KR20160091581A - 비스페놀 a를 포함하지 않는 캔 뚜껑 내면용 실버 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 캔 뚜껑(FOEOE, Full Out Easy Open End)의 내면용 실버 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비스페놀 A(BPA, bisphenol A)나 에폭시 수지를 포함하지 않아서 환경호르몬 용출 문제가 없을 뿐 아니라, 이를 캔 뚜껑의 베이스와 탑에 코팅(Base & Top Coat)할 경우 그 형성된 도막이 우수한 후성형 가공성을 가지며 고온 살균성에도 양호한 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 캔 뚜껑(FOEOE) 내면용 실버 도료 조성물은,
폴리에스테르 수지 50~90중량%(고형분 기준, 이하 나머지 중량%도 동일), 아미노 수지 10~30중량%, 알루미늄 페이스트(Al-Paste) 및 왁스를 포함하는 베이스 도료;와
PVC Organosol 수지와 비닐 수지의 혼합물 40~80중량%, 가소제 5~30중량%, 페놀 수지 1~15중량%, 알루미늄 페이스트(Al-Paste) 및 왁스를 포함하는 탑 도료;로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

비스페놀 A를 포함하지 않는 캔 뚜껑 내면용 실버 도료 조성물{The BPA NI(Not Intend) type silver lacquer for inter surface of Full Out Easy Open End}

본 발명은 캔 뚜껑(FOEOE, Full Out Easy Open End)의 내면용 실버 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비스페놀 A(BPA, bisphenol A)나 에폭시 수지를 포함하지 않아서 환경호르몬 용출 문제가 없을 뿐 아니라, 이를 캔 뚜껑의 베이스와 탑에 코팅(Base & Top Coat)할 경우 그 형성된 도막이 우수한 후성형 가공성을 가지며 고온 살균성에도 양호한 도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 도료 조성물은 베이스 및 탑(Base & Top) 도료 모두 기존 도료에 적용되던 에폭시 수지를 배제하여 제조하는 것이 특징이며, 혼합 수지의 선정 및 비율 조절, 경화 타입 변경 및 베이스 및 탑 도료의 물성 상호 보완을 통해 기존 에폭시 타입 도료와 도막 물성이 유사하거나 더 우수한 특성을 갖는다. 또한 이로써 최종적으로 환경호르몬 의심 물질인 BPA 유사 물질 용출에 대한 의심을 제거하는 데 의의가 있다.

각종 농수산물 포장에 사용되는 캔(CAN)의 부위 중에서 소위 뚜껑(End)으로 알려진 FOEOE(Full Out Easy Open End, 예컨대 참치캔 뚜껑)는 몸체(Body) 부분과 다르게 복잡한 고가공의 성형이 필요한 부위이다. 여기에는 내용물 포장 후에 고온 고압 조건에서의 살균 공정을 거치는 과정에서 내용물에 따라 도막에 치명적인 영향을 줄 수 있는 각종 유기물질에 버텨야 하는 공정 과정이 포함되어 있다. 따라서 FOEOE 내면용 도료는 고가공성 및 내열성, 내약품성, 금속 소재 밀착성 등을 고루 갖춘 고성능 도료 조성물이어야 한다.

현재 FOEOE 내면용으로 주로 사용되는 도료는 에폭시 타입의 베이스 도료와 PVC Organosol 타입의 탑 도료를 더블 코팅(Double Coat)하는 방식으로 적용되고 있다. 베이스 및 탑 도료에서 중요수지로 사용되는 원료인 에폭시 수지는 각각의 내용물에 대해 화학적 안정성이 우수하고, 금속에 대한 우수한 밀착성, 경화 수지와의 화학 반응성 등의 장점으로 제관용 도료의 주요 수지로 사용되고 있다.

세계적으로 제관도료 및 PCM도료에는 에폭시계 도료가 넓게 사용되고 있다. 사용되는 대부분의 에폭시는 비스페놀(Bisphenol)형 에폭시로서, 비스페놀로는 비스페놀 A(Bisphenol-A, BPA)와 비스페놀 F(Bisphenol-F, BPF)가 사용되며, 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 합성하는 방법과, 저분자 에폭시와 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 중합하는 방법으로 제조되고 있다.

그러나 양호한 수지 성능 및 가격 경쟁력이 강점인 에폭시 수지는 최근 환경호르몬 관련 이슈로 인해 날이 갈수록 사용하기 어려운 원료가 되고 있다. 중합된 에폭시 내에는 미반응 비스페놀(BPA, BPF)과 저분자 에폭시(BADGE, BFDGE)가 잔존하는데 이러한 물질들은 환경호르몬 의심물질로서 경화가 충분하지 않거나 살균조건이 가혹한 경우 식품 내용물에 용출되어 인체에 유입될 가능성이 있다.

