CN104846416A - 电沉积装置及稀土永磁体的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了电沉积装置及稀土永磁体的制备。一种电沉积装置包含：填注电沉积溶液的内储罐(1)、外储罐(3)、回馈装置(4)、布置于内储罐(1)内的整流部件(5)、用于保持物品(p)的装置(8)、对电极(6)和电源(9)。电沉积溶液按照从内储罐溢出并且由回馈装置从外储罐馈送回到内储罐的方式循环，溶液的流动由整流部件整流以使内储罐中的溶液表面保持为平坦的，物品的选定部分被浸泡于溶液内，并且涂层剂被电沉积于物品的选定部分上。

Description

电沉积装置及稀土永磁体的制备
相关申请的交叉引用
本非临时申请依据35U.S.C.§119(a)要求于2014年2月19日在日本提交的专利申请No.2014-029677的优先权，该专利申请全文以提及方式并入本文。
技术领域
本发明涉及通过将物品的选定部分浸泡在具有分散或溶解于溶剂内的涂层剂的电沉积溶液中并且在物品与对电极之间施加电压以便让涂层剂沉积于物品的选定部分上而在其内给物品上涂层的电沉积装置，以及用于使用该装置来制备稀土永磁体的方法。
背景技术
由于优良的磁性能，Nd-Fe-B基永磁体得到了范围不断增大的应用。在旋转机械(例如，马达和发电机)的领域中，使用Nd-Fe-B基永磁体的永磁体旋转机械最近已经响应于对重量和轮廓减小、性能改进以及节能的要求而得到了开发。在旋转机械内的永磁体由于绕组和铁芯的热量产生而暴露于高温，并且因绕组的抗磁场而容易受到退磁的影响。因而需要具有耐热性、用作抗退磁指数的一定级别的矫顽力，以及用作磁力大小指数的最大剩磁的烧结的Nd-Fe-B基磁体。
烧结的Nd-Fe-B基磁体的剩磁(或残余磁通密度)的增加能够通过增加Nd2Fe14B化合物的体积系数并提高晶体取向来实现。为了这个目的，已经对该工艺进行了众多修改。对于增大矫顽力，存在一些已知的不同方法，包括晶粒细化，Nd含量较大的合金成分的使用，以及有效元素的添加。当前最常见的方法是使用其中Dy或Tb替代部分Nd的合金成分。用这些元素来替代Nd2Fe14B化合物内的Nd会增加化合物的各向异性的磁场和矫顽力两者。另一方面，用Dy或Tb来替代会降低化合物的饱和磁极化。因此，只要采取上述方法来增加矫顽力，剩磁的损失就不可避免。
在专利文献1和2中提出了能够满足剩磁和矫顽力两者的方法。其中R1是选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素的R1-Fe-B类组成的烧结磁体在其表面上被涂上含有R2的氧化物、氟化物或氟氧化物的粉末，其中R2是选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素。已涂的磁体受到热处理，由此R2被吸收到磁体内。
该方法可成功增加矫顽力，同时显著地抑制剩磁的衰减。在该方法能够被实际实施之前仍有一些问题必须要克服。在烧结磁体的表面上提供粉末的方法是通过将磁体浸泡于粉末在水或有机溶剂中的分散体内，或者将分散体喷涂到磁体上，两者随后都要干燥。浸泡法和喷涂法都难以控制粉末的涂布重量(或覆盖率)。不足的覆盖率未能充分吸收R2。相反地，如果涂布了过量的粉末，则宝贵的R2会被无效地消耗掉。此外，由于这样的粉末涂层厚度差异大并且密度并不是那么高，因而过多的涂布重量是必要的，以便使矫顽力提高到饱和水平。而且，由于粉末涂层附着力并没有那么大，因而留下了一些问题，包括从涂布步骤到热处理步骤的工艺的工作效率差以及在大表面区域上难以处理。
作为用于将R2的粉末高效且牢固地沉积到烧结磁体的表面上的方法，想得到的一种有效方法是通过将磁体浸泡于具有分散于其内的R2粉末的电沉积溶液中，并且经由电沉积促使R2粉末沉积于磁体上。电沉积工艺允许控制粉末的涂布重量以及形成具有牢固粘附的均匀粉末涂层。但是，由于以Dy和Tb为代表的稀土元素是稀有的且很昂贵，仍然需要用于对稀土磁体涂以含有稀土的粉末的高效且经济的方法。
引文列表
专利文献1：JP-A 2007-053351
专利文献2：WO 2006/043348
发明内容
结合用于通过给具有R1-Fe-B类组成(其中R1是选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的烧结磁体的表面涂以含有R2(其中R2是选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的氧化物等的粉末并且对所涂磁体进行热处理来制备稀土永磁体的方法，本发明的目的是提供在给磁体表面涂以粉末的步骤中使用的电沉积装置以便允许粉末的高效且经济的电沉积并且在没有粉末浪费的情况下于磁体表面上形成均匀致密的粉末涂层，由此允许以高效且经济的方式制备出具有令人满意的剩磁和高矫顽力的高性能的稀土磁体。
