，在防湿层与吸湿层之间还具有粘合剂层。

＜12＞根据＜11＞所述的吸湿材料，其中，粘合剂层的粘合剂的至少1种为氨酯树脂系粘合剂，且粘合剂层的厚度为3μm～15μm。

＜13＞一种包装材料，其具有＜1＞～＜12＞中任一个所述的吸湿材料。

＜14＞一种包装材料，其包含＜1＞～＜12＞中任一个所述的1个或多个吸湿材料，

所述包装材料具有：1个吸湿材料A的聚合物层的一部分与吸湿材料A的另一部分相粘合的粘合部位；或选自多个吸湿材料的第1吸湿材料的聚合物层的一部分与不同于第1吸湿材料的第2吸湿材料的一部分相粘合的粘合部位。

＜15＞一种吸湿材料的制造方法，该制造方法具有：在具有透湿性的聚合物层及防湿层的任一个上，通过涂布含有平均2次粒径为10μm以下的非晶质二氧化硅及水溶性树脂的涂布液来形成具有多孔结构的层，对多孔结构赋予含有吸湿剂的溶液，使吸湿剂含浸到多孔结构内，由此形成吸湿层的工序；及在含浸有吸湿剂的吸湿层上，层叠上述聚合物层及防湿层的另一个的工序。

＜16＞根据＜15＞所述的吸湿材料的制造方法，其中，吸湿剂为氯化钙。

发明效果

根据本发明，提供一种吸湿容量较大且透明性较高，并且能够根据构成材料调节吸湿速度的吸湿材料及其制造方法以及包装材料。

附图说明

图1是表示本发明的吸湿材料的层叠结构的一例的概要剖视图。

图2是表示折叠吸湿材料，并粘合折叠部以外的3边来制成袋状的包装材料的一例的立体图。

图3是表示粘合第1吸湿材料与第2吸湿材料的对应的各4边来制成袋状的包装材料的一例的立体图。

图4是表示本发明的包装材料的一例的概要剖视图。

图5是放大了制成袋状的包装材料的粘合部位的截面的图。

图6是表示本发明的包装材料的另一例的概要剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明的吸湿材料及其制造方法以及利用这些的包装材料进行详细说明。

另外，本说明书中，提及组合物中的各成分的量时，组合物中存在多个符合各成分的物质时，只要没有特别说明，则表示组合物中存在的多个物质的合计量。

本说明书中的固体成分还含有溶剂以外的低分子量成分等液状成分。

本说明书中使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

＜吸湿材料＞

本发明的吸湿材料设置如下而构成：聚合物层，具有透湿性；吸湿层，含有平均2次粒径为10μm以下的非晶质二氧化硅、水溶性树脂及吸湿剂并具有多孔结构；及防湿层。

本发明的吸湿材料可根据需要包含粘合剂层等其他层。

本发明的吸湿材料的作用并不明确，但可如下推断。

本发明的吸湿材料中，含有小径的非晶质二氧化硅、水溶性树脂及吸湿剂的吸湿层具有孔隙率较高的三维结构。吸湿剂通过成为吸附于形成三维结构的非晶质二氧化硅表面的状态，除了吸湿剂的吸湿容量之外，还能够在表面积较宽的吸湿层的孔隙内保持水分。由此可认为，吸湿材料能够较宽地确保吸湿表面，吸湿速度较高，可获得比以往的吸湿材料更大的吸湿容量。并且，通过将非晶质二氧化硅的2次粒径控制成较小并分散于吸湿层，能够较高地维持吸湿材料的透明性。因此可认为，吸湿材料能够兼顾较大的吸湿容量与透明性。尤其，这在吸湿层的多孔结构由气相法二氧化硅形成时，更加有效。

-吸湿层-

本发明的吸湿层含有平均2次粒径为10μm以下的非晶质二氧化硅、水溶性树脂及吸湿剂并具有多孔结构，吸湿层可还含有交联剂。并且，吸湿层也可根据需要含有分散剂和表面活性剂等其他成分。

吸湿层能够通过改变层的厚度和吸湿剂的种类来控制吸湿速度。并且，吸湿层还能够通过改变在层叠时的层间的贴合中使用的粘合剂层的厚度和粘合剂的种类来控制吸湿材料的吸湿速度。

(非晶质二氧化硅)

本发明的吸湿层含有平均2次粒径为10μm以下的非晶质二氧化硅的至少一种。

非晶质二氧化硅是指形成有SiO₂的三维结构的多孔性不定形微粒，通常根据制造法大致分为湿式法颗粒及干式法(气相法)颗粒。作为非晶质二氧化硅，例如可举出通过干式法获得的气相法二氧化硅及通过湿式法获得的湿式二氧化硅等合成非晶质二氧化硅等。

-气相法二氧化硅-

气相法二氧化硅是对氯化硅进行气化并在高温氢焰中使其气相反应来合成的二氧化硅(二氧化硅微粒)。

气相法二氧化硅的折射率较低，因此能够通过将分散进行至适当的微小粒径来对吸湿层赋予透明性。如此，吸湿层为透明，这从能够确认包装的内容物，并且能够赋予指示功能等的观点来看，很重要。

并且，气相法二氧化硅与含水二氧化硅相比，在表面的硅烷醇基的密度、空孔的有无等上有差异，示出不同性质，适合形成孔隙率较高的三维结构。虽然该理由并不明确，但当为含水二氧化硅时，微粒表面中的硅烷醇基的密度为5个/nm²～8个/nm²，较多，二氧化硅颗粒易紧密凝聚(聚集)。另一方面，当为气相法二氧化硅时，微粒表面中的硅烷醇基的密度为2个/nm²～3个/nm²，较少，由此成为稀疏的弱凝聚(絮凝)，其结果，可推断为成为孔隙率较高的多孔结构。

作为吸湿层中含有的气相法二氧化硅，优选为表面中的硅烷醇基的密度为2个/nm²～3个/nm²的气相法二氧化硅。吸湿层中含有的气相法二氧化硅的平均1次粒径并无特别限定，从吸湿层的透明性的观点出发，优选为20nm以下，更优选为10nm以下。

从吸湿层的透明性的观点出发，吸湿层中含有的气相法二氧化硅的平均2次粒径为10μm以下，优选为50nm以下，更优选为25nm以下。并且，从吸湿层的透明性的观点出发，优选2次粒径分布均匀，作为标准偏差，优选为10nm以下，更优选为8nm以下，尤其优选为5nm以下。

若气相法二氧化硅的平均2次粒径超过10μm，则无法确保透明性、辨识性。

本发明中的平均1次粒径是指如下求出的一次颗粒的平均直径，即，通过透射型电子显微镜进行观察，对100个微粒，分别求出投影面积并求出假定与该面积相等的圆时的直径，对100个微粒的直径进行简单平均。

并且，本发明中的平均2次粒径是指如下求出的2次颗粒的平均直径，即，通过扫描型电子显微镜进行观察，对100个凝聚颗粒，分别求出投影面积并求出假定与该面积相等的圆时的直径，对100个凝聚颗粒的直径进行简单平均。