환경호르몬이 인체에 미치는 영향은 예전부터 지속적 관심의 대상이었다. 그리고 최근 인류의 건강에 대한 관심이 커지면서 핫 이슈화 되고 있는 실정이다.

환경호르몬(내분비계 교란물질, Endocrine Disrupting Chemicals(EDC))은 내분비계의 정상적인 기능을 방해하는 화학물질로서 환경 중 배출된 화학물질이 체내에 유입되어 마치 호르몬처럼 작용한다. 이에 따른 결과로 인간 및 동물의 생체 내에서 작용하여 수컷의 정자수를 감소시켜 생식 기능 저하, 기형(수컷의 암컷화 등), 성장 장애, 암 등을 유발하는 물질로 추정되며 오존층 파괴, 지구 온난화 문제와 함께 세계 3대 환경 문제로 취급된다.

에폭시 수지와 폴리카보네이트(Polycarbonate) 수지의 기본 원료가 되는 BPA는 여성호르몬과 유사한 물리적 성상으로 인하여 환경호르몬의 일종으로 분류된다. 음료수 캔의 내부코팅제(에폭시 수지), 플라스틱제 젖병 및 대형 생수통(폴리카보네이트 수지) 등의 식품관련 소재로 사용되고 있으며, 이 BPA와 그 유도체(ex: BPA + ECH → BADGE)들이 제품 중에 잔류하고 내용물에 용출되어 내용물(음식물)과 함께 인체에 흡수되기 때문에 문제가 된다. 그러나 아직까지 BPA가 환경호르몬의 역할을 할 수 있는 최저 농도나 내분비 장애 메커니즘에 대하여 정확하게 알려져 있지는 않다.

BPA형 에폭시 수지 제조 메커니즘은 도 1과 같으며, 또한 BPA 및 그 유도체의 종류와 구조를 도 2에 나타내었다.

그리고 하기 표-1은 BPA 관련 물질에 대한 국가별 규제 현황을 정리한 내용이다.

실제 용출시험을 통해 확인한 결과에서 용출량은 수ppb에서 수십ppb 정도로 식품위생법의 금속 용기 용출 규격인 합계 2500ppb, BPA만 600ppb 규정에는 미치지 않는 낮은 수치이나, 용출량의 안정성 문제가 아닌 소비자들의 심리적 우려의 문제로 인해 용출량을 저감하거나 아예 사용을 하지 않는 도료의 개발이 필요한 상황이다. 실제로 프랑스 정부는 2015년 1월 1일을 기점으로 식품 포장재 내 BPAA의 사용을 금지하는 법안을 통과시킨 사례가 있고, 머지않아 BPA 및 이를 재료로 하는 에폭시 수지의 사용이 갈수록 어려워질 것으로 예상된다.

따라서 최근 에폭시 수지의 대안이 되는 도료 개발이 활발히 진행 중이며, 그중 폴리에스테르(Polyester) 수지와 PVC Organosol 수지가 대안으로 주목되고 있다. 그러나 각 수지별로 장점과 단점이 존재하는 만큼 대안 수지들이 에폭시 수지의 장점 특성을 살리지 못해 도료의 대체가 단순하지는 않다. FOEOE 내면 도료로 필요한 고가공성 및 살균성을 기본적으로 갖춰야 하는 조건 때문에 그 접근에 세세한 주의가 필요하다.

본 발명은 상기와 같은 배경에서 안출된 것으로, 에폭시 수지를 사용을 완전히 배제한 BPA NII(Not Intend) 상태의 FOEOE 내면용 도료로서 궁극적으로 환경호르몬의 용출 의심을 제거할 수 있으면서도, 기존의 에폭시 타입의 도료와 동등한 우수한 고가공성, 내열성, 내가열성, 금속 소재 밀착성 등을 가지는 실버 도료를 제공하는 데 목적이 있다.

본 발명자들은 에폭시 수지를 사용하지 않는 상태에서 수지의 조합 및 경화 시스템 변경, 베이스 및 탑의 물성 상호 보완으로 기존 에폭시 수지 사용 도료와 동등한 수준의 도료 제조가 가능하게 하였다.

본 발명에 따른 BPA를 포함하지 않는(= BPA NI Type) FOEOE 내면용 실버 도료 조성물은 크게 베이스(base) 도료와 탑(top) 도료로 구성된다.

