CN109794600B

CN109794600B - 一种金属软磁粉末的绝缘处理方法及软磁材料制备方法

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Publication number: CN109794600B
Application number: CN201811607383.3A
Authority: CN
Inventors: 彭元东; 夏超; 姚之鑫; 易旭武
Original assignee: Central South University
Current assignee: Hunan Tiansheng New Material Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109794600A

Abstract

一种金属软磁粉末的绝缘处理方法及软磁材料的制备方法，绝缘处理方法，是将金属软磁粉末加入到磷化液中，施加微波辅助进行磷化处理，磷化处理过程中，向磷化液中加入中和剂及促进剂，其中，促进剂按等间隔时间分次加入，磷化处理结束后，过滤，滤渣清洗至洗水PH在6‑7之间，然后，将滤渣于150℃以下烘干，得磷化处理后金属软磁粉。软磁材料的制备方法是将包覆粉末添加适量的润滑剂，压制成形，将压坯进行退火处理即得到软磁复合材料。本发明的软磁粉末的磷化层均匀致密、稳定性好，磷化处理效率高，同时有机包覆进一步改善了磁粉的绝缘性和成形性。所制备的金属软磁复合材料具有高的磁导率和低的损耗，频率稳定性好，随着频率的提高，磁导率衰减很小，在高频下具有较小的磁损耗，制备设备简单、易操作，成本低，特别适合于工业化大规模生产用。

Description

一种金属软磁粉末的绝缘处理方法及软磁材料制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金及磁性材料技术领域，特别涉及一种金属软磁粉末的绝缘处理方法及软磁材料的制备方法。

背景技术

软磁复合材料是一种重要的电子功能基础材料，在电力工业、电讯工程及高频无线电技术等方面均有重要的应用。其制备方法是采用金属磁性粉末为原料，将粉末经绝缘包覆处理后，再成形和热处理，以获得具有较高磁导率、低损耗和三维各向同性的磁体。绝缘包覆处理是该类磁体制备的重要工艺。绝缘包覆剂有有机物和无机物。有机物作为绝缘剂具有好的绝缘性、成形性和压坯强度高，包覆工艺简单，容易包覆均匀。但是有机物大多在200℃就开始分解，所以其耐热性不好。对于在成形时因压坯过大而导致粉末颗粒之间产生变形的样品来说，需要热处理而去除内应力从而降低磁体的缺陷(特别是降低位错密度)，从而降低矫顽力，提高磁导率和降低磁滞损耗。已有的研究结果表明，Fe基金属粉末的热处理温度在500-700℃时内应力去除较为完全。无机绝缘包覆层主要有金属氧化物包覆层(如Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃)、磷酸盐包覆层(如磷酸锌、磷酸铁和磷酸锰等)和硫化物包覆层。如磷酸溶液处理方法，它是将粉末置入特定浓度、温度的磷酸溶液中，反应一定时间后，经过滤、洗涤、烘干得到绝缘铁粉。如中国专利201110155367.7报道，磷化液浓度为0.5-10％，磷化温度为40-80℃，经过清洗后在60-120℃下烘干。瑞典公司、德国Bosch公司等均采用这种方法获得软磁绝缘铁粉，并在中国申请了发明专利。磷化处理获得磷化绝缘层是金属软磁粉末常用的绝缘处理方法之一。但是目前磷化处理工艺相对较慢，且所形成的磷化膜较为疏松，稳定性有待进一步提高。

近年来，采用无机物和有机物的混合包覆逐渐应用较多，一是无机物包覆层成形性不如有机物，而有机物的耐热性又没有无机物高，所以采用两者的混合包覆可以发挥各自的优点而克服各自的缺点。如中国发明专利200310123293.4采用含铝磷酸盐或磷酸化合物作为原料先进行处理，然后用有机硅烷或表面活性剂再包覆处理；但是该工艺处理步骤较多，后续产品的热处理温度在400℃左右，这样产品成形时所产生的内应力难以完全去除。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种金属软磁复合材料用粉末的包覆方法，该方法工艺简单易操作，且设备简单，制得的包覆层薄而均匀致密。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种金属软磁复合材料的制备方法，采用上述包覆粉末进行制备，所得软磁复合材料具有绝缘性好、性能稳定、制备工艺简单等特点，适合于大规模生产。

