CN104368807B

CN104368807B - 一种金属软磁复合材料用粉末的包覆方法及磁体的制备方法

Info

Publication number: CN104368807B
Application number: CN201310351622.4A
Authority: CN
Inventors: 彭元东; 马建; 聂军武; 包崇玺
Original assignee: NBTM New Materials Group Co Ltd
Current assignee: NBTM New Materials Group Co Ltd
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2033-08-13
Also published as: CN104368807A

Abstract

一种金属软磁复合材料用粉末的包覆方法，是由异丙醇铝作为前驱物采用溶胶‑凝胶及高温热处理法来包覆一层纳米Al₂O₃，再包覆硅烷偶联剂和硅树脂并将包覆的有机物干燥即得到包覆粉末。本发明还公开了采用上述包覆粉末制备金属软磁复合材料的方法，即是将包覆粉末解碎过筛后添加适量的润滑剂，进而压制成形，最后将压坯进行退火处理即得到所需的软磁复合材料。本发明的软磁复合材料粉末包覆纳米Al₂O₃均匀致密，同时高温热处理改善了磁粉的成形性。所制备的软磁复合材料具有高的磁导率和更低的损耗，频率稳定性好，随着频率的提高，磁导率衰减很小，在高频下具有更小的磁损耗，并且制备设备简单、易操作，成本低，特别适合于工业化大批量、大规模生产用。

Description

一种金属软磁复合材料用粉末的包覆方法及磁体的制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金及磁性材料技术领域，特别涉及一种金属软磁复合材料用粉末的包覆方法，以及采用这种包覆粉末来制备软磁复合材料的方法。

背景技术

软磁复合材料是一种重要的电子材料，在电力工业、电讯工程及高频无线电技术等方面均有重要的应用。早期的软磁复合材料是采用有机物包覆金属磁性粉末，然后通过压制成形和热处理等工艺而制备。如美国专利US Patent874908就报道了采用铁-树脂复合做成软磁材料。此外Yamaguchi的美国专利U.S.3935340采用热塑料包覆层。使用有机物包覆层时，热处理温度被限制在500℃以下，因而所得磁体的磁性能不高。为了进一步提高绝缘层的耐热温度，无机物包覆被广泛采用。无机包覆层主要有金属氧化物包覆层（如Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃）、磷酸盐包覆层（如磷酸锌、磷酸铁和磷酸锰等）和硫化物包覆层。如磷酸溶液处理方法，它是将粉末置入特定浓度、温度的磷酸溶液中，反应一定时间后，经过滤、洗涤、烘干得到绝缘铁粉。瑞典公司、德国Bosch公司等均采用这种方法获得软磁绝缘铁粉，并在中国申请了发明专利。日本JFE公司采用磷酸铝盐包覆方法对铁粉、Fe-Si粉、Fe-Al粉、Fe-Ni粉等进行绝缘化处理，溶液由重铬酸盐、磷酸、乙醇、蒸馏水组成，并添加硅烷或表面活性剂提高金属粉末压缩性能，经浸泡、过滤、烘干得到绝缘粉末，再通过压制成形获得具有良好绝缘性和高磁通密度的复合材料，但是，这种方法引入了有毒性的重铬酸盐。

实际的软磁复合材料多采用无机物和有机物多层包覆。如Katz申请的专利US2783208报道的双层包覆层为磷酸和热固性酚醛树脂；而Rutz的专利US5063011则采用的是铁的磷酸盐和热塑性树脂。Soileau等的专利US4601765报道的是先采用碱金属硅酸盐包覆，然后再包覆硅氧烷树脂。双包覆层较能满足各种性能的要求（磁性、机械、化学、热性能等）。

近年来，以超细甚至纳米金属氧化物（如Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、MgO₂等）作为无机物包覆层得到普遍采用。欧洲专利EP434669报道在10-300μm的粉末中包覆一层不超过10μm的碱金属氧化物。中国发明专利200610040493.7报道了一种采用纳米SiO₂包覆羰基铁粉的制备方法。中国发明专利03118558.4报道了一种硅-铁均匀包覆型复合粉的制备方法，利用高能粉碎设备将微米级硅粉粉碎成纳米级硅粉，然后与球形铁粉混合球磨，获得纳米硅均匀包覆在铁颗粒表面的复合粉。

