CN105073250B - 用于内燃机废气处理的氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
用于处理由内燃机产生的废气的氧化催化剂,其中所述氧化催化剂包括基材和催化剂层,其中所述催化剂层包括:第一载体材料;第一贵金属;和第二贵金属;其中,将所述催化剂层设置在所述基材的表面上,且所述催化剂层具有所述第一贵金属在垂直于所述基材的所述表面的方向上的不均匀的分布。所述氧化催化剂可被用于氧化在这样的废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)。
Description
发明领域
本发明涉及用于处理来自内燃机的废气的氧化催化剂,涉及所述氧化催化剂的方法和所述氧化催化剂的用途。本发明还涉及用于制备所述氧化催化剂的方法。本发明进一步涉及包括所述氧化催化剂的废气系统(exhaust system)或车辆。
发明背景
内燃机产生包含污染物,如一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)的废气。由内燃机产生的废气中的污染物,特别是车用发动机的排放标准变得越来越严格。存在对于提供用于处理和除去这样的废气中的污染物的能够满足这些标准且成本有效的改进的催化剂和废气系统的需求。
通常将来自汽油和柴油发动机的废气用催化剂处理,所述催化剂能够将(i)一氧化碳(CO)氧化成二氧化碳(CO2)和将(ii)烃(HC)氧化成水(H2O)和二氧化碳(CO2)。典型地将三效催化剂(TWC)用于处理来自汽油发动机的废气,所述催化剂除了进行氧化反应(i)和(ii)以外,还能够将氮氧化物(NOx)还原成氮气(N2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)。典型地将来自压燃式发动机如柴油机的废气用进行氧化反应(i)和(ii)的氧化催化剂(通常称为柴油氧化催化剂(DOC))处理。一些柴油氧化催化剂还能够将一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2),这可以通过另外的下游排放控制装置而有助于除去NOx。
用于内燃机的氧化催化剂典型地包含一种或多种贵金属。选择来包含在氧化催化剂中的一种或多种具体的贵金属将取决于许多因素,如对具体的污染物和在不同的废气条件下的反应性、成本、在高的温度下的耐久性、与催化剂中的载体材料和的任意其它组分的化学相容性,以及对杂质导致的中毒的敏感性。例如铂(Pt)和钯(Pd)各自能够氧化来自压燃式发动机的废气中的一氧化碳(CO)和烃(HC)。与铂相比,钯对燃料中的硫引起的中毒更敏感,但是通常比铂更廉价且具有更大的热稳定性。
由于贵金属之间性质的差异,已开发了的包含不同贵金属的分层布置的柴油氧化催化剂。在这样的布置中,布置所述贵金属以最优化它们的经结合的反应性并使降解最小化。例如,WO 2006/056811描述了柴油氧化催化剂,其中顶层包含钯并且与基材接触的底层包含铂。钯具有比铂更低的CO“点火”温度。这样的布置促进了钯与废气中的CO之间的接触,并且产生的热可以使所述底层中的铂达到其“点火”温度。
可选的途径是改变贵金属在基材的通道内的分布。US 5,043,311描述了整料或蜂窝催化剂,其由以下构成:由平行的流动通道穿过的惰性陶瓷或金属基材、设置在所述基材上并且由促进催化的金属氧化物构成的层、以及由所述金属氧化物负载的催化活性组分,其中所述促进催化的金属氧化物或所述催化活性组分的浓度从基材的边缘向中心轴增加。设置在每个通道中的由所述促进催化的金属氧化物或所述催化活性组分构成的层具有均匀的组成。然而,每个层的组成在通道之间变化。
用于制备具有分层布置的氧化催化剂或用于制备如描述于US 5,043,311中的那些催化剂的方法具有增加的生产成本,特别是当与单层的氧化催化剂(其中每个层在基材的所有通道每一处的组成都相同)相比时。同样,用于制备多层的氧化催化剂的方法必然更复杂并且增加了生产中的出现失误的可能性。
因此期望提供氧化催化剂布置,所述布置提供了多层催化剂布置的益处,但是没有增加的生产成本或难度。
发明简述
本发明人令人惊讶地发现,采用在通过含催化剂的层的垂直方向上具有非均匀分布的至少一种贵金属的氧化催化剂,可以获得与多层催化剂,特别是多层的柴油氧化催化剂相关的许多或全部益处。
这样的多层催化剂的每一层中的贵金属的分布通常是均匀的。多层催化剂各自具有多个层,其中在一个层中的贵金属的浓度不同于在另一个层中的贵金属浓度。这允许待获得的贵金属的浓度随所述层穿过其厚度而变化。然而,这样的催化剂必须通过包括多个涂覆步骤以形成每个层的方法制备。
本发明的氧化催化剂可以有利地使用与用于制备具有单层的催化剂相同的方法学制备,同时保留由多层催化剂提供的活性方面的许多或全部益处。尤其是,本发明的氧化催化剂可以提供在一氧化碳(CO)、烃(HC)的转化率和任选的还有氮氧化物(NOx)方面的良好的或改进的性能,而不论是通过还原还是氧化。本发明的氧化催化剂可以具有令人惊讶地低的CO T50。
本发明提供了用于处理来自内燃机或由内燃机产生的废气的氧化催化剂,其中所述氧化催化剂包括基材和催化剂层,其中所述催化剂层包括:第一载体材料;第一贵金属;和第二贵金属;其中,所述催化剂层被设置在所述基材的表面上并且具有(即所述催化剂层具有)所述第一贵金属在垂直于所述基材的所述表面的方向上的非均匀的分布。
本发明还涉及用于内燃机的废气系统,其包括所述氧化催化剂和至少一个排放控制装置。应理解的是,本发明的氧化催化剂和废气系统可以与固定式内燃机或移动式内燃机一起使用。然而,本发明的氧化催化剂和废气系统特别适合于与移动式内燃机一起使用。
本发明的另一方面涉及车辆或设备,所述车辆或设备包括内燃机以及本发明的所述氧化催化剂或本发明的所述废气系统。
本发明进一步涉及处理由内燃机产生的废气的方法,所述方法包括使所述废气与氧化催化剂接触,其中所述氧化催化剂包括基材和催化剂层,其中所述催化剂层包括:第一载体材料;第一贵金属;和第二贵金属;其中,所述催化剂层被设置在所述基材的表面上并且具有(即所述催化剂层具有)所述第一贵金属在垂直于所述基材的所述表面的方向上的非均匀的分布。所述方法通常为处理来自内燃机的废气中的一氧化碳(CO),优选处理一氧化碳(CO)、烃(HC)和任选的氮氧化物(NOx)如氧化氮(NO)的方法。
本发明的另外的方面涉及本发明的所述氧化催化剂用于处理由内燃机产生的废气的用途。本发明一般地涉及所述氧化催化剂氧化来自内燃机的废气中的一氧化碳(CO)的用途。尤其是,本发明涉及所述氧化催化剂氧化来自内燃机的废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)和任选的氮氧化物(NOx)如氧化氮(NO)的用途。
本发明的又一方面涉及制备氧化催化剂的方法,所述方法包括:
(a)提供包含第一载体材料前体、第一贵金属组分和第二贵金属组分的含水浆料;
(b)将所述含水浆料施加至基材上,以形成涂层;和
(c)使用至少允许所述第一贵金属组分流向或远离所述基材的条件干燥和煅烧所述涂层。
附图简述
图1是EPMA-WDX图像(电子微探针分析-波长色散X射线),其显示了实施例3的催化剂的层的组成。所述图像显示了在黑线之上的层中存在铂和钯颗粒的均质的或均匀的分布(所述层直接首先涂覆在所述基材上)。在黑线之下的层中获得了钯颗粒的非均匀的分布。图中的黑色箭头示出了在所述层的暴露的表面附近获得了高浓度的钯颗粒。
图2是根据本发明的层的示意图,所述层具有第一贵金属的均匀的或均质的分布(例如,如由△表示的贵金属1)和第二贵金属的非均匀的(即非均质的)分布(例如由○表示的贵金属2)。
图3是显示了在常规的氧化催化剂中的两种贵金属的均匀分布的示意图(例如由△表示的贵金属1和由○表示的贵金属2)。
发明详述