우선 베이스 도료는 폴리에스테르 수지 50~90중량%(고형분 기준, 이하 동일), 아미노 수지 10~30중량%, 그 외 알루미늄 페이스트(Al-Paste)와 왁스(Wax) 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 탑 도료는 PVC Organosol 수지와 비닐 수지의 혼합물 40~80중량%, 가소제 5~30중량%, 페놀 수지 1~15중량%, 그 외 Al-Paste와 왁스(Wax) 혼합 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 본 발명에 따른 베이스 도료는 폴리에스테르 수지, 아미노 수지 및 그 외 알루미늄 페이스트나 왁스 등의 첨가물을 포함하나, 알루미늄 페이스트와 왁스 등의 성분이나 그 함량은 본 발명의 핵심요지와 직접적으로 관계가 있는 것은 아닌 것으로 당업자가 적절히 배합하여 사용할 수 있는 것이다.

또한 탑 도료의 경우 역시 청구항에서 구체적으로 한정한 사항 이외의 내용은 본 발명의 요지가 아니다. 예컨대, 알루미늄 페이스트와 왁스 등의 성분이나 그 함량은 본 발명의 핵심요지와 직접적으로 관계가 있는 것은 아닌 것으로 당업자가 적절히 배합하여 사용할 수 있다.

다음으로 본 발명에서 상기 베이스 도료의 수지 조성 중 폴리에스테르 수지는 10,000~20,000의 중분자량 폴리에스테르 수지와 20,000 이상의 고분자량 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한 베이스 도료의 수지 조성 중 아미노 수지는 멜라민 수지와 벤조구아나민(Benzoguanamine) 수지를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

당연하지만 본 발명의 도료 조성물은 기존 도료에 적용되는 에폭시 수지를 배제하는 것을 특징이자 전제로 한다.

또한 본 발명에서는 탑 도료의 수지 조성 중 가소제 및 페놀 수지의 양을 조절하여 기존 도료에 적용되는 에폭시 수지를 제외하고도 유사한 도막 물성이 나오도록 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 FOEOE 내면용 BPA NI Type 도료의 제조 특징에 대한 배경을 자세하게 설명하면 다음과 같다.

(1) FOEOE 내면용 BPA NI Type 베이스 도료

베이스 도료는 금속 소재에 직접 도장되기 때문에 금속 소재 밀착성이 중요한 요소이다. 이는 가공성 중에서 도장판에서 FOEOE를 성형 시 필요한 인장 가공성에 영향을 미치기 때문에 주요 수지의 성능이 도막 성능에서 큰 부분을 차지한다. 그리고 탑 도료와의 밀착성도 도막 형성에 중요한 역할을 하기 때문에 주요 수지의 선정과 상호간 조화는 매우 중요하다.

이러한 특성으로 인해 기존에 상용되는 에폭시 수지를 대신하여 사용되는 수지로는 폴리에스테르 수지가 유력하다. 폴리에스테르 수지는 금속 소재와의 밀착력이 양호하며, 가공성은 에폭시 수지와 대비하여 동등하거나 그 이상의 성능을 나타낸다. 그리고 탑 도료와의 밀착성을 확인할 수 있는 재도장성 또한 양호한 수준이다. 따라서 FOEOE 내면용 베이스 도료로 폴리에스테르 수지를 주요 수지로 사용하는 것이 적합하다.

폴리에스테르 수지 중에도 분자량에 따라 각 성능의 차이가 존재한다. 각각 회사마다 다른 분류를 적용하고 있으나 보통 분자량 10,000 미만은 저분자량 폴리에스테르 수지, 10,000~20,000은 중분자량 폴리에스테르 수지, 20,000 이상은 고분자량 폴리에스테르 수지로 구분한다.

저분자량의 폴리에스테르 수지는 낮은 분자량으로 인하여 도료 제조 시 높은 고형분을 유지할 수 있는 장점이 있어 점도 조절 및 가격 경쟁에도 유리하다는 특징이 있다. 그리고 경화성이 우수하여 내약품성, 살균성에도 양호한 성능을 보인다. 그러나 가공성이 부족하여 고가공을 요구하는 성형품에는 적용하기 어렵다.

반면 고분자량의 폴리에스테르 수지는 가공성이 매우 우수하여 고가공의 성형에 무리 없이 도막이 유지되는 장점이 있다. 반면 경화성이 부족하여 살균성이 취약한 편이며, 높은 분자량으로 인해 도료의 고형분을 최대한으로 낮춰야 사용 가능한 점도의 도료가 제조되기 때문에 적용하기가 쉽지 않다.