Al₂O₃是一种具有高电阻率和耐热性的绝缘材料，是软磁复合粉末的首选包覆物。而包覆纳米氧化物又是最可行的。但是如何把该纳米氧化物均匀地而致密地包覆在磁性金属粉末上，是当前软磁复合材料领域的一项新课题。由于纳米粉末容易团聚，所以不易分散开，于是李笃信等人（粘结剂对纯铁磁粉芯性能的影响，粉末冶金工业，2011,vol.21,No.4）采用纳米无机物分散液将纳米粉末分散开包覆在磁性粉末上。但是这样也不能保证纳米粉末能与磁性金属粉末牢固结合。为此，本专利采用溶胶-凝胶并结合高温热处理把纳米Al₂O₃均匀而致密地包覆在金属磁性粉末上，并采用此包覆粉末制备金属软磁复合材料。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种金属软磁复合材料用粉末的包覆方法，该方法工艺简单易操作，且设备简单，制得的包覆层薄而均匀致密。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种金属软磁复合材料的制备方法，采用上述包覆粉末进行制备，所得软磁复合材料具有绝缘性好、性能稳定、制备工艺简单等特点，适合于大规模生产。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种金属软磁复合材料用粉末的包覆方法，其特征在于包括以下步骤：

1）把异丙醇铝和去离子水放入烧杯中并置于80～90℃水浴搅拌溶解30-60min；

2）然后加入HNO₃，继续在80～90℃水浴中搅拌10～15h；

3）随后在85～95℃水浴中静置陈化20～30h；

4）将过滤后得到的AlOOH溶胶与金属磁性粉末混合；

5）接着在120～150℃下干燥30～150min得到AlOOH凝胶包覆的粉末；

6）将所得到的粉末在H₂或分解氨气氛下高温热处理，即得到包覆纳米Al₂O₃的金属磁性粉末；

7）最后在步骤6）得到的金属磁性粉末上先包覆硅烷偶联剂，再包覆硅树脂，并将混合好的物料于120～180℃保温干燥30-150min，即得到包覆粉末。

作为改进，所述步骤1）、2）中的异丙醇铝、去离子水和HNO₃的加入量的摩尔比为1:80～100:0.3～0.5。

作为改进，所述步骤4）中的金属磁性粉末是由纯Fe、Fe-Si、Fe-Si-Al、Fe-Ni、Fe-Ni-Mo或Fe-Co中的一种或多种组成，金属磁性粉末平均粒度为20～100μm。

再改进，所述步骤6）中的高温热处理的温度为1000～1300℃，保温时间30～180min。

再改进，所述步骤7）中的金属磁性粉末占总成分97.5～99wt%，硅烷偶联剂占总成分0.3～1.0wt%，硅树脂占总成分0.5～1.5wt%。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种软磁复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）以异丙醇铝作为前驱物，按照上述任意一种金属软磁复合材料用粉末的包覆方法获得包覆粉末；

2）将烘干后的包覆粉末进行解碎并过筛；

3）随后加入适量润滑剂后混合均匀；

4）将混合料压制成形；

5）最后将压坯进行退火热处理，即得到所需的软磁复合材料。

作为优选，所述步骤2）的过筛是采用100～200目筛。

作为优选，所述步骤3）的润滑剂为KP-11、硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸锂中的一种或几种混合，润滑剂含量为混合料重量的0.4～1.2%。

作为优选，所述步骤4）的压制成形的工艺为在800～1500MPa压力下压制成环形、E形或U形。

优选的，所述步骤5）的退火热处理的工艺参数为：温度500～1000℃，保温时间30～120min，气氛为H₂或分解氨气氛。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用溶胶-凝胶及高温热处理法进行包覆，所包覆纳米Al₂O₃无机物层薄而均匀致密，具有优良的绝缘性；同时由于高温热处理改善了金属磁性粉末压制成形性，采用本发明所制备的软磁复合材料具有高的磁导率和更低的损耗，频率稳定性好，随着频率的提高，磁导率衰减很小，在高频下具有更小的磁损耗，并且制备设备简单、易操作，成本低，特别适合于工业化大批量、大规模生产用。

附图说明

图1是本发明的软磁复合材料的制备工艺流程图；

图2是纯铁粉的SEM照片；

图3是纯Fe包覆AlOOH凝胶后的磁粉照片；

图4是纯Fe经高温热处理包覆纳米Al₂O₃后的磁粉照片；

图5是纯Fe包覆纳米Al₂O₃及有机物后的磁粉照片；

图6.1、图6.2是纯Fe软磁复合材料650℃退火处理后的SME照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