本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，是将金属软磁粉末加入到磷化液中，施加微波辅助进行磷化处理，磷化处理过程中，向磷化液中加入中和剂及促进剂，其中，促进剂按等间隔时间分次加入，磷化处理结束后，过滤，滤渣清洗至洗水PH在6-7之间，然后，将滤渣于150℃以下烘干，得磷化处理后金属软磁粉。

本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，所述金属软磁粉末选自纯Fe、FeSi、FeSiAl、FeSiAlNi、FeSiCr、FeNi、FeNiMo、FeCo、FeSiB、FeCuNbSiB中的一种或多种，金属磁性粉末平均粒度为0.5～100μm；金属软磁粉末的晶态包括微米晶、非晶、纳米晶中的至少一种。

本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，构成磷化液的溶剂为去离子水，溶质选自Zn₃(PO₄)₂、Mn₃(PO₄)₂、H₃PO₄中的一种。

本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，磷化液的质量百分浓度为0.1-20％。

本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，加入到磷化液中的金属软磁粉末质量占磷化液体积的比值为0.1-10g/ml。

本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，磷化处理过程中，微波功率为0.5-3kW，处理时间为2-20min。

本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，磷化处理过程中加入的中和剂选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，中和剂的加入量占磷化液体积的0.01-1％；中和剂溶液的质量百分浓度为1-20％。

本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，促进剂选自亚硝酸钠、硝酸、硝酸钠、硝酸锌、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钙、氯酸钾、钼酸铵、钨酸钠等中的一种或几种的溶液；促进剂的质量百分浓度为0.1-1％。

本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，促进剂按等间隔时间1-4分钟分1-5次加入磷化液中。本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，磷化处理结束后，滤渣用去离子水清洗至洗水PH在6-7之间后，将滤渣于100-150℃保温60-180min烘干。

本发明一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，将磷化处理后金属软磁粉加入改性硅树脂溶液中，搅拌均匀后过滤，滤渣自然风干，得到有机无机混合包覆处理的金属软磁粉；改性硅树脂为广州佳豪化工有限公司生产的7203型耐高温硅树脂，改性硅树脂溶液的质量百分农度为0.5-3％；溶剂为丙酮。

本发明一种软磁材料的制备方法，是向微波辅助磷化处理后金属软磁粉或有机无机混合包覆处理的金属软磁粉中加入润滑剂，混合均匀后压制成形，压坯在保护气氛下退火热处理，得到软磁材料。

本发明一种软磁材料的制备方法，金属软磁粉过50～200目筛后，添加占粉末质量0.3～1.2％的润滑剂，搅拌均匀；600～2000MPa压力下压制成形，压坯在200～800℃，保温时间30～120min，气氛为Ar或N₂气氛。

