CN102362014A - 在半导体衬底的表面上实行电化学反应的装置及方法 - Google Patents

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F·德库尔
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Abstract

本发明涉及一种在半导体衬底(S)的表面上实行电化学反应的装置,其特征在于该装置包含:用于容纳电解质(E)的容器(10);配置在该容器内的支承件(20),该支承件适用于使半导体衬底(S)接附至该支承件(20)上;配置在该容器(10)内的相对电极(30);照明构件(50),其包含发出光线的源(51)与使光线均匀分散在所有该半导体衬底(S)表面上的构件(52),以激活该半导体衬底(S)的表面;以及电力供应器(40),其包含用于连接半导体衬底并连接相对电极的连接构件,以便能够在使电化学反应发生的电位极化该半导体衬底(S)的该表面。本发明还涉及在对应的半导体衬底的表面上实行电化学反应的方法。

Description

在半导体衬底的表面上实行电化学反应的装置及方法
技术领域
本发明涉及半导体衬底上的电化学反应。
更确切地说,本发明涉及在半导体衬底的表面上进行电化学反应的装置及方法。
背景技术
在半导体衬底的表面上实行电化学反应是已知的。
传统上,半导体衬底与相对电极浸在含有能在该衬底的表面上反应的物种的电解质里。
随后使用电力源以能使预期反应发生的电位极化该衬底的表面。
取决于预期反应于阳极还是阴极,并取决于半导体衬底的导电类型-N或P,可能必需通过对半导体衬底照光来激活反应。
照光的目的是为了激发半导体价带的电荷载流子,以迁移至导带,其相当于所谓的激活半导体衬底的表面。
如果照光提供比半导体价带与导带之间差距(即带隙)更大的能量,电荷载流子就能参与电化学反应。
该类阳极或阴极反应的实行已成为众多专利申请案与科学刊物的主题。
在最为常见的反应当中,可提及关于在n-或p-型掺杂衬底上的硅孔隙化(porosification)的反应,这些反应大部分在氢氟酸介质中进行,例如J.N.Chazalviel的“Porous Silicon Science and Technology”,Vial and Derrien Eds.Springer,Berlin 1995,17-32中所述者。
一个在半导体衬底表面上众所周知的电化学反应是有机分子与聚合物的接枝。其中可列出下列:
来自甲醇的甲氧基的接枝;
经由RMgX类有机镁化合物在阳极所形成的自由基、或经由RX类烷卤化物在阴极所形成的自由基的烷基电化学接枝反应;
来自重氮盐的苯基的接枝;
来自重氮盐的乙烯基聚合物的接枝;
来自RMgX类不饱和有机镁化合物的聚合物的接枝。
用于实行该类反应的装置通常包含使衬底接触电解质的槽、相对电极与光源。
然而所述装置具有缺点:
他们不能使衬底的表面均匀受光,反应因此无法均匀地实行;
并无已知的装置容许实行通过对尺寸大于直径50mm的圆盘的衬底表面上照光所激活的电化学反应;
并无装置能使半导体衬底均匀受光而无实质上扰动衬底与相对电极之间的电解质的电场线。
作为一般性规则,对于在半导体衬底表面上该电化学反应均匀性的概念-例如用于微电子工业-在任何现有技术文件中皆未说明。
现有技术装置的说明仍极简短并仅容许考虑具有数cm2尺寸的衬底量级的反应。
发明内容
本发明意欲解决这些缺点的至少一个。
为此目的,按照本发明第一方面,提出一种在半导体衬底的表面上实行电化学反应的装置,该装置包含:
用于容纳电解质的容器,
配置在该容器内的支承件,该支承件适用于使半导体衬底接附至该支承件上,
配置在该容器内的相对电极,
照明构件,其包含发出光线的源与使光线均匀分散于所有该半导体衬底的表面上的构件,以激活半导体衬底的表面,以及
电力供应器,其包含连接半导体衬底并连接相对电极的连接构件,以便在能使电化学反应发生的电位极化该半导体衬底的该表面。