将异丙醇铝放入去离子水中经85℃水浴并磁力搅拌40min，随后滴入HNO₃并继续磁力搅拌10h，异丙醇铝、去离子水和硝酸按摩尔比1:80:0.4配比。磁力搅拌结束后继续在90℃下水浴静置陈化20h，将过滤得到的AlOOH溶胶与用作软磁复合材料用的平均粒径为35μm的水雾化纯Fe粉混合均匀，溶胶重量为水雾化纯Fe粉的2%，随后将混合料在干燥箱中150℃保温120min即得到AlOOH凝胶包覆的粉末。再将所得粉末在H₂气氛中加热到1120℃保温60min。即得到纳米Al₂O₃所包覆的磁性粉末。随后将热处理过的混合料中加入占总质量0.5%的硅烷偶联剂进行混合均匀，将占总质量1%硅树脂加入混合均匀。将混合好的物料放入烘干箱中150℃干燥2h，冷却后物料经解碎过100目筛。所得粉末加入0.6%含量的KP-11润滑剂混合均匀，随后经1100MPa压力压制成ф16×ф8×5环。将得到的试样在纯H₂气氛的烧结炉中650℃热处理，保温60min，最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表1所示（B_max=20mT）。

表1

频率/kHz	5	20	50	100
					磁导率	102.45	102.12	102.44	101.40
Pcv(kW/m³)	1.91	10.20	36.97	115.72

表1中结果与现有的纯Fe软磁复合材料相比，本发明制备的磁体具有较好的磁导率频率特性，随着频率的提高，磁导率衰减很小；在高频下具有更小的磁损耗。

实施例2：

将异丙醇铝放入去离子水中经80℃水浴并磁力搅拌50min，随后滴入HNO₃并继续磁力搅拌15h，异丙醇铝、去离子水和硝酸按摩尔比1:100:0.5配比。磁力搅拌结束后继续在95℃下水浴静置陈化25h，将过滤得到的AlOOH溶胶与用作软磁复合材料用的平均粒径为30μm的水雾化Fe-3.5Si粉混合均匀，溶胶重量为水雾化Fe-3.5Si粉的1%，随后将混合料在干燥箱中150℃保温120min即得到AlOOH凝胶包覆的粉末。将所得粉末在分解氨气氛中加热到1140℃保温60min。即得到纳米Al₂O₃所包覆的磁性粉末。再将热处理过的混合料中加入占总质量0.6%的硅烷偶联剂进行混合均匀，将占总质量1.1%硅树脂加入混合均匀。将混合好的物料放入烘干箱中150℃干燥2h，冷却后物料经解碎过100目筛。所得粉末加入占总质量0.8%含量的KP-11润滑剂混合均匀，随后经1100MPa压力压制成ф16×ф8×5环。将得到的试样在分解氨气氛的烧结炉中700℃热处理，保温60min，最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表2所示（B_max=50mT）。

表2

频率/kHz	5	20	50	100
					磁导率	62.12	62.34	62.07	61.81
Pcv(kW/m³)	9.24	40.58	152.65	345.68

表2中结果与现有的Fe-3.5Si软磁复合材料相比，本发明制备的磁体具有较好的磁导率频率特性，随着频率的提高，磁导率衰减很小；在高频下具有更小的磁损耗。

实施例3：

将异丙醇铝放入去离子水中经90℃水浴并磁力搅拌30min，随后滴入HNO₃并继续磁力搅拌12h，异丙醇铝、去离子水和硝酸按摩尔比1:90:0.4配比。磁力搅拌结束后继续在95℃下水浴静置陈化30h，将过滤得到的AlOOH溶胶与用作软磁复合材料用的平均粒径为32μm的水雾化Fe-6.5Si粉混合均匀，溶胶重量为水雾化Fe-6.5Si粉的3%，随后将混合料在干燥箱中120℃保温150min即得到AlOOH凝胶包覆的粉末。将所得粉末在H₂气氛中加热到1150℃保温60min。即得到纳米Al₂O₃所包覆的磁性粉末。再将热处理过的混合料中加入占总质量0.5%的硅烷偶联剂进行混合均匀，将占总质量1.2%的硅树脂加入混合均匀。将混合好的物料放入烘干箱中150℃干燥2h，冷却后物料经解碎过100目筛。所得粉末加入0.7%含量的KP-11润滑剂混合均匀，随后经1000MPa压力压制成ф16×ф8×5环。将得到的试样在纯H₂气氛的烧结炉中720℃热处理，保温60min，最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表3所示（B_max=20mT）。

