CN105149574B - 一种铁基软磁合金粉末包覆方法及软磁复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铁基软磁合金粉末包覆方法及软磁复合材料制备方法，铁基软磁合金粉末包覆方法是将铁基的磁性金属粉末于高温下加速氧化，在粉末表面形成氧化物层后，酸洗，得到表面包覆有SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃氧化物的粉末。软磁复合材料制备方法是向包覆粉末中添加偶联剂、硅树脂、润滑剂，压制成形后，退火热处理，即得软磁复合材料；本发明充分利用了铁基合金磁性粉末所含Si、Al、Cr等元素与氧反应时所生成的氧化物具有电阻率高、耐高温、热膨胀系数小、化学性能稳定等优点，所采用的包覆技术为在合金磁性粉末表面原位生成包覆层，工艺简单、易操作、成本低；采用本发明所制备的金属软磁复合材料，具有较好的磁性能及频率稳定性。

Description

一种铁基软磁合金粉末包覆方法及软磁复合材料制备方法

技术领域

本发明公开了一种铁基软磁合金粉末包覆方法及软磁复合材料制备方法，特别涉及一种含Si、Al、Cr的铁基合金软磁复合材料用粉末的包覆方法，以及采用这种包覆粉末制备软磁复合材料的方法；属于金属粉末冶金及磁性材料制备技术领域。

技术背景

Fe基软磁复合材料具有高的磁导率、低的涡流损耗和总损耗，作为电抗器、变压器、电感器、滤波器、调频扼流圈及开关电源的铁芯部分，广泛地应用于电讯、雷达、电视、电源等技术中，它的工作频率可以从几十赫兹到兆赫兹量级。金属磁性粉末的绝缘包覆是该类磁体制备的一个重要工序。绝缘包覆层分为两个主要的类型：有机物包覆层和无机物包覆层。有机物包覆层包括热塑性包覆层和热固性包覆层。有机包覆层的最大缺点是包覆物耐热温度普遍较低，磁体热处理温度超过500℃时，则有机包覆层剩下的物质仅为30％左右。而无机包覆层具有耐热性好、性能稳定等优点，无机包覆层又可细分为金属氧化物包覆层(如Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃等)、磷酸盐包覆层(如磷酸锌、磷酸铁和磷酸锰等)、硫化物包覆层、软磁铁氧体等磁性包覆层。无机包覆最大的问题是怎么样把无机物包覆到金属磁性粉末表面上去。

现有技术中，人们对软磁复合材料的包覆技术及其磁体的制备做了大量的工作。专利WO 1997030810直接采用磷酸溶液浸泡金属磁性粉末的方法来实现包覆，该法所包覆绝缘层均匀，厚度易于控制，但是该磁体耐热温度不高，热处理超过550℃时，磷化层容易破坏而失去绝缘的作用。而中国专利201310351622.4和201310096126.9采用溶胶-凝胶的方法分别实现了Al₂O₃和软磁铁氧体对Fe粉的包覆，其制备溶胶-凝胶的过程较为复杂，耗时长、生产效率低。此外中国专利201310522883.8采用微波辅助处理的方法获得软磁铁氧体包覆金属磁性粉末，该方法包覆的绝缘层均匀性不高，且受铁氧体粒度的限制；由于微波高温设备的生产效率的限制，所以每批次处理出来的粉末数量有限，不利于大规模的生产。而中国专利201010621271.0则采用放电等离子方法实现了软磁铁氧体与非晶软磁的复合材料制备，虽然其实现了包覆和致密化一步完成，但是其工艺条件和设备均要求很高，目前仅在实验室可以实现，昂贵的设备根本没法实现批量和规模生产。因此，研究并提供一种工艺简单、操作方便、成本低、工艺流程短的金属磁性粉末的无机物包覆方法和磁体的制备工艺，无疑成为本领域的亟需。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种铁基软磁合金粉末包覆方法，该包覆方法是在铁基软磁复合材料粉末表面原位生成包覆层，具有工艺简单、操作方便、成本低、工艺流程短，制得的包覆层薄而均匀、完整而致密，与基体结合力良好。

