CN117012534B - 一种采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，属于金属软磁粉芯技术领域。本发明采用锌钙系磷化液在金属磁粉的表面形成绝缘的磷化膜，通过改变磷化膜的成分，使所述磷化膜具有膜层薄、孔隙少、成膜容易等优点；本发明通过限定磷化液的浓度、磷化液各原料的质量比以及磷化过程磷化液的温度和磷化时间等参数，使最终制备得到的金属磁粉芯表面磷化膜绝缘效果好，降低了金属磁粉芯的磁损耗，同时保持了金属磁粉芯的高磁导率；本发明所述方法对金属磁粉芯在电子元器件领域的应用具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及金属软磁粉芯技术领域，具体涉及一种采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法。
背景技术
随着电子信息、新能源汽车、光伏逆变等产业的快速发展和转型升级，电子元器件也在向小型化、高频化、大功率化和集成化的方向发展，这也对用于该领域的磁性材料提出了更高的要求。金属磁粉芯是用于制备电子元器件的基础磁性材料，为了顺应电子元器件功能的增加及技术的提高，对磁粉芯的性能和制备工艺也提出了更高的要求。
目前，通过绝缘包覆从而限制材料内涡流半径是提升磁粉芯性能、降低电子元器件在高频条件下能量损耗的主要手段；其效果与磷化膜的电阻率息息相关。一般而言，通过提升金属粉末表面的磷化膜厚度可以有效提高磷化膜的电阻率，进而降低涡流损耗；但是，随着磷化膜厚度的增加，磁性材料铁粉的填料比降低，会导致器件磁导率降低。磷化是目前常见的磁粉芯的制备工艺，通过金属与磷酸溶液钝化反应而在金属磁粉芯表面生成磷化铁薄膜，以达到颗粒间绝缘的效果，具有成本低、工艺简单等优点；由于磷化膜与金属的晶格周期一致，因此形成的磷化膜与基体金属之间有较强的结合力。但是，由于磷化膜表面呈较粗大的颗粒状，存在孔隙较多、磷化膜质量欠佳的问题。后来，研究发现，通过添加合金元素，改变磷化膜成分可以获得更细密的晶体，有效提升磷化膜的质量和包覆性，如铁系磷化剂可通过磷酸钝化形成磷化膜，但是铁系磷化剂的磷化效果并不理想。
针对上述磷化工艺中存在的缺陷，开发一种可在金属磁粉表面形成较薄、较细密的磷化膜，且绝缘效果更优异的磷化方法是目前研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，采用该方法包覆金属磁粉得到的磷化膜的电阻率更高，绝缘效果好，可使金属磁粉芯的磁损耗低而不会降低金属磁粉芯的磁导率。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，所述方法包含以下步骤：
S1、制备锌钙系磷化液：将氧化锌溶解于水中，并加入磷酸、氯化钙和络合剂，充分混合后即得所述锌钙系磷化液；所述锌钙系磷化液中氧化锌、磷酸、氯化钙和络合剂的总浓度为0.08-0.21g/L，所述锌钙系磷化液中各原料的质量比为氧化锌：磷酸：氯化钙：络合剂＝30-100:30-100:10-50:10-50；
S2、金属磁粉的磷化处理：将金属磁粉置于步骤S1所述锌钙系磷化液中搅拌5-45min，然后依次进行清洗、干燥，得到磷化处理的金属磁粉的磷化处理；所述锌钙系磷化液的温度为30-70℃；
S3、制备金属磁粉芯：将步骤S2所得磷化处理的金属磁粉经干燥、在真空或惰性气氛中煅烧，再压制成环形生坯，随后将环形生坯在真空或惰性气氛中热处理，即得所述金属磁粉芯。
现有技术中采用磷酸盐包覆技术得到的磷化膜通常呈较粗大的颗粒，磷化膜孔隙较多，绝缘效果差，电阻率较低，影响了电感元件的高频损耗；本发明采用上述特定原料质量比、特定浓度的锌钙系磷化液对金属磁粉进行包覆，可在金属磁粉表面形成晶粒更加细密的磷化膜，磷化膜的电阻率更高，绝缘效果更好；目前采用锌钙系磷化液处理金属磁粉的技术并未被应用于实际工业生产，本发明是首次提出将锌钙系磷化液磷化工艺用于包覆金属磁粉以制备金属磁粉芯。
发明人进一步发现，所述锌钙系磷化液的浓度和锌钙系磷化液中各原料质量比在上述范围时，可更大程度地包覆金属磁粉，且不会导致包覆层过厚，能更有效地提升金属磁粉芯的磁导率，降低磁损耗。
同时，发明人发现，磷化液的温度对金属磁粉芯的性能会有显著影响，温度在本发明提供的范围内时，可得到磁损耗小、磁导率高的金属磁粉芯，若磷化液的温度过高(＞70℃)，导致成膜物质形成磷化膜的结晶变粗，磷化膜表面孔隙多；若磷化液的温度过低(＜30℃)，不利于金属磁粉的溶解，使最终金属磁粉芯的磁损耗较高，磁导率较差。
