CN104968738B

CN104968738B - 2成分型底漆、底漆涂膜、层积防污涂膜以及基材的防污方法

Info

Publication number: CN104968738B
Application number: CN201480007248.9A
Authority: CN
Inventors: 仁井本顺治
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2034-01-31
Also published as: JP6103964B2; KR101761496B1; US10221332B2; KR20150103137A; US20150368506A1; EP2952548A1; SG11201504618VA; JP2014148639A; CN104968738A; WO2014119741A1; EP2952548B1; EP2952548A4

Abstract

一种2成分型底漆，含有环氧树脂、MXDA(间二甲苯二胺)曼尼希改性固化剂、石膏(其中晶体石膏除外)以及颜料(其中石膏除外)，由该底漆形成的干燥涂膜中的石膏以及颜料的体积浓度为40～50％。

Description

2成分型底漆、底漆涂膜、层积防污涂膜以及基材的防污方法

技术领域

本发明涉及2成分型底漆、底漆涂膜、层积防污涂膜以及基材的防污方法，尤其涉及用于非铁金属面的2成分型底漆、底漆涂膜、层积防污涂膜以及防污方法。

背景技术

船舶螺旋桨(以下简称“螺旋桨”。)的大多材质为黄铜等铜化合物。这些非铁金属的表面由于长期暴露在海水中，牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类、或者细菌类等各种水生生物在其表面上附着、繁殖，存在由于螺旋桨造成的推进力的下降、由于海水成分导致的腐蚀等问题。

为了防止这些各种水生生物的附着、繁殖等，在螺旋桨表面上涂布防污涂料、形成防污涂膜，但黄铜等铜化合物是表面活性低的合金，难以在螺旋桨上牢固地附着防污涂膜。于是，为了提高螺旋桨与该防污涂膜的附着性，通常在两者之间设置底漆层。

上述底漆层必须可耐受高速旋转的螺旋桨带来的高剪切力，作为用于形成这样的底漆层的涂料，现在大多使用将乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂，使用铬化合物(铬酸锌)和磷酸，通过铬酸锌的氧化作用来确保附着性的蚀刻底漆。但是，发现存在铬酸锌对人体有影响(致癌性)的问题，希望开发不含有铬化合物(铬酸锌)的涂料。

针对该课题，本申请申请人报告了通过使用含有环氧树脂和固化剂的底漆组合物，可在螺旋桨上形成能够牢固地附着防污涂膜的底漆涂膜，可长期防止螺旋桨表面的污染(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2008-144020号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，上述专利文献所记载的底漆涂膜有时对非铁金属以及螺旋桨不能体现足够的附着性。

本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其课题是提供不含有铬化合物的、对基材尤其是非铁金属以及螺旋桨的附着性良好的、固化性优异的2成分型底漆。

解决技术问题所采用的技术方案

基于这样的状况，本发明人为了解决上述课题进行认真研究的结果是，发现如果采用含有环氧树脂、特定的固化剂、以及特定量的石膏以及颜料的2成分型底漆则能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的构成例如下所述。

[1]一种2成分型底漆，该2成分型底漆含有环氧树脂、MXDA(间二甲苯二胺)曼尼希改性固化剂、石膏(其中，晶体石膏除外。)以及颜料(其中，石膏除外。)，

由该底漆形成的干燥涂膜中的石膏以及颜料的体积浓度为40～50％。

[2]如[1]所述的2成分型底漆，其中，上述2成分型底漆含有作为上述环氧树脂的双酚型环氧树脂。

[3]如[2]所述的2成分型底漆，其中，上述2成分型底漆还含有作为上述环氧树脂的酚醛清漆型环氧树脂。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的2成分型底漆，其中，上述环氧树脂和固化剂的反应比为0.5～1.0。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的2成分型底漆，其中，上述石膏的含量相对于环氧树脂100重量份为5～300重量份。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的2成分型底漆，其中，还含有固化促进剂。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的2成分型底漆，其中，还含有石油树脂。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的2成分型底漆，其中，为非铁金属用。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的2成分型底漆，其中，为船舶螺旋桨用。

[10]一种底漆涂膜(P)，由[1]～[9]中任一项所述的2成分型底漆形成。

[11]一种层积防污涂膜，包括[10]所述的底漆涂膜(P)、和形成于该底漆涂膜(P)的表面的防污涂膜(Q)。

[12]如[11]所述的层积防污涂膜，其中，上述防污涂膜(Q)是由含有有机硅树脂的组合物形成的涂膜。

[13]一种基材的防污方法，对基材的表面按照基材/上述底漆涂膜(P)/上述防污涂膜(Q)的顺序以[11]或[12]所述的层积防污涂膜进行被覆。

[14]如[13]所述的基材的防污方法，其中，上述基材为非铁金属。

[15]如[13]或[14]所述的基材的防污方法，其中，上述基材为船舶螺旋桨。

发明的效果

如果采用本发明的2成分型底漆，则可形成固化性优异、实用强度的体现块、对基材尤其是非铁金属以及螺旋桨的附着性良好、而且与上涂涂膜的附着性良好的无铬化合物的底漆涂膜。

