CN104870387B - 可检查的黑色玻璃容器 - Google Patents

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Abstract

钠钙硅玻璃容器(10)有关的制造方法。制备了具有基础玻璃部分和潜在着色剂部分的黑色可共沉析出的玻璃组合物。该基础玻璃部分包括钠钙硅玻璃材料和一种或多种蓝色着色剂材料，所述潜在着色剂部分包括氧化亚铜(Cu2O)、氧化亚锡(SnO)、氧化铋(Bi2O3)和碳(C)。可由黑色可共沉析出的玻璃组合物形成玻璃容器，和可将这些玻璃容器加热到大于600摄氏度的温度以在其中共沉析出黑色。在共沉析出之前或之后通过红外检查设备可检查由黑色可共沉析出的玻璃组合物形成的玻璃容器。

Description

可检查的黑色玻璃容器
本公开内容涉及玻璃容器，更特别地涉及玻璃容器的着色。
背景及公开内容概述
玻璃容器通常由所谓的钠钙玻璃(soda-lime glass)，也称为钠钙硅玻璃(soda-lime-silica glass)组成。许多这样的容器都是有色的，例如用于美观或功能性目的。有色玻璃容器可由包括一种或多种着色剂的钠钙玻璃组合物生产。例如，蓝色玻璃容器可由包括氧化钴(CoO)作为着色剂的钠钙玻璃组合物制成。对这种类型的有色玻璃组合物加以说明的美国专利包括3,326,702、3,330,638、3,345,190、3,498,806和4,312,953。
一些在钠钙玻璃中的着色剂不会立即将颜色赋予玻璃。反而，可需要通过称为“共沉析出(striking)”的热处理过程在含着色剂的玻璃中产生颜色。在这个过程中，玻璃容器由含有“潜在”着色剂的玻璃组合物形成。此后，将玻璃容器加热至略高于正常退火温度的温度使得玻璃中的潜在着色剂相互作用或“共沉析出”以将颜色赋予玻璃。对这种使玻璃容器着色的方法作出说明的美国专利包括2,672,423、3,513,003和/或3,627,548。
根据本公开内容的一个方面，总的目的是提供可用于生产钴蓝玻璃容器的玻璃组合物，所述玻璃组合物在热处理和共沉析出时产生视觉上黑色的颜色。因此，该玻璃组合物和由此形成的玻璃容器可称作“黑色可共沉析出(black-strikable)”。可通过玻璃容器生产线中或容器填充操作中的红外检查设备在共沉析出之前或之后检查该玻璃容器。因此，这些玻璃容器也可称作“可检查”。到目前为止，由于其低光透射百分比，认为对于黑色玻璃容器的光学检查是不可能的。
本公开内容将许多方面具体化，所述方面可彼此独立或组合地实施。
根据本公开内容的一方面，提供了制造黑色可共沉析出的玻璃容器的方法。在该方法中，制备了黑色可共沉析出的玻璃组合物，所述玻璃组合物具有基础玻璃部分和潜在着色剂部分。基础玻璃部分包括：60-75重量%SiO2、7-15重量%Na2O、6-12重量%CaO、0.1-3.0重量%Al2O3、0.0-2.0重量%MgO、0.0-2.0重量%K2O、0.01-0.25重量% SO3、0.01-0.25重量%Fe2O3和0.01-0.15重量%CoO。潜在着色剂部分包括：0.0875-0.35重量%氧化亚铜(Cu2O)、0.06-0.5重量%氧化亚锡(SnO)、0.006-0.05重量%氧化铋(Bi2O3)和0.02-0.10重量%碳(C)。此后，由黑色可共沉析出的玻璃组合物形成黑色可共沉析出的玻璃容器。
根据本公开内容的另一方面，提供了检查黑色玻璃容器的商品变化(commercialvariation)的方法，所述商品变化影响玻璃容器的光学特征。在该方法中，将红外光能引导到黑色玻璃容器上并穿过该黑色玻璃容器，并在红外光传感器上接收。红外光传感器响应于其上接收的波长在750-1100nm范围的红外光能。