本发明一种软磁材料的制备方法，压坯形状为环形、E形或U形；润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸锂中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用微波辅助磷化处理，可以提高磷化处理速度，提高处理效率，所生成的磷化膜更加均匀致密、稳定性好，制备效率高，绝缘粉末的电阻率更高，从而所制备的软磁复合材料涡流损耗低。如对FeSiCr采用微波辅助磷化处理，磁导率可提高2-3，在10-500kHz频率范围内损耗降低10-50W/cm³。这是因为与普通的加热作用比较,微波作用下既有热效应又有非热效应。由于金属的趋肤效应，在微波作用下，金属粉末的表面会被加热，促进磷酸或磷酸盐分子或离子在金属磁性粉末表面快速沉积。同时，微波的非热效应又会使得磷酸或磷酸盐分子的活度和自由运动的分子数目明显提高,同时也促进了磷酸或磷酸盐分子的电离程度,因而提高了磷酸或磷酸盐分子或离子在多孔介质中的渗透能力。因此，在微波作用下所形成的磷化膜层更加均匀、致密，稳定性好，从而电阻率更高，所制备的软磁复合材料涡流损耗低。且由于微波加热只需几分钟到十几分钟的时间，所以效率生产效率高。此外，磷化处理后粉末的磁感应强度比处理前稍有所提高。同时，本发明采用锌系磷酸盐、锰系磷酸盐或磷酸作为绝缘处理液，然后再包覆改性硅树脂，实现无机物-有机物双层包覆，可改善产品的成形性，提高产品的耐热性及致密性，从而提高产品的使用频率及性能稳定性；且此发明采用的改性硅树脂不需要偶联剂，且不需要热固化处理，采用自然风干即可固化，节省了工艺步骤及减少了能耗。

本发明所制备的软磁复合材料具有高的磁导率和更低的损耗，频率稳定性好，随着频率的提高，磁导率衰减很小，在高频下具有较小的磁损耗，并且制备设备简单、易操作，成本低，特别适合于工业化大批量、大规模生产用。

附图说明

附图1是FeSiCr粉磷化处理前后粉末的SEM及EDS；

附图1中a为FeSiCr粉磷化处理前粉末的SEM及EDS；

附图1中b为FeSiCr粉磷化处理后粉末的SEM及EDS。

附图2是FeSiCr粉经磷化绝缘处理前后B-H曲线。

附图3是FeSiCr粉经磷化绝缘处理前后电阻率。

附图4改性硅树脂的TG-DSC曲线。

附图5是纯Fe软磁复合材料500℃退火处理后的SME照片。

从附图1中a可以看出：原料粉末中仅为Fe、Si、Cr元素；

从附图1中b可以看出：经磷化处理后，粉末中除含有Fe、Si、Cr外，还有P元素，这表明粉末表面形成了磷化层；

从附图2可以看出：粉末经磷化处理后，饱和磁感应强度不但没有下降，反而稍有所上升，这是磷化处理的优点；

从附图3可以看出：经磷化处理后，粉末的电阻率显著提高，说明形成的磷化层提高电阻率效果明显，有利于降低涡流损耗，从而总损耗较低；

从附图4可以看出：改性硅树脂的耐热性较好，在600℃热处理时，残存量有67％，这样在高温热处理时，绝缘层稳定性好；

从附图5可以看出：软磁复合材料经500℃热处理后，包覆层保留完好，没有明显破坏，这样有利于降低磁滞损耗而涡流损耗不降低，从而降低总损耗。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。

对比例1(没有采用微波辅助处理)

取20ml磷酸溶液放入1000ml的三颈瓶中，注入去离子水至400ml。然后称取粒度为13μm的FeSiCr磁粉100g缓慢放入三颈瓶中，随后再加入2ml中和剂，分3次加入3ml促进剂，每次加1ml，每次间隔4min，搅拌12min。磷化处理后粉末用去离子水清洗3次。将过滤后的粉末放在恒温干燥箱中130℃保温120min，每隔30min搅拌一次粉末。再将所得粉末加入占总质量2％的改性硅树脂，改性硅树脂具有很好的耐热性；并加入30％的丙酮混合均匀，待搅拌至粉末微干，将粉末挤过60目筛网制粒。制粒后的粉末在自然状态下风干24小时。所得粉末加入0.6％含量的硬脂酸锌润滑剂混合均匀，随后经1200MPa压力压制成外径14mm、内径6mm、高5mm的圆环。将得到的试样在Ar气氛下烧结炉中500℃热处理，保温60min。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表1所示(B_max＝20mT)。

表1

频率/kHz	10	100	200	500
					磁导率	16.41	16.83	16.76	16.59
损耗(W/cm<sup>3</sup>)	29.16	40.61	85.83	194.62