此外，如果采用本发明，则可提供与基材尤其是非铁金属面的附着性、强度、长期防腐蚀性以及长期防污性等平衡性良好的优异的层积防污涂膜。

具体实施方式

《2成分型底漆》

本发明的2成分型底漆(以下简称“底漆”。)含有环氧树脂、MXDA曼尼希改性固化剂、石膏(其中晶体石膏除外。以下相同。)以及颜料(其中石膏除外。以下相同。)，由该底漆形成的干燥涂膜中的石膏以及颜料的体积浓度(以下称为“PVC”。)为40～50％。

如果采用这样的底漆，则可形成固化性优异、实用强度的体现块、对基材尤其是非铁金属面以及螺旋桨的附着性良好、而且与上涂涂膜的附着性良好的无铬化合物的底漆涂膜。

螺旋桨容易卷入海洋中的垃圾而受到损伤、由于因高速旋转产生的气泡而引起空蚀现象(キャビテーション)，要求形成在该螺旋桨上的底漆涂膜具有强韧的附着性、涂膜强度以及耐冲击性(耐空蚀性)。此外，底漆还要求涂装后迅速固化、可形成快速体现实用强度的涂膜的特性。得到的底漆涂膜为了防污性以及耐空蚀性等而希望与经常上涂的有机硅涂膜具有良好的附着性。

本发明的底漆为充分满足这些要求的底漆，如果采用该底漆，则可形成充分满足这些要求的底漆涂膜。

此外，由于本发明的底漆含有石膏以及颜料等，因此即使不具有铬化合物也可形成防腐蚀性优异的底漆涂膜。藉此，可得到涂装安全性、环境安全性优异的底漆。

根据以上内容等，本发明的底漆可适合地用作涂装非铁金属尤其是螺旋桨的底漆。

<环氧树脂>

上述环氧树脂由于对与其相接的基材显示出强粘合力、机械性质等优异、如果采用后述的固化剂则容易固化而优选。

上述环氧树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为上述环氧树脂，在不损害本发明的效果的范围内没有特别限制，可例举例如双酚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(例；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油系环氧树脂。

其中，从对基材的附着力以及耐腐蚀性优异等方面考虑，优选通用的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。

而且，从提高固化性、可迅速得到具有实用强度的涂膜等方面考虑，优选上述双酚A型以及双酚F型环氧树脂在25℃下呈半固体状的环氧树脂，此外，从涂膜强度(硬度)不过高、用于螺旋桨等时可得到具有足够强度的涂膜等方面考虑，与将这些单独使用相比，特别理想的是与酚醛清漆型环氧树脂并用。

25℃下呈半固体状的环氧树脂是指NV100％时25℃下的粘度优选1000厘泊以上、更优选10000厘泊以上的高黏稠环氧树脂。

作为上述环氧树脂，在常温(5～35℃，JIS Z 8703。以下相同。)下为液状的环氧树脂可例举“Epotohto YD-128(商品名)”(新日铁住金株式会社(新日鐵住金(株))制，环氧当量184～194，粘度12,000～15000cPs/25℃)、“jER828(商品名)”(三菱化学株式会社(三菱化学(株))，环氧当量180～190，粘度12000～15000cPs/25℃)、“Epotohto YDF-170(商品名)”(新日铁住金株式会社制，环氧当量160～180，粘度2000～5000cPs/25℃)、“FLEP 60(商品名)”(东丽聚硫橡胶株式会社(東レチオコール(株))制，环氧当量约280，粘度约17000cPs/25℃)等。

在常温下为半固体状的环氧树脂可例举“E-834-85X(T)(商品名)”(大竹明新株式会社(大竹明新(株))，环氧当量230～270)、“jER834(商品名)”(三菱化学株式会社制，环氧当量230～270)、“Epotohto YD134(商品名)”(新日铁住金株式会社制，环氧当量230～270)、“Epotohto YD-172(商品名)”(新日铁住金株式会社制，环氧当量600～700)、“EPICLON-5300-70(商品名)”(DIC株式会社(DIC(株))制，环氧当量450～500)等。

常温下固体状的环氧树脂可例举“jER1001-75X(商品名)”(三菱化学株式会社制，环氧当量450～500)等。

上述环氧树脂的环氧当量优选160～700，更优选160～500，粘度优选500～20000cPs/25℃，更优选500～18000cPs/25℃。

如果环氧树脂的环氧当量、粘度在上述范围内，则由于涂装底漆时的作业性良好而优选。此外，由于可得到强度优异、与基材(尤其非铁金属)的附着力优异的底漆涂膜而优选。

上述环氧树脂相对于2成分型底漆中的固体成分(不挥发成分)100重量份，理想的是含有优选0.1～50重量份、更优选5～50重量份，进一步优选10～30重量份。如果环氧树脂的掺合量在上述范围内，则由于可得到涂装作业性、涂膜的均匀性优异的底漆，与基材尤其非铁金属的附着性良好、强韧且有柔软性的底漆涂膜而优选。

在使用2种以上上述环氧树脂的情况下，其使用量优选在上述范围内。

此外，如上所述，在并用(i)双酚A型或双酚F型环氧树脂和(i i)酚醛清漆型环氧树脂的情况下，从涂膜强度(硬度)不会过高、用于螺旋桨等时可得到具有充分强度的涂膜等方面考虑，其使用比例((i)∶(i i))以质量比计，优选300∶100～100∶300，更优选200∶100～100∶200，进一步优选150∶100～100∶150。