按照本发明第一方面的装置有利地通过下列特征单独地或任何技术上可能的组合来实现:
该容器与支承件适用于承接具有介于50mm与450mm之间的既定直径的圆盘状衬底;
该容器包含反射照明构件所发射的光的至少一个反射性内壁;
该相对电极对一对称轴具有对称性,该容器与支承件适用于承接对一轴具有对称性的半导体衬底,该支承件适用于固定半导体衬底,以使半导体衬底的对称轴对齐相对电极的对称轴;
使光线均匀分散于所有该半导体衬底的表面上的构件包含使半导体衬底绕着一轴旋转的构件;
该装置进一步包含具有两面的流体动力扩散器,该流体动力扩散器配置在该容器内且第一面面向该相对电极,该支承件适用于固定该衬底,以面向流体动力扩散器的第二面;
该流体动力扩散器以由照明构件所发射的光可透过的材料形成;
该相对电极配置在照明构件与支承件之间,该相对电极具有适用于容许照明构件朝向半导体衬底发出的至少部分辐射通过的形状;
该照明构件配置在该容器内;
该照明构件配置在该容器内、介于流体动力扩散器与相对电极之间;
该照明构件配置在流体动力扩散器上;
该容器包含外部侧壁,在该外部侧壁附近配置在该容器外侧的照明构件所发射的光可透过的所述外部侧壁;
该相对电极呈具有一中央开口的环状,配置该照明构件使其发出的光辐射通过该相对电极的中央开口;
该照明构件配置成和该环状相对电极共轴、实质上位于相对电极的中央开口内部;
该照明构件包含多个配置在该容器内的光源,以发出均匀分布于半导体衬底的表面上的光辐射;
该照明构件包含一包含具有一中央开口的表面的结构,相对电极配置成和该中央开口共轴,光源分布在该结构的表面上方、在该中央开口周边上;
该相对电极配置在照明构件的该结构的中央开口内部;
该照明构件包含具有一表面的结构,相对电极接附至该结构的表面,光源分布在该结构的表面上、在该相对电极的周边上;
使照明构件的光线均匀分布的构件包含适用于使光源的光辐射均匀分布于半导体衬底上的偏转器;
该发出光线的源配置在该支承件上;以及
该发出光线的源定向成在相对电极的方向发出光线,该相对电极由反射该源的光线的材料所制。
按照本发明的第二方面,还提供一种在半导体衬底的表面上实行电化学反应的方法,该方法包含下列步骤:
使半导体衬底接触电解质,
在该半导体衬底的该表面的方向发出光辐射,
使照在所有该半导体衬底的该表面上的光辐射均匀分布,以激活该半导体衬底的表面,以及
以能使电化学反应发生的电位极化该半导体衬底的该表面。
按照本发明第二方面的方法有利地通过下列特征单独地或任何技术上可能的组合来实现:
该电解质含电化学活性物种,且其中该电化学反应涉及该物种;
所使用的衬底具有介于50mm与450mm之间的既定直径的圆盘状;
该物种是金属性的,以使电化学反应导致在衬底的表面上形成金属膜;
该物种为有机的,以使电化学反应导致在衬底的表面上形成有机膜。
根据第三方面,本发明还涉及使用本发明第二方面的方法获得的覆有金属膜的半导体衬底。
根据第四方面,本发明还涉及使用本发明第二方面的方法获得的覆有有机膜的半导体衬底。
本发明提供了诸多的优点。
按照本发明第一方面的装置,为了获得均匀的电化学反应,经过特定的均匀化构件使得显著地均匀照射半导体衬底的表面。
按照本发明第一方面的装置,还允许均匀发光,同时保证几乎不扰乱半导体衬底与相对电极之间的电场线。
本发明还允许在大尺寸衬底的表面上进行反应,特别是直径大于50mm的圆盘衬底。
附图说明
本发明其它特性、目的与优点将由下列说明变得显明,该说明仅为例示而非设限,并欲参照随附图式阅读,其中:
图1a与图1b为根据本发明一个实施例的装置局部图解;
图2a至图2d为根据本发明实施例的装置局部的前视图或底侧截面图,其中照明构件配置在容器内且该装置包含流体动力扩散器;
图3为根据本发明一个实施例的装置局部的前视截面图,其中照明构件配置在容器外部、毗邻可透射其光辐射的容器的侧壁;
图4为根据本发明一个实施例的装置局部的前视截面图,其中相对电极配置在照明构件与支承件之间;