本发明的另一个目的是提供一种铁基软磁复合材料制备方法，采用上述包覆方法获得的包覆粉末制备的软磁复合材料，在较高的温度下热处理后内应力去除完全，具有较好的磁性能和频率稳定性。

发明人经研究发现：包括Fe-Si、Fe-Al、Fe-Cr、Fe-Si-Al、Fe-Cr-Al等在内的铁基软磁复合材料用粉末，在高温下(如600-1000℃)，空气或氧气环境中可加速氧化，所生成的氧化物层由表及里的顺序为：Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Al₂O₃/SiO₂/Cr₂O₃；而Al₂O₃/SiO₂/Cr₂O₃氧化膜除具有高的电阻率以外，还具有绝缘和进一步阻碍氧化的作用，且化学性能稳定。

发明人采用弱酸或低浓度强酸对高温氧化后的铁基软磁复合材料粉末进行处理，可以完全去除铁基软磁复合材料粉末表面氧化物层中的Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO，获得完全由Al₂O₃/SiO₂/Cr₂O₃包覆的铁基软磁复合材料粉末；然后，将其在还原性或中性气氛下热处理，发现：Al₂O₃/SiO₂/Cr₂O₃氧化膜不仅没有被被还原破坏，反而进一步提高了氧化物与基体粉末的冶金结合强度，在粉末表面形成一层结合力良好、完整而致密的Al₂O₃或SiO₂或Cr₂O₃单层或共存的绝缘薄膜。

本发明一种铁基软磁合金粉末包覆方法，包括以下步骤：

第一步：氧化

将铁基软磁合金粉末在氧化性环境下，加热至1000℃以下保温至少5min，对粉末表面进行氧化，得到表面包覆铁的氧化物层与合金化元素氧化物层的铁基软磁合金粉末；

所述铁基软磁合金粉末中，合金化元素包含Si、Al、Cr中的至少一种；

第二步：酸洗

将第一步所得粉末置于酸溶液中浸泡，去除粉末表面的Fe的氧化物层后过滤，滤渣清洗、干燥，得到表面包覆SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃中至少一种氧化层的铁基软磁合金粉末。

本发明一种铁基软磁合金粉末包覆方法，将所得到的表面包覆SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃中至少一种氧化层的铁基软磁合金粉末置于还原性气氛或保护性中性气氛中，加热至1100℃以下保温至少30min后，随炉冷却；可以有效提升氧化层的致密性及氧化层与铁基软磁合金粉末基体的结合力。

本发明一种铁基软磁合金粉末包覆方法，所述还原性气氛选自氢气、分解氨，保护性中性气氛选自氩气、氮气中的一种，加热至600-1100℃，保温30-120min。

本发明一种铁基软磁合金粉末包覆方法，所述铁基软磁合金粉末选自Fe-Si软磁合金粉、Fe-Al软磁合金粉、Fe-Cr软磁合金粉、Fe-Si-Al软磁合金粉、Fe-Cr-Al软磁合金粉中的一种。

本发明一种铁基软磁合金粉末包覆方法，所述铁基软磁合金粉末粒度为10-150μm。

本发明一种铁基软磁合金粉末包覆方法，步骤一中的氧化性气氛选自空气或氧气；对粉末表面进行氧化的温度为600-1000℃，保温时间为5-60min。

本发明一种铁基软磁合金粉末包覆方法，步骤一中，铁基软磁合金粉末表面得到的氧化层由表及里的排列顺序依次为：

Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Al₂O₃/SiO₂/Cr₂O_3。

本发明一种铁基软磁合金粉末包覆方法，第二步中，所述酸溶液选自摩尔浓度为0.1-20mol/L的磷酸或盐酸溶液。

本发明一种铁基软磁合金粉末包覆方法，第二步中，粉末置于酸溶液中浸泡5-60mim后，过滤，滤渣用去离子水洗涤至洗液pH值为6-7，然后在120-150℃烘干30-240min。

