CN105163928B - 使用聚酰胺消耗材料的增材制造 - Google Patents

使用聚酰胺消耗材料的增材制造 Download PDF

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Abstract

本公开涉及用于增材制造系统(10)中的消耗材料(52)，所述消耗材料(52)包括至少一种半晶体聚酰胺和至少一种与所述至少一种半晶体聚酰胺基本上可混溶的非晶态聚酰胺的聚酰胺共混物，以及被配置为被增材制造系统(10)接收的物理几何形状，所述增材制造系统(10)用于使用增材制造技术以一层接一层的方式由所述消耗材料(52)打印3D零件(30)。消耗材料(52)优选地能够打印具有良好的零件强度和延展性以及低卷曲的三维零件(30)。

Description

使用聚酰胺消耗材料的增材制造
背景
本公开涉及用于打印三维(3D)零件和支持结构体的增材制造(additivemanufacturing)系统。具体而言，本公开涉及用于增材制造系统中的消耗材料、保持消耗材料的消耗组件、在增材制造系统中使用消耗材料和组件以打印3D零件的方法，并涉及打印得的3D零件。
增材制造系统用于使用一种或多种增材制造技术由3D零件的数字表示(digitalrepresentation)(例如AMF和STL格式文件)打印或以其他方式构造3D零件。商业上可行的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、喷射、选择性激光烧结、粉末/粘结剂喷射、电子束熔化和立体光固化过程。对于这些技术中的每一种，最初将3D零件的数字表示切片成多个水平层。随后对于每个切片成的层生成二工具路径(tool path)，这为具体的增材制造系统提供指令以打印给定的层。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，可以从3D零件的数字表示，通过挤出可流动的零件材料，以一层接一层的方式打印3D零件。零件材料通过系统的打印头携带的挤出端(tip)挤出，并且在x-y平面中在基材上以一系列线材(road)的形式沉积。挤出的零件材料融合至此前沉积的零件材料，并在温度下降后固化。随后，打印头相对基材的位置沿z-轴(垂直于x-y平面)递增，并且随后重复此过程以形成与数字表示相似的3D零件。
在通过沉积零件材料的层而制备3D零件的过程中，在不由零件材料本身支持的结构中，通常在3D零件的突出部分之下或腔中构建支持层或结构体。支持结构体可以使用与沉积零件材料的沉积技术相同的沉积技术构建。主机生成额外的几何形状，起到用于待形成的3D零件的突出或自由空间段的支持结构体的作用。随后，在打印过程期间，依照生成的几何形状将支持材料从第二喷嘴沉积。在制造期间，支持材料附着至零件材料，并且当打印过程完成时可以从完成的3D零件移除。
概述
本公开的一个方面涉及一种使用增材制造系统打印3D零件的方法。所述方法包括：提供具有聚酰胺共混物的消耗材料，所述聚酰胺共混物包含至少一种半晶体聚酰胺和至少一种与所述至少一种半晶体聚酰胺基本上可混溶的非晶态聚酰胺。优选地，消耗材料能够打印具有良好的零件强度和延展性以及低卷曲的3D零件。所述方法还包括：将增材制造系统的室加热(或至少将沉积区域局部加热)至一个或多个升高的温度，将消耗材料进料至液化器组件，在液化器组件中将消耗材料熔化，并在被加热的室中(或被局部加热的沉积区域)以一系列线材的形式将熔化的消耗材料自液化器组件挤出，从而以一层接一层的方式打印3D零件。
本公开的另一个方面涉及一种用于增材制造系统中的消耗材料。所述消耗材料包括聚酰胺共混物且具有被配置为被增材制造系统接收的物理几何形状，所述增材制造系统用于使用增材制造技术以一层接一层的方式由所述消耗材料打印3D零件。在一些实施方案中，聚酰胺共混物包含至少一种半晶体聚酰胺和至少一种与所述至少一种半晶体聚酰胺基本上可混溶的非晶态聚酰胺，且优选地能够打印具有良好的零件强度和延展性以及低卷曲的3D零件。在一些其他实施方案中，聚酰胺共混物包括具有接枝有冲击改性剂侧链的脂肪族主链的半晶体聚酰胺(例如聚己内酰胺(polycarpolactum)(PA6))，和具有无定形主链的非晶态聚酰胺(例如三甲基六亚甲基二胺和对苯二甲酸的聚酰胺(PA6/3T))，其中PA6/3T非晶态聚酰胺占聚酰胺共混物的约30重量％至约70重量％。在一些优选的备选实施方案中，聚酰胺共混物包括具有接枝有冲击改性剂侧链的脂肪族/脂环族主链的PA12半晶体聚酰胺，和具有无定形主链的非晶态PA12聚酰胺，其中PA12非晶态聚酰胺占聚酰胺共混物的约50重量％至约85重量％。
本公开的另一个方面涉及一种用于基于挤出的增材制造系统中的消耗组件。所述消耗组件包括容器部和至少部分地被所述容器部保持的消耗丝。消耗丝包含聚酰胺共混物，所述聚酰胺共混物具有至少一种半晶体聚酰胺和至少一种与所述至少一种半晶体聚酰胺基本上可混溶的非晶态聚酰胺，并且优选地能够打印具有良好的零件强度和延展性以及低卷曲的3D零件。消耗丝还具有被配置为被增材制造系统接收的丝几何形状，所述增材制造系统用于使用增材制造技术以一层接一层的方式由所述消耗材料打印3D零件。
本公开的另一个方面涉及一种使用增材制造系统自消耗材料打印的3D零件，所述自消耗材料包括聚酰胺共混物，所述聚酰胺共混物具有至少一种半晶体聚酰胺和至少一种与所述至少一种半晶体聚酰胺基本上可混溶的非晶态聚酰胺，3D零件优选地具有良好的零件强度和延展性，以及低卷曲。
定义
除非另外指明，否则以下术语具有下面给出的定义：
术语“半晶体聚酰胺”指在固体状态能够展示出至少约10重量％的平均结晶百分率(percent crystallinity)的聚酰胺。术语“半晶体聚合物材料”包括结晶度高至100％的聚合物材料(即完全结晶的聚合物材料)。术语“非晶态聚酰胺”指不是半晶体聚酰胺的聚酰胺。
术语“优选的”和“优选地”指在某些环境下可能具有某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同或其他环境下，也可以优选其他实施方案。此外，对一个或多个优选的实施方案的引用并非暗示其他实施方案不可用，且并非意图将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
对于“一种”化学化合物的引用指的是所述化学化合物的一个或多个分子，而不限于所述化学化合物的单个分子。此外，所述一个或多个分子可以相同或可以不相同，只要它们落入所述化学化合物的分类即可。因此，例如“一种”聚酰胺解释为包括一个或多个聚酰胺的聚合物分子，其中聚合物分子可以相同或可以不相同(例如不同的分子量和/或异构体)。
术语“至少一种”和“...中的一种或多种”要素互换地使用，且具有相同的含义，包括单独的要素和多种要素，并且还可以在要素的末尾以后缀“(s)”表示。例如，“至少一种聚酰胺”、“一种或多种聚酰胺”和“聚酰胺(s)”可以互换地使用并且具有相同的含义。
方向定向例如“之上”、“之下”、“顶部”、“底部”等是相对于3D零件的层打印方向制定的。在下示实施方案中，层打印方向为沿竖直的z-轴的向上方向。在这些实施方案中，术语“之上”、“之下”、“顶部”、“底部”等基于竖直的z-轴。然而，在其中3D零件的层沿不同的轴例如沿x-轴或y-轴打印的实施方案中，术语“之上”、“之下”、“顶部”、“底部”等相对于给出的轴。
除非另外指明，材料或由材料打印的3D零件的特性指的是平行于3D零件层的取向并垂直于层打印方向测量的特性，并称为“xy-方向”。相应地，涉及材料或由材料打印的3D零件的特性的术语“z-方向”指的是垂直于3D零件层的取向并平行于层打印方向测量的特性。除非指明测量方向为“在z-方向上”，此处所述的测量都在xy-方向取得。例如，3D零件的抗拉强度为10,000psi指的是平行于3D零件的层测量的抗拉强度。备选地，3D零件z-方向的抗拉强度为8,000psi指的是垂直于3D零件的层测量的抗拉强度。
除非另外指明，此处涉及的温度基于大气压力(即一个大气压)。
当在权利要求中引用时，术语“提供”，例如对于“提供消耗材料”并非意图要求任何提供的项目的具体递送或接收。而是，术语“提供”仅为了清晰且易于阅读的目的用于引用将在随后的一个或多个权利要求的要素中被提及的项目。
本文中使用的术语“约”和“基本上”涉及由于本领域技术人员已知的预期的变化(例如测量中的限制和变化性)导致的可测量的值和范围。
附图简述
图1是被配置为用于由本公开的聚酰胺材料打印3D零件的增材制造系统的正视图。
图2是增材制造系统的打印头的正视图。
图3是打印头的驱动机构、液化器组件和喷嘴的扩大的截面图。
图4是聚酰胺材料的相对强度和卷曲相对聚酰胺混合比例的绘图的图示，其中卷曲绘图基于以10为底的对数刻度。
图5A是聚酰胺材料的圆柱形丝的片段的透视图。
图5B聚酰胺材料的带状丝的片段的透视图。
图5C是聚酰胺材料的中空丝的片段的透视图。
图6A是由聚酰胺材料打印3D零件的方法的流程图。
图6B是不使用支持材料由聚酰胺材料打印3D零件的备选方法的流程图。
图7A是用于保持丝形式的聚酰胺材料的供应的第一个实施方案的消耗组件的透视图。
图7B是打开状态的第一个实施方案的消耗组件的透视图，图示了第一个实施方案的消耗组件的内部。
图8A是用于保持丝形式的聚酰胺材料的供应的第二个实施方案的消耗组件的透视图。
图8B是第二个实施方案的消耗组件的放大透视图，图示了集成的打印头和导管。
图8C是第二个实施方案的消耗组件的容器部的透视图。
图9是第三个实施方案的消耗组件的一部分的透视图，图示集成的耦合适配器和导管。
图10是用于保持作为线盘的丝形式的聚酰胺材料的供应的第四个实施方案的消耗组件的透视图，包括集成的打印头和导管。
图11是第五个实施方案的消耗组件的以部分的透视图，图示了集成的耦合适配器和导管，和作为线盘的丝形式的聚酰胺材料的供应。
图12A是用于卷曲棒测试的测试棒的透视图示。
图12B是依照卷曲棒测试，用于卷曲的受测的测试棒的侧视图。
图13是由本公开的第一个实例聚酰胺材料打印的3D零件的剖面的显微图，图示了完全合并的层。
图14是由本公开的第二个实例聚酰胺材料打印的3D零件的剖面的显微图，图示了完全合并的层。
图15是由可比的非晶态材料打印的3D零件的剖面的显微图，图示了未合并的层。
详细描述