发明人还发现，若磷化时搅拌时间＜5min，会导致磷化反应不充分，不能达到对金属磁粉完全包覆，导致最终磁粉芯的磁损耗较严重，若磷化时搅拌时间＞45min，搅拌时间过长，导致金属磁粉表面的磷化膜较厚，不仅浪费磷化液，还会使最终磁粉芯的磁损耗较严重，磁导率降低。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤S1中，所述锌钙系磷化液中氧化锌、磷酸、氯化钙和络合剂的总浓度为0.18g/L，所述锌钙系磷化液中各原料的质量比为氧化锌：磷酸：氯化钙：络合剂＝60:90:10:20；发明人经大量实验发现，在上述条件下的锌钙系磷化液制得的磷化膜可使金属磁粉芯的磁导率高达62.137H/m，且磁损耗低于400mW/cm3。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤S1中，络合剂为柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸中的至少一种。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的更优选实施方式，所述步骤S1中，络合剂为酒石酸。
需要说明的是，所述步骤S1中，将得到的锌钙系磷化液升温至30-60℃保存，目的在于提前预热磷化液，有利于步骤S2中金属磁粉的溶解。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤S2中，金属磁粉为铁粉、铁硅合金粉、铁硅铝合金粉、铁硅铝镍合金粉、铁镍合金粉、铁镍钼合金粉、铁基非晶合金粉、铁基纳米晶合金粉中的至少一种。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的更优选实施方式，所述金属磁粉为羰基铁粉，羰基铁粉纯度高、杂质少，与普通铁粉及铁基合金粉相比，更适用于电子元器件领域。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤S2中，金属磁粉与锌钙系磷化液的质量比为1:0.25-2；发明人经大量实验发现，金属磁粉与锌钙系磷化液的质量比在上述范围内时，可使最终磁粉芯的性能提升效果更明显，金属磁粉芯的磁导率＞60H/m。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的更优选实施方式，所述步骤S2中，金属磁粉与锌钙系磷化液的质量比为1:0.25-1；发明人经大量实验发现，金属磁粉与锌钙系磷化液的质量比在上述范围内时，可使最终磁粉芯的性能提升效果更明显，金属磁粉芯的磁导率＞65H/m。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤S3中，煅烧的工艺具体为：将干燥后的金属磁粉置于管式炉中，在真空或惰性气氛下于200-500℃进行煅烧处理0.5-1h，煅烧的目的在于除去金属磁粉内部的结晶水。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤S3中，惰性气氛为氮气或氩气。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤S3中，压制的工艺参数如下：压制的压力为800-1200MPa，保压时间为5-15s，在本发明中，若压制压力＜800MPa，易导致压制的生坯不致密；若压制压力＞1200MPa，压力过大，容易使生坯表面出现裂纹。
作为本发明采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法的优选实施方式，所述步骤S3中，热处理的工艺参数如下：热处理的温度为300-600℃，热处理时间为1-3h。
第二方面，本发明提供了一种金属磁粉芯，为采用如第一方面所述采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用锌钙系磷化液在金属磁粉的表面形成绝缘的Zn2Ca(PO4)2·2H2O磷化膜，所述磷化膜具有膜层薄、孔隙少、成膜容易等优点；本发明通过限定磷化液的浓度、磷化液各原料的质量比以及磷化过程磷化液的温度和磷化时间等参数，使最终制备得到的金属磁粉芯表面磷化膜绝缘效果好，降低了金属磁粉芯的磁损耗，同时保持了金属磁粉芯的高磁导率；本发明所述方法对金属磁粉芯在电子元器件领域的应用具有十分重要的意义。
附图说明
图1为本发明其中一实施例所述金属磁粉芯的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例所述采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法包含以下步骤：