发明1:
一种电沉积装置，其中通过将物品浸泡在具有分散或溶解于溶剂内的涂层剂的电沉积溶液中，并且在物品与同物品相对的对电极之间施加电压以便让涂层剂沉积于物品的表面上来给物品上涂层，所述装置包含
填注电沉积溶液的并且适合于引起在浸泡于溶液内的物品上的电沉积的内储罐，
包围着内储罐以便可以接收内储罐的电沉积溶液溢出的外储罐，
用于将外储罐的电沉积溶液在内储罐的底部附近馈送回到内储罐的回馈装置，
布置于内储罐内的用于抑制从内储罐的上缘溢出的电沉积溶液的表面的波动的整流部件，
用于保持物品使得物品可以部分浸泡于内储罐内的电沉积溶液中的装置，
布置于内储罐内的并且与由保持装置保持的且浸泡于溶液内的物品相对的对电极，以及
用于在物品与对电极之间施加预定电压的电源，
其中电沉积溶液按照从内储罐溢流到外储罐内并且由回馈装置在内储罐的底部附近将其从外储罐馈送回到内储罐的方式循环，由保持装置保持的物品的选定部分被浸泡于内储罐中的电沉积溶液内，并且电源被驱动以在物品与对电极之间施加预定电压达预定的时间，由此使涂层剂电沉积于物品表面上以在物品表面的选定部分上形成涂层。
发明2:
根据发明1所述的装置，其中内储罐包含在其上缘设置有电沉积溶液经由其溢流出的多个等距隔开的V形槽口的外围壁。
发明3:
根据发明1或2所述的装置，其中内储罐包含底壁，在其管壁内具有多个孔口的回管连接至回馈装置并且沿着底壁延伸穿过内储罐，并且回馈装置将电沉积溶液输送到回管内以通过孔口将溶液注入内储罐内。
发明4:
根据发明3所述的装置，其中孔口被排布于回管内使得它们的直径可以从与回馈装置连接的近端到回管的远端逐渐地或步进式地减小。
发明5:
根据发明1至4中的任一项所述的装置，其中整流部件是具有多个孔眼的整流板，整流板被布置于内储罐内的垂直中间位置并且横向扩展以便将内储罐划分成上隔室和下隔室。
发明6:
根据发明5所述的装置，其中孔眼被排布内整流板内使得在外围附近的孔眼的直径小于整流板的中心附近的孔眼的直径。
发明7:
根据发明5或6所述的装置，其中对电极是具有多个孔眼的且布置于整流板上的金属板。
发明8:
根据发明7所述的装置，其中对电极是具有多个孔眼的金属盘，该圆盘在中心部分或者在其整体上大体为截头圆锥形。
发明9:
根据发明1至8中的任一项所述的装置，还包含用于监测电沉积溶液的状态的装置，所述监测装置为液位计、温度计、浓度计和流动率计中的至少一个。
发明10:
一种用于制备稀土永磁体的方法，包括以下步骤：给具有R1-Fe-B类组成(其中R1选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的烧结磁体涂以包含选自R2(其中R2是选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的氧化物、氟化物、氟氧化物、氢化物及稀土合金的至少一种成分的粉末，并且对所涂磁体进行热处理以促使R2被吸收到磁体内，
涂布步骤包括以下步骤：使用发明1至9中的任一项所述的电沉积装置，将磁体的选定部分浸泡在分散于溶剂内的粉末的电沉积溶液中，并且在热处理步骤之前使粉末电沉积于磁体的表面上以在磁体的选定部分上形成粉末涂层。
根据发明1所述的电沉积装置如下进行操作。由保持装置保持的物品的选定部分被浸泡于内储罐中的电沉积溶液内。电源被驱动以在物品与同物品相对的对电极之间施加预定电压达预定时间，由此分散或溶解于溶液内的涂层剂被局部电沉积于物品表面上以在物品表面的选定部分上形成涂层。电沉积被执行，同时电沉积溶液按照从内储罐溢流到外储罐内并且由回馈装置从外储罐馈送回到内储罐的方式循环。也就是，电沉积被执行，同时在溶液中的涂层剂的浓度被保持为均匀的，溶液的表面或水平高度被保持为恒定的，位于与内储罐的上缘对应的高度，并且整流部件抑制溶液的表面或水平高度波动。因此，当在被部分浸泡到电沉积溶液内的物品上产生电沉积时，没有波动具有稳定且平坦的表面的均匀浓度的电沉积溶液被维持于恒定的水平高度，此外，被部分浸泡到电沉积溶液内的物品的浸泡深度或程度按照所期望的范围来维持。这确保均匀涂层被电沉积到物品表面的选定部分之上。通过控制包括施加的电压、导电时间、电沉积溶液浓度以及电极的形状和尺寸在内的电沉积条件，涂层的厚度(或涂层重量)可以容易地且精确地进行调整。