图5为根据本发明一个实施例的装置局部的前视截面图,其中相对电极为环状,照明构件实质上配置在相对电极的中央开口内部;
图6为根据本发明一个实施例的装置侧视图,其中照明构件包含多个配置在容器内的光源;
图7为根据本发明一个实施例的装置局部的前视截面图,其中光源配置在相对电极上,该装置进一步包含流体动力扩散器;
图8a与图8b分别为根据本发明一个实施例的装置局部的前视与侧视图,其中光源分布在上头固定有相对电极的结构的表面上方且在其周边上;
图9为根据本发明一个实施例的装置局部的前视截面图,其中光源配置在支承件上;
图10为根据本发明一个实施例的方法的方块图;
图11a与图11b为根据本发明第三与第四方面的覆膜半导体衬底的前视截面图;以及
图12a与图12b为依照根据本发明第二方面的方法应用例的用于衬底S的电化学极化程序的图表。
在不同的图式中,类似部件带有相同组件符号。
具体实施方式
依据本发明,考虑到两类电化学反应:自然反应与强迫反应。
自然反应是指电传导是由衬底内多数电荷载流子所确保的电化学反应。
自然反应是N型导电性衬底表面上的阴极反应,阳极反应则发生在P型导电性衬底表面上。
就自然反应而言,照光对反应有催化效果。
强迫反应是指电传导是由衬底内少数电荷载流子所确保的电化学反应。
强迫反应是P型导电性衬底表面上的阴极反应,阳极反应则在N型导电性衬底表面上。
就强迫反应而言,为了激活反应,照光是必要的。
参照图1a与图1b,根据本发明第一方面的第一可行实施例的装置包含容器10、配置在容器内的支承件20与相对电极30。
该支承件适用于使衬底S接附至支承件20上。容器10用于容纳电解质E,以确保衬底S与相对电极之间的电传导。
较佳地,但非设限,电解质E含电化学活性物种,即能在特定电位条件在衬底S表面上反应的物种。本案下文简单地称作“物种”。
物种较佳以其所欲实行的反应挑选。
容器10因此能使衬底S接触含有物种的电解质E。
预期反应也可不依赖电解质物种,而仅涉及衬底S表面的成分。
该装置也包含照明构件50,其包含发出光线的源51与使光线均匀分散于所有该半导体衬底S表面上方的构件52,以激活该表面。
依据本发明,“激活半导体衬底表面”是指使来自其价带的电荷载流子移至其导带。
该装置又包含电力供应器40,其包含连接衬底S并连接相对电极30的连接构件,以便以能使预期电化学反应发生的电位来极化半导体衬底S的该表面。
衬底S表面上的电化学反应的均匀性取决于表面照光的均匀性与所施加电位,尤其取决于衬底S与相对电极30之间的电场线。
因此应当配置照明构件50与相对电极30,以便在衬底方向的光辐射均匀性和衬底S与相对电极30之间的电场线均匀性两者间取得最佳折衷。
根据图1a与图1b所示的第一实施例装置,源51位于容器10外部,朝向衬底。
参照图1b,使光线均匀分散的构件52包含配置在源51与容器10之间的光扩散屏蔽,以使该源发出的光线朝衬底S表面方向扩散成均匀的光辐射。容器则包含可透射该均匀光辐射的外壁11。
依据本发明,“可透射光线”物体是指容许-至少一部分-光线通过的物体。
举例来说,该物体可完全透明并容许全体光线通过,或其可反射或部分地吸收光线。
该物体也可扩散性地透射光,在该情况下,光线被该物体扩散。
该物体将同样地称作“可透射光线”物体。
明确地说在此实施例中,容器10-作为例示而非设限-可为玻璃制平行六面体槽。如图1a所示,相对电极30则从朝向衬底S的均匀光辐射途径偏置。以此方式,衬底S的均匀光照不会被相对电极干扰。
有利的是,照明构件50包含使源51不停移动的构件(未显示)。
该不停移动的构件可使源51绕着一轴旋转,或扫描衬底S的表面,以增进光照均匀性。
一般而言,使光线均匀分散的构件52有利地包含配置在源51与支承件20之间、扩散性地透射源51发出的光的物体,以使该光线朝衬底S的表面扩散成均匀的光辐射。
由于相对电极偏置所致,电场线并不均匀;尤其是不对称。相对电极30较佳设置成使电场线尽可能地均匀,并落在朝衬底S的均匀辐射途径之外。