本发明一种软磁复合材料制备方法，包括以下步骤：

第一步：配料

取表面包覆SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃中至少一种氧化层的铁基软磁合金粉末，添加占粉末质量0.2-1.2wt％硅烷偶联剂、0.4-2wt％耐高温硅树脂，混合均匀、干燥后，解碎，过40-100目筛；

取筛下物，添加占其质量0.3-1.2％的润滑剂，混合均匀；

第二步：成型

将步骤一得到的混合物压制成形后，在200℃以下保温，进行固化处理，得到固化成型坯；

第三步：高温退火

将步骤二得到的固化成型坯在保护气氛下加热至900℃以下，保温至少30min，随炉冷却，得到软磁复合材料。

本发明一种软磁复合材料制备方法，第一步中，干燥温度为120-200℃，干燥时间30-360min。

本发明一种软磁复合材料制备方法，第一步中，硅烷偶联剂型号为KH550或KH560，生产厂家为南京罗恩硅材料有限公司；

耐高温硅树脂型号为RebornChem，生产厂家为广州雷邦化工有限公司；

润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸中的至少一种。

本发明一种软磁复合材料制备方法，第二步中，压制成形选自冷压、温压、热压中的一种模压成形工艺，压制成形压力为600-1200MPa，压制成环形、条形、E型或U型坯体；成型坯体经120-200℃保温30-360min固化处理。

本发明一种软磁复合材料制备方法，第三步中，高温退火温度为500-900℃，保温30-120min，保护气氛选自氢气、分解氨、氩气、氮气中的一种气体。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用铁基合金磁性粉末中的已有元素Si、Al、Cr等直接原位生成氧化物膜，所生成的Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃等膜贴近磁粉内层，具有电阻率高、耐热、致密等特性，通过高温处理，进一步提高了氧化膜的致密性及与基体金属粉末的结合强度，从而可起到绝缘和防氧化作用。所采用的包覆技术工艺简单、易操作、成本低；所制备的软磁复合材料，具有较好的磁性能和频率稳定性。

附图说明

附图1为本发明粉末表面包覆及软磁复合材料的制备工艺流程图；

附图2为实施例1制备的FeSiAl软磁复合材料的SEM照片。

从附图2可以看出：软磁复合材料中FeSiAl磁性合金颗粒之间被包覆层氧化膜相互隔开，从而起到良好的绝缘作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更详细地说明。

实施例1：

取平均粒度为41μm的Fe-9Si-6Al合金粉末100克，在马弗炉中于800℃保温20min，随炉冷却；将冷却后的粉末放入装有40ml浓度为1mol/L盐酸的烧杯中，并用玻璃棒搅拌20mim，进行粉末表面清洗；随后再用去离子水清洗若干次，直至PH为6-7左右为止；将清洗过后的粉末在120℃保温120min烘干；随后将粉末在氢气炉中于1000℃保温60min，随炉冷却后，得到所需的包覆粉末。向包覆粉末中加入0.4％的硅烷偶联剂混合均匀，随后再添加1％硅树脂混合均匀；将混合好的物料放入烘干箱中120℃干燥120min；将冷却后的物料解碎过100目筛；向所得筛下粉末加入0.3％含量的硬脂酸锌润滑剂混合均匀；随后经1000MPa压力压制成圆环，圆环尺寸：外径20mmm×内径12mm×高5mm。将得到的试样在分解氨气氛的烧结炉中700℃热处理，保温60min。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表1所示(B_max＝50mT)。

表1

频率/kHz	5	20	50	100
					磁导率	64.87	64.32	63.56	63.11
Pcv(kW/m3)	2.69	10.74	59.38	158.82