当稀土永磁体如同发明10所阐述的那样通过给具有R1-Fe-B类组成(其中R1选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的烧结磁体涂以包含选自R2(其中R2选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的氧化物、氟化物、氟氧化物、氢化物及稀土合金的至少一种成分的颗粒粉末，并且对所涂磁体进行热处理以促使R2被吸收到磁体内来制备时，通过使用本文所定义的电沉积装置，使粉末电沉积以在磁体的选定部分上形成粉末涂层，并且对所涂磁体进行热处理以便扩散和吸收来获得更好的结果。也就是，所消耗的粉末量得到显著节省，并且以Dy或Tb为代表的所期望的稀土元素在磁体的必要部分得到有效扩散和吸收。因而，具有令人满意的剩磁和高矫顽力的高性能的稀土磁体能够以高效且经济的方式来制备。
在发明2至8的实施例中，其中电沉积溶液被容纳于内储罐内，从内储罐溢出，并且在内储罐的上缘处限定表面，规定被采用以抑制电沉积溶液波动，由此使溶液表面保持为较平坦的。特别地，在发明2中，内储罐包含在其上缘处设置有多个等距隔开的V形槽口的外围壁。电沉积溶液越过槽口溢流出。由于表面张力的影响基本上被消除，因而溶液的表面被保持为较平坦的。
如同发明3所阐述的那样，具有多个孔口的回管沿着底壁延伸穿过内储罐，该回管具有与回馈装置连接的近端，并且流过回管的电沉积溶液经由孔口注入内储罐内。溶液被循环，同时溶液在内储罐的底部附近且在较宽的范围内被引入内储罐内。这防止了溶液表面波动。存在这样的趋势：当溶液通过回管内的孔口注入时，布置于回管的远端附近的那些孔口的注入速率是较高的。因而，如同发明4所阐述的那样，孔口被排布于回管内使得它们的直径可以从回管的近端到远端逐渐或步进式地减小。于是，所注入的溶液量在近端侧和远端侧得以均衡。溶液被更均匀地引入内储罐之内。这可确保防止溶液表面波动。
如同发明5所阐述的那样，具有多个孔眼的整流板被用作整流(或矫流(flow straightening))部件。整流板被布置于内储罐内的垂直中间位置并且横向扩展，以由此防止电沉积溶液的表面波动。存在这样的趋势：当溶液在内储罐的底部附近被输送到内储罐之内并且越过内储罐的上缘溢流出时，在内储罐的外围壁附近的溶液流速比在中心附近的高。因而，如同发明6所阐述的那样，在外围附近的孔眼的直径被设定为小于在整流板的中心附近的孔眼的直径，以由此抑制因差分流速所致的溶液表面波动。
如同发明7所阐述的那样，具有多个孔眼的金属板被用作对电极。这使得因对电极的存在所致的溶液表面的扰动或紊流最小化。如同发明8所阐述的那样，具有多个孔眼的截头圆锥形的金属盘被用作对电极。在对电极形状对所电沉积的涂层的影响被考虑在内的情况下，对电极形状被最优化，以由此使涂层的不均匀度或者涂层重量的变化最小化。
如同发明9所阐述的那样，提供了用于监测电沉积溶液的体积、温度，浓度或流动率的装置，从而允许稳定的电解。
发明的有利效果
本发明的电沉积装置通过将物品的选定部分浸泡于涂层剂的电沉积溶液内并且经由电沉积使涂层剂局部沉积于物品的选定部分上来操作。由于电沉积溶液按照溢流的方式循环通过装置，因而溶液被保持为均匀的并且溢流溶液的表面在电沉积期间被控制为平坦的。因而，物品被浸泡的深度(浸泡深度)可以被精确地调整，并且涂层剂沉积于其上的物品的位置或区域可以被精确地且容易地控制。
当稀土永磁体通过给具有R1-Fe-B类组成(其中R1选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的烧结磁体的表面涂以含有R2(其中R2选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的氧化物、氟化物、氟氧化物、氢化物或稀土合金的粉末并且对所涂磁体进行热处理来制备时，本发明的电沉积装置被用来经由电沉积给磁体的选定部分局部涂以粉末。该粉末涂层被局部地(或部分地)且精确地形成于磁体的特别需要矫顽力的必要部分上。这会引起所消耗的粉末量的显著节省并且允许在必要部分产生矫顽力增强效果，该效果等同于由整个表面上的涂层所获得的效果。本发明可确保制备出具有高的剩磁和矫顽力的R-Fe-B基烧结磁体。含有昂贵的稀土的粉末的消耗量在没有任何磁性能损失的情况下被有效地节省。因而，R-Fe-B基烧结磁体的制备是高效的且经济的。
附图说明
图1示意性地示出了在本发明的一种实施例中的电沉积装置。
图2是在电沉积装置中的内储罐的透视图。
图3是在电沉积装置中使用的一个示例性对电极的透视图。
图4示意性地示出了在参考实验1至3中使用的电沉积装置。