중분자량의 폴리에스테르 수지는 저분자량의 폴리에스테르 수지와 고분자량의 폴리에스테르 수지의 평균적인 특성을 가진다. 경화성, 살균성, 가공성 등의 도막 특성을 균형적으로 할 수 있기 때문에 범용적인 사용이 가능한 수지이다. 다만, 중분자량의 폴리에스테르 수지가 첨가된 도료의 경우 사용되는 용도에 따라 반드시 필요한 물성이 부족하게 나타나는 경향이 나타날 수 있으므로 사용 시 주의가 필요하다.

베이스 도료의 경우 반드시 필요한 물성은 금속 소재 밀착성과 인장 가공성이다. 이러한 특성상 가장 어울리는 폴리에스테르 수지의 성능을 파악해 볼 때 고분자량의 폴리에스테르 수지로 판단할 수 있다. 그러나 도료의 고형분에서 가장 많은 부분을 차지하는 주요 수지의 특성상 고분자량의 폴리에스테르 수지의 이용은 어려움이 따른다. 그 이유는 높은 분자량으로 인한 도료의 점도 증가로 인하여 사용 가능한 수준의 점도로 낮출 경우 고형분을 최소한으로 해야 하는데, 이 경우 도료의 경쟁력이 떨어져서 시장에서 외면당할 가능성이 높기 때문이다.

따라서 이 경우는 평균적인 도막 특성을 가지는 중분자량의 폴리에스테르 수지를 사용하고 고분자량의 폴리에스테르 수지를 첨가하여 금속 소재 밀착성과 인장 가공성을 한층 보강한다는 개념으로 접근해야 한다. 고분자량의 폴리에스테르 수지의 약점인 살균성, 경화성, 낮은 고형분을 중분자량의 폴리에스테르 수지로 보완하고, 고분자량의 폴리에스테르 수지의 장점인 인장 가공성과 밀착성을 향상시켜 FOFOE 내면용 도료로 적합하도록 설계가 가능해진다.

본 발명에 따른 베이스 도료는 이런 과정을 통해 안출된 것이다.

다음으로 본 발명은, 상기 제조방법에 의하여 적용한 주요 수지에서 경화 타입을 선정하여 안정된 물성의 도료를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이때 주요 수지로 선정된 폴리에스테르 수지의 경화는 아미노 수지 중에서 경화성과 밀착성이 양호한 멜라민(Melamine) 수지가 적합하다. 멜라민 수지는 베이스 도료로써 필요한 금속 소재 밀착성에 충분히 양호한 결과를 얻을 수 있다.

하지만 멜라민 수지를 사용할 경우 인장 가공성이 다소 부족하여 베이스 & 탑 도막에서 성형 후 살균성이 FOEOE 내면용 도료에 요구되는 물성에 비해 부족한 점이 있다. 따라서 이를 보완할 경화 수지를 첨가하여 적용할 필요가 있으며, 이 경우에는 살균성이 양호한 벤조구아나민(Benzoguanamine) 수지를 사용하는 것을 해결 방법으로 고려하였다.

(2) FOEOE 내면용 BPA NI Type 탑 도료

탑 도료는 베이스 도료 위에 도장되어 도막의 외관 및 기초 물성 상태에 직접적으로 관련된다는 점이 특징이다. 기초 물성이란 도막의 경화성, 경도, 내용제성, 내스크래치성, 가공성 등 도막이 가져야 하는 기본적인 성능을 말한다. 이러한 기초 물성 이외에도 베이스 도료와의 상호 보완적 관계로 도료를 설계해야 하기 때문에 다양한 가능성을 확인하여 사용 용도에 맞는 도료를 제조해야 한다.

FOEOE 내면용 도료는 기본적으로 고가공성이 중요 특성이다. 가공성 중에서도, 베이스 도료는 인장 가공성이 중요한 요소였지만 탑 도료는 접지 가공성이 중요한 요소이다. 성형 구간에 따라 차이는 있지만 90ㅀ에서 180ㅀ의 고각으로 성형을 하기 때문에 도막이 끊어져 소재 표면이 들어나지 않도록 도료가 설계되어야 한다. 이러한 특성으로 인해 탑 도료의 주요 수지로는 PVC Organosol 수지가 사용된다.

그런데 PVC Organosol 수지를 주요 수지로 사용할 경우 부족한 살균성이 문제가 발생한다. 이 경우 베이스 도료에 에폭시 수지를 첨가하여 가공성과 살균성을 향상시킨 것처럼 탑 도료에도 에폭시 수지를 첨가하여 부족한 살균성을 보완할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 FOEOE 내면용 BPA NI Type 탑 도료를 제조하기 위해서는 에폭시 수지를 적용할 수 없다. 따라서 그 대안으로 가소제의 적용과 베이스 도료와의 상호 보완을 통해 문제를 해결하였다.