为了避免疑惑,本文中所描述的被称为“氧化催化剂”,因为其可以氧化废气中的污染物。所述氧化催化剂的活性并不限制在氧化反应,尽管所述氧化催化剂应当能够在正常使用期间氧化废气中的一种或多种污染物。例如,所述氧化催化剂可能另外能够进行还原反应和/或可能能够临时储存来自废气的一种或多种污染物。应理解的是,术语“氧化催化剂”包括“三效催化剂”,如典型地用于汽油发动机的三效催化剂。然而,本发明的氧化催化剂特别适合于与压燃式发动机,特别是柴油发动机一起使用。因此,优选的是所述氧化催化剂用于处理由压燃式发动机产生的废气或者为柴油氧化催化剂(DOC)。
已发现贵金属的非均匀的垂直分布可以在单层中实现。因此,与分层以实现穿过催化剂的层的贵金属的非均匀的垂直分布相关的益处可以通过使用单层或较少的层来获得。
在本发明的所述氧化催化剂中,所述催化剂层具有所述第一贵金属在垂直于所述基材的所述表面的方向上的非均匀的分布。为了避免疑惑,所述催化剂层为单层(即所述催化剂层不包含多个层)。
通常,所述催化剂层具有穿过其厚度的所述第一贵金属的非均匀的分布(即,垂直于所述基材的所述表面的方向代表所述催化剂层的厚度)。
典型地,所述催化剂层具有第一表面和第二表面。通常,所述第一表面平行(例如基本上平行)于所述第二表面(即包含第一表面的平面平行于包含第二表面的平面)。所述第一表面和第二表面典型地平行于所述基材的表面。因此,垂直于所述基材的表面的方向也垂直于所述第一表面和/或所述第二表面。
所述第一表面与所述第二表面之间的垂直距离通常为所述催化剂层的厚度。
所述第一表面可以是所述催化剂层的暴露的表面或可以将另外的层(例如第二层)设置或负载在所述第一表面上。所述第一表面通常在所述催化剂层的上侧(即,其为顶表面)。暴露是指所述第一表面并不完全或基本上被另一材料覆盖并且典型地,穿过所述催化剂的废气与所述第一表面接触,然后与所述第二表面接触。
所述第二表面不是所述催化剂层的暴露的表面。通常,所述第二表面直接与所述基材的表面和/或另一层的表面接触。因此,所述第二表面通常在所述催化剂层的下侧(即,其为底或最下的表面)。
所述第一贵金属的量可以在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上增加(即,所述第一贵金属的量可以在从所述第一表面到所述第二表面的垂直方向上增加)。所述第一贵金属的量可以在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上连续地增加或不连续地增加,优选连续地增加。因此,例如当所述氧化催化剂包括单层(其为催化剂层)时,则所述第一贵金属的量从所述催化剂层的暴露表面向所述基材的表面增加。
所述催化剂层可以具有在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上的所述第一贵金属的量的线性或非线性的增加率(即,在从所述第一表面到所述第二表面的垂直方向上的所述第一贵金属的量的线性或非线性的增加率)。
典型地,所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少60%分布于所述第二表面与催化剂层中在所述第一表面和所述第二表面之间的半途的点或平面之间(例如在所述第一表面与所述第二表面之间的垂直距离的50%)。所述平面典型地平行于所述第二表面。在本文中,提及“在……和……之间的半途”通常是指所述第一表面与所述第二表面之间的平均半途距离。优选的是,所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少70%,更优选至少75%,如至少80%,还更优选至少90%分布于所述第二表面与催化剂层中在所述第一表面和所述第二表面之间的半途的点或平面之间。
通常,所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少60%分布于所述第二表面与催化剂层中从所述第二表面到所述第一表面的垂直距离的25%的点或平面之间。所述平面典型地平行于所述第二表面。优选的是,所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少70%,更优选至少75%,如至少80%,还更优选至少90%分布于所述第二表面与催化剂层中从所述第二表面到所述第一表面的垂直距离的25%的点或平面之间。
所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少60%分布于所述第二表面与催化剂层中从所述第二表面到所述第一表面的垂直距离的10%的点或平面之间。所述平面典型地平行于所述第二表面。优选的是,所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少70%,更优选至少75%,如至少80%,还更优选至少90%分布于所述第二表面与催化剂层中从所述第二表面到所述第一表面的垂直距离的10%的点或平面之间。
或者,所述第一贵金属的量可以在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上减少(即,所述第一贵金属的量可以在从所述第一表面到所述第二表面的方向上减少)。所述第一贵金属的量可以在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上连续地减少或不连续地减少,优选连续地减少。因此,例如当所述氧化催化剂包括单层(其为催化剂层)时,则所述第一贵金属的量从所述催化剂层的暴露表面朝向所述基材的表面减少。
所述催化剂层可以具有在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上的所述第一贵金属的量的线性或非线性的减少率(即,在从所述第一表面到所述第二表面的垂直方向上的所述第一贵金属的量的线性或非线性的减少率)。
典型地,所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少60%分布于所述第一表面与催化剂层中在所述第一表面和所述第二表面之间的半途的点或平面之间(例如在所述第一表面与所述第二表面之间的垂直距离的50%)。所述平面典型地平行于所述第一表面。在本文中,提及“在……和……之间的半途”通常是指所述第一表面与所述第二表面之间的平均半途距离。优选的是,所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少70%,更优选至少75%,如至少80%,还更优选至少90%分布于所述第一表面与催化剂层中在所述第一表面和所述第二表面之间的半途的点或平面之间。
通常,所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少60%分布于所述第一表面与催化剂层中从所述第一表面到所述第二表面的垂直距离的25%的点或平面之间。所述平面典型地平行于所述第一表面。优选的是,所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少70%,更优选至少75%,如至少80%,还更优选至少90%分布于所述第一表面与催化剂层中从所述第一表面到所述第二表面的垂直距离的25%的点或平面之间。
所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少60%分布于所述第一表面与催化剂层中从所述第一表面到所述第二表面的垂直距离的10%的点或平面之间。所述平面典型地平行于所述第一表面。优选的是,所述第一贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少70%,更优选至少75%,如至少80%,还更优选至少90%分布于所述第一表面与催化剂层中从所述第一表面到所述第二表面的垂直距离的10%的点或平面之间。
优选的是,所述第一贵金属的量在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上减少。
所述第一贵金属在垂直于所述基材的所述表面的方向上的不均匀的分布通常可以为所述第一贵金属的渐变的分布。或者,所述第一贵金属在垂直于所述基材的所述表面的方向上的不均匀的分布通常可以为所述第一贵金属的逐级的分布。