图5A、5B和5C分别示出了在实验4至6中使用的对电极的形状和尺寸。
具体实施方式
如同本文所使用的，术语“上”、“下”、“垂直”、“水平”等结合图1的视图来使用。
简单来说，本发明的电沉积装置是使得物品可这样来上涂层的装置：将物品浸泡在具有分散或溶解于溶剂内的涂层剂的电沉积溶液中，并且在物品与对电极之间施加电压以便让涂层剂沉积于物品的表面上。如上所述，物品的选定部分被浸泡于电沉积溶液中，并且在物品的选定部分上局部执行电沉积。局部电沉积可确保在选定部分上精确地形成均匀涂层。
以下参照图1对在本发明的一种实施例中的电沉积装置进行详细描述。该装置包含内储罐1和外储罐3。内储罐1是包含外围壁和底壁的矩形箱，该矩形箱的上端部是敞开的。内储罐1填注了电沉积溶液2。外储罐3是包含外围壁和底壁的矩形箱，该矩形箱的上端部是敞开的。外储罐3大于内储罐1，使得内储罐1被包在外储罐3内。因而，外储罐3接收从内储罐1溢出的溶液2。该装置包含用于将在外储罐3的底壁内的排泄口连接至在底部附近延伸穿过内储罐1的回管7的回馈管线4。泵41被布置于回馈管线4之内，用于通过回馈管线4将溶液从外储罐3抽运到内储罐1的底部4。溶液2按此方式循环。回馈管线4、泵41和回管7构成了回馈装置。流动率计(未示出)可以被布置于回馈管线4之内，用于监测通过管线的溶液2的流速，由此可以调整溶液的循环量或速度。
如同图2所最佳示出的，内储罐1的外围壁具有从外侧向上逐渐变细的上缘。也就是，外围壁上缘被配置成切削沿状。外围壁上缘设置有多个等距隔开的V形槽口11。当溶液2从内储罐1的上缘溢出时，溶液通过槽口并且在四个侧面均等地排泄出。槽口对于在表面张力的作用下抑制内储罐中的溶液2的表面波动是有效的，使得溢出溶液2的表面可以保持为平坦的。槽口11的深度、V角、数量和间距可以酌情来确定，取决于上缘的尺寸和形状、溶液的类型和流速(或循环速度)等。优选地，这些参数通过使电沉积溶液循环的方式以经验来确定。
在内储罐1中，形式为矩形板的整流部件5被布置于储罐的垂直中间(相对较上)的位置处并且横向扩展，以便将内储罐1划分成上隔室和下隔室。如图2所示，整流板5设置有三个尺寸的孔眼，也就是，大、中和小直径的孔眼51、52和53。特别地，小孔眼53均匀地分布于整流板5的整个表面之上。大孔眼51和中孔眼52均匀地分布于小孔眼53当中。大孔眼51分布于整流板5的中心附近的预定区域内，而中孔眼52分布于整流板5的外围附近的预定区域内。在中心部分的大孔眼51以及在整流板5的外围部分的较小孔眼52的分布由于以下原因而设定。
在电沉积溶液2于底部附近被馈送回到内储罐1之后，它向上流动并且从内储罐1的上缘溢出。在储罐内的溶液流动具有外围壁附近的流速高于中心附近的流速的趋势。差分流速可以通过将孔眼排布于整流板5内来补偿，使得中心附近的孔眼(51)的直径大于外围附近的孔眼(52)的直径。该布局对于防止因差分流速所致的溶液2的表面波动是有效的。
用于制造整流板5的材料并没有受到特别限制，而是可以从各种各样的材料中选出，包括金属和合成树脂。当对电极如同后面将要描述的那样被固定于整流板5时，整流板5必须由绝缘的合成树脂(例如，聚氯乙烯)制成。应当注意，整流部件并不限制于本文所示出的整流板5。例如，可以使用网眼板或膨体板，并且可以将多个整流板结合起来以形成整流部件。
形式为矩形金属板的对电极6在整流板的中心处被布置于整流板5的上表面上。对电极6同样均匀地设置有多个孔眼，使得电沉积溶液2可以通过其中。对电极6可以由导电金属板(例如，不锈钢)制成。对电极6的形状可以被确定，取决于待处理的物品的形状、物品的受到电沉积的部分、物品在浸泡期间的状态、溶液的溶剂、涂层剂的类型，以及各种电沉积条件。例如，穿孔的金属板可以被加工成圆筒或矩形箱。对电极同样可以是具有被加工成图3所示的截头圆锥形的中心部分的穿孔的金属盘61。
本发明人已经证实，形式为具有图3所示的截头圆锥形的中心部分的穿孔的金属盘的对电极61对于提高涂层厚度或重量的均匀度是特别有效的。特别是当包含R2(其中R2选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)等的氧化物等的粉末被局部电沉积于R1-Fe-B类组成(其中R1选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的烧结磁体的表面上时，对电极61对于防止颗粒涂层变得不平或者涂布重量变化是有效的。