가소제를 적당량 적용하면 살균성이 향상되는 효과가 있을 뿐만 아니라 접지 가공성 또한 크게 향상되는 효과가 있다. 그리고 PVC Organosol 수지는 고온에서 쉽게 열분해가 되는 특성이 있는데 가소제를 첨가하면 열분해되는 것을 최대한 줄여줄 수 있다.

전술한 베이스 도료의 제조 방법에 따라 주요 수지와 경화 수지의 조합을 통해 탑 도료에서 PVC Organosol 수지 사용 시 우려되는 살균성 저하 문제를 경감시키는 상호 보완 효과를 얻을 수 있다. 따라서 탑 도료에서 에폭시 수지를 주요 수지로 사용 할 필요가 없어졌다. 본 발명에 따른 탑 도료는 상기 주요 수지 사용에 관한 제조방법에 의하여 도료를 제조하는 것을 특징으로 한다.

한편 탑 도료는 도막의 최외각에 존재하는 특성상 내약품성의 영향이 크다. 특히 살균 상태에서의 내약품성이 부족할 경우 식품 내용물에 치명적인 영향을 미쳐 상품 가치를 떨어뜨리는 결과를 초래하게 된다. 따라서 내약품성이 우수한 경화 수지를 사용해야 하며 페놀 수지가 가장 적합하다. 본 발명은 이와 같은 점을 감안하고 반영하였다.

본 발명의 도료는, FOEOE 내면용 BPA NI Type 실버 도료로서, BPA 및 BPA 관련 첨가물 또는 에폭시 수지를 사용하지 않고(Not Intend), 기존의 BPA 사용 도료와 동등하거나 더 우수한 물성을 유지하면서 FOEOE 내면에 적용할 수 있다.

또한 환경호르몬 중 하나로 의심받는 BPA 또는 BPA 관련 물질에 대한 용출 문제를 제거하였으므로 향후 환경호르몬 문제에 적극 대처가 가능하다.

도 1은 BPA형 에폭시 수지의 제조 메커니즘을 나타낸 도면이고,
도 2는 BPA 및 그 유도체의 종류와 구조[BADGE(Bisphenol-A Di-Glycidyl Ether), BFDGE(Bisphenol-F Di-Glycidyl Ether) 관련물질 구조]를 나타낸 도면이다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만 하기의 실시예가 본 발명의 청구범위를 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 FOEOE 내면용 BPA NI Type Silver 도료의 제조 방법에 대한 구체적인 내용 서술을 위해 크게 베이스 도료와 탑 도료로 구분한다.

1. FOEOE 내면용 BPA NI Type 베이스 도료의 제조

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 중분자량의 폴리에스테르 수지와 고분자량의 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용한다. 중분자량의 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량 약 10,000~20,000 정도의 것을 사용하며, 시판품으로는 DSM사, Toyobo사의 제품이 있다. 고분자량의 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량 약 20,000 이상의 것을 사용하며, 시판품으로는 DSM사, Toyobo사의 제품이 있다. 총 폴리에스테르 수지의 함량은 약 50~90중량% 정도(고형분 기준, 이하 동일) 사용되며, 50중량% 이하에서는 가공성이 취약해지고 90중량% 이상에서는 경화성 부족으로 살균성이 취약해진다.

본 발명에 사용되는 경화 수지로는 아미노 수지 중에서 멜라민 수지와 벤조구아나민 수지를 사용한다. 멜라민 수지로는 BIP Chemical사, CYTEC사 HMMM 등이 있다. 벤조구아나민 수지는 BIP Chemical사, DSM사 제품 등이 있다. 아미노 수지 함량은 5~30중량% 정도 사용되며, 멜라민 수지와 벤조구아나민 수지를 혼합하여 사용한다.

본 발명에서 사용되는 기타 첨가물로는 방청성 향상을 위해 첨가하는 Al-Paste와 내스크래치성을 위해 사용하는 왁스(PE Wax)가 있다. 실시예에서는 탑 도료와의 밀착성을 고려하여 PE Wax를 사용하였다.

도료의 제조에는 일반적인 교반기가 달린 제조 설비를 이용하여 제조하였으며 고형분 30~40중량%, 점도는 포드컵 #4 점도 50~150초의 실버 도료를 제조하고자 하였다.