作为气相法二氧化硅的例子，可举出AEROSIL(NIPPONAEROSILCO.,LTD.制造)、Reolosil(TokuyamaCorporation制造)、WAKERHDK(AsahiKaseiCorporation制造)及CAB-O-SIL(CABOTCorporation制造)等，优选为AEROSIL300SF75(NIPPONAEROSILCorporation制造)。

-湿式二氧化硅-

湿式二氧化硅是通过硅酸盐的酸裂解生成活性二氧化硅，适当聚合该活性二氧化硅并使其凝聚沉降来获得的含水二氧化硅。

湿式二氧化硅根据制造方法分类为沉降法二氧化硅、凝胶法二氧化硅或溶胶法二氧化硅。关于沉降法二氧化硅，使硅酸钠与硫酸在碱条件下反应来制造，已颗粒成长的二氧化硅颗粒凝聚及沈降，之后经过过滤、水洗、干燥、粉碎及分级的工序来获得。作为沉降法二氧化硅的例子，可举出TosohSilicaCorporation制造的Nipsil及TokuyamaCorporation制造的Tokusil。并且，关于凝胶法二氧化硅，使硅酸钠与硫酸在酸性条件下反应来制造，作为具体例，可举出TosohSilicaCorporation制造的Nipgel以及Grace-JapanCorporation制造的Syloid及Sylojet。

吸湿层中含有的非晶质二氧化硅的基于BET法的比表面积优选为200m²/g以上，更优选为250m²/g以上。通过气相法二氧化硅的比表面积为200m²/g以上，能够较高地保持吸湿层的透明性。

本发明中所说的BET法是基于气相吸附法的粉体的表面积测定法之一，是由吸附等温线求出1g试料所具有的总表面积即比表面积的方法。通常，作为吸附气体，较多使用氮气，作为测定方法，使用得最多的是从被吸附气体的压力或容积的变化测定吸附量的方法。在表示多分子吸附的等温线的公式中最著名的是BrunauerEmmettTeller公式，被称为BET公式，广泛用于表面积确定中。表面积通过根据BET公式求出吸附量，并乘以1个吸附分子在表面中所占的面积来计算。

关于非晶质二氧化硅在吸湿层中的含量，从吸湿层的吸湿容量及透明性的观点出发，相对于吸湿层的总固体成分，优选为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～70质量％。

在本发明的吸湿层中，作为用于实现气相法二氧化硅的2次粒径的分散方法，优选添加分散剂，例如能够使用阳离子性的聚合物。作为阳离子性的聚合物，可举出日本专利公开2006-321176号公报的[0138]～[0148]段中记载的媒染剂的例等。

并且，作为用于实现上述气相法二氧化硅的2次粒径的分散方法，例如能够使用高速旋转分散机、介质搅拌型分散机(球磨机、砂磨机及珠磨机等)、超声波分散机、胶体磨分散机及高压分散机等，能够使用以往公知的各种分散机。其中，作为分散机，优选珠磨机分散机及液液碰撞型分散机，更优选液液碰撞型分散机。作为液液碰撞型分散机，例如可举出Ultimizer(SuginoMachineLtd.制造)。

(水溶性树脂)

吸湿层含有水溶性树脂的至少一种。

吸湿层通过含有水溶性树脂，含有更适当地分散的状态的气相法二氧化硅，从而层强度更提高。

本发明的水溶性树脂是指经过加热或冷却工序，最终相对于20℃的100g水溶解0.05g以上的树脂，优选为溶解0.1g以上的树脂。

作为本发明中的水溶性树脂，例如可举出作为亲水性结构单位而具有羟基的树脂即聚乙烯醇系树脂[聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇及聚乙烯醇缩醛等]、纤维素系树脂[甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素等]、甲壳素类、壳聚糖类、淀粉、具有醚键的树脂[聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)及聚乙烯醚(PVE)等]、具有氨基甲酰基的树脂[聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及聚丙烯酸酰肼等]等。并且，还能够举出作为解离性基具有羧基的聚丙烯酸盐、马来酸树脂、藻酸盐、明胶类等。

水溶性树脂中，从吸湿层的膜强度的观点出发，优选聚乙烯醇系树脂，尤其优选聚乙烯醇。

作为水溶性树脂的聚合度，优选为1500以上，更优选为2000以上，进一步优选为3300以上。并且，水溶性树脂的聚合度优选为4500以下。

其中，从吸湿层的膜强度的观点出发，优选水溶性树脂为聚乙烯醇系树脂，且聚乙烯醇系树脂的聚合度为1800以上，更优选聚乙烯醇系树脂的聚合度为2000以上，进一步优选聚乙烯醇系树脂的聚合度为2400以上。并且，聚乙烯醇系树脂的聚合度优选为4500以下。

并且，作为水溶性树脂的皂化度，优选为99％以下，更优选为95％以下，进一步优选为90％以下。并且，水溶性树脂的皂化度优选为70％以上，更优选为78％以上，进一步优选为85％以上。

其中，从吸湿层的透明性的观点出发，优选水溶性树脂为聚乙烯醇系树脂，且聚乙烯醇系树脂的皂化度为70％以上99％以下，更优选聚乙烯醇系树脂的皂化度为78％以上99％以下，进一步优选聚乙烯醇系树脂的皂化度为85％以上99％以下。

若水溶性树脂的皂化度为70％以上，则在实际使用中适于保持水溶性。

而且，优选水溶性树脂为聚乙烯醇，此时的皂化度、聚合度优选为以下范围。

即，作为交联聚乙烯醇彼此时的交联剂使用硼酸时，聚乙烯醇的皂化度优选为78％～99％的范围，并且，聚合度优选为1500～4500的范围，更优选为2400～3500的范围。

另一方面，不使用交联剂时，聚乙烯醇的皂化度较低且高聚合度时，能够形成与使用交联剂时相同的多孔结构，在这一点上较优选。具体而言，聚乙烯醇的皂化度优选为78％～99％的范围，聚乙烯醇的聚合度优选为2400～4500的范围。

水溶性树脂还含有上述具体例的衍生物。吸湿层中含有的水溶性树脂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。

从防止含量过少引起的膜强度的降低和干燥时的龟裂并且防止由于含量过多引起的孔隙易被树脂堵塞且孔隙率减少而吸湿性下降的观点出发，吸湿层中的水溶性树脂的含量(同时使用2种以上时为其合计量)相对于吸湿层的总固体成分，优选为4.0质量％～16.0质量％，更优选为6.0质量％～14.0质量％。

并且，将水溶性树脂设为聚乙烯醇，作为交联聚乙烯醇彼此时的交联剂使用硼酸时，聚乙烯醇在吸湿层中的含量相对于非晶质二氧化硅的量，优选为10质量％～60质量％，更优选为15质量％～30质量％。将水溶性树脂设为聚乙烯醇，不使用聚乙烯醇的交联剂时，聚乙烯醇在吸湿层中的含量相对于非晶质二氧化硅的量，优选为25质量％～60质量％的范围。

水溶性树脂在其结构单位中具有羟基，该羟基与气相法二氧化硅表面的硅烷醇基形成羟键，从而易形成以气相法二氧化硅的2次颗粒作为链单位的三维网络结构。可认为通过形成这种三维网络结构，可形成具有孔隙率较高的多孔结构的吸湿层。可推断出具有所获得的多孔结构的吸湿层作为保持吸湿后的水分的层发挥作用。