对电极6的尺寸并没有受到特别限制，而是可以酌情来确定。典型地，对电极6的尺寸被设定为待处理的物品p的尺寸的1/2至3倍。当对电极的尺寸很大时，整流板5可以由导电金属(例如，不锈钢)制成，使得整流板5同样可以用作对电极。只要对电极6被定位于整流板5上，电极6就可以被布置为与整流板5邻接的或间隔开的。
如图2所示，两个回管7被布置于内储罐1的下部内，并且沿着底部延伸穿过储罐。回管7与回馈装置的回馈管线4连接。回管7具有均匀布置于其管壁内的多个孔口(未示出)。一旦电沉积溶液2被馈送回到回管7，它就通过孔口来注入并且在底部附近被引入内储罐1内。如图2所示，回管7被间隔开一定距离，并且沿着底部在内储罐1中平行延伸。回管7具有延伸到内储罐1之外的且经由歧管连接至回馈管线4的近端，以及闭合的远端。
尽管未示出，但是在回管7内的孔口均匀分布于管壁的下侧，使得溶液2可以朝着内储罐1的底部注入。存在这样的趋势：通过在远端侧的那些孔口注入的溶液的排泄量大于通过近端侧的与回馈管线4连接的那些孔口注入的溶液的排泄量。为了校正排泄量的差异，孔口被优选地排布于回管内，使得它们的直径可以从回管的近端到远端逐渐或步进式地减小。尽管仅示出两个回管7，但是回管的数量并不是关键的。
在图1中，装置还包含形式为机械夹具8的保持装置，用于保持物品p使得物品p可以部分浸泡于内储罐1内的电沉积溶液2中。机械夹具8与机器人手臂连接，例如，使得它可以按照包括垂直及横向方向在内的任意方向来移动。夹具8按照预定的姿态来牢固地保持物品p，使得物品可以从上方浸泡于溶液内，按照稳定的方式来保持浸泡，并且然后被向上拉起。夹具8允许调整被部分浸泡到电沉积溶液内的物品p的浸泡深度或程度以及物品p相对于对电极6的横向位置。保持装置并不限制于以上所示的机械夹具，只要它按照预定的姿态牢固地保持物品p并且按照至少垂直方向来转移物品，使得物品p可以垂直移入和移出溶液，并且允许调整物品p在溶液中的浸泡深度或程度。
尽管未示出，但是机械夹具8具有当夹具保持物品时变为与物品压力接触的探针。电力经由探针从DC电源9(将在下文描述)传导到物品p。如果保持装置自身提供了到物品的电传导，则可以省略用于物品的探针或导电装置。
此外，在图1中示出的还有与对电极6和机械夹具8的探针电连接以便在夹具8所固定的物品p与对电极6之间施加预定电压的DC电源9。尽管图1被示为物品p作为阴极而对电极6作为阳极，但是所施加电压的极性可以根据电沉积溶液中的涂层剂的极性来设定。
此外，在图1中示出的还有用于检测外储罐3中的电沉积溶液的表面的液位计10。电沉积溶液的体积借助于液位计10来管理。尽管未示出，但是同样可以安装用于监测电沉积溶液的温度计、浓度计或者别的仪表。此外，如果需要，则可以安装用于控制溶液的温度的冷却器、用于从溶液中去除外来物质的过滤器等。
现在，参考以下实例来描述如何使用和操作以上所示的电沉积装置：具有R1-Fe-B类组成(其中R1选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的烧结磁体的选定部分被浸泡于分散于溶剂内的颗粒粉末的电沉积溶液中，所述粉末含有R2(其中R2选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的氧化物、氟化物、氟氧化物、氢化物或稀土合金，并且引起电沉积以使颗粒沉积于磁体表面之上，从而在磁体的选定部分上形成粉末涂层。
分散于溶剂内的粉末的电沉积溶液被供应给内储罐和外储罐1和3。泵41被驱动，使得电沉积溶液2可以通过该装置来循环。溶液通过回馈管线4被从外储罐3抽运到回管7，并且通过回管7内的孔口(未示出)注入内储罐1内。溶液在内储罐1中向上流动，从内储罐1的上缘溢出，并且向下落入外储罐3之内。
在内储罐1中流动的溶液2由整流板5整流或娇流，之后溶液越过上缘内的V形槽口11从内储罐1的上缘溢出。槽口11起着使表面张力的影响最小化的作用，使得从内储罐1溢出的溶液2可以使其表面保持为平坦的。因而，溶液2沿着内储罐1的上缘限定了基本上平坦的表面。
溶液2的基本上平坦的表面指的是由具有优选为高达3mm的，更优选地为高达1mm的峰谷高度的波浪构成的液面(该液面是镜面状表面)。然后，烧结磁体(物品)p的浸泡深度或程度能够进行毫米级的调整。
电沉积溶液2的循环量可以根据内储罐1的尺寸酌情确定。例如，对于具有20-50L的体积的内储罐1，溶液可以按照10-250L/min的，优选为20-100L/min的，并且更优选地为30-60L/min的流动率来循环。如果循环量过于小，则粉末颗粒可以在储罐中的弱流区处沉下。如果循环量多大，则越过内储罐1的上缘的流动量变大，使得溶液表面可以变得不稳定，从而干扰在选定部分上的均匀电沉积。