<실시예 1> FOEOE 내면용 BPA Type 베이스 도료 기존품

본 기존품 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지(CSR-3171, 상원캠)는 70~90중량%를 사용하며 수평균 분자량 10,000~20,000 정도의 중분자량의 폴리에스테르 수지를 사용한다. 경화 수지로는 아미노 수지(Cymel303, Cytec) 5~15중량%를 사용한다. 보조 수지로 에폭시 수지(KER-1007, 금호)를 5~15중량% 사용한다. 그 외 Al-Paste(A-2291FG, Silverline)를 3% 첨가하고, PE Wax(CERAFLOUR996, BYK)를 1% 첨가한다.

<실시예 2> FOEOE 내면용 BPA NI Type 베이스 도료 발명품

본 발명품 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지는 80중량%를 사용하며 수평균 분자량 10,000~20,000 정도의 중분자량의 폴리에스테르 수지(CSR-3171, 상원캠)와 수평균 분자량 20,000 이상의 고분자량의 폴리에스테르 수지(ES-670, SK Chem.)를 1:1 혼합하여 사용한다. 경화 수지로는 아미노 수지 16중량%(특정 수치로)를 사용하며 Melamine 수지(Cymel303, Cytec)와 Benzoguanamine 수지(BF892B, DSM)를 3:1 혼합하여 사용한다. 그 외 Al-Paste(A-2291FG, Silverline)를 3% 첨가하고, PE Wax(CERAFLOUR996, BYK)를 1% 첨가한다.

<도막의 성능 평가>

상기 실시예의 배합으로 베이스 도료를 제조한 후 도막의 성능을 비교 평가하기 위해 비교예로는 타사 기존 판매품 FOFOE 내면용 베이스 도료인 PPG 2004-607(상품명, PPG)를 선택하여 물성을 비교 평가 하였다.

도장 조건으로 금속 소재는 주석도금강판(ETP, Electronic Tin Plate) #25(주석 부착량 2.8g/m²), 도막량은 6gsm(gram per square meter), 건조 조건은 185℃에서 10분 동안 실시하였다. 이상의 방법으로 얻은 도막 시편에 대하여 하기와 같은 FOEOE 내면용 베이스 도료로 요구되는 도막 특성 및 시험 방법에 따라 비교 평가하였다.

(1) Silp성(ALTEK MOBILITY)

미국의 ALTEK사의 MOBILITY Tester(R1 Type)에 시편을 올려놓고 고정시킨 후 시편 위 접지면에 3개의 볼이 있는 추를 놓은 상태에서 모터의 힘으로 일정한 속도로 추를 당겨 생기는 마찰 저항을 디지털 수치로 비교하여 평가한다.

(2) 내충격성

DuPont식 충격 시험기를 이용하여 1kg x 40cm의 조건으로 시편에 앞면과 뒷면에 충격을 주어 도막의 파손 여부를 비교 평가한다.

(3) 연필경도

미쯔비시 유니사의 연필을 사용하여 도막 파괴법으로 비교 평가한다.

(4) 밀착성(부착성)

커터칼을 이용하여 도막에 1mm x 1mm의 정사각형 100개를 만든 후 3M사의 #610 테이프를 이용하여 박리 시험을 실시한다. 그 후 정사각형 100개 중 잔류 개수를 파악하여 비교 평가한다.

(5) 내용제성(내 MEK성)

16겹의 의료용 거즈에 MEK(Methyl Ethyl Ketone)을 묻힌 후 일정한 힘으로 도막을 상하로 문지르면서 도막이 벗겨지기 시작하는 시점의 왕복 횟수를 파악하여 비교 평가한다.

상기 시험 방법에 따라 도막성능 평가를 비교한 결과는 표-2와 같다.

상기의 표-2의 결과에서 보듯이 에폭시 수지를 사용하여 제조한 베이스 도료 실시예 1, 비교예의 도막 성능과 에폭시 수지를 배제하여 제조한 BPA NI Type 베이스 도료 실시예 2의 도막 성능이 서로 동등한 수준이 될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

따라서 BPA NI Type 베이스 도료 실시예 2를 FOEOE 내면에 사용이 가능한 것으로 평가되었다.

2. FOEOE 내면용 BPA NI Type 탑 도료의 제조

본 발명에서 사용되는 주요 수지인 PVC Organosol 수지와 비닐 수지의 혼합물의 함량을 약 40~80중량% 정도(고형분 기준, 이하 동일)로 사용한다.

본 발명에서 사용되는 가소제로는 Great Lakers사 제품을 사용한다. 함량은 고형분 기준으로 약 5~30중량%를 사용하는데 5중량% 미만으로 적게 사용할 경우 도장 건조 시 PVC의 열분해를 막지 못해서 도막 외관이 붉은색이 되어버리게 된다. 30중량% 초과로 사용할 경우에는 경화성이 떨어지며 도막의 경도가 취약해져 내스크래치성에 영향을 미치게 된다. 따라서 가소제 사용 시 함량 조절에 주의가 필요하다.