通常,容器10与支承件20有利地适用于承接具既定直径的圆盘状衬底。较佳地,该既定直径介于50mm与450mm之间。
此外,一般而言,容器10有利地包含反射照明构件50所辐射的光的至少一个内壁。光辐射因此被容器的内壁反射,而增进朝衬底S表面的辐射均匀性及随之的光照均匀性。
依据本发明,“反射光线”的物体或材料是指任何对这些光线的入射法线具有等于或大于0.8的反射系数的物体或材料。
较佳地,但非为设限,容器10的所有内壁皆反射照明构件50所辐射的光。
尤其,在根据本发明第一方面的本实施例装置中,壁11较佳地在外部可透射光辐射而在内部反射光辐射。作为非设限例,壁11可包含朝向容器内部的无锡镜。
为确保良好的场线均匀性,有利地是使用每个都具有一对称轴的衬底S与相对电极30,衬底S与相对电极配置成彼此相对或实质上彼此相对,如图2a至图9所例示。
因此,相对电极30有利地具有绕着一对称轴的对称性,容器10与支承件20适用于承接对一轴具有对称性的衬底S,而支承件20适用于固定衬底S,以使衬底S的对称轴对齐相对电极30的对称轴。
根据图2a至图2d所例示的本发明第一方面的第二实施例装置,相对电极30与衬底S为圆盘状。
本实施例的容器为本领域技术人员已知的喷泉腔室型。
相对电极30配置在容器10的主槽12的底部,其顶部则设置支承件20以接附衬底S。
管道13容许经由槽12底部部分供应电解质4,次槽14用于承接从主槽12的顶部溢出的电解质E。次槽14配置成围绕主槽12,由此形成双壁式容器10。
衬底S与相对电极水平地配置,即位于电解质E循环的法线位置。
较佳地,但非为设限,容器10实质上具有轴对称性。
通常,根据本发明第一方面的装置有利地包含液体泵,以确保电解质E的循环。
明确地说在此实施例中,液体泵(未显示)确保电解质E从槽12朝槽14垂直于相对电极30并垂直于衬底S循环。
有利的是,根据本发明第一方面的装置又包含配置于容器10内的流体动力扩散器70。流体动力扩散器70包含两个面,并以第一面面向相对电极30配置于容器10内,支承件20适用于固定衬底S,以面向流体动力扩散器70的第二面。
流体动力扩散器70在电解质E内产生涡流,以扰动相对电极30与衬底S之间的流体动力学。
以此方式,电化学活性物种在衬底S表面上的流动(电化学反应的均匀性所仰赖者)是均质化的。图2c例示一配置在槽内的例示扩散器(从图2a的虚线标示区域观看)的底侧截面图。在此例中,流体动力扩散器70包含确保管道13所运送的电解质E涡流的孔洞。
在本实施例中,照明构件50配置于容器10内。
通常,源51包含卤素灯,举例来说,光纤、霓虹灯、发光二极管或本领域技术人员所知的任何其它等效构件。
使光线均匀分散的构件52可包含光扩散器、发散光学镜片、或任何等效构件。
使光线均匀分散的构件52呈环状,举例来说,配置在源51上,以使照明构件50朝衬底S发出均匀的光辐射。
有利的是,使光线均匀分散的构件52包含使衬底S绕着一轴旋转的构件。
较佳地,但非为设限,支承件20以移动方式配置于容器10内,以容许衬底S绕着一对称轴旋转,光源51实质上配置在此对称轴上。
因此,衬底S表面上的光照均匀性又增进了。
根据本实施例的第一变化例,图2a与图2b所示,照明构件50配置于扩散器70与支承件20之间。
以此方式,均匀的光辐射直接朝着衬底S发出。
照明构件50可以光环形式配置在槽12内壁上,如图2a所示。
照明构件50也可配置在扩散器70上,较佳地面向衬底。
有利的是,照明构件50具有轴对称性,以增进辐射均匀性。
有利的是,照明构件50配置在扩散器70上,以使他们不阻塞孔洞且不会扰动促进电化学反应的流体动力学。
根据本实施例的第二变化例,图2d所示,照明构件50配置于相对电极30与扩散器70之间。扩散器70则有利地以可透射照明构件50所辐射的光的材料制成。
参照图3,根据本发明第一方面的第三实施例的装置,衬底S经由容器10的一或多个侧壁被照射。
容器10因此包含可透射照明构件50所辐射的光的外部侧壁15,照明构件50在壁15的附近配置在容器10外部。