本公开涉及用于在增材制造系统例如基于挤出的增材制造系统中打印3D零件的聚酰胺(PA)零件材料。所述PA材料在组成上包括一种或多种半晶体聚酰胺和一种或多种非晶态聚酰胺的共混物，其中优选地选择并且以一定比率混合一种或多种半晶体聚酰胺和一种或多种非晶态聚酰胺，在所述比率它们基本上彼此混溶。
基本上可混溶的共混物可以显示出一种或多种半晶体聚酰胺和一种或多种非晶态聚酰胺的共连续相，或更优选地显示出一种或多种半晶体聚酰胺和一种或多种非晶态聚酰胺的单一的连续相，已发现其生成具有良好强度和延展性的3D零件。由此，3D零件适用于多种工业和商业应用。此外，已发现此相同的混溶性窗口也出人意料地包括一个其中打印的3D零件的卷曲可以被控制和减少的范围。因此，也可以以尺寸稳定的方式打印强且可延展的3D零件。
优选地，PA材料具有被配置为被增材制造系统接收的物理几何形状，所述增材制造系统用于使用增材制造技术以一层接一层的方式由所述PA材料打印3D零件。例如，PA材料可以具有被配置为被基于挤出的增材制造系统接收的几何形状(例如丝几何形状)。
基于挤出的增材制造系统通常由非晶态聚合物材料(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和聚碳酸酯树脂)打印或以其他方式建造3D零件。在打印操作期间，被非晶态聚合物材料熔化并挤出为一系列线材，其冷却以形成3D零件的层。由于打印的一层接一层的性质，各相继的层的冷却在3D零件中产生残余应力，其是材料的热膨胀系数、收缩率和拉伸模量的函数。如果不得到减轻，残余应力可能使3D零件物理地变形，如通过导致3D零件的边缘和角落向上卷曲的方式，称为“卷曲”或“卷边”。
非晶态聚合物材料在其固体状态下几乎没有或没有其聚合物链的有序排列。由此，这些材料显示出可以被控制以部分地减轻残余应力的玻璃化转变效应。例如，如Batchelder的美国专利第5,866,058号中所公开，可以将非晶态聚合物材料沉积到保持在材料的固化温度和玻璃化转变温度之间的温度的被加热的室(或至少被局部加热的沉积区域)中。这将相继地打印的打印层退火，允许它们冷却并缓慢地固化，这可以部分地减轻残余应力。
然而，半晶体聚合物材料例如半晶体聚酰胺具有与非晶态聚合物材料不同的机械特性和热特性。例如，由于它们的结晶度，使用半晶体聚合物材料打印的3D零件可能显示出优于使用非晶态聚合物材料打印的3D零件的机械性质。然而，由于它们的高结晶度水平，半晶体聚合物材料在固化时显示出不连续的体积变化。因此，当沉积时半晶体聚合物材料的层可能缩小和收缩，由此累积残余应力。
与可以具有相对宽的退火窗口的非晶态聚合物材料相比较，难以保持适于将半晶体聚合物(例如半晶体聚酰胺)退火的温度窗口，特别是使用基于挤出的增材制造系统。此小的温度窗口之外的任何变化将导致具有不连续的体积变化的固化(如果低于温度窗口)或挤出线材的下垂(如果高于温度窗口)。这些情形中的每一个都导致打印的3D零件的变形。
然而，本公开的PA材料适于打印具有与半晶体聚酰胺相似的机械性质(例如强度和延展性)的3D零件，同时还是可以在增材制造系统的被加热的室(或至少被局部加热的沉积区域)退火以部分地减轻残余应力的。此外，PA材料能够与基于酸的支持材料形成强的界面粘合，允许支持结构体锚定并进一步减轻残余应力。对于生成的3D零件，这些能力可以有助于减少卷曲。
如图1所示，系统10为使用基于层的增材制造技术打印或以其他方式构造3D零件和支持结构体的增材制造系统，其中3D零件可以由本公开的PA材料打印。适用于系统10的增材制造系统包括由Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN以商标“FDM”和“FUSEDDEPOSITION MODELING”开发的基于挤出的制造系统。
在所示的实施方案中，系统10包括室12、台板14、台板龙门架(gantry)16、打印头18、头龙门架(gantry)20，和消耗组件22和24。室12是包含用于打印3D零件和支持结构体的台板14的闭合的环境。室12可以被加热(例如使用循环加热的空气)以降低零件和支持材料在被挤出和沉积之后固化的速率。可选地，可以局部加热而不是在整个室12中加热。例如，可以以局部的方式加热沉积区域。用于局部加热沉积区域的实例性技术包括加热台板14和/或将加热空气喷射导向至台板14和/或被打印的3D零件/支持结构体)。如上所述，加热使3D零件(和支持结构体)的打印的层退火，以部分地减轻残余应力，由此减少3D零件的卷曲。在备选的实施方案中，室12可以省略和/或用不同类型的构建环境代替。例如，可以在向周围环境开放的构建环境中或在可以被备选的结构体(例如柔性帘)围住的构建环境中打印3D零件和支持结构体。
台板14是在其上以一层接一层的方式打印3D零件和支持结构体的平台。在一些实施方案中，台板14还可以包括柔性聚合物膜或衬里，在其上打印3D零件和支持结构体。在所示的实施方案中，打印头18为双端挤出头，其配置为接收来自消耗组件22和24的用于在台板14上打印3D零件30和支持结构体32的消耗丝(例如经过导管26和28)。消耗组件22可以包含PA材料的供应，用于由PA材料打印3D零件30的。消耗组件24可以包含支持材料的供应，用于由所给的支持材料打印支持结构体32。
台板14由台板龙门架16支持，其是被配置为沿(或基本上沿)竖直的z-轴移动台板14的龙门架组件。相应地，打印头18由头龙门架20支持，其是被配置为在(或基本上在)室12上方的水平x-y平面中移动打印头18的龙门架组件。
在备选的实施方案中，台板14可以被配置为在室12中的水平x-y平面中移动，且打印头18可以被配置为沿z-轴移动。也可以使用其他相似的排列，使得台板14和打印头18之一或两者可以相对于彼此移动。台板14和打印头18也可以沿不同的轴取向。例如，台板14可以竖直地取向，且打印头18可以沿x-轴或y-轴打印3D零件30和支持结构体32。
系统10还包括控制器34，其为被配置为监测和操作系统10的部件的一个或多个控制电路。例如，由控制器34实施的一个或多个控制功能可以在硬件、软件、固件等或它们的组合中实施。控制器34可以通过通讯线36与室12(例如与室12的加热单元)、打印头18和多种传感器、校准设备、显示设备和/或用户输入设备通讯。
在一些实施方案中，控制器34还可以与台板14、台板龙门架16、头龙门架20和系统10的任何其它的适合的部件中的一个或多个通讯。尽管以单独的信号线的形式示出，通讯线36可以包括一条或多条电子的、光学的和/或无线的信号线，允许控制器34与系统10的各部件通讯。此外，尽管在系统10外示出，控制器34和通讯线36可以为系统10的内部部件。
系统12和/或控制器34还可以与计算机38通讯，其为与系统12和/或控制器34通讯的一个或多个基于计算机的系统，并且可以独立于系统12，或者备选地，可以为系统12的内部部件。计算机38包括基于计算机的硬件，例如用于生成和储存工具路径和相关的打印指令的数据储存设备、处理器、内存模块等。计算机38可以将这些指令传输至系统10(例如至控制器34)以实施打印操作。
图2示出如Leavitt的美国专利第7,625,200号中所述的适于打印头18的设备。适于打印头18的设备的其它实例，以及打印头18和头龙门架20之间的连接包括Crump等的美国专利第5,503,785号；Swanson等的美国专利第6,004,124号；LaBossiere等的美国专利第7,384,255和7,604,470号；Batchelder等的美国专利第7,896,209号；和Comb等的美国专利第8,153,182号中公开的那些。在其中打印头18为可互换的单喷嘴的打印头的其他实施方案中，适于各打印头18的设备的实例，以及打印头18和头龙门架20之间的连接包括Swanson等的美国专利申请公开第2012/0164256号中公开的那些。
在所示的双端实施方案中，打印头18包括两个驱动机构40和42，两个液化器组件44和46，和两个喷嘴48和50。在此实施方案中，PA材料和支持材料各自优选地具有丝几何形状，用于与打印头18一起使用。例如，如图3中所示的最佳方案，PA材料可以以丝52的形式提供。
在操作期间，控制器34可以将驱动机构40的轮54导向以选择性地将相继的片段丝52从消耗组件22拉出(经导管26)，并且将丝52进料至液化器组件44。液化器组件44可以包括液化器管56、热块(thermal block)58、隔热板60和端隔板62，其中液化器管56包括用于接收进料丝52的入口端64。相应地，将喷嘴48和端隔板62固定至液化器管56的出口端66，且液化器管56延伸通过热块58和隔热板60。
当液化器组件44处于其活动状态时，热块58将液化器管56加热以限定加热区68。在加热区68处液化器管56的加热将液化器管56中的丝52的PA材料熔化以形成熔体70。加热区68上方的液化器管56的上部区域被称为转变区72，其不被热块58直接加热。这沿着液化器管56的纵向长度产生热梯度或廓线。
PA材料的熔化部分(即熔体70)在丝52的未熔化部分附近形成弯液面74。在通过喷嘴48挤出熔体70期间，丝52的向下移动起粘性泵(viscosity pump)的作用，从而以挤出的线材的形式将熔体70的PA材料挤出喷嘴48外，从而以一层接一层的方式打印3D零件30。当热块58在加热区68处加热液化器管56时，冷却空气也可以通过歧管76吹向液化器管56的入口端64，如箭头78所示。隔热板60协助将空气流导向至入口端64。冷却空气降低入口端64处的液化器管56的温度，其防止丝52在转变区72软化或熔化。
在一些实施方案中，控制器34可以在相反的活动和待机状态之间伺服或切换液化器组件44和46。例如，当伺服液化器组件46至其用于将支持材料挤出以打印支持结构体32的层的活动状态时，将液化器组件44切换至待机状态，以防止在使用液化器46时PA材料被挤出。在给定的支持材料的层完成后，随后控制器34伺服液化器组件46至其待机状态，并将液化器组件44切换至其用于挤出PA材料以打印3D零件30的层的活动状态。对于每个打印的层，可以重复此伺服过程，直至完成3D零件30和支持结构体32。