实施例1：

取20ml磷酸溶液放入1000ml的三颈瓶中，注入去离子水至400ml，放入1kW程控微波器中，打开微波源。然后称取粒度为13μm的FeSiCr磁粉100g缓慢放入三颈瓶中，随后再加入2ml中和剂，分3次加入3ml促进剂，每次加1ml，每次间隔4min，搅拌12min。磷化处理后粉末用去离子水清洗3次。将过滤后的粉末放在恒温干燥箱中130℃保温120min，每隔30min搅拌一次粉末。磷化处理粉末的显微形貌及能谱分析如图1所示，所得直流B-H曲线如图2所示，粉末的电阻率如图3所示。再将所得粉末加入占总质量2％的改性硅树脂，改性硅树脂具有很好的耐热性，其TG-DCS曲线如图4所示；并加入30％的丙酮混合均匀，待搅拌至粉末微干，将粉末挤过60目筛网制粒。制粒后的粉末在自然状态下风干24小时。所得粉末加入0.6％含量的硬脂酸锌润滑剂混合均匀，随后经1200MPa压力压制成外径14mm、内径6mm、高5mm的圆环。将得到的试样在Ar气氛下烧结炉中500℃热处理，保温60min，将所得试样在电子显微镜下观察形貌，如图5所示。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表1所示(B_max＝20mT)。

表1

频率/kHz	10	100	200	500
					磁导率	18.75	18.92	18.83	18.73
损耗(W/cm<sup>3</sup>)	18.67	29.58	51.71	152.36

表1中结果与现有的FeSiCr软磁复合材料相比，本发明制备的磁体具有较好的磁导率频率特性，随着频率的提高，磁导率衰减很小；在高频下具有很小的磁损耗。

实施例2：

取20ml磷酸溶液放入1000ml的三颈瓶中，注入去离子水至500ml，放入1kW程控微波器中，打开微波源。然后称取粒度为21μm的FeSiB磁粉100g缓慢放入三颈瓶中，随后再加入2ml中和剂，分3次加入3ml促进剂，每次加1ml，每次间隔3min，搅拌9min。磷化处理后粉末用去离子水清洗3次。将过滤后的粉末放在恒温干燥箱中120℃保温100min，每隔30min搅拌一次粉末。再将所得粉末加入占总质量3％的改性硅树脂，并加入30％的丙酮混合均匀，待搅拌至粉末微干，将粉末挤过60目筛网制粒。制粒后的粉末在自然状态下风干24小时。所得粉末加入0.6％含量的硬脂酸锌润滑剂混合均匀，随后经1200MPa压力压制成外径14mm、内径6mm、高5mm的圆环。将得到的试样在Ar气氛下烧结炉中500℃热处理，保温60min。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表2所示(B_max＝50mT)。

表2

频率/kHz	10	20	50	100
					磁导率	31.21	30.95	30.77	30.64
损耗(W/cm<sup>3</sup>)	6.27	18.21	110.31	261.62

表2中结果与现有的FeSiB软磁复合材料相比，本发明制备的磁体具有较好的磁导率频率特性，随着频率的提高，磁导率衰减很小；在高频下具有很小的磁损耗。

实施例3：

取30ml锰系磷化液放入1000ml的烧杯中，注入去离子水至500ml，在1kW程控微波器中，打开微波源。然后称取粒度为31μm的纯Fe粉100g缓慢放入烧杯中，随后再加入3ml中和剂，分4次加入4ml促进剂，每次加1ml，每次间隔2min，搅拌8min。磷化处理后粉末用去离子水清洗3次。将过滤后的粉末放在恒温干燥箱中110℃保温180min，每隔30min搅拌一次粉末。再将所得粉末加入占总质量1.5％的改性硅树脂，并加入20％的丙酮混合均匀，待搅拌至粉末微干，将粉末挤过50目筛网制粒。制粒后的粉末在自然状态下风干40小时。所得粉末加入0.5％含量的硬脂酸锂润滑剂混合均匀，随后经800MPa压力压制成外径14mm、内径6mm、高5mm的圆环。将得到的试样在Ar气氛下烧结炉中700℃热处理，保温60min。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表3所示(B_max＝20mT)。