<MXDA曼尼希改性固化剂>

上述固化剂只要是MXDA曼尼希改性固化剂则没有特别限制，例如，优选将苯酚类、醛类、和间二甲苯二胺通过曼尼希缩合而得的曼尼希改性胺。

本发明的底漆中如果使用上述固化剂，则由于可得到固化速度、尤其低温(摄氏5℃以下)固化性优异的底漆，对基材尤其非铁金属的附着性以及强度等平衡性良好地优异的底漆涂膜而优选。

尤其，由于上述固化剂是以间二甲苯二胺为原料的固化剂，因此可得到固化性优异的底漆，可得到涂膜强度优异的底漆涂膜。

上述固化剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

形成于螺旋桨表面的涂膜通常在涂装后在不进行经加热的强制干燥的情况下，使其自然干燥形成，从作业性、成本等方面考虑，在大多情况下，得到的螺旋桨在涂装后不经过很长时间即投入使用。如果立刻使用这样涂装后的螺旋桨，则由于受到旋转导致的强烈水流、以及空蚀，因此需要形成于螺旋桨表面的涂膜在涂装后初期中的固化性优异、初期强度高的涂膜，从进而形成这样的涂膜的方面考虑，优选MXDA曼尼希改性胺。

作为上述苯酚类，可例举含有不饱和取代基的苯酚以及含有饱和取代基的苯酚等，可使用1种或将2种以上组合使用。

作为含有不饱和取代基的苯酚，可例举在分子中至少含有1个单羟基苯基、且苯基中的氢原子的一部分即1～5个该氢原子被不饱和烃基所取代的苯酚等。

作为该不饱和烃基，可例举例如含有碳数1～30的亚烷基、碳数1～30的亚烷基的苯基。

作为这样的含有不饱和取代基的苯酚，具体而言，可例举例如腰果酚、异丙烯基苯酚、二异丙烯基苯酚、丁烯基苯酚、异丁烯基苯酚、环己烯基苯酚、单苯乙烯化苯酚(C₆H₅-CH＝CH-C₆H₄-OH)、二苯乙烯化苯酚((C₆H₅-CH＝CH)₂-C₆H₃-OH)。

此外，含有饱和取代基的苯酚可以是1价也可以是多价，可以是单核也可以是多核。具体而言，可例举例如作为1价单核苯酚的苯酚；作为2价单核苯酚的间苯二酚、氢醌等；在作为2价多核苯酚类的1,5-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等之外，烷基苯酚(烷基的碳数：1～10，优选1～5)、卤代苯酚、烷氧基苯酚(烷氧基的碳数：1～10，优选1～5)、双酚A、双酚F。

进一步，具体而言，作为上述烷基苯酚，可例举甲基苯酚(邻，间，对-甲酚)、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基酚、十二烷基苯酚、二壬基酚等1价苯酚，作为卤代苯酚，可例举氯苯酚等1价苯酚，作为烷氧基苯酚，可例举甲氧基苯酚等。

在这样的含有饱和取代基的苯酚中，优选1价的单核苯酚。

作为上述醛类，可例举甲醛、多聚甲醛、乙醛等，可使用1种或将2种以上组合使用。

在上述曼尼希缩合时，例如，在理论上可等摩尔使用腰果酚等苯酚类、醛类、间二甲苯二胺，但通常相对于苯酚类1摩尔，使用醛类0.5～2.5摩尔的量、间二甲苯二胺0.5～2.5摩尔的量，在50～180℃左右的温度下加热3～12小时左右即可。反应结束后可将反应生成物在减压下进行加热，去除水分以及未反应物。

在使上述苯酚类、醛类、间二甲苯二胺进行曼尼希缩合反应而得的MXDA曼尼希改性固化剂中，优选使上述作为含有不饱和取代基的苯酚的腰果酚、甲醛、间二甲苯二胺反应而得的曼尼希改性胺。

上述固化剂优选难溶或不溶于水的固化剂。如果固化剂容易溶解于水，则有可能难以将得到的底漆涂布在湿润面上。

上述固化剂从可得到固化性优异的底漆、能够涂膜强度以及与基材尤其非铁金属的附着性之间平衡性良好地得到优异的底漆涂膜等方面考虑，胺值(mgKOH/g)理想的是优选100～500，更优选200～500的范围，活性氢当量理想的是优选50～500，更优选80～400的范围。

作为上述固化剂，具体而言可例举DIC株式会社制LUCKAMIDE V6-221(MXDA曼尼希改性胺，液状，NV100％，胺值420)、大竹明新化学株式会社制MAD204(A)(MXDA曼尼希改性胺，固体状，NV65％，胺值250)等。

不能笼统地根据得到的底漆的涂装、固化条件等而决定，但从可得到操作性以及涂布性优异的底漆等方面考虑，通常调整为NV50～100％时的以E型粘度计测定的上述固化剂的粘度优选100～100000cPs/25℃，更优选500～10000cPs/25℃。

作为上述固化剂，使用在25℃下为固体状的固化剂(I)时、可提高得到的底漆的初期固化性，使用在25℃下为液状的固化剂(II)时、可得到初期强度高的底漆涂膜等方面考虑，理想的是将两者并用。