본 발명에서 사용되는 경화 수지로는 페놀 수지를 적용하고 있다. 함량은 고형분 기준으로 1~15중량% 정도로 적은 양을 사용하지만 내약품성 및 살균성을 향상시키는 데 큰 영향을 미친다. 과량을 첨가 할 경우 가공성이 취약할 수 있기 때문에 함량 조절에 주의가 필요하다.

본 발명에 사용되는 기타 첨가물로는 방청성 향상을 위한 Al-Paste의 첨가하며 첨가량은 보통 베이스 도료보다 많다. 슬립성과 내스크래치성을 위해 Wax 혼합물을 첨가한다.

도료의 제조에는 일반적인 교반기가 달린 제조 설비를 이용하여 제조하였으며 최종 도료의 고형분은 40~60중량%, 점도는 포드컵 #4 점도 50~150초의 Silver 도료를 제조하였다.

<실시예 3> FOEOE 내면용 BPA Type 탑 도료 기존품

본 기존품 제조에 사용되는 주요 수지인 PVC Organosol 수지(Geon178, PolyOne)와 비닐 수지(VINNOL P15M, WACKER)는 5:1 비율로 혼합하여 60~70중량%를 사용한다. 가소제(Paraplex G-62, Hallstar)는 5~10중량%를 사용하며, 경화 수지로 페놀 수지(FB190, SI GROUP)는 5~10중량%를 사용한다. 보조 수지로 에폭시 수지(자체 합성)를 10~20중량% 사용하며 Novolac 에폭시 수지를 사용한다. 그 외 Al-Paste(A-2291FG, Silverline)를 3% 첨가하고, Wax(CERAFLOUR 5RC1165, BYK)를 1% 첨가한다.

<실시예 4> FOEOE 내면용 BPA NI Type 탑 도료 발명품

본 발명품 제조에 사용되는 주요 수지인 PVC Organosol 수지(Geon178, PolyOne)와 비닐 수지(VINNOL P15M, WACKER)는 5:1 비율로 혼합하여 75중량%를 사용한다. 가소제(Paraplex G-62, Hallstar)는 15중량%를 사용하며, 경화 수지로 페놀 수지(FB190, SI GROUP)는 5중량%를 사용한다. 그 외 Al-Paste(A-2291FG, Silverline)를 4% 첨가하고, Wax(CERAFLOUR 5RC1165, BYK)를 1% 첨가한다.

<도막의 성능 평가>

상기 실시예의 배합으로 탑 도료를 제조한 후 도막의 성능을 비교 평가하기 위해, 베이스 도료와 같이 적용하여 베이스 & 탑 최종 도막의 도막 성능을 비교하였다. 비교예로는 타사 기존 판매품 FOFOE 내면용 베이스 도료인 PPG 2004-607(상품명, PPG)와 탑 도료인 PPG 2212-602(상품명, PPG)를 선택하여 물성을 비교 평가 하였다.

도장 조건으로 금속 소재는 주석도금강판(ETP, Electronic Tin Plate) #25(주석 부착량 2.8g/m²)을 사용하였다. 우선 베이스 도료의 도막량은 6gsm(gram per square meter), 건조 조건은 190℃에서 10분 동안 실시하였으며, 이후 도장된 베이스 도료 위에 실시예의 탑 도료의 도막량은 8gsm(gram per square meter), 건조 조건은 195℃에서 10분 동안 실시하였다.

이상의 방법으로 얻은 도막 시편에 대하여 하기와 같은 FOEOE 내면용 베이스 & 탑 도료로 요구되는 도막 특성 및 시험 방법에 따라 비교 평가하였다.

(1) Silp성(ALTEK MOBILITY)

미국의 ALTEK사의 MOBILITY Tester(R1 Type)에 시편을 올려놓고 고정시킨 후 시편 위 접지면에 3개의 볼이 있는 추를 놓은 상태에서 모터의 힘으로 일정한 속도로 추를 당겨 생기는 마찰 저항을 디지털 수치로 비교하여 평가한다.

(2) 접지가공성(T-Bend Test)

Herbert사 T-Bend Tester를 이용하여 도막을 180ㅀ로 접는다. 이 때, 접는 공간 사이에 소재의 두께 별로 0T(소재 간격 없음), 1T(소재 1개 두께 간격), 2(소재 2개 두께 간격)로 하여 시편을 제조한다. 접지된 부분의 도막의 손상 여부를 비교 평가한다.