所述催化剂可以具有不均匀的水平分布或所述第一贵金属的不均匀的水平分布。
典型地,所述第一贵金属在平行于所述基材的所述表面(即,纵向平面)和垂直于所述基材的中心纵轴的方向上(即,平行于所述基材的入口端面和/或出口端面的方向上)的分布可以是均匀的或不均匀的。优选的是,所述第一贵金属在平行于所述基材的所述表面和垂直于所述基材的中心纵轴的方向上的分布是均匀的。
通常,所述第一贵金属在平行于所述基材的所述表面(即,纵向平面)和平行于所述基材的中心纵轴的方向上(即,垂直于所述基材的入口端面和/或出口端面的方向)的分布可以是均匀的或不均匀的。优选的是,所述第一贵金属在平行于所述基材的所述表面和平行于所述基材的中心纵轴的方向上的分布可以是均匀的。
通常,所述第一贵金属可以选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、银和金。优选的是所述第一贵金属选自铑、钯、铂和金。更优选地,所述第一贵金属选自钯、铂和金。所述第一贵金属可以为钯。所述第一贵金属可以为铂。所述第一贵金属可以为金。还更优选地,所述第一贵金属为钯。
通常,所述催化剂层包含0.5至15重量%(例如,11.5至14重量%或12至15重量%),优选1至10重量%,更优选2至9重量%(例如,3至8重量%),如4至7重量%(例如,5至6重量%)的所述第一贵金属的总量。
所述第一贵金属典型地呈粒状形式。因此,所述催化剂层包含第一贵金属的颗粒,并且其中所述催化剂层具有所述第一贵金属垂直于所述基材的所述表面方向上的不均匀的分布。
当所述第一贵金属呈粒状形式时,则所述第一贵金属颗粒典型地具有≤40nm,更优选≤30nm,且还更优选≤20nm的D90。
典型地,所述催化剂层以5至300g ft-3,更优选10至250g ft-3,如25至200g ft-3,还更优选35至175g ft-3,且甚至更优选50至150g ft-3(例如75至125g ft-3)的量包含第一贵金属。例如,所述催化剂层可以以110至300g ft-3,优选125至275g ft-3,如150至250g ft-3,更优选175至200g ft-3的量包含所述第一贵金属。在一些情况下,相对高负载的第一贵金属(特别是当所述第一贵金属为钯时)是有利的(例如对于CO氧化活性而言)。
所述第一载体材料典型地包含耐火性氧化物或基本上由耐火性氧化物组成,所述耐火性氧化物选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈及其两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物。原则上可以将任意合适的载体材料用作所述第一载体材料。
另外地或可选地,所述第一载体材料可以包含烃吸附剂,如下文描述的烃吸附剂或基本上由其组成。
优选的是,所述耐火性氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈及其两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物。优选的混合氧化物或复合氧化物包括二氧化硅-氧化铝和氧化铈-氧化锆。更优选地,所述耐火性氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化铈、二氧化硅-氧化铝和氧化铈-氧化锆。所述耐火性氧化物可以为氧化铝。所述耐火性氧化物可以为二氧化硅。所述耐火性氧化物可以为氧化铈。所述耐火性氧化物可以为二氧化硅-氧化铝。所述耐火性氧化物可以为氧化铈-氧化锆。
当所述耐火性氧化物为二氧化硅-氧化铝时,则所述耐火性氧化物通常基本上由20至95重量%的氧化铝和5至80重量%的二氧化硅(例如50至95重量%的氧化铝和5至50重量%的二氧化硅),优选35至80重量%的氧化铝和20至65重量%二氧化硅(例如55至80重量%的氧化铝和20至45重量%的二氧化硅),甚至更优选45至75重量%的氧化铝和25至55重量%二氧化硅组成。
当所述耐火性氧化物为氧化铈-氧化锆时,则所述耐火性氧化物通常基本上由20至95重量%的氧化铈和5至80重量%的氧化锆(例如50至95重量%的氧化铈和5至50重量%的氧化锆),优选35至80重量%的氧化铈和20至65重量%的氧化锆(例如55至80重量%的氧化铈和20至45重量%的氧化锆),甚至更优选45至75重量%的氧化铈和25至55重量%的氧化锆组成。
所述耐火性氧化物可以用掺杂剂掺杂。包含掺杂剂可以使所述耐火性氧化物或载体材料稳定化。典型地,所述掺杂剂可以选自锆(Zr)、钛(Ti)、硅(Si)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钐(Sm)、钕(Nd)、钡(Ba)及其氧化物。通常,所述掺杂剂不同于所述耐火性氧化物(即,耐火性氧化物的阳离子)。因此,例如当所述耐火性氧化物为二氧化钛时,则所述掺杂剂不是钛或其氧化物。
当所述耐火性氧化物用掺杂剂掺杂时,则所述耐火性氧化物典型地包含0.1至10重量%的掺杂剂总量。优选的是,所述掺杂剂总量为0.25至5重量%,更优选0.5至2.5重量%(例如约1重量%)。
典型地,所述催化剂层包含0.1至3.5g in-3(例如0.25至3.0g in-3),优选0.3至2.5g in-3,还更优选0.5至2.0g in-3,且甚至更优选0.6至1.75g in-3(例如0.75至1.5g in-3)量的所述第一载体材料。
通常,所述第一载体材料呈粒状形式。所述第一载体材料可以具有≤50μm,优选≤30μm,且更优选≤20μm(如通过常规的激光衍射技术测量)的D90粒度。选择所述载体材料的粒度分布,以助于粘合至所述基材上。所述颗粒通常通过研磨获得。
可以将所述第一贵金属布置在或负载在所述第一载体材料上。因此,所述第一贵金属可以分散在所述第一载体材料上和/或浸渍到所述第一载体材料中。
通常,所述第二贵金属可以选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、银和金。所述第二贵金属典型地为与所述第一贵金属不同的金属。
优选的是,所述第二贵金属选自铑、钯、铂和金。更优选地,所述第二贵金属选自钯、铂和金。所述第二贵金属可以为钯。所述第二贵金属可以为铂。所述第二贵金属可以为金。甚至更优选地,所述第二贵金属为铂。
当所述第一贵金属为钯且所述第二贵金属为金,或者反过来时,则所述钯和金可以形成钯-金合金。
所述催化剂可以具有所述第二贵金属在垂直于所述基材的所述表面的方向上的均匀的或不均匀的分布。优选的是,所述催化剂层具有所述第二贵金属在垂直于所述基材的所述表面的方法向的均匀分布。
当所述催化剂层具有所述第二贵金属在垂直于所述基材的所述表面的方向上的不均匀的分布时,则所述第二贵金属的量可以在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上增加或减少(即所述第二贵金属的量可以在从所述第一表面到所述第二表面的垂直方向上增加或减少)。优选的是,(a)当所述第一贵金属的量在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上减少时,所述第二贵金属的量在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上增加,或者(b)当所述第一贵金属的量在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上增加时,所述第二贵金属的量在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上减少。
所述第二贵金属的量可以在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上连续地增加、连续地减少、不连续地增加或不连续地减少,优选连续地增加或连续地减少。