固化剂(I)和(II)的使用量的比((I)∶(II)，质量比(不挥发成分))优选100∶0.1～0.1∶100，更优选100∶10～10∶100。

如果固化剂(I)和(II)的使用量的比在上述范围内，则可得到具有所希望的固化性的底漆，可形成具有所希望的强度的底漆涂膜。

如果固化剂(II)的使用量超过上述范围而过多，则得到的底漆涂膜变得过硬，有时该涂膜的耐久性差。

本发明的底漆中，以其反应比优选为0.5～1.0、更优选为0.8～1.0的量的条件包含环氧树脂和固化剂为宜。如果含有这样的量，则由于可得到固化性优异的底漆、能够以涂膜强度以及与基材尤其非铁金属的附着性之间的平衡性良好地得到优异的底漆涂膜而优选。

如果反应比不足0.5，则底漆的固化性降低，并且具有得到的涂膜的强度不足的倾向；如果超过1.0，则在得到的涂膜中，存在过剩的未反应固化剂，由于该固化剂转移到涂膜表面而有时阻碍与有机硅涂膜等上涂涂膜的附着性。

另外，上述反应比是用(环氧树脂固体成分重量/环氧当量)/(胺固化剂固体成分重量/活性氢当量)算出的值。

<石膏>

通常而言，已知石膏是指晶体石膏(CaSO₄·2H₂O)、半水石膏(CaSO₄·0.5H₂O)以及无水石膏(CaSO₄)，但本发明所使用的石膏是半水石膏及/或无水石膏。这些石膏可以是天然物，也可以是人工物。此外，对形状没有特别限制，但优选粉末状。

本发明的底漆通过含有上述石膏，可得到耐水性、耐盐水性以及防腐蚀性优异的底漆涂膜。

此外，无水石膏以及半水石膏具有如果吸附水分则凝固、并且保持水分的特性。因此，认为含有无水石膏或半水石膏的涂膜由于有保持水分、通过增塑效果缓和涂膜的内部应力的作用，因而可提高涂膜对基材的附着性。

此外，通过使用上述固化剂，可提高得到的底漆的固化性，缩短得到的涂膜的达到实用强度为止的时间，但具有最终得到的涂膜强度上升过度的倾向。在该情况下，认为通过上述石膏的作用而缓和了最终得到的涂膜强度，因此使初期涂膜强度和最终涂膜强度达到平衡，可确保对基材的附着性。

上述半水石膏中有α型和β型，但从得到的涂膜的强度的方面考虑，优选α型。

作为上述半水石膏，可例举例如则武有限公司(ノリタケカンパニーリミテッド)制“FT-2”(平均粒径15μm)。

此外，上述无水石膏中有I型、II型以及III型，没有特别限制。

作为上述无水石膏，可例举例如，三S石膏株式会社(サンエス石膏(株))制“AS石膏”。

上述石膏只要以由本发明的底漆制得的干燥涂膜中的PVC在下述范围的条件含有在底漆中则没有特别限制，但从得到的涂膜的对基材的附着性等方面考虑，相对于环氧树脂100重量份，优选掺合5～300重量份，更优选掺合5～200重量份。

石膏的掺合量如果不足5重量份则有期待的应力缓和作用低的倾向，如果超过300重量份则有得到的涂膜上产生裂纹的倾向。

上述石膏可单独使用1种或将2种以上组合使用。

<颜料>

上述颜料只要是上述石膏以外的颜料则没有特别限制，可例举例如体质颜料、着色颜料、防锈颜料，可以是有机类、无机类的任一种。

体质颜料是折射率小、在与油或清漆混炼的情况下呈透明、不遮盖被涂面的颜料，如果本发明的底漆含有体质颜料则从提高耐裂纹性等涂膜物性等方面考虑，是优选的。

作为上述体质颜料，可例举氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石、玻璃碎片、还作为防沉淀剂使用的碳酸钙、高岭土、矾土白，还作为消光剂使用的白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡(例：重晶石粉)等，在这些中优选选自滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡以及钾长石的颜料。

体质颜料可单独使用1种或将2种以上组合使用。

从得到的涂膜的内部应力缓和以及提高对基材的附着性等方面考虑，本发明的底漆优选作为上述体质颜料，含有云母或玻璃碎片等扁平状颜料。作为上述扁平状颜料，从廉价且获得容易性优异、可形成上述效果更优异的涂膜等方面考虑，优选云母。

体质颜料的掺合量只要以底漆中由本发明的底漆制得的干燥涂膜中的PVC在下述范围内的条件含有则没有特别限制，相对于上述环氧树脂100重量份，优选0.1～500重量份，更优选50～400重量份。

此外，在本发明的底漆中掺合上述扁平状颜料的情况下，该扁平状颜料的掺合量从可得到对基材的附着性优异的涂膜等方面考虑，相对于上述环氧树脂100重量份，优选0.1～300重量份，更优选30～100重量份。

作为上述着色颜料，可以使用目前公知的有机类以及无机类的各种颜料。

作为有机类颜料，可以例举萘酚红、酞菁蓝等。作为无机类颜料，可例举例如炭黑、氧化铁红、钛白、黄色氧化铁、铝粉。

着色颜料可单独使用1种或将2种以上组合使用。

如果本发明的底漆含有着色颜料，则从可任意调节得到的底漆涂膜的色相的方面考虑，是优选的。

例如，在铜基材上涂布本发明的底漆的情况下，从可减少铜基材和底漆涂膜的色相差等方面考虑，作为着色颜料优选使用铝(粉)、钛白或黄色氧化铁。

着色颜料的掺合量只要以底漆中由本发明的底漆制得的干燥涂膜中的PVC在下述范围内的条件含有则没有特别限制，相对于上述环氧树脂100重量份，优选0.01～200重量份，更优选0.01～100重量份。