(交联剂)

本发明中的吸湿层中能够含有交联剂的至少一种。吸湿层优选为具有通过水溶性树脂(例如聚乙烯醇)的交联反应而固化的多孔结构的形态。

作为交联剂，可适当选择适于与吸湿层中含有的水溶性树脂的关系的交联剂。交联剂中，硼化合物在交联反应迅速这一点上较优选，作为硼化合物的例子，能够举出硼砂、硼酸、硼酸盐(例如，正硼酸盐、InBO₃、ScBO₃、YBO₃、LaBO₃、Mg₃(BO₃)₂、Co₃(BO₃)₂)、二硼酸盐(例如，Mg₂B₂O₅、Co₂B₂O₅)、偏硼酸盐(例如，LiBO₂、Ca(BO₂)₂、NaBO₂、KBO₂)、四硼酸盐(例如，Na₂B₄O₇·10H₂O)及五硼酸盐(例如，KB₅O₈·4H₂O、Ca₂B₆O₁₁·7H₂O、CsB₅O₅)等。

硼化合物中，在能够使交联反应更快地进行的方面，优选硼砂、硼酸、硼酸盐，尤其优选硼酸，最优选与适于用作水溶性树脂的聚乙烯醇系树脂组合来使用。

另一方面，从环境适性的观点出发，也可设为不含有硼酸的结构。

吸湿层的硼化合物的含量相对于聚乙烯醇4.0质量％～16.0质量％，优选为0.15质量％～5.80质量％的范围，更优选为0.75质量％～3.50质量％的范围。若硼化合物的含量在上述范围，则聚乙烯醇可有效地交联，可防止龟裂等。

作为水溶性树脂使用明胶时等，硼化合物以外的下述化合物也能够用作交联剂(以下、称为“其他交联剂”)。

作为其他交联剂，例如有甲醛、乙二醛、戊二醛等醛系化合物；丁二酮、环戊二酮等酮系化合物；双(2-氯乙基脲)-2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-S-三嗪钠盐等活性卤化合物；二乙烯磺酸、1,3-乙烯基磺酰基-2-丙醇、N,N’-乙烯双(乙烯基磺酰基乙酰氨基)、1,3,5-三丙烯酰-六氢-S-三嗪等活性乙烯基化合物；二羟甲基脲、羟甲基二甲基乙内酰脲等N-羟甲基化合物；三聚氰胺树脂(例如，羟甲基三聚氰胺、烷化羟甲基三聚氰胺)；环氧树脂；1,6-六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯系化合物；美国专利第3017280号说明书、美国专利第2983611号说明书中记载的氮丙啶系化合物；美国专利第3100704号说明书中记载的羧基酰亚胺系化合物；甘油三缩水甘油醚等环氧系化合物；1,6-六亚甲基-N,N’-双亚乙基脲等亚乙基氨基系化合物；粘氯酸、粘苯氧基氯酸等卤化羧基醛系化合物；2,3-二羟基二噁烷等二噁烷系化合物；乳酸钛、硫酸铝、铬明矾、钾明矾、乙酸氧锆、乙酸铬等含金属化合物、四亚乙基五胺等聚胺化合物、已二酸二酰肼等酰肼化合物、含有2个以上的噁唑啉基的低分子或聚合物等。其他交联剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

(吸湿剂)

本发明的吸湿层含有吸湿剂的至少一种。

作为吸湿剂，例如可举出二氧化硅凝胶、沸石、吸水聚合物、吸湿性盐，在吸湿速度方面，优选吸湿性盐。

作为吸湿性盐，具体可举出：氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化铝等卤化金属盐；硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌等金属硫酸盐；乙酸钾等金属乙酸盐；盐酸二甲胺等胺盐类；正磷酸等磷酸化合物；盐酸胍、磷酸胍、氨基磺酸胍、羟甲基磷酸胍、碳酸胍等胍盐。氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁等。其中，从吸湿容量的观点出发，优选为氯化钙。

关于吸湿层中的吸湿剂的涂布量，从兼顾吸湿容量及透明性的观点出发，优选为1g/m²～20g/m²，更优选为2.5g/m²～15g/m²，尤其优选为5g/m²～13g/m²。

关于本发明的吸湿层的厚度，从兼顾吸湿容量及透明性的观点出发，优选为20μm～50μm，更优选为25μm～45μm，尤其优选为30μm～45μm。若吸湿层的厚度在上述范围，则能够获得更大的吸湿容量，且兼顾透明性。

关于本发明中的吸湿层的孔隙率，优选为45％～85％，更优选为50％～80％，尤其优选为55％～75％。若吸湿层的孔隙率为45％以上，则可获得更大的吸湿容量，并且，若吸湿层的孔隙率为85％以下，则能够防止膜强度的降低及抑制干燥时的龟裂。

作为孔隙率的测定方法的例子，可举出水银压入法或如下方法，即，将吸湿层浸渍于二乙二醇等有机溶剂来从其质量变化测定孔隙容量，并通过用显微镜观察截面来测定并计算吸湿层的厚度。

优选本申请发明中的吸湿层的厚度为20μm～50μm，且孔隙率为45％～85％。

关于本发明中的吸湿层的平均细孔径，从吸湿容量的观点出发，优选为40nm以下，更优选为30nm以下，尤其优选为25nm以下。若吸湿层的平均细孔径为40nm以下，则可获得充分的透明性。

平均细孔径为利用SHIMADZUAutopore9220(SHIMADZUCORPORATION制造)通过水银压入法测定的值。

～吸湿层中的非晶质二氧化硅与水溶性树脂的含有比～

在本发明的吸湿层中，非晶质二氧化硅(x)与水溶性树脂(y)的含有比[PB比(x/y)、非晶质二氧化硅相对于水溶性树脂1质量份的质量]有时会对吸湿层的层结构带来较大影响。即，若PB比变大，则孔隙率和细孔容积变大。

具体而言，作为吸湿层的PB比(x/y)，从防止PB比过大引起的层强度的降低和干燥时的龟裂，且防止由于PB比过小而孔隙容易被树脂堵塞，孔隙率减少而吸湿容量降低的观点出发，优选为1.5/1～10/1。并且，关于吸湿层的PB比，从更有效地提高膜强度的降低和干燥时的龟裂的抑制效果的观点出发，更优选为1.5/1～8/1。

并且，本发明的吸湿材料用作包装材料时，从保护内容物的观点出发，吸湿层需要具有充分的膜强度。而且，裁剪加工成薄膜时，除了防止吸湿层的破裂及剥落等之外，吸湿层中还需要充分的膜强度。从这种观点出发，作为吸湿层的PB比(x/y)，优选为10/1以下。

例如，将使平均1次粒径为10nm以下的气相法二氧化硅与高皂化聚乙烯醇以1.5/1～10/1的PB比(x/y)完全分散于水溶液中的涂布液涂布于支撑体上，并对涂布层进行干燥时，形成以二氧化硅颗粒的2次颗粒为链单位的三维网络结构，能够轻松地形成平均细孔径为20nm以下、孔隙率为45％～85％、透明性较高的具有多孔结构的膜。