所述催化剂层可以具有在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上的所述第二贵金属的量的线性或非线性的增加率或减少率(即,在从所述第一表面到所述第二表面的垂直方向上的所述第二贵金属的量的线性或非线性的增加率或减少率)。
典型地,所述第二贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少60%、优选至少70%,更优选至少75%,如至少80%,还更优选至少90%分布于(a)所述第二表面与催化剂层中在所述第一表面和所述第二表面之间的半途的点或平面之间(例如在所述第一表面与所述第二表面之间的垂直距离的50%)或(b)所述第一表面与催化剂层中在所述第一表面和所述第二表面之间的半途的点或平面之间(例如在所述第一表面与所述第二表面之间的垂直距离的50%)。所述平面典型地平行于所述第一和/或第二表面。在本文中,提及“在……和……之间的半途”通常是指所述第一表面与所述第二表面之间的平均半途距离。
通常,所述第二贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少60%、优选至少70%,更优选至少75%,如至少80%,还更优选至少90%分布于(a)所述第二表面与催化剂层中从所述第二表面到所述第一表面的垂直距离的25%的点或平面之间,或(b)所述第一表面与催化剂层中从所述第一表面到所述第二表面的垂直距离的25%的点或平面之间。所述平面典型地平行于所述第一表面和/或所述第二表面。
所述第二贵金属的(例如所述催化剂层的)总量的至少60%、优选至少70%,更优选至少75%,如至少80%,还更优选至少90%可以分布于(a)所述第二表面与催化剂层中从所述第二表面到所述第一表面的垂直距离的10%的点或平面之间,或(b)所述第一表面与催化剂层中从所述第一表面到所述第二表面的垂直距离的10%的点或平面之间。所述平面典型地平行于所述第一表面和/或第二表面。
所述第二贵金属在垂直于多数基材的所述表面的方向上的不均匀的分布通常可以为所述第二贵金属的渐变的分布。或者,所述第二贵金属在垂直于所述基材的所述表面的方向上的不均匀的分布可以为所述第二贵金属的逐级的分布。
所述催化剂可以具有不均匀的水平分布或所述第二贵金属的不均匀的水平分布。
典型地,所述第二贵金属在平行于所述基材的所述表面(即,纵向平面)和垂直于所述基材的中心纵轴的方向上(即,平行于所述基材的入口端面和/或出口端面的方向上)的分布是均匀的或不均匀的。优选的是,所述第二贵金属在平行于所述基材的所述表面和垂直于所述基材的中心纵轴的方向上的分布是均匀的。
通常,所述第二贵金属在平行于所述基材的所述表面(即,纵向平面)和平行于所述基材的中心纵轴的方向上(即,垂直于所述基材的入口端面和/或出口端面的方向上)的分布可以是均匀的或不均匀的。优选的是,所述第二贵金属在平行于所述基材的所述表面和平行于所述基材的中心纵轴的方向上的分布可以是均匀的。
所述催化剂典型地包含0.5至15重量%(例如11.5至14重量%或12至15重量%),优选1至10重量%,更优选2至9重量%(例如3至8重量%),如4至7重量%(例如5至6重量%)的所述第二贵金属的总量。
所述第二贵金属典型地呈粒状形式。当所述第二贵金属呈粒状形式时,则所述第二贵金属颗粒典型地具有≤40nm,更优选≤30nm,且甚至更优选≤20nm的D90。
可以将所述第二贵金属布置在或负载在所述第一载体材料上。因此,所述第二贵金属可以分散在所述第一载体材料上和/或浸渍到所述第一载体材料中。
所述第一贵金属和所述第二贵金属二者均可以设置或负载在所述第一载体材料上。可以将贵金属固定在载体材料上,然后制备洗涂层(washcoat)以涂覆基材。优选的是仅将所述第一贵金属设置或负载在所述第一载体材料上。
典型地,所述催化剂层以5至300g ft-3,更优选10至250g ft-3,如25至200g ft-3,还更优选35至175g ft-3,且甚至更优选50至150g ft-3(例如75至125g ft-3)的量包含第二贵金属。例如,所述催化剂层可以包含110至300g ft-3,优选125至275g ft-3,如150至250gft-3,更优选175至200g ft-3的量的第二贵金属。
通常,所述氧化催化剂,优选所述催化剂层以20:1至1:20(以质量计)的比例包含所述第一贵金属的总量和所述第二贵金属的总量。优选地,所述比例为10:1至1:10(例如8:1至1:2.5),更优选所述比例为7.5:1至1:7.5,如5:1至1:5,还更优选所述比例为4:1至1:4(例如3:1至1:3),如2.5:1至1:2.5(例如2:1至1:2或1.5:1至1:1.5)。
所述氧化催化剂典型地以5至500g ft-3的总量包含所述第一贵金属和所述第二贵金属。优选地,所述总量为10至400g ft-3,更优选20至300g ft-3,还更优选25至250g ft-3,且甚至更优选35至200g ft-3。
所述第一贵金属和所述第二贵金属的优选的组合包括Pt和Pd;Pd和Au;Pt和Rh;Pd和Rh。当所述第一贵金属为铂且所述第二贵金属为钯或者反过来时,则铂(Pt)的总质量比钯(Pd)的总质量的比例优选为3:1至1:3,如2:1至1:2,且更优选1.5:1至1:1.5。
所述催化剂层可以进一步包含第三贵金属。通常,所述第三贵金属可以选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、银和金。所述第三贵金属典型地为与所述第一贵金属和所述第二贵金属二者不同的金属。
优选的是,所述第三贵金属选自铑、钯、铂和金。更优选地,所述第三贵金属选自铑和金。所述第三贵金属可以为铑。所述第三贵金属可以为金。甚至更优选地,所述第三贵金属为铑。
所述第一贵金属、所述第二贵金属和所述第三贵金属的优选的组合包括Pd、Pt和Au;Pd、Pt和Rh;Pd、Au和Rh。最优选的是Pd、Pt和Au(例如分别为所述第一贵金属、所述第二贵金属和所述第三贵金属)的组合。
通常,优选的是所述氧化催化剂仅包含两种贵金属(即所述第一贵金属和所述第二贵金属)。
所述催化剂层典型地包含0.5至15重量%(例如11.5至14重量%或12至15重量%),优选1至10重量%,更优选2至9重量%(例如3至8重量%),如4至7重量%(例如5至6重量%)的贵金属总量。
当将所述氧化催化剂用作柴油氧化催化剂时,则通常贵金属(例如所述第一贵金属、所述第二贵金属以及如果存在的话的所述第三贵金属)的总量为25至200g ft-3,更优选40至160g ft-3。当将所述氧化催化剂用作催化烟粒过滤器时,则贵金属(例如所述第一贵金属、所述第二贵金属以及如果存在的话的所述第三贵金属)的总量为5至100g ft-3,更优选10至40g ft-3。
所述氧化催化剂或所述催化剂层可以进一步包含烃吸附剂。所述烃吸附剂可以以独立于催化剂层的层存在。
典型地,所述烃吸附剂选自沸石、活性炭、多孔石墨及其两种或更多种的组合。优选的是,所述烃吸附剂为沸石。更优选地,所述沸石为中孔沸石(例如具有八个四面体原子的最大环尺寸的沸石)或大孔沸石(例如具有十个四面体原子的最大环尺寸的沸石)。合适的沸石实例或沸石的类型包括八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、镁碱沸石、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、AEI沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、ZSM-20沸石、ZSM-34沸石、CHA沸石、SSZ-3沸石、SAPO-5沸石、菱钾沸石、β沸石或铜CHA沸石。所述沸石优选为ZSM-5、β沸石或Y沸石。
典型地,所述沸石具有至少25:11,优选至少25:1的二氧化硅比氧化铝摩尔比,有用的范围为25:1至1000:1,50:1至500:1以及25:1至100:1,25:1至300:1,100:1至250:1。具有二氧化硅比氧化铝的高摩尔比的沸石显示出改进的水热稳定性。