作为上述防锈颜料，可例举钼酸类、磷酸类，硼酸类、铁氧体类、铅酸类颜料等。

理想的是以由本发明的底漆制得的干燥涂膜中的PVC为40～50％、优选43～50％、更优选45～50％的量的条件在底漆中掺合上述颜料。

PVC与干燥涂膜的内部应力的相关性强，如果PVC过低，则干燥涂膜的内部应力变高，有与非铁金属尤其螺旋桨(黄铜)的附着性下降、发生剥离以及膨胀的倾向。此外，如果PVC过高，则干燥涂膜的成膜性变差，有发生裂纹的倾向。本发明的底漆从确保附着性、防止膨胀以及裂纹的两方面考虑，PVC优选在上述范围内。

如果PVC超过40％，则大多数情况下存在涂膜成为多孔性的，基材为铁的情况下产生生锈等问题，钢铁材料用底漆涂料通常不采用超过40％的组成。

<任意成分>

上述底漆中，在不损害本发明的效果的范围内还可以进一步含有上述环氧树脂、固化剂、石膏以及颜料以外的固化促进剂；石油树脂(增塑剂)；颜料分散剂；防流挂剂；防沉淀剂；溶剂；反应性稀释剂；硅烷偶联剂等附着强化剂；热塑性树脂(其中石油树脂除外。)；酮亚胺类或芳香族聚胺类等固化剂；无机脱水剂(稳定剂)；防污剂；混凝土；岩棉或玻璃纤维等纤维状填料；其他涂膜形成成分；染料；等。

这些任意成分可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

<固化促进剂>

本发明的底漆为了进一步提高得到的底漆的固化速度以及低温固化性，优选含有固化促进剂。

作为固化促进剂，只要是用于涂料的以往公知的固化促进剂即可，从可得到固化速度、低温(摄氏5℃以下)固化性优异的底漆等方面考虑，优选叔胺或丙烯酸酯等。

作为上述叔胺没有特别限制，可例举例如三乙醇胺、二烷基氨基乙醇{[CH₃(CH₂)_n]₂NCH₂CH₂OH}、三亚乙基二胺[1,4-二氮杂环(2,2,2)辛烷]、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(例：商品名“VERSAMINE EH30”，巴斯夫日本株式会社(BASFジャパン(株))制，商品名“Ancamine K-54”(空气产品日本株式会社(エアープロダクツジャパン(株))制))等。其中优选2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。

作为上述丙烯酸酯，没有特别限制，优选多官能丙烯酸酯，作为市售品，可例举例如多官能丙烯酸酯(商品名“M-Cure 400”，沙多玛公司(サートマー社)制)。

上述固化促进剂相对于上述环氧树脂100重量份，优选以0.01～80重量份、更优选以0.01～50重量份的量进行掺合。

如果固化促进剂的掺合量在上述范围内，则由于得到的底漆的固化速度、低温固化性进一步提高而优选。

<石油树脂>

本发明的底漆有缓和得到的涂膜的内部应力的作用，从提高对基材的附着性等方面考虑，优选含有石油树脂。

此外，本发明的底漆通过含有石油树脂，可容易地调整该底漆的粘度，可容易地调整得到的涂膜的强度。

作为上述石油树脂，没有特别限制，可例举例如以石油精制中的副产物的馏分作为主原料的聚合物。具体而言，可例举来源于从在石油石脑油的分解中作为副产物产生的重质油中的苯乙烯衍生物，使茚、乙烯基甲苯等C₉馏分聚合的芳香族类石油树脂，使1,3-戊二烯、异戊二烯等C₅馏分聚合的脂肪族类石油树脂，使上述C₉馏分和C₅馏分共聚的共聚类石油树脂，将环戊二烯、1,3-戊二烯等C₅馏分的共轭二烯部分环化聚合的脂肪族类石油树脂，对这些石油树脂进行氢化后的树脂，使二聚环戊二烯聚合的脂环族类石油树脂等。

在这些中，由于使C₉馏分聚合的树脂与上述环氧树脂或固化剂的相溶性优异，因而优选。

上述石油树脂相对于上述环氧树脂100重量份，优选以0.1～100重量份、更优选以0.1～50重量份的量进行掺合。

如果石油树脂的掺合量在上述范围内，则由于得到的涂膜对基材的附着性进一步提高而优选。

<颜料分散剂>

作为上述颜料分散剂，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种分散剂。作为有机类颜料分散剂，可例举脂肪族胺或者有机酸类(狮王株式会社(LION(株))制“Duomin TDO(ヂュオミンTDO)”、毕克化学公司(BYKCHEMIE)制“Disperbyk BKY101”)等。

上述颜料分散剂相对于上述环氧树脂100重量份，理想的是优选以0.01～100重量份、进一步优选以0.01～50重量份的量进行掺合。

<防流挂剂>

作为防流挂剂，可例举酰胺蜡类化合物、氢化蓖麻油蜡类化合物、聚酰胺蜡类化合物、无机类膨润土类化合物、合成微粉二氧化硅、以及这些的混合物，优选聚酰胺蜡、合成微粉二氧化硅。