-聚合物层-

本发明中的吸湿材料包含具有透湿性的聚合物层(以下、还称为聚合物层)。

本发明中的聚合物层具有与下述透湿度对应的透湿性，具有透湿性的聚合物层的透湿度优选为1g/m²·day～50g/m²·day。透湿度为通过根据JISZ0208规定的方法测定的值。

聚合物层至少含有聚合物，可根据需要含有其他成分。

作为聚合物的种类，可举出直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、未拉伸聚丙烯(CPP)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)、聚丙烯腈(PAN)等。尤其在通用性方面，优选为LLDPE、CPP，更优选为CPP。

聚合物层的厚度优选为20μm～100μm，更优选为25μm～80μm。

若聚合物层的厚度在上述的范围，则能够以更高的水平兼顾整个吸湿材料的操作性及作为包装材料等时的处理性。

本发明中的聚合物层能够通过材质或厚度控制向吸湿层的吸湿速度。

将本发明的吸湿材料用作包装材料时，能够将聚合物层作为粘合部位。

-防湿层-

本发明中的吸湿材料具有防湿层。

本发明中的防湿层只要是包含具有防湿性的材料的层，则并无特别限定。防湿层优选为透湿度小于1g/m²·day的层。透湿度为通过根据JISZ0208规定的方法测定的值。

作为防湿层，可使用1种材料，也可使用层叠有2种以上的材料的层。作为防湿层，例如可使用预先蒸镀有金属的材料。

关于具有防湿性的材料，从防湿性的观点出发，优选使用二氧化硅蒸镀膜或氧化铝蒸镀膜。并且，也可使用防湿性较高的铝箔或铝蒸镀膜。关于具有防湿性的材料，可使用市售品，作为市售品的例子，可举出MitsubishiPlastics,Inc.制造的TechbarrierMX(二氧化硅蒸镀PET)、TorayIndustries,Inc.制造的BarrierRocks(氧化铝蒸镀PET)等。

关于防湿层的厚度，从防湿性的观点出发，优选为6μm～120μm，更优选为6μm～100μm。

-粘合剂层-

本发明的吸湿材料可具有粘合剂层。

粘合剂层具有透湿性，能够根据粘合剂层的厚度及种类控制吸湿层中的吸湿速度。

用于粘合剂层的粘合剂的种类并无特别限定，例如可举出氨酯树脂系、聚酯系、丙烯酸树脂系、乙烯乙酸乙烯酯树脂系、聚乙烯醇系、聚酰胺系、硅酮系，从粘合强度的观点出发，优选为氨酯树脂系粘合剂。

粘合剂层中，优选含有至少1种氨酯树脂系粘合剂，也可同时使用其他1种以上的粘合剂。

关于粘合剂层的厚度，从粘合强度及作为包装材料等时的处理性的观点出发，优选为3μm～15μm，更优选为3μm～10μm。若粘合剂层的厚度在上述范围，则能够以更高的水平兼顾粘合强度及作为包装材料等时的处理性。

并且，通过在上述范围内选择厚度，能够控制吸湿层的吸湿速度。

例如，如图1所示，本发明的吸湿材料可依次层叠聚合物层16、吸湿层15及防湿层13来设为吸湿材料11，也可以进一步在吸湿层15与防湿层13之间赋予粘合剂而经由粘合剂层构成。

＜吸湿材料的制造方法＞

本发明中的吸湿材料的制造方法中，通过设置如下工序来构成：在具有透湿性的聚合物层及防湿层的任一个上涂布含有平均2次粒径为10μm以下的非晶质二氧化硅及水溶性树脂的涂布液来形成具有多孔结构的层，向多孔结构赋予含有吸湿剂的溶液，使吸湿剂含浸到多孔结构内，从而形成吸湿层的工序(吸湿层形成工序)；及在含浸有吸湿剂的吸湿层上层叠上述聚合物层及防湿层的另一个的工序(层叠工序)。

使用非晶质二氧化硅而构成为多孔结构的吸湿层中，通过赋予吸湿剂，成为吸湿剂吸附在形成多孔结构的二氧化硅表面的状态。由此，吸湿材料能够较宽地确保吸湿表面，吸湿材料成为吸湿速度较高且吸湿容量较大的吸湿材料。尤其，在多孔结构由气相法二氧化硅形成时，还赋予透明性，吸湿材料成为具有透光性(即，透过材料的辨识性)的吸湿材料。

-吸湿层形成工序-

本发明中的吸湿层形成工序中，在具有透湿性的聚合物层及防湿层的任一个上涂布含有平均2次粒径为10μm以下的非晶质二氧化硅及水溶性树脂的涂布液来形成具有多孔结构的层，向多孔结构赋予含有吸湿剂的溶液，使吸湿剂含浸到多孔结构内，由此形成吸湿层。

(形成具有多孔结构的层)

涂布液能够通过混合非晶质二氧化硅、水溶性树脂、及根据需要混合分散剂和水、交联剂等其他成分并进行分散处理来制备。

例如，通过如下来制备：将作为颜料的气相法二氧化硅颗粒及分散剂添加到水中，利用高速旋转湿式胶体磨(例如M-TechniqueCo.,Ltd.制造的CLEARMIX)和液液碰撞型分散机(例如SuginoMachineLtd.制造的Ultimizer)，例如在10000rpm(优选为5000～20000rpm)的高速旋转条件下，花费规定时间(优选为10～30分钟)使其分散之后，添加交联剂(例如硼酸)、水溶性树脂(优选为聚乙烯醇水溶液)，进一步根据需要添加其他成分，并在与上述相同的旋转条件下使其分散。

所获得的涂布液为均匀性较高的溶胶状液体，通过涂布法将涂布液涂布到支撑体上并使其干燥，由此能够形成具有三维网络结构的多孔结构的吸湿层。

并且，关于含有非晶质二氧化硅及分散剂的水分散物的制备，可预先制备非晶质二氧化硅水分散液，并将该水分散液添加到分散剂水溶液中，也可将分散剂水溶液添加到非晶质二氧化硅水分散液中，还可同时混合。并且，可利用粉体的非晶质二氧化硅并如上述那样添加到分散剂水溶液中，而不是利用非晶质二氧化硅水分散液。

混合非晶质二氧化硅与分散剂之后，用分散机使所获得的混合液细粒化，由此能够获得平均粒径20nm～5000nm的水分散液。尤其，作为非晶质二氧化硅使用气相法二氧化硅时，能够获得平均粒径20nm～100nm的水分散液。

作为分散机，能够使用高速旋转分散机、介质搅拌型分散机(球磨机、砂磨机等)、超声波分散机、胶体磨分散机、高压分散机等以往公知的各种分散机。其中，分散机优选为搅拌型分散机、胶体磨分散机、高压分散机。

能够在涂布液的制备中使用溶剂。作为溶剂的例子，可举出水、有机溶剂或它们的混合溶剂。作为有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、甲氧基丙醇等醇类；丙酮、丁酮等酮类；四氢呋喃；乙腈；乙酸乙酯；甲苯等。