当液化器组件46处于其用于由支持材料丝打印支持结构体32的活动状态时，驱动机构42、液化器组件46和喷嘴50(各自示于图2中)可以以与驱动机构40、液化器组件44和喷嘴48相同的方式操作，用于挤出支持材料。具体而言，驱动机构40可以自消耗组件24拉出相继的支持材料丝的片段(经导管28)，并将支持材料丝进料至液化器组件46。液化气组件46将接收的支持材料丝的相继的片段热熔化，使得其成为熔化的支持材料。熔化的支持材料可以随后被挤出，并且以一系列线材的形式自喷嘴50沉积至台板14上，用于以一层接一层的方式打印支持结构体32，与3D零件30的打印一致。
在打印操作完成之后，可以将得到的3D零件30和支持结构体32自室12移除，且支持结构体32可以自3D零件30移除。如以下所讨论的，PA材料能够与基于酸的支持材料形成强的界面粘合，其可以锚定并有助于减轻3D零件30中的残余应力。然而，强的界面粘合还增加了不损伤3D零件30的情况下将支持结构体32自3D零件30分离的难度。然而，同样如以下所讨论的，基于酸的支持材料优选地为可溶的支持材料，例如可溶于水或碱溶液的支持材料。在此实施方案中，可以通过将打印的3D零件30/支持结构体32浸入水溶液浴(例如碱溶液浴)以至少部分地溶解支持结构体32而将支持结构体32自3D零件30移除。
在备选的实施方案中，本公开的PA材料可以以用于螺杆泵打印头的粉末或小球形式提供，例如Bosveld等的美国公开第13/525,793号公开的。此外，PA材料可以以用于其它基于粉末的增材制造系统的粉末形式提供，所述增材制造系统为例如选择性激光烧结系统(例如，Deckard的美国专利第4,863,538号和5,132,143号中公开的系统)、粉末/粘合剂系统(例如Sachs等的美国专利第5,204,055号中公开的系统)、砂型铸造系统、电子束系统等。所述实施方案的其他系统包括Mannella等的美国专利第8,221,858号中公开的那些。在这些实施方案中，PA材料也优选地被颗粒化或以其他方式微粉化，和/或分级以获得用于具体系统的期望的粉末粒径。
在其他备选的实施方案中，本公开的PA材料可以以用于基于电子摄影术的增材制造系统的粉末形式提供，所述增材制造系统为例如Hanson等的美国公开第2013/0077996和2013/0077997号，和Comb等的美国公开第2013/0186549和2013/0186558号中公开的那些，将其公开以不与本公开冲突的程度援引加入本文。
如上所述，本公开的PA材料组成上包含如上定义的一种或多种半晶体聚酰胺和一种或多种非晶态聚酰胺的聚酰胺共混物。在一些实施方案中，使用差热扫描量热仪(DSC)，根据ASTM D3418-08，所述一种或多种非晶态聚酰胺具有基本上不可测量的熔点(小于5卡路里/克)。相应地，在这些实施方案中，使用DSC，根据ASTM D3418-08，所述一种或多种半晶体聚酰胺具有可测量的熔点(5卡路里/克以上)。如下所讨论的，PA材料还可以任选地包含一种或多种分散于聚酰胺共混物中的添加剂。
所述一种或多种半晶体聚酰胺可以包括源自包括以下物质的单体的聚酰胺均聚物和共聚物：己内酰胺、与包括二羧酸的单体组合的二胺、及其混合物。二胺单体和二羧酸单体各自优选地为脂肪族单体，更优选地，各自为非脂环族单体。然而，在其他实施方案中，二胺单体和/或二羧酸单体可以包括芳香或脂环族基团，同时保留晶畴。此外，如下所讨论的，在一些实施方案中，所述一种或多种半晶体聚酰胺在接枝的侧链中可以包括环状基团(例如马来酐化(maleated)基团)。优选的用于所述一种或多种半晶体聚酰胺的聚酰胺均聚物和共聚物可以由以下结构式表示：
其中R1、R2和R3可以各自地为具有3-12个碳原子的烃链。对于R1、R2和R3，烃链可以为支化的(例如具有小的烷基基团例如甲基基团)或非支化的，且其优选地为脂肪族的、非环的、饱和的烃链。
本文中使用的在聚合物结构式中的对于重复单元标识符“n”的引用指括弧内的式重复n个单元，其中n为整数，其可以根据给定的聚合物的分子量变化。此外，括起的式的具体结构可以在重复单元间是相同的(即均聚物)或可以在重复单元间是不同的(即共聚物)。例如，在上示式1中，各重复单元的R1可以为相同的结构以提供均聚物，或者可以为以交替的共聚物方式、无规共聚物方式、嵌段共聚物方式、接枝共聚物方式(如下所讨论的)或它们的组合重复的两个以上不同的结构。
优选的用于所述一种或多种半晶体聚酰胺的聚酰胺包括尼龙类材料例如聚己内酰胺(PA6)、聚六亚甲基己二酰胺(PA6，6)、聚六亚甲基壬酰胺(PA6，9)、聚六亚甲基癸二酰胺(PA6，10)、聚庚内酰胺(PA7)、聚十一内酰胺(PA11)、聚月桂内酰胺(PA12)、及它们的混合物。更优选地，用于所述一种或多种半晶体聚酰胺的聚酰胺包括PA6；PA6，6；和它们的混合物。适合的所述一种或多种具有芳香基团的半晶体聚酰胺的实例包括脂肪族二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的半晶体聚酰胺(例如半晶体聚邻苯二甲酰胺)。
此外，在一些优选的实施方案中，所述一种或多种半晶体聚酰胺的至少一部分是一种或多种接枝半晶体聚酰胺，各自具有聚酰胺主链和接枝至主链的一种或多种冲击改性剂。冲击改性剂可以包括具有被配置为将单体接枝至聚酰胺主链的偶联基团的聚烯烃链单体和/或弹性体。适于冲击改性剂的偶联基团包括哌啶基团、丙烯酸/甲基丙烯酸基团、马来酸酐基团、环氧基基团。
优选的偶联基团包括马来酸酐基团和环氧基基团，例如分别由以下结构式表示的那些：
其中R4和R5各自可以为具有2-20个碳原子、且更优选具有2-10个碳原子的烃链；其中R6可以为具有1-4个碳原子的烃链。R4、R5和R6的烃链各自可以为支化的或非支化的。例如，优选的冲击改性剂包括马来酐基化的聚乙烯、马来酐基化的聚丙烯和它们的混合物。在其中冲击改性剂包括弹性体的实施方案中，优选的冲击改性剂包括马来酐基化的乙烯丙烯二烯单体(EPDM)。
适合的商业冲击改性剂的实例包括可以商品名LOTADER获自Arkema Inc.，Philadelphia，PA的那些；以商品名ELVALOY PTW，FUSABOND N系列，和NUCREL获自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE的那些；以及以商品名ROYALTURF获自Chemtura Corporation，Philadelphia，PA的那些。优选的接枝半晶体聚酰胺的实例包括可以商品名ULTRAMID商购自BASF Corporation，Florham Park，NJ的那些；和以商品名GRILAMID商购自EMS-Chemie，Inc.，Sumter，SC(EMS-Grivory的营业单位)的那些。
接枝的冲击改性剂可以占所述一种或多种接枝半晶体聚酰胺的约1重量％至约20重量％。在一些实施方案中，接枝的冲击改性剂占所述一种或多种接枝半晶体聚酰胺的约5重量％至约15重量％。在包括所述一种或多种接枝半晶体聚酰胺的实施方案中，所述一种或多种接枝半晶体聚酰胺可以占PA材料中的所述一种或多种半晶体聚酰胺的约50重量％至100重量％，更优选地占约80重量％至100重量％，甚至更优选地占约95重量％至100重量％。在一些优选的实施方案中，PA材料的所述一种或多种半晶体聚酰胺基本上由所述一种或多种接枝半晶体聚酰胺构成。
所述一种或多种半晶体聚酰胺优选地具有使得它们适于从打印头18挤出的分子量范围，这可以由它们的熔体流动指数表征。所述一种或多种半晶体聚酰胺的优选的熔体流动指数范围为约1克/10分钟至约40克/10分钟，更优选地为约3克/10分钟至约20克/10分钟，甚至更优选地为约5克/10分钟至约10克/10分钟，其中如本文所述的熔体流动指数根据ASTM D1238-10测量，在260℃的温度下为2.16千克重量。
PA材料在组成上还包括一种或多种非晶态聚酰胺，优选与所述一种或多种半晶体聚酰胺可混溶。所述一种或多种非晶态聚酰胺可以包括源自以下单体的聚酰胺均聚物和共聚物：所述单体包括与包括二羧酸的单体组合的二胺，优选地为脂环族和/或芳香族单体。然而，在其他实施方案中，二胺单体和/或二羧酸单体可以包括脂肪族基团(例如非脂环族基团)，同时保持非晶态性质。
优选的用于所述一种或多种非晶态聚酰胺的聚酰胺均聚物和共聚物可以由以下结构式表示：
其中R7和R10各自可以为具有3-12个碳原子的烃链。R7和R10的烃链可以为支化的(例如具有小的烷基基团例如甲基基团)或非支化的，且优选地为脂肪族的、非环的、饱和的烃链。相对起来，R8、R9、R11和R12各自可以为具有5-20个碳原子的烃链，其可以为支化的(例如具有烷基基团例如甲基基团)或非支化的，且其各自包括一个或多个芳香基团(例如苯基团)、一个或多个脂环族基团(例如环己烷基团)、或其组合。
优选的用于所述一种或多种非晶态聚酰胺的聚酰胺包括尼龙类材料例如六亚甲基二胺的、间苯二甲酸的、对苯二甲酸的和己二酸的聚酰胺(PA6i/6T)；PA12的聚酰胺；3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸(PA12/MACMI)；PA12的聚酰胺；3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷和对苯二甲酸(PA12/MACMT)；(PA12/MACMI/MACMT)；PA6i；PA12/MACM36；PANDT/INDT；三甲基六亚甲基二胺和对苯二甲酸的聚酰胺(PA6/3T)；脂环族二胺和十二烷二酸的聚酰胺；脂肪族二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的非晶态聚酰胺(例如非晶态聚邻苯二甲酰胺)；及其混合物。
更优选地，用于所述一种或多种非晶态聚酰胺的聚酰胺包括PA6/3T、脂环族二胺和十二烷二酸的聚酰胺、及其混合物。适合的商业非晶态聚酰胺的实例包括可以以商品名TROGAMID获自Evonik Industries AG，Germany的那些；以商品名ZYTEL获自E.I.du Pontde Nemours and Company，Wilmington，DE的那些；和以商品名GRILAMID TR获自EMS-Chemie，Inc.，Sumter，SC(EMS-Grivory的营业单位)的那些。