附图简述
由以下描述，随附的权利要求和附图，可最佳理解本公开内容，连同其另外的目的、特征、优点和方面，附图中：
图1为根据本公开内容示例性实施方案的玻璃容器的侧视图；和
图2为穿过可检查的黑色共沉析出的容器玻璃样品(掺杂三种不同量的氧化亚铜(Cu2O))的光透射的图形绘图。
优选实施方案详述
图1说明了玻璃容器10(例如，玻璃瓶、罐等)的示例性实施方案，该玻璃容器10可根据本文所公开的制造方法的示例性实施方案生产，如本文以下进一步描述。玻璃容器10可称作“可检查的”，意思是该玻璃容器10透过了足量的红外光，该红外光通过玻璃容器生产线中或容器填充操作中的红外检查设备检查。
可通过以下方法生产玻璃容器10。另外的用于组成和融化生产容器玻璃的示例性条件和程序可见于例如Handbook of Glass Manufacture(玻璃制造手册)，Fay V. Tooley(第三版，Ashlee Publishing 1984)。
该方法可包括制备黑色可共沉析出的玻璃组合物。可认为该黑色可共沉析出的玻璃组合物具有基础玻璃部分和潜在着色剂部分。
该基础玻璃部分可包括钠钙硅玻璃材料和一种或多种蓝色着色剂材料。例如，该基础玻璃部分可包括钴蓝玻璃中存在的基本上相同的材料。
术语“钴蓝玻璃”以其在玻璃技术中的常规含义使用，指具有蓝色着色的玻璃(例如蓝色玻璃)。目前优选的钴蓝玻璃可包括在下述量范围内(按重量计)的以下材料：
。
更特别的，仅举例来说，目前优选的钴蓝玻璃可包括基本为所述量(按重量计)的以下材料：
。
黑色可共沉析出的玻璃组合物的潜在着色剂部分可包括氧化亚铜(Cu2O)，氧化亚锡(SnO)，氧化铋(Bi2O3)和碳(C)，因为发现这一材料组合使得钠钙玻璃容器中的铜(Cu)可共沉析出。
潜在着色剂部分中锡氧化物(SnO)对铜氧化物(Cu2O)的摩尔比率可以约为一，例如，该摩尔比率可以在0.9-1范围，或在约1-0.9范围。然而，该潜在着色剂部分可适当的含有过量的锡氧化物(SnO)。例如，当潜在着色剂部分存在过量锡氧化物(SnO)，锡氧化物(SnO)对铜氧化物(Cu2O)的摩尔比率可为约1.5。
在一个实施方案中，黑色可共沉析出的玻璃组合物可包括约0.175重量%氧化亚铜(Cu2O)、约0.25重量%氧化亚锡(SnO)、约0.0125重量%氧化铋(Bi2O3)和约0.06重量%碳(C)。例如，黑色可共沉析出的玻璃组合物可包括0.0875-0.35重量%氧化亚铜(Cu2O)、0.06-0.5重量%氧化亚锡(SnO)、0.006-0.05重量%氧化铋和Bi2O3)和0.02-0.10重量%碳(C)。在另一个实施方案中，黑色可共沉析出的玻璃组合物可包括基本上0.175重量%氧化亚铜(Cu2O)、基本上0.25重量%氧化亚锡(SnO)、基本上0.0125重量%氧化铋(Bi2O3)和基本上0.06重量%碳(C)。如用于本文的术语“基本上”意为在玻璃容器制造业中惯常的制造公差内。
黑色可共沉析出的玻璃组合物的剩余部分可包括小量的其它材料。这些材料可以为添加剂、来自碎玻璃的残余材料和/或在玻璃容器制造业中典型的杂质。这些材料可以痕量存在，例如，少于0.2重量%。在一个具体的实例中，该黑色可共沉析出的玻璃组合物的剩余部分可包括痕量的TiO2、BaO和/或 SrO。
本方法还可包括由黑色可共沉析出的玻璃组合物形成黑色可共沉析出的玻璃容器。位于一个或多个前炉下游端的进料器可用于量出熔融玻璃的料块并将它们递送至玻璃容器成型机。之后，可将料块形成玻璃容器，例如通过压-吹或吹-吹过程和通过单独部分机器或通过任何合适的设备采用任何其它合适的方式。