当所述氧化催化剂包含烃吸附剂时,则烃吸附剂的总量典型地为0.05至3.00gin-3,特别是0.10至2.00g in-3,更优选0.2至0.8g in-3。
本发明的氧化催化剂可以进一步包含储氧材料。这样的材料是本领域公知的。所述储氧材料可以选自氧化铈(CeO2)和氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2),如氧化铈-氧化锆固溶体。优选的是,所述储氧材料不同于所述第一载体材料的耐火性氧化物。
当所述储氧材料选自氧化铈和氧化铈-氧化锆时,则所述储氧材料优选(a)当所述第一载体材料包含或基本上由氧化铈-氧化锆组成时为氧化铈,或者(b)当所述第一载体材料包含或基本上由氧化铈组成时为氧化铈-氧化锆。
所述氧化催化剂、所述催化剂层或所述第一载体材料可以进一步包含可还原的氧化物。所述可还原的氧化物可以与所述耐火性氧化物形成复合氧化物或混合氧化物。
典型地,所述可还原的氧化物可以选自锰的氧化物(例如MnO2和/或Mn2O3)、铁的氧化物(例如Fe2O3)、锡的氧化物(例如SnO2)、铜的氧化物(例如CuO)、钴的氧化物(例如CoO和/或Co2O3)、钛的氧化物(例如TiO2)和铈的氧化物(例如CeO2)。所述可还原的氧化物优选不同(即组成上不同)于所述耐火性氧化物。优选地,所述可还原的氧化物是铁的氧化物或铈的氧化物,所述可还原的氧化物更优选地为铁的氧化物。
当存在可还原的氧化物时,则所述氧化催化剂典型地具有10:1至1:10,优选5:1至1:5(例如1:1至1:5),还更优选1:1至1:2.5的所述可还原的氧化物比耐火性氧化物的质量比。
所述氧化催化剂或所述催化剂层可以进一步包含贱金属助催化剂。所述贱金属助催化剂可以选自碱金属、碱土金属、镧系金属及其氧化物。优选的是,所述贱金属助催化剂为碱金属、碱土金属或其氧化物。更优选地,所述贱金属助催化剂为碱土金属(例如Ca、Mg、Sr或Ba,优选Ba)或其氧化物。
本发明的氧化催化剂可以包括第二层。所述第二层可以包含烃吸附剂和/或第三贵金属(例如如上文定义的第三贵金属)和/或耐火性氧化物(例如沸石)和/或可还原的氧化物和/或储氧材料和/或贱金属助催化剂,或基本上由其组成。优选地,所述第二层包含烃吸附剂和/或第三贵金属和/或耐火性氧化物,或基本上由其组成。更优选地,所述第二层包含烃吸附剂和/或耐火性氧化物,或基本上由其组成。
当所述第二层包含第三贵金属时,则所述第二层优选包含铂和/或钯。进一步优选的是,所述第二层具有10:1至1:10,更优选5:1至1:5,还更优选2.5:1至1:2.5,如2:1至1:2(例如1.:1至1:1.5)的铂(Pt)比钯(Pd)的质量比。所述第二层中的铂(Pt)比钯(Pd)的质量比的其它优选比例包括8.5:1至1:2.5,如7.5:1至1:2(例如6:1至1:1.5),还更优选5:1至1:1.25(例如5:1至1:1)。
可以将所述催化剂层设置或负载在所述第二层上。可以将所述第二层直接设置在所述基材的表面上(即,所述第二层与所述基材的表面接触)。因此,可以将所述第二层设置在所述催化剂层与所述基材的表面之间(即,将所述催化剂层设置在第二层上并且任选地将所述第二层直接设置在所述基材的表面上)。
或者,可以将所述第二层设置或负载在所述催化剂层上。可以将所述催化剂层直接设置在所述基材的表面上(即,所述催化剂层与所述基材的表面接触)。因此,可以将所述催化剂层设置在所述第二层与所述基材的表面之间(即,将所述第二层设置在所述催化剂层上并且任选地将所述催化剂层直接设置在所述基材的表面上)。
本发明的氧化催化剂典型地包括单层,所述单层为催化剂层。通常,将所述催化剂层直接设置在所述基材的表面上(即,所述催化剂层与所述基材的表面接触)。
通常,本发明的氧化催化剂包括单个基材(即,仅一种基材)。
用于负载用于处理来自内燃机的废气的氧化催化剂的基材是本领域公知的。通常,所述基材为陶瓷材料或金属材料。
优选的是,所述基材由堇青石(SiO2-Al2O3-MgO)、碳化硅(SiC)、Fe-Cr-Al合金、Ni-Cr-Al合金或不锈钢合金制造或组成。
典型地,所述基材为整料。优选的是,所述整料为流通型整料或过滤型整料。
优选的是,本发明的氧化催化剂用作柴油氧化催化剂(DOC)或催化烟粒过滤器(CSF)。在实践中,DOC和CSF中使用的催化剂配方是类似的。然而,DOC与CSF之间的原则上的不同通常为所述催化剂配方所涂覆上的基材和涂层中贵金属的量。
流通型整料典型地包括具有多个延伸穿过其中的通道的蜂窝型整料(例如金属或陶瓷蜂窝型整料),所述通道在两端均是开放的。当所述基材为流通式整料时,则本发明的氧化催化剂典型地为柴油氧化催化剂(DOC)或用作柴油氧化催化剂(DOC)。
过滤型整料通常包括多个入口通道和多个出口通道,其中所述入口通道在上游端(即废气入口侧)开口并且在下游端(即废气出口侧)被堵塞或密封,所述出口通道在上游端被堵塞或密封且在下游端开口,并且其中每个入口通道通过多孔结构与出口通道分离。当所述基材为过滤型整料时,则本发明的氧化催化剂典型地为催化烟粒过滤器(CSF)或用作催化烟粒过滤器(CSF)。
当所述整料为过滤型整料时,优选的是,所述过滤型整料为壁流式过滤器。在壁流式过滤器中,每个入口通道交替地通过多孔结构的壁与出口通道分离,反之亦然。优选的是,所述入口通道和所述出口通道具有蜂窝状布置。当存在蜂窝状布置时,优选的是,将垂直地或水平地与入口通道相邻的通道在上游端堵塞,反之亦然(即将垂直地或水平地与出口通道相邻的通道在下游端堵塞)。当从各端观察时,所述通道的交替堵塞和开口的端具备棋盘外观。
原则上,所述基材可以为任意形状或尺寸。然而,通常选择所述基材的形状和尺寸,以使催化剂中的催化活性材料暴露于废气最优化。例如,所述基材可以具有管状、纤维状或粒状形式。合适的载体基材的实例包括整料型蜂窝状堇青石型基材、整料型蜂窝状SiC型基材、层状纤维或针织物型基材、泡沫型基材、交叉流型基材、金属线网型基材、金属多孔体型基材和陶瓷颗粒型基材。
本发明还涉及用于内燃机的废气系统,其包括所述氧化催化剂和至少一种排放控制装置。通常,所述排放控制装置与所述氧化催化剂(例如,所述排放物控制装置具有与所述氧化催化剂的基材分离的基材)分离,并且优选地,所述氧化催化剂在所述排放控制装置的上游。
所述排放控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、NOx吸附剂催化器(NAC)、贫NOx催化器(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化器、柴油氧化催化器(DOC)、催化烟粒过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRF)催化器,及其两种或更多种的组合。由术语“柴油颗粒过滤器(DPF)、NOx吸附剂催化器(NAC)、贫NOx催化器(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化器、柴油氧化催化器(DOC)、催化烟粒过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRF)催化器”表示的排放控制装置是本领域公知的。
在下文提供与本发明的氧化催化剂一起使用或用于包括在本发明的废气系统中的排放控制装置的实例。
柴油颗粒过滤器为具有过滤基材的排放控制装置。所述柴油颗粒过滤器优选包括基材,其中所述基材为如上文所定义的过滤型整料或流通型整料,优选过滤型整料。所述基材可以用催化剂制剂涂覆。
所述柴油颗粒过滤器的催化剂制剂可以适合于氧化(i)颗粒物(PM)和/或(ii)一氧化碳(CO)和烃(HC)。当所述催化剂制剂适合于氧化PM时,则所产生的排放控制装置被称为催化烟粒过滤器(CSF)。典型地,CSF的催化剂制剂包含贵金属,如上文所定义的第一贵金属和/或第二贵金属。