在一些实施方案中，所述一种或多种非晶态聚酰胺的至少一部分可以为一种或多种接枝非晶态聚酰胺，各自具有聚酰胺主链和接枝至主链的一种或多种冲击改性剂。优选的用于接枝至非晶态聚酰胺的冲击改性剂包括以上讨论的用于接枝半晶体聚酰胺的那些，例如具有被配置为将单体接枝至聚酰胺主链的偶联基团(例如哌啶基团、丙烯酸/甲基丙烯酸基团、马来酸酐基团和环氧基基团)的聚烯烃链单体和/或弹性体。所述一种或多种接枝非晶态聚酰胺中接枝的冲击改性剂的适合的浓度，和接枝非晶态聚酰胺相对于PA材料中所述一种或多种非晶态聚酰胺整体的适合的浓度包括以上讨论的关于所述一种或多种接枝半晶体聚酰胺的那些。
已发现，将冲击改性剂接枝至所述一种或多种半晶体聚酰胺和所述一种或多种非晶态聚酰胺降低丝52在进料通过液化器管56的入口开口64和转变区72时的摩擦。否则，丝52可能变得卡在转变区72内，可能导致丝52弯曲、迅速增长或自驱动机构40的轮54滑脱。可以理解，这些问题将损害3D零件30的打印。
此外发现，将相同的一种或多种冲击改性剂接枝至所述一种或多种半晶体聚酰胺和所述一种或多种非晶态聚酰胺，增加了聚酰胺的混溶性窗口和相容化作用。例如，所述一种或多种半晶体聚酰胺和所述一种或多种非晶态聚酰胺可以经过冲击改性剂形成嵌段共聚物，其可以通过位于共连续相界面处而为整个系统提供相容化作用。如此，在一些优选的实施方案中，所述一种或多种接枝半晶体聚酰胺和所述一种或多种接枝非晶态聚酰胺包括相同的接枝的冲击改性剂。
所述一种或多种非晶态聚酰胺还优选地具有使得它们适于从打印头18挤出的分子量范围，其可以由它们的熔体流动指数表征。所述一种或多种非晶态聚酰胺的优选的熔体流动指数范围为约1克/10分钟至约30克/10分钟，且更优选地为约1克/10分钟至约15克/10分钟。
如上所述，优选地以以下比率选择和共混所述一种或多种半晶体聚酰胺和所述一种或多种非晶态聚酰胺：在此比率下它们基本上彼此互溶以制备具有良好的强度和延展性的3D零件(例如3D零件30)。例如，图4示出本公开的PA材料实例的相对强度和卷曲相对于聚酰胺共混物中的所述一种或多种非晶态聚酰胺(所述一种或多种半晶体聚酰胺构成该聚酰胺共混物的其余部分)的浓度的绘图线。
本文中使用的术语“相对强度”指PA材料的抗拉强度与PA材料的断裂伸长率的乘积，如以下等式1中所示：
相对强度＝(抗拉强度)(％断裂伸长/100) (等式1)
其中抗拉强度和断裂伸长率各自根据ASTM D638-10测量。因此，PA材料的相对强度将零件强度和延展性测量组合，并且是打印的3D零件的鲁棒性、疲劳寿命和容许性(allowables)的良好指标。
如图4所示，PA材料的相对强度相对聚酰胺共混物中的所述一种或多种非晶态聚酰胺的浓度的绘图(称为绘图线80)示出PA材料的相对强度在聚酰胺共混物中的所述一种或多种非晶态聚酰胺的浓度范围82内有峰值。在不希望受理论的限制的情况下，认为此峰值范围82为所述一种或多种半晶体聚酰胺和所述一种或多种非晶态聚酰胺的混溶性的结果。换言之，峰值范围82通常对应于聚酰胺共混物的混溶性窗口。
在高于和低于此混溶性窗口的非晶态浓度范围，材料的相对强度下降。此下降据信是由于所述一种或多种半晶体聚酰胺和所述一种或多种非晶态聚酰胺相分离为独立的共连续相和/或不连续的相。具体而言，认为这些相分离对于生成的3D零件的延展性具有基本上不利的影响，这主要由于相对强度的降低。
如图4进一步所示，卷曲相对聚酰胺共混物中所述一种或多种非晶态聚酰胺的浓度的绘图(称为绘图线84)示出，在浓度范围86内，生成的3D零件的卷曲可以被控制并降低至可接受的水平。例如，卷曲可以被降低至低于阈值卷曲限88(其为可接受的卷曲的最大量)，例如按照下述卷曲棒测试约0.01英寸。
卷曲可以被用作用于测量3D零件中的残余应力的定量方法，其为使用FDM系统可以构建多少种复杂的几何形状的指标。具有大量卷曲的材料仅能够精确地构建极为简单的几何形状例如仅显示简单的应力的沿层打印方向打印的圆柱体。通常，显示出小于约0.01英寸的卷曲的材料可以用于使用基于挤出的增材制造系统打印大的、复杂的几何形状。
本文中使用的“卷曲”是可由消耗材料获得的卷曲的最低量，且可以根据以下“性质分析和表征步骤”部分中所述按照卷曲棒测试测量。打印出的3D零件的卷曲可以通过减少3D零件中的残余应力而控制。如前所述，残余应力可以通过在被加热的室中或至少在被局部加热的沉积区域中打印3D零件，通过使用基于酸的支持材料锚定3D零件，或其组合而降低。
出人意料地，如图4中所示，对于所选的聚酰胺共混物，浓度范围82(即混溶性窗口)与浓度范围86重叠以限定优选的范围90。在优选的范围90内，PA材料适于打印强和延展性好的3D零件，且可以被退火和/或使用支持材料锚定以将打印的3D零件的卷曲降低至可接受的限度以下(即低于阈值卷曲限88)。
因此，聚酰胺共混物中的所述一种或多种非晶态聚酰胺的优选的浓度范围为约30重量％至约70重量％，更优选地为约40重量％至约60重量％，甚至更优选地为约45重量％至约55重量％，其中所述一种或多种半晶体聚酰胺构成聚酰胺共混物的其余部分。因此，非晶态聚酰胺与半晶体聚酰胺的优选的比例范围为约3∶7至约7∶3，更优选地为约4∶6至约6∶4，甚至更优选地为约4.5∶5.5至约5.5∶4.5。
通过比较，不含非晶态聚酰胺的纯PA6半晶体材料将位于图4所示的图的最左侧。此材料会产生具有良好的相对强度和延展性但不能被退火以降低其对于复杂几何形状的卷曲的3D零件。另一方面，不含半晶体聚酰胺的非晶态聚酰胺材料将位于图4中所示的图的最右侧。此材料会产生能够被退火以降低卷曲但会显示出低的相对强度和延展性的3D零件。然而，本公开的PA材料可以用于打印还可以被退火以降低卷曲的强的和可延展的3D零件，从而允许打印复杂的几何形状。
如上所述，在一些实施方案中，PA材料还可以包含附加的添加剂例如着色剂、填充剂、增塑剂及其组合。在包含着色剂的实施方案中，PA材料中的着色剂的优选的浓度的范围为约0.1重量％至约5重量％。适合的着色剂包括二氧化钛、硫酸钡、碳黑和氧化铁，还可以包括有机染料和颜料。
在包含填充剂的实施方案中，PA材料中的填充剂的优选的浓度的范围为约1重量％至约25重量％。适合的填充剂包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、碳黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、硅石、高岭土、碳化硅、钨酸锆、可溶性盐、及其组合。
在包含增塑剂的实施方案中，PA材料中的增塑剂的优选的浓度的范围为约0.01重量％至约10重量％。适用于支持材料中的附加的增塑剂包括邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸环烷基酯、邻苯二甲酸苄基酯和芳基酯、邻苯二甲酸烷氧基酯、磷酸烷基/芳基酯、聚乙二醇酯、己二酸酯、柠檬酸酯、甘油的酯、及其组合。
在包含上述附加的添加剂的实施方案中，聚酰胺共混物优选构成PA材料的其余部分。因此，聚酰胺共混物可以构成PA材料的约55重量％至100重量％，更优选地，约75重量％至100重量％。在一些实施方案中，聚酰胺共混物构成PA材料的约90重量％至100重量％，更优选地，约95重量％至100重量％。在进一步的实施方案中，PA材料基本上由聚酰胺共混物和任选存在的一种或多种着色剂和/或抗氧化剂构成。
本公开的PA材料的优选的组合物的实例包括以下物质的可混溶的和均质的共混物：接枝有一种或多种冲击改性剂侧链(例如马来酐基化的聚乙烯和/或聚丙烯冲击改性剂)且熔体流动指数范围为约5克/10分钟至约10克/10分钟的PA6脂肪族的半晶体聚酰胺；以及熔体流动指数范围为约1克/10分钟至约4克/10分钟的PA6/3T半芳香非晶态聚酰胺。在这些实施方案中，非晶态聚酰胺优选地构成PA材料中的聚酰胺共混物的约45重量％至约60重量％，更优选地为约50重量％至约60重量％，甚至更优选地为约50重量％至约55重量％，其中半晶体聚酰胺构成PA材料中的聚酰胺共混物的其余部分。
本公开的PA材料的优选的组合物的其他实例包括以下物质的可混溶的和均质的共混物：可以任选地接枝有一种或多种冲击改性剂侧链的PA12半晶体聚酰胺；以及具有脂肪族和脂环族嵌段的PA12非晶态聚酰胺。在这些实施方案中，非晶态聚酰胺优选地构成PA材料中的聚酰胺共混物的约50重量％至约85重量％，更优选地为约60重量％至约80重量％，甚至更优选地为约65重量％至约75重量％，其中半晶体聚酰胺构成PA材料中的聚酰胺共混物的其余部分。
优选地，聚酰胺共混物还为基本上均质的，允许增材制造系统中使用的PA材料的各部分一致地显示出相同的热性质和物理性质。例如，使用具有打印头18的系统10，从喷嘴48出来的熔化的PA材料(即熔体70)的流速通过丝52进入液化器管56的速率和加热区68内丝52的熔化速率控制。可以根据预先设定的指令操作系统10，以基于工具路径几何形状以期望的流速挤出熔体70。这些预先设定的指令优选地基于PA材料的热性质，即PA材料的熔化速率和粘度。
如此，如果否则聚酰胺共混物为非均质的，则PA材料会是不均匀的。这可能导致丝52的相继的片段以不同的速率熔化，影响弯液面74的高度。因此，这可能改变熔体70自预先设定的指令的挤出速率，这可能损害3D零件30中的零件质量。因此，优选地，丝52由具有所述一种或多种半晶体聚酰胺和所述一种或多种非晶态聚酰胺的基本上均质的聚酰胺共混物的PA材料制造。在包括一种或多种添加剂的实施方案中，所述一种或多种添加剂优选地以基本上均匀的方式分散在聚酰胺共混物中。
优选地，与“经调湿的(conditioned)状态”相反，以“干状态”将PA材料提供至增材制造系统(例如系统10)。例如，消耗组件22中的丝52可以在被进料至系统10之前干燥。与经调湿的聚酰胺相比较，干燥的聚酰胺通常具有较低的延展性。然而，夹带的水分可能不利地影响零件材料从打印头18的挤出。因此，在一些实施方案中，提供至系统10的PA材料(例如消耗组件22中的丝52)优选地具有少于约0.1重量％的水分浓度，且更优选地小于约0.8重量％。
在这些实施方案中，干状态的PA材料可以具有至少约7％的断裂伸长率，更优选地为至少约10％。干状态的PA材料还可以具有至少约8,000磅/平方英寸(psi)的抗拉强度，更优选地为至少约10,000psi。相应地，干状态的PA材料可以具有至少约1,000psi的相对强度，更优选地为至少约1,200psi。如下所讨论的，在由干PA材料打印之后，3D零件30优选地经历调湿步骤以吸收水分，由此增加其延展性和相对强度。