在本实施例中,容器为喷泉腔室型,主槽12有利地具有可透射来自壁15的光辐射的外壁。
较佳地,但非为设限,照明构件50以绕着容器10的轴对称性配置,以确保光辐射均匀地分布在衬底S的表面上。
图4绘出本发明第一方面的第四实施例,其中相对电极30配置在照明构件50与支承件20之间。
相对电极30则有利地适宜塑形成容许照明构件50朝衬底S所发出的至少部分的光辐射通过。
在本实施例中,明确地说,照明构件50配置在容器10外部并包含源51与光扩散屏蔽52,以朝衬底S发出均匀的光辐射。
容器10实质上类似于上述的喷泉腔室型。
容器外壁以可透射照明构件50所辐射的光的材料制成,以容许光朝衬底S辐射。
管道13远离中心,以容许光辐射通过。
较佳地,但非为设限,衬底S、源51、光扩散屏蔽42与相对电极30对齐。
相对电极30为具有一中央开口的环形,该中央开口容许朝衬底S表面的均匀光辐射通过。
图5绘出根据本发明第一方面第五实施例的装置,类似于第四实施例,其中照明构件50配置于容器10内部。
容器10为喷泉腔室型。
相对电极为具有一中央开口的环状,照明构件50配置成经由此中央开口发出光辐射。
有利的是,照明构件配置成和该环状相对电极共轴、实质上位于相对电极的中央开口内部。
现在将参照图6至图8b说明根据本发明第一方面第六实施例的装置,其中照明构件50包含多个配置在容器10内的光源53,以发出均匀分布于衬底S表面上方的光辐射。
作为非设限例,光源53可为发光二极管、光纤、放电管,例如霓虹灯,或本领域技术人员所知的任何等效构件。
较佳地,但非为设限,为增进光辐射的均匀性,每个光源和一个构件52相连,以使光线均匀分散。
使光线均匀分散的构件52(和各光源53相连)举例来说包含适用于使相连的源53发出的光线扩散的材料所制成的灯。
举例来说,照明构件50可包含发光二极管53连同发散镜片52。
较佳地,光源经密封,使他们无法被电解质E的任何接触破坏。
根据图6所例示本实施例的一变化例,源53配置在相对电极30上。
“配置在相对电极上”是指源53展现为与相对电极的表面平齐。
举例来说,源53可配置在相对电极30表面上。
或者,源53可深埋在相对电极内并突出于表面上。
在此变化例中,容器为垂直喷泉腔室型,就其本质上是已知的。
衬底S与相对电极30因此垂直地配置在容器10内壁上,即正切于电解质E循环的位置。
支承件20则包含容器10的内壁。
较佳地,衬底S与相对电极30彼此相对配置,以确保电解质E内电场线的良好均匀性。
有利的是,根据本变化例的装置含液体泵60,以确保电解质E在容器内的循环。
根据图7所例示本实施例的第二变化例,容器为喷泉腔室型。
照明构件50包含呈具有中央开口的环状的支承件,源53配置于其上。
相对电极由配置于该中央开口内的圆盘及配置在该圆盘周围的环所构成。
根据本变化例的装置有利地包含以透明材料制成的流体动力扩散器70。
根据本实施例的第三实施例-未显示-照明构件50包含具有一中央开口的结构。
相对电极30配置成和该结构的中央开口共轴,光源53则分布在该结构的一表面上方、在中央开口周边上。
有利的是,相对电极30配置于该结构中央开口内部。
根据图8a所示本实施例的第四变化例,照明构件50包含具有一表面的结构55。
相对电极30固定至结构55的表面上且光源53分布在该结构表面上方、在相对电极周边上。
较佳地,上头分布有光源53的表面面向衬底S。
有利的是,使光线均匀分散的构件52包含偏转器54,其适用于使光源53所辐射的光均匀分布于衬底S的表面上方,如图8b所例示。
偏转器54可为举例来说在光源53附近配置的镜子,以将光线导至衬底S的表面上。
现在将参照图9说明根据本发明第一方面第七实施例的装置,其中光源51配置在支承件20上。
容器10为喷泉腔室型。
根据本实施例第一变化例(未显示),光源定向成朝一或多个内壁发出光线,这些内壁反射这些光线。
根据本实施例第二变化例,光源定向成朝相对电极30发出光线,此相对电极由反射该光线的材料所形成。