所述柴油颗粒过滤器的催化剂制剂可以为NOx吸附剂组合物。当所述催化剂制剂为NOx吸附剂组合物时,则所述排放控制装置为NOx吸附剂催化剂(NAC)的实例。已描述了其中所述催化剂制剂为NOx吸附剂组合物的排放控制装置(例如参见EP 0766993)。NOx吸附剂组合物是本领域公知的(例如参见EP 0766993和US 5,473,887)。将NOx吸附剂组合物设计来从贫废气(λ>1)中吸附NOx和当废气中的氧气浓度降低时解吸所述NOx。然后可以将解吸的NOx用合适的还原剂(例如发动机燃料)并通过所述NOx吸附剂组合物本身或位于所述NOx吸附剂组合物下游的催化剂组分,如铑助催化而还原成N2。
通常,NOx吸附剂组合物包含碱金属组分、碱土金属组分或稀土金属组分,或其两种或更多种组分的组合,其中所述稀土金属组分包括镧和钇。优选的是,所述碱金属组分包括钾或钠,更优选钾。优选的是,所述碱土金属组分包括钡或锶,更优选钡。
所述NOx吸附剂组合物可以进一步包括载体材料和/或催化金属组分。所述载体材料可以选自氧化铝、氧化铈、二氧化钛、氧化锆及其混合物。所述催化金属组分可以包括金属,选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及其两种或更多种的组合。
贫NOx催化剂(LNC)是本领域公知的。优选的贫NOx催化剂(LNC)包括(a)负载在氧化铝上的铂(Pt)或(b)铜交换的沸石,特别是铜交换的ZSM-5。
SCR催化剂也是本领域公知的。当本发明的废气系统包括SCR催化剂时,则所述废气系统可以进一步包括用于将含氮还原剂如氨或脲注入用于氧化一氧化碳(CO)和烃(HC)的所述催化剂下游且在所述SCR催化剂上游的废气中的注射器。可选地或除所述注射器以外,所述废气系统可以进一步包括用于富集具有烃的废气的发动机管理装置。然后所述SCR催化剂可以使用所述烃作为还原剂以还原NOx。当所述SCR催化剂的所述基材为过滤型整料时,则所述催化剂为SCRF催化剂。SCRF催化剂为具有过滤器型基材的排放控制装置。
因为所述废气温度(且因此所述催化剂的温度)过低,所以通常使SCR催化剂不能够在压燃式发动机启动后立即还原相当程度的量的废气中的NOx。例如已在SCR催化剂上游使用贫NOx捕集催化剂(例如NOx吸附催化剂),使得可以储存NOx,直至所述SCR催化剂在较高的废气温度下变得有活性。然而,当存在大质量流量的废气时(例如当所述发动机在高速循环运行时),贫NOx捕集催化剂经常不能够足够地储存NOx。
在第一废气系统实施方案中,所述废气系统包括本发明的氧化催化剂(优选作为DOC)和选择性催化还原(SCR)催化剂。这样的布置可以被称为DOC/SCR。该实施方案还涉及将所述氧化催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂结合用于处理来自内燃机,特别是压燃式发动机的废气。优选地,所述氧化催化剂为或者被用作柴油氧化催化剂。本发明的氧化催化剂典型地之后是(例如下游是)所述选择性催化还原(SCR)催化剂。可以将含氮还原剂注射器布置在所述氧化催化剂与所述选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此,所述氧化催化剂之后可以是(例如下游是)含氮还原剂注射器,且所述含氮还原剂注射器之后可以是(例如下游是)所述选择性催化还原(SCR)催化剂。
第二废气系统实施方案包括本发明的氧化催化剂(优选作为DOC)和选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂。这样的布置可以被称为DOC/SCRF。该实施方案还涉及将所述氧化催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂结合用于处理来自内燃机,特别是压燃式发动机的废气。优选地,所述氧化催化剂为或者被用作柴油氧化催化剂。本发明的氧化催化剂典型地之后是(例如下游是)所述选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂。可以将含氮还原剂注射器布置在所述氧化催化剂与所述选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂之间。因此,所述氧化催化剂之后可以是(例如下游是)含氮还原剂注射器,且所述含氮还原剂注射器之后可以是(例如下游是)所述选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂。
在第三废气系统实施方案中,所述废气系统包括本发明的氧化催化剂(优选作为DOC)和柴油颗粒过滤器(DPF)或催化烟粒过滤器(CSF)。这样的布置可以被称为DOC/DPF或DOC/CSF。该实施方案还涉及将所述氧化催化剂与柴油颗粒过滤器或催化烟粒过滤器结合用于处理来自内燃机,特别是压燃式发动机的废气。优选地,所述氧化催化剂为或者被用作柴油氧化催化剂。所述氧化催化剂典型地之后是(例如下游是)所述柴油颗粒过滤器或所述催化烟粒过滤器(CSF)。因此,例如将所述氧化催化剂的出口连接至所述柴油颗粒过滤器或所述催化烟粒过滤器的入口。
在第四废气系统实施方案中,所述废气系统包括柴油氧化催化剂和本发明的氧化催化剂(优选作为催化烟粒过滤器(CSF))。该布置也可以被称为DOC/CSF布置。所述实施方案进一步涉及将所述氧化催化剂与柴油氧化催化剂(DOC)结合用于处理来自压燃式发动机的废气,优选其中所述氧化催化剂为或者被用作催化烟粒过滤器。典型地,所述柴油氧化催化剂(DOC)之后是(例如下游是)本发明的氧化催化剂。因此,将所述柴油氧化催化剂的出口连接至本发明的氧化催化剂的入口。
第五废气系统实施方案涉及废气系统,其包括本发明的氧化催化剂(优选作为DOC),柴油颗粒过滤器或催化烟粒过滤器(CSF),和选择性催化还原(SCR)催化剂。这样的布置可以被称为DOC/DPF/SCR或DOC/CSF/SCR,且为用于轻型柴油车辆的优选的废气系统。该实施方案还涉及将所述氧化催化剂与柴油颗粒过滤器或催化烟粒过滤器(CSF)和选振兴催化还原(SCR)催化器结合用于处理来自内燃机,特别是压燃式发动机的废气,优选其中所述氧化催化剂为或者被用作柴油氧化催化剂。所述氧化催化剂典型地之后是(例如下游是)所述柴油颗粒过滤器或所述催化烟粒过滤器(CSF)。所述DPF或CSF典型地之后是(例如下游是)所述选择性还原(SCR)催化剂。可以将含氮还原剂注射器布置在所述DPF或CSF与所述选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此,所述DPF或CSF之后可以是(例如下游是)含氮还原剂注射器,且所述含氮还原剂注射器之后可以是(例如下游是)所述选择性还原(SCR)催化剂。
第六废气系统实施方案涉及废气系统,其包括柴油氧化催化剂(DOC)、本发明的氧化催化剂(优选作为催化烟粒过滤器(CSF))和选择性催化还原(SCR)催化剂。这也是DOC/CSF/SCR布置。本实施方案的另外的方面涉及将所述氧化催化剂与柴油氧化催化剂(DOC)和选择性催化还原(SCR)催化剂结合用于处理来自压燃式发动机的废气,优选其中所述氧化催化剂为或者被用作催化烟粒过滤器(CSF)。所述柴油氧化催化剂(DOC)典型地之后是(例如下游是)本发明的氧化催化剂。本发明的氧化催化剂典型地之后是(例如下游是)所述选择性催化还原(SCR)催化剂。可以将含氮还原剂注射器布置在所述氧化催化剂与所述选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此,所述氧化催化剂之后可以是(例如下游是)含氮还原剂注射器,且所述含氮还原剂注射器之后可以是(例如下游是)所述选择性催化还原(SCR)催化剂。