对于在系统10中使用，PA材料优选地具有约55℃至约95℃范围内的玻璃化转变温度，更优选地为约80℃至约90℃，其中玻璃化转变温度可以使用DSC测定。相似地，PA材料优选地具有约70℃至约145℃范围的蠕变松弛温度，且更优选地为约100℃至约130℃，其中蠕变松弛温度可以按照Batchelder的美国专利第5,866,058号中公开的技术测定。
此外，干状态的PA材料优选地具有约1克/10分钟至约15克/10分钟的熔体流动指数，更优选地为约2克/10分钟至约6克/10分钟。干状态的PA材料还可以具有至少约70℃的热挠曲温度，更优选地为至少约75℃，其中，本文中使用的热挠曲温度按照ASTM D648-07使用1.8兆帕斯卡(264psi)负荷测量。
图5A-5C示出丝52的实例性实施方案。如图5A中所述，丝52(以及支持材料丝)可以具有圆柱形或基本上为圆柱形的几何形状，例如Crump的美国专利第5,121,329号；Crump等的美国专利第5,503,785号；和Comb等的美国专利第7,122,246号中公开的那些。如图5A中所示，丝52可以具有纵向长度92和沿纵向长度92的平均直径(称为直径94)。
本文中使用的术语丝的“平均直径”(例如直径94)为基于丝的100英尺片段长度的平均值。直径94可以为任何允许丝52被增材制造系统的打印头(例如打印头18)接收的大小。直径94的适合的大小的范围为约1.0毫米(约0.04英寸)至约3.0毫米(约0.12英寸)。在一些实施方案中，直径94的范围优选地为约1.0毫米(约0.04英寸)至约1.5毫米(约0.06英寸)。在其他实施方案中，直径94的范围优选地为约1.5毫米(约0.06英寸)至约2.0毫米(约0.08英寸)。以上讨论的直径94的范围可以备选地基于丝52的平均横截面积指出。
备选地，如图5B中所示，丝52(和支持材料丝)可以具有非圆柱形几何形状，例如Batchelder等的美国专利第8,221,669号中公开的带状丝。在这些实施方案中，适于液化器组件44和46(示于图2中)的液化器组件包括Batchelder等的美国申请公开第2011/0074065号；和Swanson等的美国申请公开第2012/0070523号中公开的那些。
如图5B中所示，丝52可以具有纵向长度92、平均宽度(称为宽度96)和平均厚度(称为厚度98)。本文中使用的术语丝的“平均宽度”和“平均厚度”(例如宽度96和厚度98)各自为基于丝的100英尺片段长度的平均值。宽度96和厚度98可以为允许带状丝52被增材制造系统的打印头(例如打印头18)接收的适合的大小。适合的宽度96的大小的范围为约1.0毫米(约0.04英寸)至约10.2毫米(约0.40英寸)，更优选地为约2.5毫米(约0.10英寸)至约7.6毫米(约0.30英寸)。适合的厚度98的大小的范围可以为约0.38毫米(约0.015英寸)至约1.3毫米(约0.05英寸)，更优选地为约0.51毫米(约0.02英寸)至约1.0毫米(约0.04英寸)。
以上讨论的宽度96和厚度98的范围可以备选地地基于丝52的平均横截面积指出。此外，图5B中所示的带状丝实施方案的丝52的横截面大小也可以基于宽度96和厚度98的横截面宽高比指出。例如，横截面宽高比(宽度96比厚度98)的范围可以为约2∶1至约20∶1。在一些实施方案中，横截面宽高比的范围为约2.5∶1至约10∶1，在进一步的实施方案中为约3∶1至约10∶1。
此外，如图5C中所示，丝52(和支持材料丝)可以备选地具有中空几何形状。在此实施方案中，丝52可以具有纵向长度92、沿纵向长度92的平均外径(称为外径99a)和沿纵向长度92的平均内径(称为内径99b)。本文中使用的丝的“平均外径”和“平均内径”(例如外径99a和内径99b)各自为基于丝的100英尺片段长度的平均值。
外径99a和内径99b可以为允许中空丝52被增材制造系统的打印头(例如打印头18)接收的任何适合的大小。适合的外径99a的大小包括上述讨论的直径94的那些。内径99b的范围可以为约0.003英寸至约0.3英寸。在一些实施方案中，内径99b的范围优选地为约0.005英寸至约0.15英寸。在其他实施方案中，内径99b的范围优选地为约0.01英寸至约0.03英寸。以上讨论的外径99a和内径99b的范围可以各自备选地基于丝52的平均横截面积指出。
在一些优选的实施方案中，内径99b大于打印头18的喷嘴48(或喷嘴50)的内径。这允许液化器管56中的熔体70的逆流经过丝52的内环，而不是在丝52的外侧周围流动。具体而言，与液化器56的壁和丝52的外表面之间的圆柱形鞘相比较，丝52的内环的流体阻力低。
此外，具有如图5C中所示的中空几何形状的丝52优选地具有对于驱动机构40的轮54的柔度，其范围为如图5A中所示的实心丝52的对应的柔度的约二倍至约十倍。换言之，如果中空丝52太软，则轮54可能不能驱动丝52进入液化器组件44。然而，中等量的柔度可能对于减少由外径99a的变化导致的不利作用有益。此外，可以通过内径99b的变化适应当制造丝时可能是固有的直径振荡，优选地使得其与实心丝52相比较(例如如图5A中所示)更易于制造具有接近恒定的外径99a的中空丝52。
此外，如同样在Batchelder等的美国专利第8,221,669号中讨论的，中空丝52可能允许系统10以较快的液化器响应时间和/或进料速率操作，且液化器组件44可以任选地包括配合空心丝52的芯，使得挤出物被从内部及外部加热。
中空丝52的另一个优势是降低的在液化器管56的入口端64处的热传导。当实心丝静止时，热可能缓慢地在丝的中心向上传导至液化器的加热部分之上的区域，在那里壁是相对凉的。如果丝在此熔化，则其倾向于相对较凉的壁固化，可能导致大的轴向力以重启丝运动。然而，由于没有芯部，中空丝的热传导速率将慢于实心丝的传导速率。
消耗组件22可以包括任何适合长度的如图5A-5C中所示丝52。因此，图5A-5C中所示的实施方案中的丝52的纵向长度92优选地为约100英尺或更多。在其他实施方案中，丝52(例如如图5A-5C中所示)(和支持材料丝)可以包括如Batchelder等的美国专利第8,236,227号中所公开的地形表面图案(topographical surfaces pattern)(例如轨迹)，；和/或可以包括编码的标记，如Batchelder等的美国申请公开第2011/0233804号中所公开的。
图6A和6B示出用于由本公开的PA材料打印3D零件的备选的方法100和118。以下对方法100和118的讨论是参照系统10、3D零件30和支持结构体32(示于图1-3中)进行的，应理解方法100和118各自适用于多种不同的增材制造系统。如图6A中所示，方法100包括步骤102-116，且涉及使用锚定支持结构体32打印3D零件30的方法。方法100最初包括将室12加热或至少将沉积区域局部加热至一个或多个适于将3D零件30(任选地，和支持结构体32)退火的升高的温度(步骤102)。
适于将室12加热或将沉积区域局部加热的一个或多个温度包括PA材料的固化温度和玻璃化转变温度之间范围内的温度，更优选地，在PA材料的蠕变松弛温度和玻璃化转变温度之间的温度，甚至更优选地，在约PA材料的蠕变松弛温度处的温度，或其上下10℃之内的温度。用于将室12加热或将沉积区域局部加热的优选的温度的实例范围为约100℃至约145℃，更优选地为约120℃至约130℃。在一些实施方案中，室12也可以被配置为循环惰性气体例如氩气，以移除任何可能潜在氧化PA材料的条件(例如空气)。
随后，控制器34可以任选地将打印头18导向，以将支持结构体32的层打印至台板14上，例如由消耗组件24提供的支持材料(步骤104)。用于打印支持结构体32的优选的支持材料包括基于酸的支持材料，例如一种或多种具有丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、或其组合的聚合物。优选的用于与PA材料一起使用的基于酸的支持材料的实例包括可以商品名SR10、SR20、SR30和SR100 Soluble Supports商购自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，Minn.的可溶性支持材料；以及Crump等的美国专利第5,503,785号；Lombardi等的美国专利第6,070,107和6,228,923号；Priedeman等的美国专利第6,790,403号；和Hopkins等的美国专利第8,246,888号中公开的那些。可选地，适合的支持材料包括基于醇的聚合物例如聚乙烯醇。
控制器34可以随后将打印头18导向，以由PA材料将3D零件30的层打印到先前打印的支持结构体32的层上(步骤106)。例如，可以以丝52的形式将PA材料进料至液化器组件44(步骤106a)，在液化器组件44中熔化(步骤106b)，并以一系列线材的形式从喷嘴48挤出，以形成3D零件30的层(步骤106c)。
已发现支持材料的酸基团与所述一种或多种半晶体聚酰胺和所述一种或多种非晶态聚酰胺的羰基基团产生氢键，例如以下反应式所示：
此氢键在支持材料的打印的层和PA材料的打印的层之间产生强的界面粘合，允许支持结构体32将3D零件30锚定至台板14上(或至台板14上的膜上，和/或至先前的PA材料的层上)。
3D支持材料30和支持结构体32的层之间的界面粘合以及室12(或被局部加热的沉积区域)的升高的温度减轻3D零件30的层中产生的残余应力的至少一部分(步骤108)。例如，用强的界面粘合将3D零件30锚定至支持结构体32允许支持结构体32限制3D零件30的最底层在层冷却时的卷曲(步骤108a)。此外，室12(或局部地加热的沉积区域)的升高的温度降低3D零件的层的冷却速率，由此使层退火，以减轻一些残余应力(步骤108b)。
PA材料的另一个出人意料的特性是尽管有显著浓度的所述一种或多种非晶态聚酰胺，但其可以保持相对高的热容。PA材料的优选的热容可以根据所用的具体的聚酰胺变化。混合有PA6聚酰胺的PA材料的优选的热容的实例的范围为约285焦耳/开(J/K)至约330J/K，更优选地为约310J/K至约320J/K，其中本文中使用的热容在挤出温度下按照ASTMD3418-12测量。混合有PA6，6聚酰胺的PA材料的优选的热容的实例的范围为约560焦耳/开(J/K)至约650J/K。已发现相对高的热容允许挤出的线材的聚酰胺聚合物更完全地彼此相互扩散以及与相继形成的层相互扩散。这增加层间的粘合并减少3D零件30中的孔隙率。优选地形成完全合并的层，其可以增加3D零件30的强度。