较佳地,相对电极由金属制成。可适用于本发明的金属可由任何物理/化学手册取得。
依据本发明不能作为反射性相对电极材料的金属为举例来说钻石型碳、锗、铪、锰、硒、硅、碲、及锆。
现在将参照图10说明根据本发明第二方面的方法。
根据本发明第二方面的方法包含使衬底S接触电解质E的步骤S1。
有利的是,电解质E包含能以特定电位条件在衬底S表面上反应的电化学活性物种。
因此,依据本发明,还原与氧化电化学反应是在衬底S表面上的电化学活性物种所能预期的。
也可预期到衬底S表面上成分的还原与氧化电化学反应,在该情况下,电解质E不必含有电化学活性物种。
根据本发明第二方面的方法又包含发射步骤S2,以发出均匀光辐射至该衬底S表面上,以激活该表面,以及以能使预期电化学反应发生的电位极化该表面的步骤S3。
步骤S2期间发出的光辐射根据衬底S的种类挑选。
有利的是,就强迫反应而言,光辐射具有足以迁移至半导体材料导带的能量。
因此,光辐射有利地具有至少等于半导体带隙的能量。举例来说,考虑以硅制成的衬底,光辐射有利地具有至少等于1.12eV的能量。
极化步骤S3可以电位-或电流-脉冲模式实行一段既定时间。
衬底S表面上的电化学反应均匀性仅可在特定电位施加条件与步骤S2期间的特定光辐射条件获得,经由上述根据本发明第一方面不同实施例的装置达成。
尤其,反应均匀性高度依赖衬底S表面的光照均匀性并依赖光照强度。
就某些在衬底S表面上余留微量元素的电化学反应而言,反应均匀性可量化为后验(a posteriori)。
此尤其是有机或含金属膜在衬底S表面上的沉积反应的情况。在该情况下,所沉积膜的均匀性分析解释致使此沉积的电化学反应均匀性。
因此,电解质E有利地包含含金属电化学物种而电化学反应最终在衬底S表面上形成含金属膜MF,如图11a所示。
随后有可能测量MF膜的电均匀性,举例来说,使用本领域技术人员众所周知的四点平方法测量电阻。
根据本发明第三方面的衬底S覆有具有(于1西格玛测得)至少6%的电均匀性的含金属膜。
或者,或累积地,电解质E可含有机电化学物种,而电化学反应最终在衬底S表面上形成有机膜OF,如图11b所示。
随后可测量有机膜的均匀厚度,举例来说,使用本领域技术人员众所周知的椭圆对称法。
根据本发明第四方面的衬底S覆有具有(于1西格玛测得)至少6%的厚度均匀性的有机膜。
本发明的方法有利地进行,以供在衬底S表面上方沉积具有厚度均匀性的电绝缘有机膜。
作为非设限例,就该反应目的而言,电解质E有利地含有:
质子性溶剂;
至少一种重氮盐;
至少一种链可聚合单体并可溶于该质子性溶剂;
至少一种足量酸,以通过调整该溶液的pH至少于7、较佳少于2.5的值来稳定该重氮盐。
有利的是,用于上例的质子性溶剂选自由下列所构成的群组:水,较佳地为去离子或蒸馏的;羟基化溶剂,尤其是带有1至4个碳原子的醇类;具有2至4个碳原子的羧酸,尤其是甲酸与乙酸及其混合物。
一般而言,可使用众多重氮盐实行根据本发明第二方面的方法,尤其是文件WO 2007/099218所列的重氮盐。
因此,根据一特定特性,该重氮盐为选自下式(I)化合物的芳族重氮盐,
R-N2 +,A-    (I)
其中:
A为单价阴离子,
R为芳基。
作为芳基R的例子,可特别提及由各含3至8个原子的一或多个芳族或杂芳族环所构成、无论为非取代或单-或多-取代的芳族或杂芳族碳结构,(多个)杂原子选自N、O、S、或P;任择的(多个)取代基较佳选自电子吸引基,例如NO2、COH、酮、CN、CO2H、NH2、酯与卤素。
尤其较佳的R基为硝苯基与苯基。
在上述式(I)化合物中,A可尤其选自无机阴离子,例如卤化物,譬如I-、Br-与Cl-;卤硼烷,例如四氟硼烷;及有机阴离子,例如烷氧基、羧酸基、过氯酸基与硫酸基。
上述式(I)重氮盐选自苯基四氟硼酸重氮盐、4-硝苯基四氟硼酸重氮盐、4-溴苯基四氟硼酸重氮盐、2-甲基-4-氯苯基重氮氯化物、4-苯甲酰苯四氟硼酸重氮盐、4-氰苯基四氟硼酸重氮盐、4-羧苯基四氟硼酸重氮盐、4-乙酰胺苯基四氟硼酸重氮盐、4-苯基乙酸四氟硼酸重氮盐、2-甲基-4-[(2-甲苯基)-二氮烯基]苯硫酸重氮盐、9,10-二氧-9,10-二氢-1-蒽重氮氯化物、4-硝萘基四氟硼酸重氮盐、萘基四氟硼酸重氮盐、及4-胺苯基重氮氯化物。