当电沉积溶液2借助泵41来循环时，泵41可以通过逆变器来控制。例如，逆变器控制可确保泵41在静止期被操作进行按照高达30L/min的流动率的缓慢循环，而泵41在电沉积期被操作进行按照30-60L/min的流动率的适当循环。于是，电沉积能够在颗粒被保持为完全分散于溶液中的同时继续进行，并且所消耗的电功率得以节省。
在电沉积溶液2按此方式循环的同时，机械夹具8被操纵以便保持烧结磁体(物品)p并且向下移动磁体以将其浸泡于内储罐1内的溶液中达预定深度，由此使磁体p的必要部分与溶液2接触。也就是，磁体p的选定部分被浸泡于溶液中达到表面以下的特定深度。在浸泡状态中，DC电源9被驱动以在磁体p与对电极6之间施加预定电压达预定时间，从而促使粉末(分散于溶液中)沉积于磁体p的浸泡部分上以形成粉末涂层。
电传导条件可以酌情来确定，而并没有受到特别的限制。典型地，1-300伏的，特别是5-50伏的电压被施加达1-300秒，特别为5-60秒。此外，电沉积溶液的温度没有被特别地限制。典型地，溶液被设定于10-40℃。操纵优选地应当可使得机械夹具8可以不接触电沉积溶液，特别是在电沉积操作期间。
尽管在图1的布局中磁体p作为阴极，而对电极6作为阳极，但是极性可以根据电沉积溶液2的组成而改变。在本实施例中，电沉积溶液这样制备：将含有R2(其中R2选自包括Y和Sc在内的稀土元素的至少一种元素)的氧化物、氟化物、氟氧化物、氢化物或稀土合金的粉末分散于水或者合适的有机溶剂中，并且如果需要，则添加表面活性剂和其他添加剂。由于粉末在电解溶液中的极性随着表面活性剂的存在/不存在及类型而改变，因而磁体p和对电极6的极性可以根据这些条件来设定。
一旦电沉积通过预定时段的电传导完成了，则磁体p被从内储罐1内的溶液中提拉出，被旋转或者被吹风以去除额外的液滴，并且然后按照合适的方式来干燥。
如上所述，电沉积装置可确保烧结磁体(物品)p的选定部分被浸泡于电沉积溶液中，并且引起电沉积以将粉末局部沉积于磁体的必要部分上。在操作期间，从内储罐溢出的电沉积溶液的表面被保持为基本上平坦的表面，没有显著的波浪或曲面，特别为包含高达1mm的波浪的镜面状表面，这将在实验1至3中演示。浸泡深度或程度可以进行毫米级的调整。因而，令人满意的粉末涂层可以仅在磁体的必要部分上形成，并且所消耗的昂贵粉末量得以显著节省。
在局部粉末涂层如同上文所描述的那样沉积于磁体的必要部分上之后，所涂磁体受到以标准技术进行的热处理。该热处理称为“吸收处理”。通过吸收处理，在沉积于磁体表面上的粉末中的R2被集中于磁体中的富含稀土的晶界组分内，使得R2以取代的方式结合于R2Fe14B初相晶粒的表面层附近。吸收处理可在没有显著牺牲剩磁(或残余磁通密度)的情况下有效地增加R-Fe-B烧结磁体的矫顽力。由于电沉积使用本发明的装置来执行，因而吸收处理能够被局部指派给磁体中需要矫顽力的选定区域。然后，所使用的昂贵粉末的量得以有效地节省。在磁体的必要部分上可获得的磁性能与从以粉末进行的磁体的整体覆盖率以及后续吸收处理中获得的磁性能是可比的。如果需要，吸收处理之后可以在吸收处理温度以下的温度下进行老化处理。
实验被执行用于证明本发明的电沉积装置的好处。
烧结磁体的制备
薄板形式的合金通过板带连铸技术来制备，特别是通过以下操作来制备：对具有重量比至少为99％的纯度的Nd、Al、Fe和Cu金属，具有重量比为99.99％的纯度的Si，以及硼铁进行称重，在氩气气氛中进行射频加热以至熔化，将熔化的合金铸造于铜的单个轧辊上。该合金由原子百分比为14.5％的Nd、原子百分比为0.2％的Cu、原子百分比为6.2％的B、原子百分比为1.0％的Al、原子百分比为1.0％的Si以及其余为Fe构成。氢爆(hydrogen decrepitation)这样执行：在室温下将合金暴露于0.11MPa的氢气以吸留氢气，并且然后在500℃下加热以在排空到真空中的同时部分脱氢。经过氢爆的合金被冷却并被筛滤，在50网眼下得到粗粉。
随后，粗粉在使用高压氮气的喷射磨机上被精细研磨成具有5μm的质量中位颗粒直径的细粉。细粉在大约1ton/cm2的压力下的氮气气氛中被压紧，同时在15kOe的磁场中取向。生坯(green compact)然后被放置于具有氩气气氛的烧结炉内，在该烧结炉内，生坯在1,060℃下烧结2小时，从而获得烧结磁体块。磁体块在全部表面上被机械加工成块状磁体。它依次用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水来清洗，并被干燥。获得了三种类型的块状磁体：90mm长×40mm宽×22mm厚的磁体A，90mm长×35mm宽×30mm厚的磁体B，以及90mm长×40mm宽×30mm厚的磁体C。