(3) 내충격성

DuPont식 충격 시험기를 이용하여 1kg x 40cm의 조건으로 시편에 앞면과 뒷면에 충격을 주어 도막의 파손 여부를 비교 평가한다.

(4) 연필경도

미쯔비시 유니사의 연필을 사용하여 도막 파괴법으로 비교 평가한다.

(5) 밀착성(부착성)

커터칼을 이용하여 도막에 1mm x 1mm의 정사각형 100개를 만든 후 3M사의 #610 테이프를 이용하여 박리 시험을 실시한다. 그 후 정사각형 100개 중 잔류 개수를 파악하여 비교 평가한다.

(6) 내용제성(내 MEK성)

16겹의 의료용 거즈에 MEK(Methyl Ethyl Ketone)을 묻힌 후 일정한 힘으로 도막을 상하로 문지르면서 도막이 벗겨지기 시작하는 시점의 왕복 횟수를 파악하여 비교 평가한다.

(7) Square Cup 가공성

4각형의 Cup 모양으로 시편을 형성하여 가공성을 평가하는 시험으로 4개의 각은 각각 다른 곡률 반지름을 가지고 있는 것이 특징이다. 성형 후 도막의 상태를 파악하여 비교 평가 한다.

(8) 살균성(Retort Test)

도장된 시편과 Square Cup 가공으로 가공한 시편을 준비한 뒤, 살균액을 제조하여 살균기인 Autoclave에 넣고 121℃ x 60분 동안 살균을 한다. 이 때 살균액은 DIW, 3% NaCl, 2% 초산 + 3% NaCl의 3가지 조건으로 제조한다. 살균 후 도막의 백화 발생(Blush) 및 도막의 불량 및 파손 상태를 비교하여 평가한다.

상기 시험 방법에 따라 도막성능 평가를 비교한 결과는 표-3와 같다.

상기 표-3의 FOEOE 내면용 베이스 & 탑 도료의 도막성능 평가 결과에서 확인 할 수 있듯이 에폭시 수지를 배제하여 제조한 BPA NI Type 베이스 도료 실시예 2와 탑 도료 실시예 4의 도막성능이, 에폭시 수지를 사용하여 제조한 베이스 도료 실시예 1과 탑 도료 실시예 3 및, 비교예의 도막성능과 비교할 때 동등 수준 이상을 나타내고 있다. 이는 에폭시 수지를 사용하지 않는 상태에서 수지의 조합 및 경화 시스템 변경, 베이스 & 탑의 물성 상호 보완으로 기존 에폭시 수지 사용 도료와 동등한 수준의 도료 제조가 가능하다는 것을 보여준다.

본 발명품이 BPA NI Type 도료인 것을 확인하고자 공신력 있는 유럽공인기관(SGS 독일)의 유럽규정에 근거한 용출시험결과를 표-4, 표-5에 나타내었다.

상기 표-4, 표-5 결과에서 Bisphenol-A 및 BADGE, BFDGE, NOGE 유도체 모두 요구치 미만의 용출시험 결과가 확인되었다.

따라서 본 발명은 기존의 에폭시 수지가 사용된 FOEOE 내면용 베이스 & 탑 도료의 대안으로 BPA NI Type 도료로서 충분히 산업적 가치가 있는 기술이라 할 수 있다.

Claims (3)

1. 폴리에스테르 수지 50~90중량%(고형분 기준, 이하 나머지 중량%도 동일), 아미노 수지 10~30중량%, 알루미늄 페이스트(Al-Paste) 및 왁스를 포함하는 베이스 도료;와
   PVC Organosol 수지와 비닐 수지의 혼합물 40~80중량%, 가소제 5~30중량%, 페놀 수지 1~15중량%, 알루미늄 페이스트(Al-Paste) 및 왁스를 포함하는 탑 도료;로 구성되는 것을 특징으로 하는,
   비스페놀 A를 포함하지 않는 캔 뚜껑(FOEOE) 내면용 실버 도료 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   베이스 도료의 수지 조성 중 폴리에스테르 수지는 10,000~20,000의 중분자량 폴리에스테르 수지와 20,000 이상의 고분자량 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는,
   비스페놀 A를 포함하지 않는 캔 뚜껑(FOEOE) 내면용 실버 도료 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   베이스 도료의 수지 조성 중 아미노 수지는 멜라민 수지와 벤조구아나민(Benzoguanamine) 수지를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는,
   비스페놀 A를 포함하지 않는 캔 뚜껑(FOEOE) 내면용 실버 도료 조성물.

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