如果是市售品，可例举楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的“DISPARLON6650”、“DISPARLON A630-20XC”、伊藤精油株式会社(伊藤精油(株))制的“ASAT-250F”等。

如果本发明的底漆含有防流挂剂，则从可调整涂装时的防流挂性等方面考虑，是优选的。

上述防流挂剂的掺和量，相对于上述环氧树脂100重量份，优选以0.1～100重量份、更优选以0.1～50重量份的量进行掺合。

<防沉淀剂>

作为上述防沉淀剂，可例举有机粘土类Al、Ca或Zn的铵盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯类蜡等，优选氧化聚乙烯类蜡。

如果是市售品，可例举楠本化成株式会社制的“DISPARLON 4200-20X”等。

本发明的底漆如果含有防沉淀剂，则可减少含有溶剂不溶物的底漆的储藏中产生的沉淀，从可提高底漆的搅拌性的方面考虑，是优选的。

防沉淀剂的掺和量相对于上述环氧树脂100重量份，优选以0.1～100重量份、更优选以0.1～50重量份的量进行掺合。

<溶剂>

本发明的底漆可以含有溶剂。

作为溶剂，可使用以往公知的沸点广泛的溶剂，具体而言，可例举萜烯等脂肪族类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类或醚酯类溶剂等溶剂，优选二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚。

上述溶剂没有特别限制，考虑到涂布性等，通常在本发明的底漆中，优选以0.1～80重量份、更优选以0.1～50重量份的量掺合。

另外，在上述环氧树脂或固化剂使用市售品的情况下，上述溶剂的掺合量是排除这些市售品中含有的溶剂(稀释剂)的成分的总重量。

<硅烷偶联剂>

通过使用上述硅烷偶联剂，不仅可进一步提高得到的涂膜对基材的附着性，还可提高得到的涂膜的防腐蚀性，因此本发明的底漆优选含有硅烷偶联剂。

上述，作为硅烷偶联剂没有特别限制，可使用以往公知的硅烷偶联剂，优选在同一分子内至少具有2个官能团、可有助于提高对基材的附着性、降低底漆的粘度等的化合物，更优选式：X-Si(OR)₃[X表示能够与有机质反应的官能团(例：氨基、乙烯基、环氧基、巯基、卤代基或者含有这些的基团的烃基。另外，该烃基中可存在醚键等。)或烷基，OR表示水解性基团(例：甲氧基、乙氧基)。]所表示的化合物。

作为优选的硅烷偶联剂，具体而言，可例举“KBM-403”(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)、“Sila-Ace S-510”(JNC株式会社(JNC(株))制)等。

硅烷偶联剂的掺合量相对于本发明的底漆100重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.3～5重量份。如果使用以这样的量含有硅烷偶联剂的底漆，则可提高对基材的附着性等、降低本发明的底漆的粘度，因此可提高涂装作业性。

<2成分型底漆>

本发明的底漆为2成分型，因此保存稳定性以及保存容易性等优异。

本发明的底漆从涂膜的形成性以及得到的涂膜所具有的优异物性等方面考虑，优选2液型底漆。

本发明的底漆优选由含有上述环氧树脂的主剂成分和含有上述固化剂的固化剂成分构成的2成分型底漆。

上述石膏以及颜料可包括在主剂成分以及固化剂成分的任一方或双方中，此外，石膏和颜料可以分别包括在不同成分中，但如果石膏以及颜料均包括在主剂成分中，则由于可得到制造容易性、使用时2成分的混炼·搅拌的容易性、涂装上的容易性以及保存稳定性等优异的底漆而优选。

此外，PVC在上述特定的范围内的底漆例如可如下制成。

(1)将底漆的总量设为100g，设定环氧树脂的掺合量(g)，决定与其相应的固化剂的掺合量(g)。

(2)决定掺合的颜料的种类，根据石膏以及颜料的密度以及环氧树脂、固化剂的密度以及掺合量，决定对应于PVC(40～50％)的石膏以及颜料的掺合量(g)。

上述主剂成分以及固化剂成分可通过分别对掺合的成分进行搅拌·混合等来进行制造，本发明的底漆可通过对预先制备的主剂成分以及固化剂成分进行搅拌·混合等来进行制造。

搅拌·混合时，使用涂料分散机、高速分散机、砂磨机、篮式砂磨机、球磨机、三辊研磨机、罗斯式搅拌机(ロスミキサー)、行星式搅拌机等以往公知的混合·搅拌装置即可。

《底漆涂膜(P)》

本发明的底漆涂膜(P)只要是由上述底漆得到的涂膜则没有特别限制，优选将上述底漆涂装在基材上、通过使其干燥、固化而得到的涂膜。

由于上述底漆涂膜(P)由本发明的底漆形成，因此强度、对基材尤其是非铁金属面的附着性以及长期防腐蚀性等平衡性良好地优异，此外，与后述的防污涂膜(Q)的附着性也优异。

此外，由于本发明的底漆干燥性优异、能够低温固化，因此可在低温下、短时间内容易地形成所希望的涂膜。

<基材>

作为上述基材，没有特别限制，可例举例如由非铁金属、不锈钢、经镀敷处理的金属等构成的基材，由于本发明的底漆尤其对非铁金属显示出良好的附着性以及防腐蚀性，因此使用非铁金属作为基材从可更有效地发挥本发明的效果的方面考虑，是优选的。