例如，如以下图13和14中所示，当将给定的3D零件切开以显示其内部结构时，挤出的线材和层无法用肉眼视觉分辨，且3D零件以完全合并的零件的形式出现。相比较，如以下图15中所示，基于挤出的增材制造系统通常由多孔的非晶态材料打印3D零件。如此，当将源自非晶态材料的给定的3D零件切开以显示其内部结构时，打印的非晶态材料的挤出的线材和层各自可以由肉眼分辨。这部分地是由于非晶态材料的较低的热容。
在一些实施方案中，由于高热容，对于打印3D零件30的各层，具有最小持续时间可能是适合的。尽管这可能潜在地增加打印时间，特别是对于小的3D零件而言，但对于确保先前打印的层充分冷却至支持熔化的PA材料的相继的线材可能是适宜的。因此，当生成用于由PA材料打印3D零件30的工具路径指令时，计算机38(图1中所示)可以设置指令，使得各打印的层有充分的时间冷却至可接受的状态。可选地，系统10可以引入被配置为冷却各打印的层的主动冷却单元。
在系统10中的打印操作完成后，可以将3D零件30/支持结构体32组合自室12移除并在水溶液中浸渍以至少部分地溶解支持结构体32(步骤110)。如上所述，3D零件30和支持结构体32之间的强的界面粘合合有益于减轻打印时3D零件30的残余应力。然而，它也有效地阻止了在不损害3D零件30的情况下将支持结构体32从3D零件30分离。不过，支持结构体32的溶解性质使其可以从3D零件30溶解开。
根据支持材料的具体化学性质，水溶液可以为水，或者可以为碱溶液，如Dunn等的美国申请公开第2011/0186081号和Swanson等的美国专利申请第13/241,454号中所讨论的。溶解持续时间可以取决于所用的支持材料、所用的水溶液、水溶液的搅拌速率以及3D零件30和支持结构体32的体积和几何形状变化。也已发现了，在引入清洁剂材料以产生碱溶液的实施方案中，碱溶液不会化学攻击3D零件30的PA材料。
此外，溶解速率可以通过在步骤110的支持物移除操作期间加热水溶液而降低。然而，水溶液温度优选地低于PA材料的热挠曲温度，以减少在支持物移除过程期间使3D零件30弯曲的风险。如此，优选地将水溶液的温度保持在比PA材料的热挠曲温度低多于10℃的一个或多个温度下。
除了从3D零件30移除支持结构体32以外，使用水溶液的移除支持物的过程还可能加速3D零件30的调湿。如上所述，如对于尼龙类聚酰胺而言典型的那样，干状态的PA材料具有低于经调湿状态的延展性。因此，在移除支持物的过程期间将3D零件30暴露于水溶液使得3D零件30吸收水分。
在移除支持结构体32之后，可以将3D零件30自水溶液移除(步骤112)并冷却至经调湿的状态(步骤114)。这排除了对于在单独的步骤中对3D零件30调湿的需要。处于经调湿的状态的3D零件30的PA材料中优选的水浓度范围为约0.5重量％至约2重量％，更优选地为约0.7％至约1.5％。由于当自水溶液移除时3D零件30通常具有高得多的含水量，因此3D零件30可以被干燥至优选的水浓度，由此提供经调湿的状态的3D零件30。3D零件30可以使用多种不同的干燥技术干燥，例如使用加热的炉，任选地使用抽真空。备选地，可以允许3D零件30在环境条件下风干给定的持续时间，直至达到经调湿的状态。
任选地，3D零件30可以储藏于能够保持将3D零件30维持在经调湿的状态的湿度的容器或其他环境中(步骤116)。例如，可以在具有防水衬里和潮湿材料(例如浸湿的海绵、毛巾、或可以保持水的其他材料)的包装中将3D零件30运送至客户。当密封在衬里中时，3D零件30可以自潮湿的气氛(由潮湿材料提供)吸收保持水分平衡所必需的水，优选地处于3D零件30中期望的含水量(例如约0.5重量％至约2重量％水)。
如根据ASTM D4066-01a测量的，在经调湿的状态，由PA材料打印的3D零件优选地显示出至少约8,000psi的抗拉强度，更优选地为至少9,000psi。此外，在经调湿的状态，由PA材料打印的3D零件在z方向优选地显示出至少约7,000psi的抗拉强度，更优选地为至少8,000psi。此外，在经调湿的状态，由PA材料打印的3D零件优选地显示出至少约20％的断裂伸长率，更优选地为至少约25％。
相应地，在经调湿的状态，由PA材料打印的3D零件优选地显示出至少约1,600psi的相对强度(由上文的等式1)，更优选地为至少约2,000psi。此外，在经调湿的状态，由PA材料打印的3D零件优选地显示出至少约300千磅/平方英寸(ksi，1000psi)的拉伸模量，更优选地为至少约325ksi；以及z-方向中至少约250ksi的拉伸模量，更优选地为至少约280ksi，其中，本文中使用的拉伸模量按照ASTM D638-10测量。
此外，PA材料优选地能够打印具有低卷曲的3D零件，即按照下述卷曲棒测试小于约0.01英寸的卷曲，更优选地小于约0.008英寸，甚至更优选地小于约0.006英寸。例如，PA材料可以用于打印尺寸稳定(即几乎无卷曲或无卷曲)的尺寸大于8英寸x8英寸x8英寸的具有不对称的几何形状和/或细致特征的3D零件。如上所讨论的，已发现此可混溶窗口内的聚酰胺共混物产生具有良好的强度和延展性以及低卷曲的3D零件。因此，该3D零件适用于多种工业和商业应用。
图6B示出方法118，其为用于打印3D零件30的方法100的不使用支持材料或支持结构体的情况下的可选方案。如此，方法118可以使用单材料增材制造系统进行，例如低成本3D打印机。方法118包括步骤120-128，其中步骤120、122和124对应于方法100的步骤102、106和108。然而，在此实施方案中，可以直接将3D零件30的层打印在台板14上(或台板膜上)。例如，PA材料的基础结构可以初始地以可与3D零件30分离的几何形状(例如多孔的或有口(hatched)的基础结构)打印至台板14上。在打印操作完成之后，可以移除基础结构，3D零件30可以任选地经历独立的调湿过程(步骤126)。
例如，3D零件30可以被浸入水浴，直至足量的水被吸收和/或干燥至期望的含水量。在其经调湿的状态中，3D零件30的PA材料中优选的水浓度包括以上讨论的那些。3D零件30可以使用多种不同的干燥技术干燥，例如使用加热的炉，任选地使用抽真空。可选地，可以允许3D零件30在环境条件下风干给定的持续时间，直至达到经调湿的状态。
3D零件30可以被任选地储藏于能够保持适于将3D零件30维持在经调湿的状态的湿度的容器或其他环境中(步骤128)，其可以以与以上讨论的方法100的步骤116相同的方式实施。在一些实施方案中，可以将步骤126和128组合为单一的步骤，其中3D零件30储存于湿容器或其他适合的环境中，以允许3D零件30从潮湿的环境吸收水分。例如，可以在具有防水衬里和潮湿材料(例如浸湿的海绵、毛巾、或可以保持水的其他材料)的包装中将干3D零件30运送至客户。当密封在衬里中时，3D零件30可以自潮湿的气氛(由潮湿材料提供)吸收水分，直至达到水分平衡，优选地处于3D零件30中期望的含水量(例如约0.5重量％至约2重量％水)。
图7A-11示出适于消耗组件22(和任选地，消耗组件24)的消耗组件的实例。例如，图7A和7B示出具有容器部116、线轴118和引导机构120的消耗组件22，其中容器部116如图示被配置为以密封的方式打开和关闭，以保持线轴118和引导机制120。线轴118因此保持PA材料的丝52的供应，并经由引导机制120将丝52输出消耗组件22。
在使用期间，可以将容器部116装载或以其他方式接合至系统10或，其使用系统10的往复式孔(reciprocating orifice)(未示出)对准引导机制120，以将丝52递送至导管26。在此实施方案中，消耗组件22的优选的设备的实例包括在Taatjes等的美国专利第7,938,351和7,938,356号中公开的那些。可选地，消耗组件22可以具有如Swanson等的美国专利第6,923,634号和Comb等的美国专利第7,122,246号中所公开的线轴和盒排列。
图8A-8C示出打印头18、消耗组件22和导管26的备选实施方案，其组合为单一的可拆卸的组件，例如在Mannella等的美国专利申请第13/334,896和13/334,910号中公开的。如图8A中所示，在此实施方案中，消耗组件22优选地包括容器部122，其可以被保持在储藏盒124中，且被配置为架设打印头18和导管26。
如图8B中所示，打印头18和导管26可以从容器部122卸下并安装至系统10，使得打印头18由头龙门架20可移动地保持，例如在Swanson的美国专利申请公开第2010/0283172和2012/0164256号中公开的。如图8C中所示，容器部122可以包括衬里126、刚性模块128和线轴130，其中线轴130可转动地架设在刚性模块128内，并且保持PA材料的丝52的供应。刚性模块128也可以被固定在衬里126内，其优选地为阻水和/或阻气的衬里。
图9示出消耗组件22的另一个备选的实施方案，其与图8A-8C中所示的实施方案相似，但包括偶联适配器132和外部导管134，其被配置为衔接系统10的外部端口(未示出)，用于将丝52进料至导管26和打印头18。在此实施方案中，优选的用于消耗组件22的设备包括在Swanson等的美国专利申请第13/334,934中公开的那些。
图10示出消耗组件22的另一个备选的实施方案，其也与图8A-8C中所示的实施方案相似，但包括打印头18、导管26、容器部136、衬里138和丝52的无线轴线盘140。在此实施方案中，导管26可以在衬里138和/或线盘140内延伸，以将来自线盘140的丝52的相继的片段导向至打印头18。衬里138优选地为被配置为围绕线盘140的阻水和/或阻气的衬里。在此实施方案中，消耗组件22的优选的设备包括在Swanson等的美国专利申请13/334,921中公开的那些。
图11示出消耗组件22的另一个备选的实施方案，其为图9和10中所示实施方案的组合，并且包括偶联适配器132、外部导管134、容器部136、衬里138和丝52的线盘140。在此实施方案中优选的用于消耗组件22的设备包括在Swanson等的美国专利申请第13/334,921号中公开的那些。
在以上讨论的每个用于消耗组件22的实施方案(如图7A-11所示)中，所保持的丝52的供应优选地以干状态保持。因此，消耗组件22可以被预先干燥并密封，以防止水分吸收。此外，消耗组件22可以包括一个或多个干燥剂包，以在输送、储存和使用期间保持干燥的环境。在备选的实施方案中，在储存、输送和与系统10一起使用期间，PA材料可以为非密封的且暴露于大气环境。