本方法进一步可包括以任何合适的方式使黑色可共沉析出的玻璃容器退火，例如，在退火炉中。退火炉的入口、热末端或上游部分，其中的温度可在550到600摄氏度之间。贯穿该退火炉，可使温度到退火炉的下游部分、冷末端或出口逐步下降，例如，降至其中的温度在130摄氏度和65摄氏度之间。在任何情况下，玻璃容器可退火，优选在550和600摄氏度之间经30到90分钟，更优选在525和575摄氏度之间经45到75分钟，和最优选基本上在550摄氏度经1小时。
本方法还可包括将黑色可共沉析出的玻璃容器的温度提升至高于使它们退火的最高温度(即最高退火温度)，以将黑色着色共沉析出到玻璃容器中。因此，该温度上升步骤可称作“共沉析出”。
共沉析出或温度上升步骤可包括，例如，在600和680摄氏度之间热处理玻璃容器10到90分钟以生产黑色玻璃容器。在一个更具体的实例中，该温度上升步骤可包括在630和650摄氏度之间热处理黑色可共沉析出的玻璃容器30到40分钟。
在一个实施方案中，可在退火步骤之后进行温度上升或共沉析出步骤。例如，可在退火炉下游在线或离线使用火炉或第二退火炉。可在火炉或第二退火炉中将玻璃容器的温度升至适于将黑色共沉析出到玻璃容器中的温度并经一段时间。此后，可逐步降低黑色玻璃容器的温度，例如，根据退火程序以避免容器的断裂或损坏。
在另一个实施方案中，温度上升或共沉析出步骤可在退火步骤开始的时间和退火步骤结束的时间之间进行。在一个实例中，可邻近退火炉离线使用单独的火炉。在另一个实例中，可根据修正的加热曲线操作退火炉。例如，修正的加热曲线可包括经修正以包括适合于在退火之前、期间或之后将黑色共沉析出到玻璃容器中的温度和时间的典型退火温度曲线。
在一些方面，黑色可共沉析出的玻璃容器可具有不同于黑色可共沉析出的玻璃组合物的容器玻璃组合物。例如，保留在玻璃容器中的三氧化硫(SO3)的量可基本上小于黑色可共沉析出的玻璃组合物中三氧化硫(SO3)的量。保留在玻璃容器中的三氧化硫(SO3)的实际量将取决于黑色可共沉析出的玻璃组合物中碳(C)的量来改变。在合适的实施方案中，保留在玻璃容器中的三氧化硫(SO3)的量将在0.01到0.22重量%范围。通常，黑色可共沉析出的玻璃组合物中的碳(Ｃ)越多，将会保留在玻璃容器中的三氧化硫(SO3)就越少。作为另一个实例，Cu2O，SnO和Bi2O3潜在着色剂材料可在很大程度上保留在容器玻璃组合物中。例如，黑色可共沉析出的玻璃组合物中约75-100%的Cu2O，SnO和Bi2O3可保留在容器玻璃组合物中。
根据本公开内容生产的黑色共沉析出的容器可具有大于0.040 英寸(即大于约1mm)的壁厚。在这个壁厚下，该玻璃容器透过最小量波长在390nm和700nm之间的光，因此在手臂长度，在自然光照条件下(例如间接日光)对于人眼在视觉上呈现黑色。例如，根据本公开内容生产的黑色共沉析出的玻璃容器可透过波长在390nm和675nm之间的光的量少于10%。
同时，根据本公开内容生产的黑色共沉析出的玻璃容器透过电磁光谱的近红外区域内的红外光(例如从约750nm到1100nm)，因此，可通过玻璃容器生产线中的或容器填充操作中的红外检查设备检查。例如，根据本公开内容生产的黑色共沉析出的玻璃容器可透过波长在750nm和850nm之间的光的量在约30%和约65%之间。在一个具体的实例中，根据本公开内容生产的黑色共沉析出的玻璃容器可透过波长为750nm的光的量为至少40%。