表3

频率/kHz	5	20	50	100
					磁导率	60.78	60.93	60.51	60.22
Pcv(kW/m³)	1.74	6.87	29.45	54.86

表3中结果与现有的Fe-6.5Si软磁复合材料相比，本发明制备的磁体具有较好的磁导率频率特性，随着频率的提高，磁导率衰减很小；在高频下具有更小的磁损耗。

实施例4：

将异丙醇铝放入去离子水中经85℃水浴并磁力搅拌60min，随后滴入HNO₃并继续磁力搅拌10h，异丙醇铝、去离子水和硝酸按摩尔比1:80:0.3配比。磁力搅拌结束后继续在95℃下水浴静置陈化30h，将过滤得到的AlOOH溶胶与用作软磁复合材料用的平均粒径为38μm的水雾化Fe-9Si-6Al粉混合均匀，溶胶重量为水雾化Fe-9Si-6Al粉的0.5%，随后将混合料在干燥箱中150℃保温120min即得到AlOOH凝胶包覆的粉末。将所得粉末在分解氨气氛中加热到1140℃保温60min。即得到纳米Al₂O₃所包覆的磁性粉末。再在热处理过的混合料中加入占总质量0.8%的硅烷偶联剂进行混合均匀，将占总质量1.2%的硅树脂加入混合均匀。将混合好的物料放入烘干箱中150℃干燥2h，冷却后物料经解碎过100目筛。所得粉末中加入0.8%含量的KP-11润滑剂混合均匀，随后经1100MPa压力压制成ф16×ф8×5环。将得到的试样在纯分解氨气氛的烧结炉中750℃热处理，保温60min，最后在BH测试仪上对样品进行磁性能测试。所得试样性能见表4所示（B_max=50mT）。

表4

频率/kHz	5	20	50	100
					磁导率	68.28	68.21	67.98	67.26
Pcv(kW/m³)	1.76	8.68	50.29	126.84

表2中结果与现有的Fe-9Si-6Al软磁复合材料相比，本发明制备的磁体具有较好的磁导率频率特性，随着频率的提高，磁导率衰减很小；在高频下具有更小的磁损耗。

Claims

1.一种金属软磁复合材料用粉末的包覆方法，其特征在于包括以下步骤：

1)把异丙醇铝和去离子水放入烧杯中并置于80～90℃水浴搅拌溶解30-60min；

2)然后加入HNO₃，继续在80～90℃水浴中搅拌10～15h；步骤1)中的异丙醇铝、去离子水和本步骤中HNO₃的加入量的摩尔比为1:80～100:0.3～0.5；

3)随后在85～95℃水浴中静置陈化20～30h；

4)将过滤后得到的AlOOH溶胶与金属磁性粉末混合，溶胶重量为金属磁性粉末重量的0.5-3％；所述金属磁性粉末是由纯Fe、Fe-Si、Fe-Si-Al、Fe-Ni、Fe-Ni-Mo或Fe-Co中的一种或多种组成，金属磁性粉末平均粒度为20～100μm；

5)接着在120～150℃下干燥30～150min得到AlOOH凝胶包覆的粉末；

6)将所得到的粉末在H₂或分解氨气氛下高温热处理，即得到包覆纳米Al₂O₃的金属磁性粉末；高温热处理的温度为1000～1300℃，保温时间30～180min；

7)最后在步骤6)得到的金属磁性粉末上先包覆硅烷偶联剂，再包覆硅树脂，并将混合好的物料于120～180℃保温干燥30-150min，即得到包覆粉末，该包覆粉末中金属磁性粉末占总成分97.5～99wt％，硅烷偶联剂占总成分0.3～1.0wt％，硅树脂占总成分0.5～1.5wt％。

2.一种软磁复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以异丙醇铝作为前驱物，按照权利要求1所述的包覆方法获得包覆粉末；

2)将烘干后的包覆粉末进行解碎并过筛；

3)随后加入适量润滑剂后混合均匀；

4)将混合料压制成形；

5)最后将压坯进行退火热处理，即得到所需的软磁复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的过筛是采用100～200目筛。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的润滑剂为KP-11、硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸锂中的一种或几种混合，润滑剂含量为混合料重量的0.4～1.2％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)的压制成形的工艺为在800～1500MPa压力下压制成环形、E形或U形。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)的退火热处理的工艺参数为：温度500～1000℃，保温时间30～120min，气氛为H₂或分解氨气氛。