在其他备选的实施方案中，可以将处于经调湿的状态的丝52由消耗组件22(如图7A-11中所示)进料至系统10，随后在到达打印头18之前在系统10中干燥。例如，系统10可以包括位于打印头18的上游的独立的干燥元件(例如干燥空气鼓风机，未示出)，其将丝52自其经调湿的状态干燥至用于在打印头18中使用的较干的状态。此实施方案有益于在到达打印头18之前增加丝52的延展性，这降低丝52在被储存在消耗组件22(如图7A-11中所示)中时和穿过导管26时破裂的风险。
因此，在此实施方案中，消耗组件22可以保持潮湿材料(例如浸湿的海绵、毛巾、或可以保持水的其他材料)而不是干燥剂包。丝52可以随后自潮湿的气氛(由潮湿材料提供)吸收水，直至达到水分平衡，优选地处于丝52中期望的含水量(例如约0.5重量％至约2重量％水)。
性质分析和表征程序
本文中提到的构造的各种性质和特性可以通过如下所述的各种测试程序评价：
卷曲棒测试
此卷曲棒测试是测量由使用聚酰胺材料打印的3D零件可达到的卷曲的量的实例测试。使用可以商购自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的商标为″FDM″和″FORTUS400mc″的基于挤出的增材制造系统以一层接一层的方式进行打印，其中以平均直径为0.07英寸的丝的形式将聚酰胺材料提供至系统。
测试最初包括基于工具路径指令打印聚酰胺材料的零件保护层(cap layer)，以理想地具有15英寸水平长度、0.5英寸水平宽度和单层竖直高度。随后，将支持材料的支持保护层打印至零件保护层上，其中由工具路径指令打印支持保护层，以理想地具有与第一保护层相同的上述尺寸。用于支持保护层的支持材料可以以商标″SR100″商购自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN。
随后，在支持保护层上打印聚酰胺材料的测试棒，其中由工具路径指令打印测试棒，以理想地具有15英寸水平长度、0.5英寸竖直高度和0.5英寸水平宽度。如果测试棒将被打印而无任何卷曲，则其看起来将与图12A中所示的测试棒142a相似，其中为易于观察而将测试棒142a的层的在厚度上夸大。
由于待测量的卷曲意图为测试的聚酰胺材料可达到的卷曲的最低量，因此控制上述基于基础的增材制造系统中的具体打印参数(例如液化器温度、室/沉积区域温度、喷嘴直径等)，以对于8英寸/秒的打印速率和大于98体积％的零件密度，达到如以下所测量的打印的测试棒的最低的可能的卷曲的量。
在一个方面，打印参数包括328℃的液化器设定点温度，0.016英寸的打印头喷嘴直径，8英寸/秒的挤出流速，和大于98体积％的零件密度。系统的室保持在130℃的设定点温度。
在打印测试棒之后，将其自系统移除，并置于碱浴中以除去支持保护层(和零件保护层)。随后将生成的测试棒任选地干燥至期望的经调湿的状态或干燥的状态，并在室温(25℃)下测量卷曲。消耗材料的卷曲将在测试棒的卷曲末尾自己出现，使得测试棒弯曲，如图12B中的测试棒142b所示。卷曲测量包括确认连接测试棒的末端的线，如图12B中的线144所示，并在两端间沿测试棒定位中点，如中点146所示(即距离每端7.5英寸)。随后，作为线144和中点146处的测试棒的表面之间的位移的高度，测量卷曲的量，如箭头线148所示。此位移的高度可以使用千分尺测量，其中平的测试棒将显示出0.000英寸的卷曲。
实施例
本公开更具体地在以下实施例中描述，实施例仅意图作为说明，这是由于在本公开范围内的大量修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。除非另外说明，否则以下实施例中报告的所有部分、百分比和比率均基于重量，且实施例中使用的所有试剂均获自或可获自下述化学品供应商，或可以通过常规的技术合成。
混溶性比较
使用不同的聚酰胺共混物比率制备实施例1-6的PA材料，并定量地对机械性质和卷曲进行比较。各PA材料包括相同的半晶体聚酰胺和非晶态聚酰胺。半晶体聚酰胺为接枝PA6脂肪族聚酰胺，可以以商品名ULTRAMID 8253HS商购自BASF Corporation，FlorhamPark，NJ。非晶态聚酰胺为PA6/3T聚酰胺，可以以商品名TROGAMID T5000商购自EvonikIndustries AG，Germany的。表1列举了实施例1-6的PA材料的聚酰胺共混比率，其中PA材料不包括任何添加剂。
表1
对实施例1-6的各PA材料测试断裂伸长率、抗拉强度和卷曲。断裂伸长率和抗拉强度各自按照ASTM D638-10测量。随后根据上示等式1，以断裂伸长率和抗拉强度的乘积的形式计算各PA材料的相对强度。
如上所述，使用328℃的液化器设定点温度，0.016英寸的打印头喷嘴直径，8英寸/秒的挤出流速，和大于98体积％的零件密度，通过卷曲棒测试测量卷曲。将系统的室保持在130℃的设定点温度。表2列举了对实施例1-6的PA材料的测得的断裂伸长率、抗拉强度和卷曲结果，以及计算的相对强度。
表2
如表2中所示，实施例1-6的PA材料的断裂伸长率、抗拉强度、相对强度和卷曲结果通常符合图4中的绘图线。例如，断裂伸长率、抗拉强度和相对强度的峰值在接枝的半晶体聚酰胺与非晶态聚酰胺的聚酰胺共混比例为约50/50处(实施例4)。
如上所讨论的，在不期望受理论的限制的情况下，认为此峰值范围为接枝半晶体聚酰胺和非晶态聚酰胺的混溶性的结果。在较低的和较高的非晶态聚酰胺浓度下，材料的相对强度下降和起伏，主要是由于断裂伸长率的变化。认为这是由于半晶体聚酰胺和非晶态聚酰胺相分离为共连续相和/或不连续的相。
如表2中进一步所示，对于大于约40％的非晶态聚酰胺浓度，生成的3D零件的卷曲可以被控制并降低至可接受的水平(实施例4-6)。可见，良好的机械性质和卷曲控制具有重叠的浓度范围。此外，具有50/50共混比率的实施例4的PA材料显示出出人意料的机械性质和卷曲控制。因此，此PA材料特别适于打印强且可延展的3D零件，且其可以被退火和使用支持材料锚定以减少卷曲，以制备尺寸稳定的3D零件。
液化器可靠性测试
还测试了实施例4的PA材料在具有不同的喷嘴大小的基于挤出的增材制造系统的打印头液化器组件中的可靠性。在进行测试之前，将实施例4的PA材料成形为平均直径为约0.07英寸的丝几何形状，并缠绕至消耗组件的线轴上。对于各次运行，将消耗组件装载至可以以商标″FDM″和″FORTUS 400mc″商购自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的基于挤出的增材制造系统。随后将丝自消耗组件进料至系统的打印头液化器组件，熔化，并从打印头喷嘴挤出以打印3D零件。
在第一次运行期间，喷嘴直径为0.016英寸。在此次运行中，将液化器加热至330℃设定点，并将系统的室加热至120℃设定点。随后，使用小于8磅的推力，使用符合聚碳酸酯零件材料的标准挤出速率的速率将丝进料。来自三个相继的消耗材料的丝进料至打印头、熔化、并通过喷嘴挤出，而未发生任何问题(例如丝在到达喷头前断裂，丝在液化器管的进口端扭结或迅速增长，或喷嘴堵塞)。
以与第一次运行相同的方式进行第二次运行，但使用具有0.012英寸直径的喷嘴代替先前的喷嘴。此外，将液化器加热至345℃设定点，并将系统的室加热至120℃设定点。在此次运行中，来自三个相继的消耗组件的PA材料丝同样被可靠地自喷嘴挤出，而未发生任何问题。
以与第一次运行和第二次运行相同的方式进行第三次运行，但使用直径为0.010英寸的喷嘴代替先前的喷嘴。此外，将液化器加热至350℃设定点，并将系统的室加热至110℃设定点。在此次运行中，来自三个相继的消耗组件的PA材料丝同样被可靠地自喷嘴挤出，而未发生任何问题。
机械性质比较
制备实施例7-10的PA材料，并且定量地测量比较例A-H的可商购的材料的断裂伸长率、抗拉强度和拉伸模量。
实施例7的PA材料与以上实施例4所示的组成相同(经调湿的接枝的PA6半晶体聚酰胺和PA6/3T非晶态聚酰胺的50/50共混物)。实施例8的PA材料也与上述实施例4和7所示的组合物相同，但为干状态(即未经调湿的)。
实施例9的PA材料包括60重量％的半晶体聚酰胺、15重量％的非晶态聚酰胺和25重量％的经研磨的碳纤维的经调湿的共混物。半晶体聚酰胺为可以以商品名ULTRAMID8202HS商购自BASF Corporation，Florham Park，NJ的PA6脂肪族聚酰胺。非晶态聚酰胺为可以商品名TROGAMID T5000商购自Evonik Industries AG，Germany的PA6/3T聚酰胺。经研磨的碳纤维为可商购自Finite Fiber，Akron OH的填充剂。
实施例10的PA材料为可以商品名GRILAMID L20 GHL商购自EMS-Chemie，Inc.，Sumter，SC(EMS-Grivory的营业单位)的接枝的PA12脂肪族聚酰胺和可以商品名TROGAMIDCX9704商购自Evonik Industries AG，Germany的脂环族聚酰胺的经调湿的50/50共混物，，。
根据ASTM D638-10测试实施例7-10的各PA材料的断裂伸长率、抗拉强度和拉伸模量。随后根据上示等式1，以断裂伸长率和抗拉强度的乘积的形式计算各PA材料的相对强度。表3列举了实施例7-10的PA材料的测量的断裂伸长率、抗拉强度和拉伸模量、以及计算的相对强度。如表3中所示，对实施例7和8的PA材料在xy-方向以及z-方向都进行了测试。
表3
随后将表3中的结果与比较例A-H的可商购的材料的相应结果相比较。比较例A-D的材料为用于选择性激光烧结(SLS)应用的聚酰胺材料，且比较例E-H的材料为用于基于挤出的增材制造应用的非晶态聚合物。下示表4列举了对于比较例A-H的材料公布的断裂伸长率、抗拉强度和拉伸模量、以及计算的相对强度。
比较例A为可商购自Solid Concepts，Valencia，CA的原始的PA12聚酰胺。比较例B为可以以商品名NYTEK 1200CF商购自Solid Concepts，Valencia，CA的碳填充的PA12聚酰胺。比较例C为可以以商品名PA 640GSL商购自Advanced Laser Materials，LLC，Temple，TX的碳填充的PA12聚酰胺。比较例D为可以以商品名NYTEK N11商购自Solid Concepts，Valencia，CA的原始的PA11聚酰胺。