电沉积溶液的制备
具有0.2μm的平均颗粒尺寸的氧化铽粉末以40％的重量百分比与去离子水完全混合，以形成具有分散于其内的氧化铽颗粒的浆料。该浆料用作电沉积溶液。
实验1至3
电沉积溶液被供应给图1和2中的电沉积装置。溶液按照45L/min的流动率循环并且被保持为21℃的温度，同时溶液从体积为15L的内储罐1溢出。溢出溶液的表面被控制为包含具有高达1mm的高度的波浪的镜面状表面。块状磁体A(示为物品p)由机械夹具8保持，沿厚度方向向下移动并且并浸入溶液中达到距溢出表面2mm的深度。磁体p与不锈钢SUS304的对电极6间隔开20mm。在对电极6作为阳极并且磁体p作为阴极的情况下，施加10伏的DC电压达10秒以引发电沉积。磁体被从溶液中提拉出并且立即在热空气中进行干燥。磁体p被翻转过来。重复上述相同的操作。按此方式，氧化铽的薄涂层仅沉积于磁体p的正面和背面上。
类似地，在磁体B和C上执行电沉积。对于所有磁体A、B和C，所沉积的氧化铽的面密度在正面和背面两者上都为85μg/mm2。
各自具有局部沉积于其上的氧化铽颗粒的薄涂层的磁体A、B和C在氩气气氛中于900℃下受到吸收处理达5小时。然后，它在500℃下受到老化处理达1小时，并被淬火，从而获得磁体。从磁体表面上的六个区域中，2mm×6.4mm×7mm的块体被切割出，并且针对磁性能进行测量。因吸收处理所致的大约660kA/m的矫顽力增加得到证实，如同表1所报告的。
比较实验1至3
整流板5被从图1和2所示的电沉积装置中去除。在内储罐1的外围壁上缘内的槽口11被掩埋以给出平坦的上缘。在其他方面如同在实验1至3中的那样，电沉积溶液2在其从内储罐1溢出的同时循环通过装置。溢出溶液的表面包含高度为1-5mm的波浪。如同在实验1至3中的那样，块状磁体A、B和C每个都被部分地浸泡于溶液内。电沉积在磁体的两个表面上执行。磁体仅在正面和背面上覆盖有氧化铽的薄涂层。所沉积的氧化铽的面密度在正面和背面两者上都为85μg/mm2。
具有局部沉积于其表面上的氧化铽颗粒的薄涂层的每个磁体都经受到吸收处理和老化处理，如同在实验1至3中那样。类似地，磁体块被切割出并且针对磁性能进行测量。因吸收处理所致的大约660kA/m的矫顽力增加得到证实，如同表1所报告的。
参考实验1至3
电沉积在除了以下方面外与实验1至3相同的条件下执行：如图4所示，磁体(示为物品p)被纵向地且完整地浸泡在电沉积溶液2中，并且被插入间距为20mm的一对对电极6之间，并且溶液2被搅动。氧化铽的薄涂层沉积于磁体A、B和C各自的全部表面上。所沉积的氧化铽的面密度为85μg/mm2。
具有沉积于整个表面上(即，总体覆盖)的氧化铽颗粒的薄涂层的磁体受到吸收处理和老化处理，如同在实验1至3中那样。磁体块被从磁体中切割出，并且针对磁性能进行测量。因吸收处理所致的大约660kA/m的矫顽力增加得到证实。
实验1至3、比较实验1至3以及参考实验1至3的条件和结果列于表1中。作为所沉积的粉末量的粉末消耗量根据电沉积前后的磁体重量增益来计算出。矫顽力的增加是6个磁体块的均值。
表1
*相对粉末消耗量是实验中的相对于参考实验中的为100的粉末消耗量的粉末消耗量。
可从表1中看出，本发明的电沉积装置可确保在将电沉积溶液的表面控制为平坦的并且维持浸泡的精确深度的同时精确地执行局部(或部分)电沉积。所消耗的氧化铽粉末的量得以节省。矫顽力的增加与由整体覆盖所产生的矫顽力增加是可比的。
实验4
如同在“烧结磁体的制备”部分中那样，85mm长×45mm宽×20mm厚的块状磁体D被获得。在磁体D上执行电沉积，如同实验1那样，只是由截头圆锥形的中心和环形凸缘构成的对电极61(如图3所示)代替图1和2中的对电极6来使用。电沉积使用具有图5(A)所示的尺寸r1、r2和h的不同组合的四种类型的对电极61来执行。对于全部对电极61，凸缘具有100mm的外直径。
在每个磁体的所涂表面(即，85mm×45mm的主表面)上的颗粒的涂布重量使用荧光X射线涂层厚度仪在18×35的点阵中的630个等距隔开的点进行测量。在30μg/mm2的涂布重量范围内的，具有90-120μg/mm2的涂布重量的那些点的比例(％)被计算出。涂布重量的变化由标准差表示。结果示于表2中。
实验5和6
除使用由中心圆柱形凸起和环形凸缘构成的对电极(如图5(B)所示)或者形式为矩形板的对电极(如图5(C)所示)外，如同实验4那样来执行电沉积。对于每种情况，电沉积使用具有图5(B)中的尺寸d和h的或者图5(C)中的尺寸a、b和c的不同组合的三种类型的对电极来执行。如同在实验4中那样，在30μg/mm2的涂布重量范围内的，具有90-120μg/mm2的涂布重量的那些点的比例(％)被计算出。涂布重量的变化由标准差表示。结果示于表2中。