由表1中结果可见，本发明制备的Fe-9Si-6Al磁体具有较好的磁导率和磁损耗性能，频率从5kHz升高到100kHz时，磁导率仅降低1.76，频率特性稳定。

实施例2：

取平均粒度为32μm的Fe-3.5Si合金粉末100克，在马弗炉中于900℃保温30min，随炉冷却；将冷却后的粉末放入装有浓度为50ml浓度为10mol/L的磷酸的烧杯中，并用玻璃棒搅拌30min，进行粉末表面清洗；随后再用去离子水清洗若干次，直至PH为6-7左右为止；将清洗过后的粉末在150℃保温100min烘干；随后将粉末在氢气炉中于900℃保温60min处理，冷却后即得到所需的包覆粉末；将包覆粉末中加入0.5％的硅烷偶联剂混合均匀，随后再添加0.8％硅树脂混合均匀；将混合好的物料放入烘干箱中150℃干燥90min；将冷却后的物料解碎过100目筛；所得粉末加入0.4％含量的硬脂酸锂润滑剂混合均匀；随后经900MPa压力压制成外径20×内径12×高5圆环。将得到的试样在分解氨气氛的烧结炉中750℃热处理，保温60min。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表2所示(B_max＝50mT)。

表2

频率/kHz	5	20	50	100
					磁导率	60.02	60.34	59.88	59.24
Pcv(kW/m3)	5.13	57.06	175.28	414.84

由表2中结果可见，本发明制备的Fe-3.5Si磁体具有较好的磁导率和磁损耗性能，频率从5kHz升高到100kHz时，磁导率仅降低0.78，频率特性稳定。

实施例3：

取平均粒度为36μm的Fe-6.5Si合金粉末200克，在马弗炉中于900℃保温30min，随炉冷却；将冷却后的粉末放入装有100ml浓度为3mol/L盐酸的烧杯中，并用玻璃棒搅拌40min，进行粉末表面清洗；随后再用去离子水清洗若干次，直至PH为6-7左右为止；将清洗过后的粉末在140℃保温90min烘干；随后将粉末在氩气保护性热处理炉中于900℃保温30min处理，冷却后即得到所需的包覆粉末。将包覆粉末中加入0.7％的硅烷偶联剂混合均匀，随后再添加0.4％硅树脂混合均匀；将混合好的物料放入烘干箱中130℃干燥90min；将冷却后的物料解碎过60目筛；所得粉末加入0.3％含量的硬脂酸锌润滑剂混合均匀；随后经1100MPa压力压制成外径20×内径12×高5圆环；将得到的试样在氩气气氛的烧结炉中650℃热处理，保温60min。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表3所示(B_max＝20mT)。

表3

频率/kHz	5	20	60	100
					磁导率	51.88	52.16	49.87	48.74
Pcv(kW/m3)	2.60	8.96	34.82	68.24

由表3中结果可见，本发明制备的Fe-6.5Si磁体具有较好的磁导率和磁损耗性能，频率从5kHz升高到100kHz时，磁导率仅降低3.14，频率特性稳定。

实施例4：

取平均粒度为46μm的Fe-9Si-6Al合金粉末150克，在马弗炉中于700℃保温40min，随炉冷却；将冷却后的粉末放入装有浓度为80ml浓度为15mol/L的磷酸的烧杯中，并用玻璃棒搅拌45min，进行粉末表面清洗。随后再用去离子水清洗若干次，直至PH为6-7左右为止；将清洗过后的粉末在150℃保温80min烘干；随后将粉末在氢气炉中于900℃保温30min处理，冷却后即得到所需的包覆粉末；将包覆粉末中加入0.2％的硅烷偶联剂混合均匀，随后再添加0.4％硅树脂混合均匀；将混合好的物料放入烘干箱中150℃干燥40min；将冷却后的物料解碎过100目筛；所得粉末加入0.6％含量的硬脂酸锌润滑剂混合均匀；随后经1100MPa压力压制成外径20×内径12×高5圆环；将得到的试样在分解氨气氛的烧结炉中600℃热处理，保温90min。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表4所示(B_max＝50mT)。

表4

频率/kHz	5	20	50	100
					磁导率	60.57	61.03	59.82	58.79
Pcv(kW/m3)	3.14	11.27	62.54	167.26