可在共沉析出之前或之后检查根据本公开内容生产的玻璃容器以检测玻璃中的商品变化。这些商品变化可包括例如玻璃容器的侧壁、跟部、底部、肩部和/或颈部的尺寸异常，以及影响玻璃容器光学性质的玻璃自身的不均一性。这些商品变化中的一些可能在商业可接受的标准或阈值以内，而其它变量可能在这些标准或阈值以外，因此可能不可接受。
用于检测根据本公开内容生产的玻璃容器中的商品变化的合适的仪器包括光源、光接收器和信息处理器。光源可包括灯或激光器(可发出电磁光谱近红外区域的红外光(例如约750nm到1100nm))，并且光接收器可包括响应于波长在约750nm到1100nm范围的光能的激光光学传感器。
根据本公开内容生产的玻璃容器可通过引导来自红外光源的光能穿过玻璃容器并到达光传感器上而检查。在一个实施方案中，可将电磁光谱近红外区域的红外光引导穿过玻璃容器并到达光传感器上。在另一个实施方案中，可将波长在约750-850nm范围的红外光引导穿过玻璃容器并到达光传感器上。作为响应，光传感器可将电信号提供给信息处理器，信息处理器可分析电信号以确定是否玻璃容器为商业可接受或不可接受。在本发现之前，没有已知的市售可得的黑色玻璃容器被认为可使用红外光源检查。
根据本公开内容，提供了黑色可共沉析出的玻璃组合物，该玻璃组合物可用于通过“共沉析出”过程生产钴蓝玻璃容器和任选地黑色玻璃容器。此外，可通在玻璃容器生产线中或容器填充操作中的红外检查设备在共沉析出之前或之后检查根据本公开内容生产的玻璃容器。
在实验室环境中制备了多个玻璃测试样品，并在每个样品中观察了颜色。
实施例1
在以下实施例中，制备了一批原材料并将其用于生产300g熔融玻璃。这批原材料包括必要的原材料以生产黑色可共沉析出的玻璃组合物。用于批料的每种原材料的必需量按照玻璃工业中普遍的标准批料计算实践量出。此后，使用研钵和研杵压碎并研磨原材料以粉碎聚集材料，并随后使用混合器经大约十分钟将其混合在一起。混合的同时，在火炉中于1350摄氏度经大约10分钟预热坩埚。从火炉中去除坩埚并将整批原材料加入到坩埚。将坩埚再次置于火炉中，并将火炉的温度升高以形成温度约1450摄氏度的玻璃熔体。将该玻璃熔体保持在该温度经约3.5小时。
此后，将熔融玻璃倾倒成“啪”淬火的料饼。将一些料饼置于550摄氏度的退火炉中，一些料饼留下未退火。将置于退火炉中的料饼在温度约550摄氏度下退火约10到20分钟，随后“啪”地打开退火炉的门直到退火炉温度降至约300摄氏度温度。此后，将退火炉温度设定为20摄氏度以使玻璃隔夜冷却到室温。
在将黑色可共沉析出的玻璃料饼退火后，将它们在550，600和650摄氏度的炉温下热处理持续15到90分钟。在600和650摄氏度，样品经30分钟共沉析出黑色。
图2说明了穿过钴蓝玻璃样品(掺杂适量的本文所公开的潜在着色剂材料)的透射率(%)对波长(nm)的三个绘图。然而，每个样品都掺杂了不同量的铜氧化物(Cu2O)。三个绘图分别说明了掺杂0.12重量% Cu2O(点划线)，0.15重量%Cu2O(虚线)和0.175重量%Cu2O(实线)的样品。如图所示，这些黑色共沉析出的样品在波长为200nm和390nm之间(紫外光)呈现0%到5%的透射率，在波长为390nm和675nm之间(可见光)呈现0%到10%的透射率，且在波长为750nm和850nm之间(红外光)呈现30%到65%的透射率。因此，通过将钴蓝玻璃掺杂适量的本文所公开的潜在着色剂材料所形成的黑色共沉析出的玻璃容器透过了足量的红外光，以通过红外检查设备检查。
因此本文公开了合适的方法生产完全满足前述所有目的和目标的黑色可共沉析出的玻璃组合物和黑色可共沉析出的玻璃容器。结合多个示例性实施方案呈现了本公开内容，并讨论了另外的修改和变化。本领域普通技术人员鉴于前述讨论将想到其它修改和变化。