在第七废气系统实施方案中,所述废气系统包括本发明的氧化催化剂(优选作为DOC)、选择性催化还原(SCR)催化剂以及催化烟粒过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)。所述布置为DOC/SCR/CSF或DOC/SCR/DPF。该实施方案还涉及将所述氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂和催化烟粒过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)结合用于处理来自内燃机,特别是压燃式发动机的废气,优选其中所述氧化催化剂为或者被用作柴油氧化催化剂。
在第七废气系统实施方案中,本发明的氧化催化剂典型地之后是(例如下游是)所述选择性催化还原(SCR)催化剂。可以将含氮还原剂注射器布置在所述氧化催化剂与所述选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此,所述氧化催化剂之后可以是(例如下游是)含氮还原剂注射器,且所述含氮还原剂注射器之后可以是(例如下游是)所述选择性催化还原(SCR)催化剂。所述选择性催化还原(SCR)催化剂之后是(例如下游是)所述催化烟粒过滤器(CSF)或所述柴油颗粒过滤器(DPF)。
本发明的另一方面涉及车辆或设备,其包括内燃机和本发明的氧化催化剂或本发明的废气系统。
典型地,所述发动机可以被用于移动应用,如车辆,或固定应用,如发电单元。
所述内燃机可以为火花点火发动机(例如汽油火花点火发动机)或压燃式发动机。优选的是,所述内燃机为压燃式发动机。更优选地,所述压燃式发动机为柴油机。所述柴油机可以为均质充量压燃(HCCI)发动机、预混充量压燃(PCCI)发动机或低温燃烧(LTC)发动机。优选的是,所述柴油机为常规(即传统)柴油机。
当所述内燃机为压燃式发动机,如柴油机时,则所述车辆可以为轻型柴油车辆或重型柴油车辆。
在美国或欧洲法规中定义了术语“轻型柴油车辆(LDV)”。轻型柴油车辆典型地具有<2840kg的重量,更优选<2610kg的重量。
在美国,轻型柴油车辆(LDV)是指具有≤8,500磅(美磅)毛重的柴油车辆。在欧洲,术语“轻型柴油车辆(LDV)”是指(i)除司机座位以外包括不多于八座且最大质量不超过5吨的乘用车辆,和(ii)最大质量不超过12吨的运输货物的车辆。
通常,重型柴油车辆(HDV)为具有>8,500磅(美磅)毛重的柴油车辆,如美国法规中所限定。
还提供了制备根据本发明的氧化催化剂的方法。通常,所述方法包括使用至少一种贵金属组分(即所述第一贵金属组分),所述组分不快速地固定至所述基材或载体材料且在涂层中可移动。当将包含这样的贵金属组分的涂层施加至基材时,则使用至少允许所述贵金属组分在被固定到位之前在涂层中移动的条件干燥和煅烧所述涂层。这样的条件是本领域已知的,特别是因为在现有技术中通常选择条件以快速固定所述涂层(即洗涂层)的所述组分,以防止它们在所述涂层中移动。
在蒸发期间将溶质转移至湿的表面或将其从湿的表面移走是在其它技术领域中已知的效果。在湿的涂层中转移所述第一贵金属(即包含所述第一贵金属的贵金属盐)可以由Richard方程表示:
其中:
t为时间(例如所述溶剂(即水)基本上或完全蒸发之前的时间);θ为溶剂(即水)含量,典型地为所述涂层的溶剂(即水)含量;K为水力传导率;z为高度;和ψ为压力差。所述水力传导率可以通过所述第一载体材料和/或可能存在的任意其它载体材料的水利传导率来估算。
因此,本发明的方法包括:
(a)提供包含第一载体材料前体、第一贵金属组分和第二贵金属组分的含水浆料;
(b)将所述含水浆料施加至基材上,以形成涂层;和
(c)干燥和煅烧所述涂层,其中所述干燥条件至少允许所述第一贵金属组分流向或远离所述基材,例如以获得所述第一贵金属在垂直于所述基材的表面的方向上的不均匀的分布。
本发明的方法涉及浆料。通常,所述第一载体材料前体、所述第一贵金属组分和所述第二贵金属组分中的至少一种是不可溶的。然而,应理解的是,所述浆料可以是溶液,如当所述第一载体材料前体、所述第一贵金属组分和所述第二贵金属组分均为可溶(即溶解)时。
典型地,所述第一载体材料前体为在干燥和/或煅烧所述涂层之后经历转化成为所述第一载体材料的化合物。这样的载体材料前体是本领域公知的。在一些情况下,所述第一载体材料前体可以为所述第一载体材料(即不必包括在所述方法期间转化为所述载体材料的前体)。
通常,所述第一贵金属组分为所述第一贵金属的盐或为所述第一贵金属(即,其为所述第一贵金属本身)。优选地,所述第一贵金属组分为所述第一贵金属的盐。所述第一贵金属的盐可以为所述第一贵金属的硝酸盐、所述第一贵金属的乙酸盐或所述第一贵金属的羧酸盐(例如柠檬酸盐)。
所述第二贵金属组分典型地为所述第二贵金属的盐或为所述第二贵金属(即,其为所述第二贵金属本身)。优选的是,所述第二贵金属组分为所述第二贵金属的盐。所述第二贵金属的盐可以为所述第二贵金属的硝酸盐、所述第二贵金属的乙酸盐或所述第二贵金属的羧酸盐(例如柠檬酸盐)。
当使用不同的贵金属(例如所述第一贵金属不同于所述第二贵金属)时,则可能存在由所存在的金属的不同而导致的所述第一贵金属组分相比于所述第二贵金属组分的移动性方面的区别。在所述贵金属组分为贵金属的盐时,可以通过选择合适的阴离子改变所述贵金属组分的所述移动性,并且还有优选的流动方向。所述贵金属组分还可以与所述载体材料不同地相互作用并且可以在此基础上进行选择。
优选的是,所述第一贵金属的盐的抗衡阴离子不同于所述第二贵金属的盐的抗衡阴离子。例如,所述第一贵金属组分可以为硝酸钯和所述第二贵金属组分可以为铂羧酸盐。所述硝酸根阴离子不同于所述羧酸根阴离子。
所述贵金属组分中的至少一种的移动性可以通过在与其它贵金属组分混合之前将其负载于载体材料上(即预混合所述贵金属组分)而改变。
一种方式是,可以将所述第一贵金属组分通过以下方式负载在所述第一载体材料前体上:(i)在溶液中混合第一载体材料前体和第一贵金属组分,优选以浸渍或填充所述第一载体材料前体的孔;和(ii)干燥和/或煅烧所述水溶液,以提供负载在所述第一载体材料前体(例如所述第一载体材料)上的第一贵金属组分(例如第一贵金属)。步骤(i)之后可以是步骤(i)(a)添加还原剂以还原所述第一贵金属组分,优选以浸渍或填充所述第一载体材料前体的孔。在步骤(i)和/或(i)(a)中优选的是,存在的仅有的贵金属组分为所述第一贵金属组分。
因此,本发明的方法的步骤(a)可以为提供包含第二贵金属组分和负载在第一载体材料前体上的第一贵金属组分的含水浆料的步骤(a)。
关于步骤(b),将浆料或洗涂层施加至基材的方法是本领域公知的(例如参见本申请人的WO 99/47260)。
在一个实施方案中,步骤(c)包括使用允许所述第一贵金属组分和所述第二贵金属组分相对于所述基材彼此以相反方向流动的干燥条件来干燥所述涂层。在另一个实施方案中,步骤(c)包括使用仅允许所述第一贵金属组分流向或远离所述基材的干燥条件来干燥所述涂层。
步骤(c)决定了通常将所述贵金属组分固定至所述基材或载体材料上的点。所使用的所述干燥条件将取决于存在于所述涂层中的所述材料的同一性(例如所述贵金属组分、所述载体材料前体等)以及所述氧化催化剂的尺寸(例如所述基材的尺寸,其将取决于所述催化剂的应用而不同)。
典型地,所述干燥条件包括将所述涂层干燥至少15分钟,优选至少20分钟。所述第一贵金属的不均匀的分布可以使用这样的条件来获得。当干燥时间为大约5分钟或更短时,倾向于获得均匀的分布。
然后可以将所述涂层在400至800℃的温度,优选450至600℃,更优选至少500℃的温度煅烧。
定义
凡提及贵金属(例如第一贵金属或第二贵金属)在垂直于所述基材的表面的方向(例如直线)上的分布时,通常是指垂直于在设置所述催化剂层时所述基材的相同表面的方向。出于参考的目的,所述基材的表面通常处于水平(即纵向)平面。垂直于所述基材的表面的方向典型地为垂直于所述基材的表面的在穿过所述催化剂层的横截面平面(即显现出所述催化剂层的厚度的横截面平面)上的方向。所述横截面平面通常呈垂直(即横断)平面。所述横断平面垂直于将所述催化剂层设置于其上的所述表面。更典型地,所述横截面平面基本上平行于所述基材的入口端面和/或所述基材的出口端面(即包含所述入口端面的平面和/或包含所述出口端面的平面)。在本文中凡提及“基本上平行”,是指所述横截面平面与所述基材的所述入口端面或出口端面之间小于5°,优选小于2.5°,更优选小于1°(例如小于0.5°)的角度。