由表4中结果可见，本发明制备的Fe-9Si-6Al磁体具有较好的磁导率和磁损耗性能，频率从5kHz升高到100kHz时，磁导率仅降低1.78，频率特性稳定。

Claims (10)

1.一种铁基软磁合金粉末包覆方法，包括以下步骤：

第一步：氧化

将铁基软磁合金粉末在氧化性环境下，加热至1000℃以下保温至少5min，对粉末表面进行氧化，得到表面包覆铁的氧化物层与合金化元素氧化物层的铁基软磁合金粉末；

所述铁基软磁合金粉末中，合金化元素包含Si、Al、Cr中的至少一种；

第二步：酸洗

将第一步所得粉末置于酸溶液中浸泡，去除粉末表面的Fe的氧化物层后过滤，滤渣清洗、干燥，得到表面包覆SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃中至少一种氧化层的铁基软磁合金粉末。

2.根据权利要求1所述的一种铁基软磁合金粉末包覆方法，其特征在于：

将所得到的表面包覆SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃中至少一种氧化层的铁基软磁合金粉末置于还原性气氛或保护性中性气氛中，加热至1100℃以下保温至少30min后，随炉冷却。

3.根据权利要求2所述的一种铁基软磁合金粉末包覆方法，其特征在于：

所述还原性气氛选自氢气、分解氨，保护性中性气氛选自氩气、氮气中的一种，加热至600-1100℃，保温30-120min。

4.根据权利要求1或2所述的一种铁基软磁合金粉末包覆方法，其特征在于：所述铁基软磁合金粉末选自Fe-Si软磁合金粉、Fe-Al软磁合金粉、Fe-Cr软磁合金粉、Fe-Si-Al软磁合金粉、Fe-Cr-Al软磁合金粉中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种铁基软磁合金粉末包覆方法，其特征在于：所述铁基软磁合金粉末粒度为10-150μm。

6.根据权利要求1或2所述的一种铁基软磁合金粉末包覆方法，其特征在于：步骤一中的氧化性气氛选自空气或氧气；对粉末表面进行氧化的温度为600-1000℃，保温时间为5-60min。

7.根据权利要求6所述的一种铁基软磁合金粉末包覆方法，其特征在于：步骤一中，铁基软磁合金粉末表面得到的氧化层由表及里的排列顺序依次为：

Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Al₂O₃/SiO₂/Cr₂O_3。

8.根据权利要求1或2所述的一种铁基软磁合金粉末包覆方法，其特征在于：第二步中，所述酸溶液选自摩尔浓度为0.1-20mol/L的磷酸或盐酸溶液；粉末置于酸溶液中浸泡5-60mim后，过滤，滤渣用去离子水洗涤至洗液pH值为6-7，然后在120-150℃烘干30-240min。

9.一种软磁复合材料制备方法，包括以下步骤：

第一步：配料

取表面包覆SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃中至少一种氧化层的铁基软磁合金粉末，添加占粉末质量0.2-1.2wt％硅烷偶联剂、0.4-2wt％耐高温硅树脂，混合均匀、干燥后，解碎，过40-100目筛；

取筛下物，添加占其质量0.3-1.2％的润滑剂，混合均匀；

第二步：成型

将步骤一得到的混合物压制成形后，在200℃以下保温，进行固化处理，得到固化成型坯；

第三步：高温退火

将步骤二得到的固化成型坯在保护气氛下加热至900℃以下，保温至少30min，随炉冷却，得到软磁复合材料。

10.根据权利要求9所述的一种软磁复合材料制备方法，其特征在于：第一步中，干燥温度为120-200℃，干燥时间30-360min；

润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸中的至少一种；

第二步中，压制成形选自冷压、温压、热压中的一种模压成形工艺，压制成形压力为600-1200MPa，压制成环形、条形、E型或U型坯体；成型坯体经120-200℃保温30-360min固化处理；

第三步中，高温退火温度为500-900℃，保温30-120min，保护气氛选自氢气、分解氨、氩气、氮气中的一种气体。