Claims (13)

1.制造蓝色玻璃容器、黑色玻璃容器或蓝色和黑色玻璃容器两者的方法，该方法包括以下步骤：
制备黑色可共沉析出的玻璃组合物，所述玻璃组合物配制成产生蓝色玻璃，所述蓝色玻璃在热处理和共沉析出时产生视觉上黑色的颜色，所述黑色可共沉析出的玻璃组合物具有基础玻璃部分和潜在着色剂部分，所述基础玻璃部分包括60-75重量%SiO2、7-15重量%Na2O、6-12重量% CaO、0.1-3.0重量% Al2O3、0.0-2.0重量% MgO、0.0-2.0重量% K2O、0.01-0.25重量% SO3、0.01-0.25重量% Fe2O3和 0.01-0.15重量% CoO以及所述潜在着色剂部分包括0.0875-0.35重量%氧化亚铜(Cu2O)、0.06-0.5重量%氧化亚锡(SnO)、0.006-0.05重量%氧化铋(Bi2O3)和 0.02-0.10重量%碳(C)；和
由所述黑色可共沉析出的玻璃组合物形成多个玻璃容器，
所述多个玻璃容器可经黑色共沉析出而产生多个透射30%-65%红外光的黑色玻璃容器，以便可用红外光源检查，所述红外光的波长在750nm和850nm之间。
2.权利要求1所述的方法，所述方法包括以下另外的步骤：
将所述多个玻璃容器的温度提高到高于600摄氏度以将黑色着色共沉析出到所述玻璃容器中，从而产生多个黑色玻璃容器。
3.权利要求2所述的方法，其中提高所述多个玻璃容器的温度到高于600摄氏度经10到90分钟以产生所述多个黑色玻璃容器。
4.权利要求2所述的方法，其中所述多个黑色玻璃容器对波长在390nm和675nm之间的光具有小于10%的透射率且对波长在750nm和850nm之间的光具有30%-65%的透射率。
5.权利要求4所述的方法，其中所述多个黑色玻璃容器对波长为750nm的光具有至少40%的透射率。
6.权利要求1所述的方法，所述方法包括以下另外的步骤：
将所述多个玻璃容器的温度提高至630和650摄氏度之间的温度以将黑色着色共沉析出到所述玻璃容器中，从而产生多个黑色玻璃容器。
7.权利要求6所述的方法，其中提高所述多个玻璃容器的温度到630摄氏度和650摄氏度之间的温度经30到40分钟以产生所述多个黑色玻璃容器。
8.权利要求2所述的方法，所述方法包括以下另外的步骤：
将红外光能引导到所述多个黑色玻璃容器上；和
在红外光传感器上接收来自所述多个黑色玻璃容器的波长在750nm和850nm之间的红外光能。
9.权利要求8所述的方法，所述方法包括：
将红外光能引导到所述黑色玻璃容器上，所述黑色玻璃容器对波长在390nm和675nm之间的光具有小于10%的透射率且对波长在750nm和850nm之间的光具有大于30%的透射率；和
在红外光传感器上接收来自所述黑色玻璃容器的波长在750nm和850nm之间的红外光能。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述红外光传感器为激光光学传感器并响应于波长在750nm-850nm范围的红外光能。
11.权利要求9所述的方法，所述方法包括以下另外的步骤：
响应于从所述黑色玻璃容器接收的红外光能，将来自所述红外光传感器的电信号提供给信息处理器；和
在信息处理器上分析所述电信号以确定是否所述黑色玻璃容器中的商品变化可接受或不可接受。
12.通过权利要求1所述的方法生产的玻璃容器(10)，所述玻璃容器(10)具有蓝色着色。
13.通过权利要求2所述的方法生产的玻璃容器(10)，所述玻璃容器(10)具有黑色着色。
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