S1、制备锌钙系磷化液：按照表1配方称取各原料，将氧化锌溶解于500mL去离子水中，并加入磷酸、氯化钙和络合剂，继续加去离子水至1000mL，充分混合后即得所述锌钙系磷化液，将上述磷化液加热至30-60℃保温；所述锌钙系磷化液的浓度见表1；
S2、金属磁粉的磷化处理：将羰基铁粉置于步骤S1所述锌钙系磷化液中搅拌15min，即完成金属磁粉的磷化处理；所述锌钙系磷化液的温度为60℃，所述羰基铁粉与锌钙系磷化液的质量比为羰基铁粉：锌钙系磷化液＝1:1；
S3、制备金属磁粉芯：将步骤S2中磷化处理后的羰基铁粉烘干，并置于管式炉中在氮气保护下于200℃进行煅烧处理0.5h，以去除铁粉内部的结晶水，然后压制成型，成型压力为800MPa，保压时间为5s，得到环形生坯，随后将环形生坯置于管式炉中在氮气保护下于300℃进行退火热处理1h，即得所述金属磁粉芯。
本实施例所述金属磁粉芯的透射电子显微镜图片如图1所示。
实施例2-9
本发明实施例2-9与实施例1的区别仅在于锌钙系磷化液的配方不同，具体见表1，其余步骤均与实施例1一致。
表1
实施例10
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，羰基铁粉与锌钙系磷化液的质量比为羰基铁粉：锌钙系磷化液＝1:0.25。
实施例11
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，羰基铁粉与锌钙系磷化液的质量比为羰基铁粉：锌钙系磷化液＝1:0.5。
实施例12
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，羰基铁粉与锌钙系磷化液的质量比为羰基铁粉：锌钙系磷化液＝1:1.5。
实施例13
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，羰基铁粉与锌钙系磷化液的质量比为羰基铁粉：锌钙系磷化液＝1:2。
实施例14
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，搅拌时间为5min。
实施例15
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，搅拌时间为10min。
实施例16
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，搅拌时间为30min。
实施例17
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，搅拌时间为45min。
实施例18
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，磷化液的温度为30℃。
实施例19
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，磷化液的温度为40℃。
实施例20
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，磷化液的温度为50℃。
实施例21
本实施例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，磷化液的温度为70℃。
对比例1
本对比例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，磷化液的温度为20℃。
对比例2
本对比例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，磷化液的温度为90℃。
对比例3
本对比例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，搅拌时间为2min。
对比例4
本对比例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：步骤S2中，搅拌时间为60min。
对比例5
本对比例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：所述步骤S1中，锌钙系磷化液的浓度为0.36g/L。
对比例6
本对比例所述锌钙系磷化液的配方与实施例6一致，与实施例6的区别仅在于：所述步骤S1中，锌钙系磷化液的浓度为0.06g/L。
对比例7
本对比例所述锌钙系磷化液的浓度与实施例6一致，均为0.18g/L，与实施例6的区别仅在于：所述步骤S1中，锌钙系磷化液中各原料的质量比为氧化锌：磷酸：氯化钙：酒石酸＝110:10:5:55。
对比例8