涂布例如可通过利用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、棒涂布机、凹板涂布机、逆转涂布机等的涂布法进行。

关于涂布涂布液之后的干燥，干燥至吸湿层示出减速干燥。干燥通常能够在40℃～180℃下0.5分钟～10分钟(优选为0.5分钟～5分钟)的范围进行。

形成多孔结构的吸湿层时，可在涂布涂布液并使其干燥来形成具有多孔结构的层(涂布层)之后，在所形成的层上赋予含有碱性化合物的液体。通过如此，可获得具有良好的细孔结构的多孔结构的吸湿层。

作为含有碱性化合物的溶液的赋予方法，能够举出在吸湿层上进一步涂布含有碱性化合物的液体的方法、通过喷射等方法喷雾含有碱性化合物的液体的方法、在含有碱性化合物的液体中浸渍形成有涂布层的支撑体的方法等。

含有碱性化合物的液体含有碱性化合物的至少1种。

作为碱性化合物，可举出弱酸的铵盐、弱酸的碱金属盐(例如，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等)、弱酸的碱土类金属盐(例如，碳酸镁、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钡等)、羟基铵、1～3级胺(例如，三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、二丁胺、丁胺等)、1级～3级苯胺(例如，二乙基苯胺、二丁基苯胺、乙基苯胺、苯胺等)、可具有取代基的吡啶(例如，2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、及4-(2-羟基乙基)-氨基吡啶等)等。

并且，可与上述碱性化合物一同使用其他碱性物质和/或其盐。作为其他碱性物质，例如可举出：铵或乙基胺、聚丙烯酰胺等第一胺类；二甲基胺等第二胺类；N-乙基-N-甲基丁胺等第三胺类；碱金属和碱土类金属的氢氧化物等。

上述中，尤其优选弱酸的铵盐。弱酸是指化学便览基础篇II(MARUZENCo.,Ltd.)等中记载的无机酸及有机酸且pKa为2以上的酸。作为弱酸的铵盐，可举出碳酸铵、碳酸氢铵、硼酸铵、乙酸铵、氨基甲酸铵等。但是，并不限定于此。其中，优选为碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵，在干燥之后不会残留在层中而减少墨水渗出的方面较有效。另外，碱性化合物能够同时使用2种以上。

碱性化合物(尤其是弱酸的铵盐)在“含有碱性化合物的液体”中的含量相对于“含有碱性化合物的液体”的总质量(包含溶剂)，优选为0.5质量％以上10质量％以下，更优选为1质量％以上5质量％以下。若碱性化合物(尤其是弱酸的铵盐)的含量在上述的范围内，则固化度良好，还可避免氨浓度过高而损害工作环境。

含有碱性化合物的液体能够根据需要还含有金属化合物、交联剂、其他媒染剂成分及表面活性剂等。

含有碱性化合物的液体通过用作碱溶液而促进膜的固化。含有碱性化合物的液体的pH(25℃)优选为7.1以上，更优选为pH8.0以上，进一步优选为pH9.0以上。若pH为7.1以上，则更促进涂布液中含有的水溶性树脂的交联反应，层的龟裂得到更有效的抑制。

含有碱性化合物的液体例如能够通过如下来制备，即，在离子交换水中添加交联剂(例：硼化合物、例如0.1质量％～1质量％)及碱性化合物(例：碳酸铵；例如1质量％～10质量％)，并根据需要添加表面活性剂等添加剂，并搅拌。

作为通过涂布赋予含有碱性化合物的液体时的涂布方法，能够举出与用于吸湿层形成用的涂布液的涂布方法相同的方法。其中，涂布含有碱性化合物的溶液时，优选选择涂布机不直接与已涂布形成的涂布层接触的方法。

作为含有碱性化合物的溶液的赋予量，在吸湿层的吸湿能力方面，优选吸湿剂的赋予量为1g/m²以上20g/m²以下的量，更优选吸湿剂的赋予量为3g/m²以上12g/m²以下的量。

在赋予含有碱性化合物的溶液之后，通常在40℃～180℃下加热0.5分钟～30分钟，进行干燥及固化。其中，优选在40℃～150℃下加热1分钟～20分钟。例如，上述溶液作为硼化合物而含有硼砂或硼酸时，优选在60℃～100℃下进行0.5分钟～15分钟的加热。

并且，含有碱性化合物的液体可在涂布吸湿层形成用涂布液的同时赋予。此时，通过将涂布液与含有碱性化合物的液体以涂布液与支撑体接触的方式同时涂布(多层涂布)于支撑体上之后，使其干燥固化，由此能够设为具有多孔结构的层。

同时涂布(多层涂布)例如能够通过利用挤出模涂布机、幕涂流动涂布机的涂布方法来进行。同时涂布之后，所形成的涂布层被干燥，但此时的干燥通常通过在40℃～150℃下将涂布层加热0.5分钟～10分钟来进行。优选通过在40℃～100℃下加热0.5分钟～5分钟来进行。例如，作为含有碱性化合物的液体中含有的交联剂而使用硼砂或硼酸时，优选在60℃～100℃下进行5分钟～20分钟的加热。

(吸湿层的形成)

如上述那样形成具有多孔结构的层之后，对该层赋予含有吸湿剂的溶液，使吸湿剂含浸到多孔结构内，由此形成吸湿层。

关于含有吸湿剂的溶液的赋予，可举出在吸湿层上涂布溶液的方法、通过喷射等方法喷雾溶液的方法、将具有多孔结构的层浸渍于溶液中的方法等。

通过涂布赋予含有吸湿剂的溶液时，作为涂布法，能够举出与用于吸湿层形成用的涂布液的涂布方法相同的方法。

含有吸湿剂的溶液含有吸湿剂的至少1种，可根据需要含有表面活性剂和溶剂等其他成分。

含有吸湿剂的液体例如通过如下来制备，即，在离子交换水中添加吸湿剂(例如无机盐)，及根据需要添加表面活性剂等添加剂，并搅拌。

作为含有吸湿剂的溶液的赋予量，从吸湿层的吸湿量、吸湿速度的观点出发，优选吸湿剂的赋予量为1g/m²以上20g/m²以下的量，更优选吸湿剂的赋予量为3g/m²以上12g/m²以下的量。

赋予含有吸湿剂的溶液之后，通常在40℃～180℃下加热0.5分钟～30分钟，进行干燥及固化。其中，优选在40℃～150℃下加热1分钟～20分钟。例如，上述溶液作为硼化合物而含有硼砂或硼酸时，优选在60℃～100℃下加热0.5分钟～15分钟。

-层叠工序-

本发明的层叠工序中，在上述吸湿层形成工序中，在含浸吸湿剂而形成的吸湿层上层叠上述聚合物层及防湿层的另一个。

例如，作为防湿层(或聚合物层)的形成方法，并无特别限定，可通过在设置于聚合物层(或防湿层)上的吸湿层上贴合具有防湿性的材料(或具有透湿性的材料)来形成。并且，还可制备包含具有防湿性的材料(或具有透湿性的材料)的涂布液，并将涂布液涂布于吸湿层上来作为防湿层(或聚合物层)。