应当注意，实验4、5和6所使用的每个对电极均由不锈钢SUS304制成，并且穿凿有等距隔开的孔眼。
表2
可从表2中看出，截头圆锥形的对电极61对于降低粉末涂层的不均匀度(或涂层重量的变化)是有效的。
日本专利申请No.2014-029677通过引用的方式并入本文。
尽管已经描述了某些优选的实施例，但是根据上述教导可以对它们进行许多修改和变更。因此，应当理解，在不脱离所附权利要求书的范围的情况下，本发明可以按照除了以上所特别描述的那样之外来实施。

Claims (10)

1.一种电沉积装置，其中通过将物品浸泡在具有分散或溶解于溶剂内的涂层剂的电沉积溶液中，并且在所述物品与同所述物品相对的对电极之间施加电压，以便让所述涂层剂沉积于所述物品的表面上来对所述物品上涂层，所述装置包含：
填注所述电沉积溶液的并且适合于引起在浸泡于所述溶液内的所述物品上的电沉积的内储罐，
包围所述内储罐的外储罐，以便所述外储罐可以接收来自所述内储罐的所述电沉积溶液的溢出，
用于在所述内储罐的底部附近将所述电沉积溶液从所述外储罐馈送回到所述内储罐的回馈装置，
布置于所述内储罐内的用于抑制从所述内储罐的上缘溢流出的所述电沉积溶液的表面的波动的整流部件，
用于保持所述物品使得所述物品可以部分地浸泡于所述内储罐中的所述电沉积溶液内的保持装置，
布置于所述内储罐中并且与由所述保持装置保持且浸泡于所述溶液中的所述物品相对的对电极，以及
用于在所述物品与所述对电极之间施加预定电压的电源，
其中所述电沉积溶液按照从所述内储罐溢流到所述外储罐内并且由所述回馈装置从所述外储罐在所述内储罐的底部附近馈送回到所述内储罐的方式循环，由所述保持装置保持的所述物品的选定部分被浸泡于所述内储罐中的所述电沉积溶液内，并且所述电源被驱动以在所述物品与所述对电极之间施加所述预定电压达预定时间，由此所述涂层剂被电沉积于所述物品表面上以在所述物品表面的所述选定部分上形成涂层。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述内储罐包含外围壁，所述外围壁在其上缘设置有多个等距隔开的V形槽口，所述电沉积溶液经所述V形槽口溢出。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述内储罐包含底壁，在其管壁内具有多个孔口的回管被连接至所述回馈装置并且沿着所述底壁延伸穿过所述内储罐，并且所述回馈装置将所述电沉积溶液馈送到所述回管内以通过所述孔口将所述溶液注入所述内储罐中。
4.根据权利要求3所述的装置，其中所述孔口被排布于所述回管内，使得它们的直径可以从与所述回馈装置连接的近端到所述回管的远端逐渐地或步进式地减小。
5.根据权利要求1所述的装置，其中所述整流部件是具有多个孔眼的整流板，所述整流板被布置于所述内储罐中的垂直中间位置并且横向扩展，以便将所述内储罐划分成上隔室和下隔室。
6.根据权利要求5所述的装置，其中所述孔眼被排布于所述整流板内，使得在外围附近的孔眼的直径小于在所述整流板的中心附近的孔眼的直径。
7.根据权利要求5所述的装置，其中所述对电极是具有多个孔眼的金属板并且被布置于所述整流板上。
8.根据权利要求7所述的装置，其中所述对电极是具有多个孔眼的金属盘，所述金属盘在中心部分或者在其整体上大体为截头圆锥形。
9.根据权利要求1所述的装置，还包含用于监测所述电沉积溶液的状态的监测装置，所述监测装置为液位计、温度计、浓度计及流动率计中的至少一个。
10.一种用于制备稀土永磁体的方法，包括以下步骤：给具有R1-Fe-B类组成的烧结磁体涂以包含选自R2的氧化物、氟化物、氟氧化物、氢化物及稀土合金的至少一种成分的粉末，并且对所涂的磁体进行热处理以促使R2被吸收到所述磁体内，其中R1选自包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种元素，其中R2选自包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种元素，
所述涂布步骤包括以下步骤:
使用权利要求1所述的电沉积装置，
将所述磁体的选定部分浸泡在分散于溶剂内的所述粉末的电沉积溶液中，以及
在所述热处理步骤之前，将所述粉末电沉积于所述磁体的表面上以在所述磁体的所述选定部分上形成粉末涂层。
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