比较例E为可以商品名ULTEM 9085商购自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的聚醚酰亚胺消耗材料。比较例F为可以商品名ABS-M30商购自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)消耗材料。比较例G为可商购自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯消耗材料。比较例H为可商购自Stratasys，Inc.，Eden Prairie，MN的聚碳酸酯消耗材料。
表4
表3和4中显示的结果的比较示出实施例7-10的PA材料的良好的强度和延展性。例如，实施例7的PA材料显示出比比较例A-H的任意材料所显示的相对强度都高的相对强度。如上所述，消耗材料的相对强度组合了零件强度和延展性测量，并且是打印的3D零件的鲁棒性、疲劳寿命和容许性的良好指标。
零件合并比较
由实施例7和9的PA材料和比较例F的材料打印的3D零件的样品也被切开(即剖开)以观察个样品的分层和孔隙度。图13-15分别地显示实施例7和9，和比较例F的内部层。如图13和14所示，实施例7和9的样品不具有肉眼可观察的分层或孔隙度。如上所讨论的，相对高的热容允许挤出的线材的PA材料更完全地彼此相互扩散以及与相继地形成的层相互扩散。这增加了层间的键合并降低了3D零件中的孔隙度，形成完全合并的层，如图13和14所示。
相比较，如图15中所示，比较例F的样品显示出大量的分层和孔隙度。这据信部分地是由于ABS材料的与实施例7和9相较较低的热容。因此，本公开的PA材料适于打印具有良好的零件强度和延展性的合并的3D零件。
PA12组合物测试
由实施例1-10的那些，使用不同的非晶态和半晶体聚酰胺的共混物制备实施例11和12的多份PA材料，定量地比较其机械性质和卷曲。对于各PA材料，半晶体聚酰胺为可以以商品名GRILAMID L16商购自EMS-Chemie，Inc.，Sumter，SC(EMS-Grivory的营业单位)的接枝PA12聚酰胺。非晶态聚酰胺为可以以商品名GRILAMID TR90商购自EMS-Chemie，Inc.，Sumter，SC(EMS-Grivory的营业单位)的PA12聚酰胺。
对于实施例11和12的PA材料，对于约70∶30的非晶态聚酰胺和半晶体聚酰胺共混物比例，PA材料中的半晶体聚酰胺浓度的范围为27.2重量％-28.2重量％，且PA材料中的非晶态聚酰胺浓度范围为65.2重量％-66.2重量％。实施例11和12中的PA材料还包括在PA材料中的浓度范围为4.5重量％-5.5重量％的冲击改性剂，以及在PA材料中的浓度范围为0.03重量％-0.13重量％的抗氧化剂。实施例11和12的PA材料有相同的组成，不同之处在于实施例11的PA材料未经调湿，而实施例12的PA材料经调湿。
根据ASTM D638-10，分别测试实施例11和12的PA材料的断裂伸长率、抗拉强度和拉伸模量。随后根据上示等式1，以断裂伸长率和抗拉强度的乘积的形式计算各PA材料的相对强度。表5列举了实施例11和12的PA材料的平均的测得的断裂伸长率、抗拉强度和拉伸模量、以及计算的相对强度，两者在xy-方向以及z-方向都进行测试。
表5
表5中的结果示出基于PA12聚酰胺的实施例11和12的PA材料的良好的强度和延展性，特别是实施例12的经调湿的PA材料。如上所述，消耗材料的相对强度组合了零件强度和延展性测量，并且是打印的3D零件的鲁棒性、疲劳寿命和可接受性的良好指标。
此外，如上所述，使用328℃的液化器设定点温度，0.016英寸的打印头喷嘴直径，8英寸/秒的挤出流速，和大于98体积％的零件密度，通过卷曲棒测试测量实施例12的PA材料的卷曲。将系统的室保持在130℃的设定点温度。基于卷曲棒测试，实施例12的PA材料显示出0.006英寸的平均卷曲。因此，除具有良好的零件强度和延展性以外，实施例12的PA材料还显示出低卷曲。
本公开中引用的所有专利和专利申请文件都援引加入本文，其程度为它们不与本公开冲突。尽管已参考优选的实施方案描述本公开，但本领域技术人员应认识到，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以在形式上和细节上进行改变。

Claims (20)

1.一种用于使用增材制造系统打印三维零件的方法，所述方法包括：
提供包含聚酰胺共混物的消耗材料，所述聚酰胺共混物具有至少一种半晶体聚酰胺和至少一种与所述至少一种半晶体聚酰胺基本上可混溶的非晶态聚酰胺，其中所述消耗材料具有固化温度和玻璃化转变温度，并且其中，所述消耗材料能够打印按照卷曲棒测试的卷曲小于0.01英寸并且在经调湿的状态中的相对强度为至少1,600psi的三维零件；
将所述增材制造系统的室加热至或将所述增材制造系统的沉积区域局部加热至所述消耗材料的所述固化温度和所述玻璃化转变温度之间的温度；
将所述消耗材料进料至由所述增材制造系统保持的液化器组件；
将所述消耗材料在所述液化器组件中熔化；以及
在所述被加热的室中或所述被局部加热的沉积区域中将所述熔化的消耗材料由所述液化器组件挤出为一系列线材，从而以一层接一层的方式打印三维零件，
其中，
半晶体聚酰胺指在固体状态能够展示出至少10重量％的平均结晶百分率的聚酰胺；
非晶态聚酰胺指不是半晶体聚酰胺的聚酰胺；并且
相对强度由聚酰胺材料的抗拉强度与聚酰胺材料的断裂伸长率按下式计算：
相对强度＝(抗拉强度)(％断裂伸长/100)。
2.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种非晶态聚酰胺构成所述聚酰胺共混物的50重量％至85重量％。
3.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种半晶体聚酰胺包含具有接枝至聚酰胺主链的冲击改性剂的接枝半晶体聚酰胺。
4.权利要求1所述的方法，所述方法还包括，由包含酸基团、醇基团或其组合的支持材料，以一层接一层的方式打印支持结构体，其中在所述被加热的室中或所述被局部加热的沉积区域中将所述熔化的消耗材料由所述液化器组件挤出为一系列线材包括将所述线材沉积在所述支持结构体上。
5.权利要求4所述的方法，所述方法还包括在所述三维零件和所述支持结构体之间产生氢键。
6.权利要求4所述的方法，所述方法还包括将所述三维零件和所述支持结构体浸入水溶液，所述水溶液至少部分地溶解所述支持结构体并增加所述三维零件中的水分浓度。
7.权利要求1所述的方法，所述方法还包括对所述三维零件进行调湿以增加所述三维零件的延展性。
8.一种用于增材制造系统中的消耗材料，所述消耗材料包括：
聚酰胺共混物，所述聚酰胺共混物包含：
至少一种半晶体聚酰胺；和
至少一种与所述至少一种半晶体聚酰胺基本上可混溶的非晶态聚酰胺，其中，所述消耗材料能够打印按照卷曲棒测试的卷曲小于0.01英寸并且在经调湿的状态中的相对强度为至少1,600psi的三维零件；和
被配置为被增材制造系统接收的物理几何形状，所述增材制造系统用于使用增材制造技术以一层接一层的方式由所述消耗材料打印三维零件，
其中，
半晶体聚酰胺指在固体状态能够展示出至少10重量％的平均结晶百分率的聚酰胺；
非晶态聚酰胺指不是半晶体聚酰胺的聚酰胺；并且
相对强度由聚酰胺材料的抗拉强度与聚酰胺材料的断裂伸长率按下式计算：
相对强度＝(抗拉强度)(％断裂伸长/100)。
9.权利要求8所述的消耗材料，其中所述至少一种非晶态聚酰胺构成所述聚酰胺共混物的50重量％至85重量％。
10.权利要求9所述的消耗材料，其中所述至少一种非晶态聚酰胺构成所述聚酰胺共混物的60重量％至80重量％。
11.权利要求8所述的消耗材料，其中所述至少一种半晶体聚酰胺包含具有接枝至聚酰胺主链的冲击改性剂的接枝半晶体聚酰胺。
12.权利要求8所述的消耗材料，其中所述三维零件的所述卷曲小于0.008英寸。
13.权利要求8所述的消耗材料，其中所述至少一种半晶体聚酰胺包含具有选自由组成的组的结构式的脂肪族聚酰胺、其接枝共聚物、及其组合，其中R1、R2和R3各自为具有3-12个碳原子的烃链，且其中n为整数。
14.权利要求8所述的消耗材料，其中所述至少一种半晶体聚酰胺包含具有接枝有冲击改性剂侧链的主链的PA12半晶体聚酰胺，其中所述至少一种非晶态聚酰胺包含具有无定形主链的PA12非晶态聚酰胺，并且其中所述PA12非晶态聚酰胺构成所述聚酰胺共混物的65重量％至75重量％。
15.一种用于基于挤出的增材制造系统中的消耗组件，所述消耗组件包含：
容器部；
至少部分地由所述容器部保持的消耗丝，所述消耗丝包含：
聚酰胺共混物，所述聚酰胺共混物包含：
至少一种半晶体聚酰胺；和
至少一种与所述至少一种半晶体聚酰胺基本上可混溶的非晶态聚酰胺，其中所述至少一种非晶态聚酰胺构成所述聚酰胺共混物的50重量％至85重量％，并且其中，所述消耗材料能够打印按照卷曲棒测试的卷曲小于0.01英寸并且在经调湿的状态中的相对强度为至少1,600psi的三维零件；和
被配置为被所述基于挤出的增材制造系统接收的丝几何形状，所述基于挤出的增材制造系统用于使用增材制造技术以一层接一层的方式由所述消耗丝打印三维零件，
其中，
半晶体聚酰胺指在固体状态能够展示出至少10重量％的平均结晶百分率的聚酰胺；
非晶态聚酰胺指不是半晶体聚酰胺的聚酰胺；并且
相对强度由聚酰胺材料的抗拉强度与聚酰胺材料的断裂伸长率按下式计算：
相对强度＝(抗拉强度)(％断裂伸长/100)。
16.权利要求15所述的消耗组件，其中所述至少一种非晶态聚酰胺构成所述聚酰胺共混物的60重量％至80重量％。
17.权利要求16所述的消耗组件，其中所述至少一种非晶态聚酰胺构成所述聚酰胺共混物的65重量％至75重量％。
18.权利要求15所述的消耗组件，其中所述至少一种半晶体聚酰胺包含具有接枝至聚酰胺主链的冲击改性剂的接枝半晶体聚酰胺。
19.权利要求15所述的消耗组件，其中所述至少一种非晶态聚酰胺包含芳香族聚酰胺、脂环族聚酰胺、或其组合。
20.权利要求15所述的消耗组件，其中所述三维零件在经调湿的状态中的相对强度为至少2,000psi。
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