＜包装材料＞

本发明的吸湿材料可用作包装材料，作为包装材料的形态，可以是袋状。

用作包装材料时，可设为以下示出的形态来使用。

本发明的第1方式所涉及的包装材料可形成为如下形态，即，具有1个吸湿材料A的聚合物层的一部分与吸湿材料A的另一部分相粘合的粘合部位，将吸湿材料装入包装内部。

本发明的第2方式所涉及的包装材料可形成为如下形态，即，具有选自多个吸湿材料的第1吸湿材料的聚合物层的一部分与不同于第1吸湿材料的第2吸湿材料的一部分相粘合的粘合部位，并将吸湿材料装入包装内部。

例如如图2所示，本发明的吸湿材料可折弯1片吸湿材料11，并粘合吸湿材料11的聚合物层的一部分与吸湿材料11的另一部分，由此设为袋状来使用。此时，如图4～图5所示，能够通过热压接合等来粘合将1片吸湿材料11折弯并重叠的聚合物层16彼此，由此成型为袋状。图2～图4所示的粘合部位12为图5所示那样层叠有防湿层13、粘合剂层14、吸湿层15及聚合物层16的结构。图5是放大表示图4的粘合部位12的层结构的放大剖视图。

并且，如图3所示，可粘合选自多个吸湿材料的第1吸湿材料21的聚合物层的一部分与不同于第1吸湿材料21的第2吸湿材料31的一部分，由此设为袋状来使用。此时，能够以彼此的聚合物层16相接的方式重叠2片吸湿材料，从一个吸湿材料(例如吸湿材料21)的防湿层侧赋予热来进行压接等而粘合，由此成型为袋状。

而且，作为包装材料的另一例，如图6所示，可以是由如下构成的包装材料：吸湿材料11，其通过预先成型吸湿材料11而成型有成为容纳部的凹部51；及板状的对象基材41，其在吸湿材料11的凹部51的开口面侧的凹部非形成部，与聚合物层16粘合。此时，通过从吸湿材料11的防湿层13侧赋予热来进行压接等，能够使吸湿材料11与对象基材41粘合而设为具有容纳部的包装材料。

作为具体例，本发明的包装材料作为用于药品等的包装的吸塑包装(还称为PTP包装)而利用。

热的赋予除了接触已加热的棒或板来加热、或基于加热压接的热板密封之外，还能够通过脉冲密封、超声波密封进行。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则并不限定于以下的实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”及“％”为质量基准。

(实施例1)

＜吸湿层的形成＞

-制备吸湿层形成用涂布液-

混合下述组成所示的(1)气相法二氧化硅1、(2)离子交换水、(3)SHALLOLDC-902P、及(4)ZIRCOSOLZA-30，使用液液碰撞型分散机(Ultimizer、SuginoMachineLtd.制造)使其分散(将该工序适当地称为二氧化硅分散处理)。之后，将所获得的分散液加热至45℃，并保持20小时。之后，将分散液保持为30℃，在分散液中添加(5)硼酸水溶液及(6)聚乙烯醇(PVA)溶解液，由此制备吸湿层形成用涂布液。

-吸湿层的形成-

作为聚合物层准备下述表1所示的厚度的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)片材(以下，还称为LLDPE片材)。在该LLDPE片材上，利用挤出模涂布机以涂布量成为165g/m²的方式涂布上述中获得的吸湿层形成用涂布液。

将通过涂布形成的涂布层，利用热风干燥机以80℃(风速3m/秒～8m/秒)干燥至涂布层的固体成分浓度成为36％。在干燥期间，涂布层示出恒速干燥。在干燥结束之后，紧接着在下述组成的含有碱性化合物的液体中浸渍3秒钟，使13g/m²的含有碱性化合物的液体附着在涂布层。而且，在72℃的环境下干燥10分钟，从而形成具有多孔结构的层。

之后，在所形成的层上，通过挤出模涂布机以50g/m²(CaCl₂赋予量：7g/m²)的涂布量涂布以下所示的组成的吸湿剂涂布液，利用热风干燥机以80℃(风速3m/秒～8m/秒)进行干燥，从而获得了厚度40μm的吸湿层。

所形成的吸湿层的孔隙率为60％，平均细孔径为20nm。

-防湿层的贴合-

在作为防湿层的二氧化硅蒸镀PET(TechbarriermMX、MitsubishiPlastics,Inc.制造)的二氧化硅蒸镀面上，以干燥后的涂布量成为下述表1所示的厚度的方式涂布TOYOINKCO.,LTD.制造的粘合剂(氨酯树脂系粘合剂：LIS-073-50U、固化剂：CR-001)，使形成了吸湿层的上述聚合物层的吸湿层形成面侧与粘合剂相接，并在二氧化硅蒸镀PET上重叠聚合物层，通过干式层叠进行贴合。由此，获得了本发明的吸湿材料。

所获得的吸湿材料构成为LLDPE片材/吸湿层/粘合剂层/(蒸镀面)二氧化硅蒸镀PET的层叠结构。

另外，下述表1中，例如，粘合剂涂布量3g/m²相当于粘合剂的厚度3μm，粘合剂涂布量15g/m²相当于粘合剂的厚度15μm。表1中的“粘合剂的厚度”一栏的数值的单位为“μm”。

-吸湿材料的成型-

将在上述中获得的吸湿材料通过加热板以130℃预加热2秒钟之后，夹入加热至100℃的凹凸模具之间，由此制作了图6所示那样成型有凹状容纳部的成型品。

-评价-

对于如上述那样获得的吸湿材料及成型品，进行了以下评价。评价结果示于下述表1。

＜平均细孔径＞

平均细孔径的测定利用SHIMADZUAutopore9220(SHIMADZUCORPORATION制造)通过水银压入法进行。

＜粒径的测定＞

利用电子显微镜(JEM2100、JEOLCo.,Ltd.制造)观察所获得的吸湿层的表面，对位于表面的任意位置的100个二氧化硅颗粒，分别求出其投影面积，求出假定与该面积相等的圆时的各个颗粒的直径，并对100个二氧化硅颗粒的直径进行简单平均，由此求出了平均1次粒径。

并且，利用电子显微镜(S-4700、HITACHICORPORATION制造)以加速电压10kV观察所获得的吸湿层的表面，对位于表面的任意位置的100个凝聚颗粒，分别求出其投影面积，求出假定与该面积相等的圆时的直径，对100个凝聚颗粒的直径进行简单平均，由此求出了平均2次粒径。

＜透明性＞

利用雾度计HGM-2DP(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制造)测定吸湿材料的总透光率，并以下述基准进行了评价。

<评价基准>

A：总透光率为80％以上

B：总透光率为70％以上且小于80％

C：总透光率为60％以上且小于70％

D：总透光率小于60％

＜辨识性＞

关于吸湿材料的辨识性评价，分别对黄色油墨、品红油墨、青色油墨及黑色油墨，在吸湿材料的聚合物层侧配置排列有12点的明朝体的“鷹”字的图像，并以下述基准评价了从防湿层侧观察时的“鷹”字的辨识性。