此处，非铁金属是指钢铁材料以外的金属。

作为非铁金属，可例举例如铜、铜合金{例：青铜(bronze)、铝青铜、镍·铝青铜、锰青铜、黄铜、铜锌合金、铍青铜}、铝、铝合金、镍合金(例：镍·铬)、钛合金。

此外，作为上述基材，具体而言可例举水中结构物、船舶、渔网以及渔具等。

此处，船舶螺旋桨例如由高强度黄铜铸造物(JIS标志CAC301)、铝青铜铸造物(JIS标志CAC703)等铜合金；铝；不锈钢等制成。因此，本发明的底漆可作为船舶螺旋桨的底漆发挥上述特性，可合适地用于船舶螺旋桨。

另外，作为上述基材，为了进一步提高基材和本发明的底漆的密合性，优选通过喷砂法、摩擦法、利用脱脂去除油分·粉尘的方法等预先对基材表面进行处理。

上述底漆的涂装方法没有特别限定，可采用以往公知的涂装方法。

由于上述进行涂装的底漆干燥性优异、能够低温固化，因此虽然可以根据所希望的进行加热或吹风使其干燥并固化，但通常在自然条件下进行干燥、固化。

上述底漆涂膜(P)的实用强度根据用途进行适当选择，但优选以铅笔硬度计为6B～6H，更优选4B～4H。

如果底漆涂膜具有这样的硬度，则该涂膜由于可在实际使用中充分耐受、耐久性优异而优选。

上述底漆涂膜(P)的膜厚根据所希望的用途适当调整即可，但优选50～300μm，更优选70～150μm。

《层积防污涂膜》

本发明的层积防污涂膜由上述底漆涂膜(P)、和形成于该底漆涂膜(P)的表面的防污涂膜(Q)构成。

如果采用本发明的层积防污涂膜，则可使基材尤其是非铁金属、进而使船舶螺旋桨长期防腐蚀、防污。

这样的层积防污涂膜优选形成在基材上，具体而言优选按照基材/上述底漆(P)/上述防污涂膜(Q)的顺序形成在基材上。作为该基材，可例举与上述底漆涂膜(P)一栏所例示的基材相同的基材等。

上述防污涂膜(Q)没有特别限制，可以是以往公知的由水合分解型防污涂料、水解型防污涂料或有机硅型防污涂料等形成的涂膜的任一种，从与上述底漆涂膜(P)的附着性等方面考虑，优选由含有有机硅树脂的组合物形成的涂膜。

尤其，在螺旋桨表面上形成上述层积防污涂膜的情况下，上述防污涂膜(Q)可以是含有防污剂的自我研磨型的防污涂膜，但由于螺旋桨的高速旋转而导致防污涂膜(Q)的消耗迅速，因此有可能在长期防污性方面产生问题。因此，在螺旋桨表面上形成上述层积防污涂膜的情况下，作为防污涂膜(Q)，优选即使不含有防污剂也可发挥长期防污性的、由含有有机硅树脂的组合物形成的涂膜。

作为上述含有有机硅树脂的组合物，可例举含有至少具有2个缩合反应性官能团的有机聚硅氧烷的组合物等，更具体而言，可使用日本专利特开2001-139816号公报、日本专利公开2001-181509号公报等中记载的以往公知的组合物。

作为上述含有有机硅树脂的组合物，具体而言，是含有(A)在分子的两末端上具有缩合反应性官能团的有机聚硅氧烷和(B)疏水性二氧化硅的固化性组合物，优选将上述疏水性二氧化硅(B)与有机聚硅氧烷(A)进行加热处理而得的固化性组合物。

上述有机聚硅氧烷(A)从可得到与上述底漆涂膜(P)的附着性优异的防污涂膜等方面考虑，优选下述式[α]所表示的化合物。

[化1]

上述式[α]中，W独立地表示羟基或水解性基团，R¹以及R分别独立地表示碳数1～12的非取代或取代的1价烃基，n表示5以上的整数，a表示0、1或2。

此外，上述含有有机硅树脂的组合物在上述式[α]中的W为羟基且a为2的情况下，在上述有机聚硅氧烷(A)以及上述疏水性二氧化硅(B)之外，进一步优选含有(C)式：R² _bSiX_4-b(式中，R²表示碳数1～8的非取代或取代的1价烃基，X表示水解性基团，b表示0或1。)所表示的有机硅烷或其部分水解物。

作为上述含有有机硅树脂的组合物，可例举中国涂料株式会社(中国塗料(株))制，商品名“BIOCLEAN DX”等。

上述防污涂膜(Q)例如可通过将可形成上述防污涂膜(Q)的组合物根据所希望进行加热或吹风使其干燥并固化来形成，但通常可通过在自然条件下使其干燥并固化来形成。

上述防污涂膜(Q)的膜厚根据所希望的用途适当调整即可，但优选50～300μm，更优选70～150μm。

《基材的防污方法》

本发明的基材的防污方法的特征在于，基材的表面按照基材/上述底漆涂膜(P)/上述防污涂膜(Q)的顺序以本发明的层积防污涂膜进行被覆。

如果采用这样的防污方法，则可期待长期防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫(serpula)、牡蛎、草苔虫等水生生物对基材表面尤其是非铁金属表面的附着。