凡提及“所述基材的表面”,通常是指穿过所述基材的通道的壁的表面。
本文中所使用的术语“层”(例如催化剂层)是指材料在表面,如基材的表面或典型地具有清楚的边界或边缘的另一层的表面上伸展的厚度(即可以使用常规的分析技术(例如透射电子显微镜)区分一个层与另一个层)。
本文中所使用的关于贵金属的分布的术语“均匀”通常是指其中贵金属的量在组合物中任一点处在整个组合物(例如层)中贵金属的平均量的±20%以内的组成。优选的是,组合物中任一点处的贵金属的量在整个组合物(例如层)中贵金属的平均量的±10%,更优选±5%,且甚至更优选±1%以内。贵金属的平均量应当相当于在制备那种组合物期间测量出的贵金属的量。组合物中的任一点处的贵金属的量可以使用常规的分析技术来测定,如通过使用透射电子显微镜的EDX分析。
本文中所使用的术语“混合氧化物”通常是指在单个相中的氧化物的混合物,如本领域中通常已知的那样。
本文中所使用的术语“复合氧化物”通常是指具有多于一个相的氧化物的组合物,如本领域中通常已知的那样。
以g ft-3或g in-3的单位给出的量通常涉及所使用的所述基材的体积。
本文中所使用的表述“基本上……组成”将特征的范围限定至包括详细说明的材料或步骤和不实质上影响所述特征的基本特性的任意其它材料或步骤,例如微量杂质。表述“基本上由……组成”包括表述“由……组成”。
在表述“贵金属”(例如第一贵金属或第二贵金属)的上下文中,应意识到的是,通常难于表征催化剂中准确的催化物质,且所述贵金属不可以以单质的、金属的形式存在。凡提及“基本上由贵金属……组成”,则包括呈所述贵金属的单质形式的“贵金属部分”、包含所述贵金属的合金或包含所述贵金属的化合物(例如所述贵金属的氧化物)。优选地,任意这样的“贵金属部分”为所述贵金属的单质形式或包含所述贵金属的合金,更优选所述贵金属的单质形式。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例阐释本发明。
实施例1
制备单层、不均匀催化剂
将二氧化硅-氧化铝粉末在水中制浆并研磨至小于20微米的d90。将可溶性铂羧酸盐和硝酸钯添加至所述浆料,并将混合物搅拌以均质化。然后使用常规涂覆技术将产生的洗涂层施加至基材(每平方英寸具有400孔的堇青石流通型整料)。将产生的部件在加热的空气流下缓慢干燥。所述部件在20分钟操作之后完全干燥,并且然后在500℃煅烧。然后将涂覆所述基材的新鲜催化剂组合物通过在水热条件(10%水)下在750℃加热15小时而老化。
将缓慢干燥条件用于将所述洗涂层干燥至所述基材上。选择这些条件以允许所述钯盐在干燥期间(即随着所述洗涂层中的水蒸发)移动,直至所述钯由于所述洗涂层的液相的完全蒸发而固定到位。所述催化剂层的铂和钯组分的分布示意性地表示在图2中(铂=贵金属1;钯=贵金属2)。
对比实施例2
制备单层、均匀催化剂
作为对比,使用用于实施例1中的材料制备催化剂并通过相同的方法涂覆至相同类型的基材上。将产生的部件在高流速的加热空气下快速干燥。所述部件在5分钟的操作之后完全干燥并且之后在500℃煅烧。然后将涂覆所述基材的新鲜催化剂组合物通过在水热条件(10%水)下在750℃加热15小时而老化。
将常规的快速干燥条件用于将洗涂层干燥至基材上,以获得具有均匀组成的催化剂层。所述催化剂层的铂和钯组分的分布示意性地表示在图3中(铂=贵金属1;钯=贵金属2)。
实施例3
具有不均匀的层的多层催化剂的制备和分析
将每平方英寸400孔和壁厚度为六千分之一英寸的基材整料制备成具有两个层结构。涂覆在所述基材上的第一层(即下层)包含在氧化铝载体上的铂和钯。铂的重量含量大于钯的重量含量。使用实施例1中的方法制备具有组合物的第二层(即上层),以提供具有不均匀分布的钯的层。
将一段催化剂装树脂、研磨和抛光,然后真空涂覆碳。EPMA-WDX分析显示所述第一层(即底层)包含均匀分布的钯和铂颗粒(参见图1)。所述第二层(即上层)包含不均匀分布的钯颗粒。尤其是所述第二层与更接近所述第一层的层区域相比,在更接近其暴露表面处包含高浓度的钯(在此废气排放物首先接触所述层)。
实施例4
排放测试结果
使用1英寸空心钻从实施例1和2的催化剂的每一个提取芯部样品。使用具有55000/小时空速的如表1中所示的入口气体混合物在模拟催化剂活性测试(SCAT)气体设备中测试催化剂组合物,以模仿发动机排放物。
表1
气体 | 浓度 |
CO | 1500ppm |
HC(以C1计) | 430ppm |
NO | 100ppm |
CO2 | 4% |
H2O | 4% |
O2 | 14% |
实施例1和2的经老化的催化剂的结果示于表2中。表2列出了发生CO的50%转化(T50 CO)和HC的80%转化(T80 HC)的温度。
表2
实施例编号 | T50CO(℃) | T80HC(℃) |
1 | 141 | 154 |
2 | 147 | 160 |
表2中的结果表明,当将模拟的废气暴露于实施例1的催化剂(其在接近洗涂层的暴露的表面处具有高浓度的钯颗粒)时,则CO的50%转化和HC的80%转化的温度比对比实施例2所获得的那些更低。
为了避免任何疑惑,任意和全部本文中所引用的文献的全部内容通过引用并入本申请。
Claims (10)
1.用于处理由柴油发动机产生的废气的氧化催化剂,其中所述氧化催化剂包括基材和催化剂层,其中所述催化剂层包括:
第一载体材料;
钯;和
铂;
其中,将所述催化剂层设置在所述基材的表面上,且所述催化剂层具有钯金属在垂直于所述基材的所述表面的方向上的不均匀的分布,使得钯的量在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上减少;和
其中所述催化剂层具有(a)铂在垂直于所述基材的所述表面的方向上的均匀分布或(b)铂在垂直于所述基材的所述表面的方向上的不均匀分布,使得铂的量在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上增加。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂,其中钯的量在朝向所述基材的所述表面的垂直方向上连续减少。
3.根据权利要求1所述的氧化催化剂,其中所述第一载体材料包括耐火性氧化物,选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈及其两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物。
4.根据权利要求3所述的氧化催化剂,其中所述耐火性氧化物为氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
5.根据权利要求1或4中任一项所述的氧化催化剂,其中所述钯呈粒状形式。
6.根据权利要求5所述的氧化催化剂,其中钯的颗粒具有≤40nm的D90。
7.用于柴油发动机的废气系统,其包括根据权利要求1至6中任一项所述的氧化催化剂和至少一个排放控制装置。
8.根据权利要求7所述的废气系统,其中所述排放控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、NOx吸附剂催化器(NAC)、贫NOx催化器(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化器、柴油氧化催化器(DOC)、催化烟粒过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器催化器,及其两种或更多种的组合。
9.车辆,其包括内燃机和根据权利要求7或8所述的废气系统,所述内燃机为柴油发动机。
10.处理由内燃机产生的废气的方法,所述内燃机为柴油发动机,其中所述方法包括使所述废气与根据权利要求1-6中任一项所述的氧化催化剂接触。
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