<评价基准>

A：由于吸湿材料透明，因此能够充分辨识“鷹”字。

B：无法辨识“鷹”字。

C：隐约能够辨识“鷹”字。

D：由于吸湿材料不透明，因此不易辨识“鷹”字。

＜吸湿容量＞

如下评价了吸湿材料的吸湿容量。

将上述中获得的吸湿材料切割为100mm×100mm来作为样品。在60℃10％RH的恒温恒湿槽内将样品保管1小时来使其干燥。测定将样品刚移动到23℃50％RH环境之后的质量来作为干燥状态的质量。之后，测定样品基于经时的质量变化，由样品的质量变化消失时的质量求出吸湿容量。

<评价基准>

A：23℃50％RH下的吸湿容量为10g/m²以上。

B：23℃50％RH下的吸湿容量为6g/m²以上且小于10g/m²。

C：23℃50％RH下的吸湿容量为3g/m²以上且小于6g/m²。

D：23℃50％RH下的吸湿容量小于3g/m²。

＜吸湿速度＞

如下评价了所获得的吸湿材料的吸湿速度。

将上述中获得的吸湿材料切割为100mm×100mm来作为样品。在60℃10％RH的恒温恒湿槽内将样品保管1小时来使其干燥。测定将样品刚移动到23℃50％RH环境之后的质量来作为干燥状态的质量。之后，由样品基于经时的质量变化测定样品的吸水量，将从开始吸水至饱和为止的时间作为吸湿速度。

＜孔隙率＞

由上述中获得的吸湿材料的吸湿层的孔隙量(ml/m²)及厚度(μm)计算每单位厚度的孔隙量并求出孔隙率。

在此，吸湿层的厚度由通过光学显微镜观察的结果求出。并且，关于吸湿层的孔隙量，在吸湿层上滴下1ml的二乙二醇，在经过1分钟之后用布擦拭滴下面，计算滴下前后的重量变化(每单位面积的吸收液体量)。将该计算值作为孔隙量。

＜破裂＞

目视观察上述中获得的成型品，根据下述评价基准评价了吸湿层中的龟裂的有无。

<评价基准>

A：未产生龟裂。

B：虽然稍微产生龟裂，但是是在通常的处理中不会带来障碍的程度。

C：虽然稍微产生龟裂，但是是能够容许的程度。

D：可明显看到龟裂的产生，是实际使用中无法容许的程度。

(实施例2)

在实施例1中，关于二氧化硅分散处理，从液液碰撞型分散机(Ultimizer、SuginoMachineLtd.制造)代替为珠磨机分散机(DynomillKDP、SHINMARUENTERPRISESCORPORATION制造)并利用在下述条件下获得的气相法二氧化硅2(平均1次粒径7nm、平均2次粒径：26nm)，除此以外，与实施例1同样地形成了吸湿层。

(二氧化硅分散处理条件)

·珠粒种类：氧化锆珠珠粒

·珠粒直径：1.0mmφ

·珠粒填充率：80％

·圆周速度：8m/sec

·处理次数：2次

·吐出流量：590g/min

并且，与实施例1a同样地贴合防湿层来作为吸湿材料，并且制作成型品，并进行了评价。评价结果示于下述表1。

(实施例3)

实施例1中，将(1)气相法二氧化硅1(AEROSIL300SF75NIPPONAEROSILCorporation制造、平均1次粒径：7nm)变更为气相法二氧化硅3(AEROSIL200NIPPONAEROSILCorporation制造、平均1次粒径：12nm、平均2次粒径：30nm)，除此以外，与实施例1同样地进行二氧化硅分散处理，从而形成吸湿层。并且，与实施例1同样地贴合防湿层来作为吸湿材料，并且制作成型品，并进行了评价。将评价结果示于下述表1。

(实施例4)

实施例1中，将聚合物层(材质：LLDPE)的厚度设为120μm，除此以外，与实施例1同样地形成了吸湿层。并且，与实施例1a同样地贴合防湿层来作为吸湿材料，并且制作成型品，并进行了评价。将评价结果示于下述表1。

(实施例5)

实施例1中，将粘合剂层的涂布量设为2g/m²(相当于厚度2μm)，除此以外，与实施例1a同样地形成吸湿材料，并且制作成型品，并进行了评价。将评价结果示于下述表1。

(比较例1)

实施例1中，未赋予吸湿剂涂布液，除此以外，与实施例1a同样地形成了吸湿层。并且，与实施例1a同样地贴合防湿层来作为吸湿材料，并且制作成型品，并进行了评价。将评价结果示于下述表1。

(比较例2)

实施例1中，从吸湿层形成用涂布液去除(5)硼酸(5％水溶液)及(6)聚乙烯醇(水溶性树脂)溶解液，除此以外，与实施例1a同样地形成吸湿层，并且制作成型品，并进行了评价。将评价结果示于下述表1。

(比较例3)

实施例1中，将(1)气相法二氧化硅1(AEROSIL300SF75、NIPPONAEROSILCorporation制造、平均1次粒径7nm、平均2次粒径20nm)变更为二氧化硅凝胶(P78D、MIZUSAWAINDUSTRIALCHEMICALS,LTD.制造、平均2次粒径：12μm)，除此以外，与实施例1a同样地形成了吸湿层。并且，与实施例1a同样地贴合防湿层来作为吸湿材料，并且同时制作成型品，并进行了评价。将评价结果示于下述表1。

如表1所示，可知实施例中，透明性及辨识性优异，是吸湿容量较大的吸湿材料。并且，可知能够通过聚合物层的厚度调节吸湿速度。

与此相对，可知在不含有吸湿剂的比较例1中，吸湿容量较小，并不是能够兼顾透明性及吸湿容量的吸湿材料。并且，可知在不含有水溶性树脂及交联剂的比较例2中，无法形成吸湿层，在作为吸湿层使用粗大的二氧化硅凝胶的比较例3中，2次粒径较大，因此透明性及辨识性较差。

(实施例6)

在作为防湿层的二氧化硅蒸镀PET(TechbarrierMX、MitsubishiPlastics,Inc.制造)的二氧化硅蒸镀面，利用挤出模涂布机以涂布量成为165g/m²的方式涂布与实施例1同样地制备的吸湿层形成用涂布液，并通过与实施例1相同的步骤形成了厚度40μm的吸湿层。并且，作为聚合物层准备了下述表2所示的厚度的LLDPE片材。在该LLDPE片材上，以干燥后的涂布量成为下述表2所示的厚度的方式涂布TOYOINKCO.,LTD.制造的粘合剂(氨酯树脂系粘合剂：LIS-073-50U、固化剂：CR-001)，使形成了吸湿层的防湿层的吸湿层形成面侧与粘合剂相接，在二氧化硅蒸镀PET上重叠防湿层，通过干式层叠进行了贴合。如此，获得了本发明的吸湿材料。而且，制作了成型品。

所获得的吸湿材料构成为LLDPE片材/粘合剂层/吸湿层/(蒸镀面)二氧化硅蒸镀PET的层叠结构。

对于所获的吸湿材料及成型品，进行了与实施例1相同的评价。将评价结果示于下述表2。

(实施例7)

实施例6中，利用了进行与实施例2同样的二氧化硅分散处理来获得的气相法二氧化硅2，除此以外，与实施例6同样地形成了吸湿层。

并且，与实施例6a同样地贴合聚合物层来作为吸湿材料，并且制作成型品，并与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于下述表2。