上述防污方法具体而言，可通过在基材的表面上涂装上述底漆，根据需要进行干燥、固化后，涂装可形成上述防污涂膜(Q)的组合物并干燥、固化来进行。

上述基材以及干燥和固化的条件与上述底漆涂膜(P)一栏例示的基材以及干燥和固化的条件相同即可。

实施例

下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下任一实施例。另外，以下的实施例以及比较例中的“部”在没有特别指定的情况下，表示重量份。

下述实施例以及比较例所使用的原料示于下述表1。

[表1]

[实施例1]

(主剂成分)

在1000ml的塑料容器中，如下述表2所示，掺合Epikote 834X-85(6.5份)、EPICLON5300-70(6.5份)、M-Cure400(2份)、ハイレノール(商品名)PL-1000S(2份)、二甲苯(15份)、正丁醇(7份)、TTK滑石(TTK Talc、29份)、烧石膏FT-2(6份)、云母粉末325目(7份)、DISPARLON 6650(1份)、Tarox LL-XLO(2份)以及KBM-403(1份)，其中添加玻璃珠(200份)后，用涂料分散机分散1小时。将得到的分散液用60目过滤网进行过滤，制成主剂成分(滤液)。

(固化剂成分)

在250ml的塑料容器中，掺合MAD-204(A)(10份)、VERSAMINE EH30(0.1份)、二甲苯(2.9份)以及正丁醇(2份)，用涂料分散机分散10分钟至均匀。将得到的分散液用60目过滤网进行过滤，制成固化剂成分(滤液)。

[实施例2～9和比较例1～10]

除了将实施例1中掺合在主剂成分以及固化剂成分中的成分的种类以及掺合量按照下述表2所示进行变更以外，分别以与实施例1相同的方式制成主剂成分以及固化剂成分。

[表2]

(低温干燥下的铅笔硬度测定)

将上述各实施例以及比较例中所得的主剂成分以及固化剂成分混合，在玻璃板上以使干燥膜厚达到100μm的方式用成膜机进行涂布，测定在23℃或5℃下干燥24小时后的涂膜的铅笔硬度，确认涂膜强度。

(层积防污涂膜电防腐蚀附着性试验)

将上述各实施例以及比较例所得的主剂成分以及固化剂成分进行混合，得到组合物。

在用引线(铜制)安装了直径2cm×高度1cm的圆柱状防腐蚀锌的日本试验板株式会社(日本テストパネル(株))制黄铜板(150mm×70mm×10mm)上，将得到的组合物以使干燥膜厚达到100μm的方式进行喷涂涂装，在23℃下干燥24小时后，将防污涂料A或防污涂料B以使干燥膜厚达到100μm的方式进行喷涂涂装，通过在23℃下干燥24小时，得到带层积防污涂膜的基板。将得到的带层积防污涂膜的基板浸渍在40℃的3％盐水中，进行电防腐蚀试验。确认浸渍60天后的外观、附着性。结果示于表2。

另外，外观通过目测对有无膨胀、裂纹、剥离进行评价，基于ASTM D-714对膨胀进行评价。

此外，附着性以实施刀齿试验(划格试验)，评价有无附着性下降处以及剥离处。评价通过下述表3所示的棋盘格试验评价分数以4阶段进行评价。

[表3]

上述防污涂料A(有机硅型防污涂料)通过将下述式(1)所表示的有机聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制，20000cs/25℃)100份、有机硅油SH550(东丽道康宁株式会社(東レダウコーニング(株))制)30份以及二甲苯30份混合来制成。

[化2]

上述防污涂料B(水合分解型防污涂料)通过将以下述表4所示的掺合成分按照下述表4所示的掺合量进行混合来制成。

[表4]

Claims

1.一种2成分型底漆，其特征在于，

含有环氧树脂、MXDA(间二甲苯二胺)曼尼希改性固化剂、晶体石膏除外的石膏以及石膏除外的颜料，

所述环氧树脂和固化剂的反应比为0.5～1.0，

所述石膏的含量相对于环氧树脂100重量份为5～300重量份，

2.如权利要求1所述的2成分型底漆，其特征在于，所述2成分型底漆含有作为所述环氧树脂的双酚型环氧树脂。

3.如权利要求2所述的2成分型底漆，其特征在于，所述2成分型底漆还含有作为所述环氧树脂的酚醛清漆型环氧树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的2成分型底漆，其特征在于，还含有固化促进剂。

5.如权利要求1～3中任一项所述的2成分型底漆，其特征在于，还含有石油树脂。

6.如权利要求1～3中任一项所述的2成分型底漆，其特征在于，为非铁金属用。

7.如权利要求1～3中任一项所述的2成分型底漆，其特征在于，为船舶螺旋桨用。

8.一种底漆涂膜(P)，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的2成分型底漆形成。

9.一种层积防污涂膜，其特征在于，包括权利要求8所述的底漆涂膜(P)、和形成于该底漆涂膜(P)的表面的防污涂膜(Q)。

10.如权利要求9所述的层积防污涂膜，其特征在于，所述防污涂膜(Q)是由含有有机硅树脂的组合物形成的涂膜。

11.一种基材的防污方法，其特征在于，基材的表面按照基材/所述底漆涂膜(P)/所述防污涂膜(Q)的顺序以权利要求9或10所述的层积防污涂膜进行被覆。

12.如权利要求11所述的基材的防污方法，其特征在于，所述基材为非铁金属。

13.如权利要求11或12所述的基材的防污方法，其特征在于，所述基材为船舶螺旋桨。