本对比例所述锌钙系磷化液的浓度与实施例6一致，均为0.18g/L，与实施例6的区别仅在于：所述步骤S1中，锌钙系磷化液中各原料的质量比为氧化锌：磷酸：氯化钙：酒石酸＝10:110:55:5。
对比例9
本对比例所述锌钙系磷化液的浓度与实施例6一致，所述磷化液的原料为磷酸和丙酮。
效果例
对实施例和对比例的金属磁粉芯采用B-H分析仪(IWATSU,SY-8219)测量磁导率和磁损耗，测试条件为：Bm＝50mT，f＝100kHz，测试结果如下表2所示。
表2
从表2可看出，本发明实施例1-21所述金属磁粉磷化处理过程中磷化液的浓度、磷化液各原料的质量比以及磷化过程磷化液的温度和磷化时间在本发明的范围内，最终金属磁粉芯的磁导率均较大，其中，实施例6的磁导率最大，磁损耗最小；且图1显示，本发明经过锌钙系磷化处理后在铁粉表面包覆了一层均匀、致密的磷化包覆层，且厚度约为20nm左右。
对比例1-9的数据显示，当金属磁粉磷化处理过程中参数不在本发明的范围时，均会导致金属磁粉芯磁导率的降低或者磁损耗的增大。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1、制备锌钙系磷化液：将氧化锌溶解于水中，并加入磷酸、氯化钙和络合剂，充分混合后即得所述锌钙系磷化液；所述锌钙系磷化液中氧化锌、磷酸、氯化钙和络合剂的总浓度为0.08-0.21g/L，所述锌钙系磷化液中各原料的质量比为氧化锌：磷酸：氯化钙：络合剂=30-100:30-100:10-50:10-50；
S2、金属磁粉的磷化处理：将金属磁粉置于步骤S1所述锌钙系磷化液中，于30-70℃搅拌5-45min，然后依次进行清洗、干燥，得到磷化处理的金属磁粉；
S3、制备金属磁粉芯：将步骤S2所得磷化处理的金属磁粉经干燥、在真空或惰性气氛中煅烧，再压制成环形生坯，随后将环形生坯在真空或惰性气氛中热处理，即得所述金属磁粉芯；
采用锌钙系磷化液在金属磁粉的表面形成绝缘的Zn2Ca(PO4)2·2H2O磷化膜。
2.如权利要求1所述的采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述锌钙系磷化液中氧化锌、磷酸、氯化钙和络合剂的总的浓度为0.18g/L，所述锌钙系磷化液中各原料的质量比为氧化锌：磷酸：氯化钙：络合剂=60:90:10:20。
3.如权利要求1所述的采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤S1中，络合剂为柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸中的至少一种。
4.如权利要求3所述的采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤S1中，络合剂为酒石酸。
5.如权利要求1所述的采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤S2中，金属磁粉为铁粉、铁硅合金粉、铁硅铝合金粉、铁硅铝镍合金粉、铁镍合金粉、铁镍钼合金粉、铁基非晶合金粉、铁基纳米晶合金粉中的至少一种。
6.如权利要求5所述的采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述金属磁粉为羰基铁粉。
7.如权利要求1所述的采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤S2中，金属磁粉与锌钙系磷化液的质量比为金属磁粉：锌钙系磷化液=1:0.25-2。
8.如权利要求7所述的采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤S2中，金属磁粉与锌钙系磷化液的质量比为金属磁粉：锌钙系磷化液=1:0.25-1。
9.如权利要求1所述的采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤S3中，煅烧的工艺具体为：将干燥后的金属磁粉置于管式炉中，于200-500℃煅烧0.5-1h。
10.如权利要求1所述的采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法，其特征在于，所述步骤S3中，压制的工艺参数如下：压制的压力为800-1200MPa，保压时间为5-15s；热处理的工艺参数如下：热处理的温度为300-600℃，热处理的时间为1-3h。
11.一种金属磁粉芯，其特征在于，为采用权利要求1-10中任一项所述采用锌钙系磷化液制备金属磁粉芯的方法制得。
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