(实施例8)

实施例6中，将(1)气相法二氧化硅1变更为气相法二氧化硅3(AEROSIL200NIPPONAEROSILCorporation制造、平均1次粒径：12nm、平均2次粒径：30nm)，除此以外，与实施例6同样地进行二氧化硅分散处理来形成了吸湿层。并且，与实施例6同样地贴合聚合物层来作为吸湿材料，并且制作成型品，并与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于下述表2。

(实施例9)

与实施例6同样地形成吸湿层，并将聚合物层的厚度设为120μm，除此以外，与实施例6a同样地形成吸湿材料，并且制作成型品，并与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于下述表2。

(实施例10)

实施例6中，将粘合剂层的涂布量设为2g/m²(相当于厚度2μm)，除此以外，与实施例6a同样地形成吸湿材料，并且制作成型品，并与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于下述表2。

(比较例4)

实施例6中，未赋予吸湿剂涂布液，除此以外，与实施例6同样地形成了吸湿层。并且，与实施例6a同样地贴合聚合物层来作为吸湿材料，并且制作成型品，并与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于下述表2。

(比较例5)

实施例6中，从吸湿层形成用涂布液去除(5)硼酸(5％水溶液)及(6)聚乙烯醇(水溶性树脂)溶解液，除此以外，与实施例6a同样地形成吸湿层，并且制作成型品，并与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于下述表2。

(比较例6)

实施例6中，将(1)气相法二氧化硅1变更为二氧化硅凝胶(P78D、MIZUSAWAINDUSTRIALCHEMICALS,LTD.制造、平均2次粒径：12μm)，除此以外，与实施例6同样地形成了吸湿层。并且，与实施例6a同样地贴合聚合物层来作为吸湿材料，并且制作成型品，并与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于下述表2。

如表2所示，可知实施例中，透明性及辨识性优异，是吸湿容量较大的吸湿材料。并且，可知能够通过粘合剂的涂布量及聚合物层的厚度调节吸湿速度。

与此相对，可知在不含有吸湿剂的比较例4中，吸湿容量较小，并不是能够兼顾透明性及吸湿容量的吸湿材料。并且，可知在不含有水溶性树脂及交联剂的比较例5中，无法形成吸湿层，作为吸湿层使用粗大的二氧化硅凝胶的比较例6中，2次粒径较大，因此透明性及辨识性较差。

(实施例11～15)

实施例1中，将作为水溶性树脂的聚乙烯醇(PVA)的种类及量、吸湿层的厚度、孔隙率变更为下述表3所示，未使用作为交联剂的硼酸，除此以外，与实施例1同样地获得吸湿材料，并进一步制作了成型品。对于所获得的吸湿材料及成型品，进行了与实施例1相同的评价。将评价结果示于下述表3。

(实施例16～18)

实施例1中，将非晶质二氧化硅替代为湿式二氧化硅(MIZUKASILP705、MIZUSAWAINDUSTRIALCHEMICALS,LTD.制造)，将作为水溶性树脂的聚乙烯醇(PVA)的种类及量、交联剂的有无变更为下述表3所述，除此以外，与实施例1同样地获得吸湿材料，并进一步制作了成型品。对于所获得的吸湿材料及成型品，进行了与实施例1相同的评价。将评价结果示于下述表3。

(实施例19～23)

实施例1中，将作为水溶性树脂的聚乙烯醇(PVA)的种类及量、交联剂的有无变更为下述表3所示，除此以外，与实施例1同样地获得吸湿材料，并进一步制作了成型品。对于所获得的吸湿材料及成型品，进行了与实施例1相同的评价。将评价结果示于下述表3。

(实施例24)

实施例1中，将作为吸湿剂的氯化钙替代为硫酸镁，除此以外，与实施例1同样地获得吸湿材料，并进一步制作了成型品。对于所获得的吸湿材料及成型品，进行了与实施例1相同的评价。将评价结果示于下述表3。

如表3所示，在各实施例中，获得了透明性及辨识性优异、吸湿性较高且吸湿容量较大的吸湿材料。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供吸湿容量较大且透明性较高，并能够根据构成材料调节吸湿速度的吸湿材料及其制造方法以及包装材料。

日本专利申请2013-100575号及日本专利申请2014-083198号的公开其所有内容通过参考引入到本说明书中。

关于本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准，通过参考而引入各个文献、专利申请及技术标准时与具体且个别记载时相同程度地引入到本说明书中。

Claims

1.一种吸湿材料，其依次具有：

具有透湿性的聚合物层；吸湿层，含有平均2次粒径为10μm以下的非晶质二氧化硅、水溶性树脂及吸湿剂并具有多孔结构；及防湿层。

2.根据权利要求1所述的吸湿材料，其中，

所述吸湿层的厚度为20μm～50μm且所述吸湿层的孔隙率为45％～85％。

3.根据权利要求1或2所述的吸湿材料，其中，

所述非晶质二氧化硅为气相法二氧化硅及湿式二氧化硅的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸湿材料，其中，

所述吸湿层的平均细孔径为40nm以下。

5.根据权利要求3或4所述的吸湿材料，其中，

所述气相法二氧化硅的平均1次粒径为10nm以下。

6.根据权利要求5所述的吸湿材料，其中，

所述气相法二氧化硅的平均2次粒径为25nm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的吸湿材料，其中，

所述水溶性树脂是皂化度为99％以下且聚合度为3300以上的聚乙烯醇。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的吸湿材料，其中，

所述吸湿层还含有硼酸作为交联剂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的吸湿材料，其中，

所述吸湿剂为氯化钙。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的吸湿材料，其中，

所述聚合物层的厚度为20μm～100μm。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的吸湿材料，其中，

在所述防湿层与所述吸湿层之间还具有粘合剂层。

12.根据权利要求11所述的吸湿材料，其中，

所述粘合剂层的粘合剂的至少1种为氨酯树脂系粘合剂，且所述粘合剂层的厚度为3μm～15μm。

13.一种包装材料，其具有根据权利要求1～12中任一项所述的任一项所述的吸湿材料。

14.一种包装材料，其包含根据权利要求1～12中任一项所述的1个或多个吸湿材料，

所述包装材料具有：所述1个吸湿材料A的聚合物层的一部分与吸湿材料A的另一部分相粘合的粘合部位；或选自多个吸湿材料的第1吸湿材料的聚合物层的一部分与不同于所述第1吸湿材料的第2吸湿材料的一部分相粘合的粘合部位。

15.一种吸湿材料的制造方法，该制造方法具有：

在具有透湿性的聚合物层及防湿层中的任一个层上，通过涂布含有平均2次粒径为10μm以下的非晶质二氧化硅及水溶性树脂的涂布液来形成具有多孔结构的层，对多孔结构赋予含有吸湿剂的溶液，使吸湿剂含浸到多孔结构内，由此形成吸湿层的工序；及

在含浸有吸湿剂的所述吸湿层上，层叠所述聚合物层及所述防湿层中的另一个层的工序。

16.根据权利要求15所述的吸湿材料的制造方法，其中，

所述吸湿剂为氯化钙。