表3

频率/kHz	5	20	50	100
					磁导率	95.27	96.31	95.92	94.42
损耗(W/cm<sup>3</sup>)	1.86	9.72	35.81	121.74

表3中结果与现有的纯Fe软磁复合材料相比，本发明制备的磁体具有较好的磁导率频率特性，随着频率的提高，磁导率衰减很小；在高频下具有较小的磁损耗。

对比例2：(无微波辅助处理)

取30ml锰系磷化液放入1000ml的烧杯中，注入去离子水至500ml。然后称取粒度为31μm的纯Fe粉100g缓慢放入烧杯中，随后再加入3ml中和剂，分4次加入4ml促进剂，每次加1ml，每次间隔2min，搅拌8min。磷化处理后粉末用去离子水清洗3次。将过滤后的粉末放在恒温干燥箱中110℃保温180min，每隔30min搅拌一次粉末。再将所得粉末加入占总质量1.5％的改性硅树脂，并加入20％的丙酮混合均匀，待搅拌至粉末微干，将粉末挤过50目筛网制粒。制粒后的粉末在自然状态下风干40小时。所得粉末加入0.5％含量的硬脂酸锂润滑剂混合均匀，随后经800MPa压力压制成外径14mm、内径6mm、高5mm的圆环。将得到的试样在Ar气氛下烧结炉中700℃热处理，保温60min。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表4所示(B_max＝20mT)。

表4

频率/kHz	5	20	50	100
					磁导率	91.34	91.78	91.05	90.62
损耗(W/cm<sup>3</sup>)	2.71	15.63	48.25	167.82

实施例4：

取40ml锌系磷化液放入1000ml的烧杯中，注入去离子水至500ml，在1kW程控微波器中，打开微波源。然后称取粒度为26μm的Fe-3.5Si粉100g缓慢放入烧杯中，随后再加入3ml中和剂，分5次加入5ml促进剂，每次加1ml，每次间隔3min，搅拌12min。磷化处理后粉末用去离子水清洗3次。将过滤后的粉末放在恒温干燥箱中120℃保温150min，每隔30min搅拌一次粉末。再将所得粉末加入占总质量2％的改性硅树脂，并加入20％的丙酮混合均匀，待搅拌至粉末微干，将粉末挤过50目筛网制粒。制粒后的粉末在自然状态下风干40小时。所得粉末加入0.5％含量的硬脂酸锂润滑剂混合均匀，随后经1400MPa压力压制成外径14mm、内径6mm、高5mm的圆环。将得到的试样在Ar气氛下烧结炉中700℃热处理，保温60min。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表5所示(B_max＝20mT)。

表5

频率/kHz	10	50	100	200
					磁导率	63.24	63.87	63.31	62.81
损耗(W/cm<sup>3</sup>)	23.14	151.27	326.16	731.42

表5中结果与现有的Fe-3.5Si软磁复合材料相比，本发明制备的磁体具有较好的磁导率频率特性，随着频率的提高，磁导率衰减很小；在高频下具有更小的磁损耗。

实施例5：

取30ml磷酸溶液放入1000ml的烧杯中，注入去离子水至600ml，在1kW程控微波器中，打开微波源。然后称取粒度为24μm的Fe-9Si-6Al粉100g缓慢放入烧杯中，随后再加入3ml中和剂，分4次加入4ml促进剂，每次加1ml，每次间隔4min，搅拌16min。磷化处理后粉末用去离子水清洗3次。将过滤后的粉末放在恒温干燥箱中120℃保温160min，每隔40min搅拌一次粉末。再将所得粉末加入占总质量3.0％的改性硅树脂，改性硅树脂具有很好的耐热性，并加入20％的丙酮混合均匀，待搅拌至粉末微干，将粉末挤过60目筛网制粒。制粒后的粉末在自然状态下风干40小时。所得粉末加入0.5％含量的硬脂酸锌润滑剂混合均匀，随后经1600MPa压力压制成外径14mm、内径6mm、高5mm的圆环。将得到的试样在N₂气氛下烧结炉中700℃热处理，保温120min。最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表6所示(B_max＝50mT)。

表6

频率/kHz	10	50	100	200
					磁导率	68.59	69.14	68.23	67.92
损耗(W/cm<sup>3</sup>)	5.53	50.12	122.78	152.36

表6中结果与现有的Fe-9Si-6Al软磁复合材料相比，本发明制备的磁体具有较好的磁导率频率特性，随着频率的提高，磁导率衰减很小；在高频下具有更小的磁损耗。

Claims

1.一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，是将金属软磁粉末加入到磷化液中，施加微波辅助进行磷化处理，磷化处理过程中，向磷化液中加入中和剂及促进剂，其中，促进剂按等间隔时间分次加入，磷化处理结束后，过滤，滤渣清洗至洗水pH在6-7之间，然后，将滤渣于150℃以下烘干，得磷化处理后金属软磁粉；所述金属软磁粉末选自纯Fe、FeSi、FeSiAl、FeSiAlNi、FeSiCr、FeNi、FeNiMo、FeCo、FeSiB、FeCuNbSiB中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，其特征在于：金属软磁粉末平均粒度为0.5～100μm；金属软磁粉末的晶态包括微米晶、非晶、纳米晶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，其特征在于：构成磷化液的溶剂为去离子水，溶质选自Zn₃(PO₄)₂、Mn₃(PO₄)₂、H₃PO₄中的一种；磷化液的质量百分浓度为0.1-20％。

4.根据权利要求1所述的一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，其特征在于：加入到磷化液中的金属软磁粉末质量占磷化液体积的比值为0.1-10g/mL。

5.根据权利要求1所述的一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，其特征在于：磷化处理过程中，微波功率为0.5-3KW，处理时间为2-20min。

6.根据权利要求1所述的一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，其特征在于：磷化处理过程中加入的中和剂选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，中和剂的加入量占磷化液体积的0.01-1％；中和剂溶液的质量百分浓度为1-20％。

7.根据权利要求1所述的一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，其特征在于：促进剂选自亚硝酸钠、硝酸、硝酸钠、硝酸锌、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钙、氯酸钾、钼酸铵、钨酸钠中的一种或几种溶液；促进剂的质量百分浓度为0.01-1％；促进剂按等间隔时间1-4分钟分1-5次加入磷化液中。

8.根据权利要求1所述的一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，其特征在于：磷化处理结束后，滤渣用去离子水清洗至洗水pH在6-7之间后，将滤渣于100-150℃保温60-180min烘干。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种金属软磁粉末的绝缘处理方法，其特征在于：将磷化处理后金属软磁粉加入改性硅树脂溶液中，搅拌均匀后过滤，滤渣自然风干，得到有机无机混合包覆处理的金属软磁粉；改性硅树脂溶液的质量百分浓度为0.5-3％；溶剂为丙酮。

10.一种软磁材料的制备方法，其特征在于:是向权利要求1-8任意一项所述的一种金属软磁粉末的绝缘处理方法得到的微波辅助磷化处理后金属软磁粉或权利要求9所述的一种金属软磁粉末的绝缘处理方法得到的有机无机混合包覆处理的金属软磁粉中加入润滑剂，混合均匀后压制成形，压坯在保护气氛下退火热处理，得到软磁材料；

金属软磁粉过50～200目筛后，添加占粉末质量0.3～1.2％的润滑剂，搅拌均匀；600～2000MPa压力下压制成形，压坯在200～800℃，保温时间30～120min，气氛为Ar或N₂气氛。