较佳地,重氮盐选自苯基四氟硼酸重氮盐与4-硝苯基-四氟硼酸重氮盐。
重氮盐通常以介于10-3与10-1M之间、较佳介于5.10-3与3.10-2M之间的量存在于电解质E内。
一般而言,电解质E可含有可溶于质子性溶剂的链可聚合单体。“可溶于质子性溶剂”在此是指溶于质子性溶剂的溶解度至少0.5M的任何单体或单体混合物。
这些单体有利地选自可溶于质子性溶剂的乙烯单体并符合下列通式(II):
Figure BPA00001443235200121
其中R1至R4基(相同或不同)为非含金属单价原子,例如卤素原子或氢原子;或饱和或不饱和化学基团,例如C1-C6烷基、芳基、-COOR5基(其中R5为氢原子、或C1-C6烷基)、腈、羰基、胺或酰胺。
较佳地,使用水溶性单体。该单体有利地选自包含吡啶基的乙烯单体,例如4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶,或选自包含羧酸基的乙烯单体,例如丙烯酸甲基丙烯酸、伊康酸、马来酸、延胡羧酸及其钠、钾、铵或胺盐,这些羧酸的酰胺且尤其是丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺及其N-取代衍生物、其酯,例如2-羟乙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、二甲基或二乙基胺基(乙基或丙基)(甲基)丙烯酸酯及其盐,这些阳离子酯的四级衍生物,例如丙烯酰基乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、乙烯基乙酸及其盐,丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑啉及其衍生物,N-乙烯基咪唑及二烯丙基铵类衍生物,例如二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基溴化铵、二乙基二烯丙基氯化铵。电解质E的定量组成可在广泛范围内变动。
一般而言,电解质E含有:
至少0.3M(多个)可聚合单体,
至少5.10-3M(多个)重氮盐,
(多个)可聚合单体与(多个)重氮盐之间的摩尔比率介于10与300。
通常,在步骤S2期间对欲覆以电绝缘膜的衬底S表面的极化作用以脉冲模式进行,其中各循环的特征在于:
介于10ms与2s之间、较佳约0.6s的总时间周期P;
介于0.01与1s之间、较佳约0.36s的极化时间Ton,在该期间一电位差或电流被施加至衬底表面上;以及
持续介于0.01与1s之间、较佳约0.24s的零电位或电流的休止时间。
为明确起见,本发明已针对衬底表面的照光说明。读者将理解到诸如所说明与所主张的本发明并不限于此应用而是延伸至适用于激活或催化衬底表面上电化学反应的任何辐射。
尤其照明构件50可替换成任何发出均匀辐射(不一定是光辐射)至衬底S表面上的构件。
本发明所预期的辐射以其波长与半导体材料的带隙的关系做挑选。
现在将说明本发明关于有机膜沉积反应的应用例,已测量其厚度均匀性。
在该例中,“膜”或“层”用词一般性地用于称呼通过实行根据本发明第二方面的方法沉积在衬底S表面上的膜。
实施例1-以介于3,000lux与3,500lux照光在P型掺杂硅(就其本身是已知的)的平面晶片型200mm衬底上制备聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)膜。
衬底:
本实施例所用衬底S为P型掺杂硅的圆盘,直径为200mm并具有750μm的厚度与50Ω.cm的电阻率。
电解质:
本实施例所用电解质E为通过下列制备的水溶液:将195ml 4-乙烯基吡啶(4-VP;1.83mol)加至2.8L的1.5M HCl,随后将形成电化学活性物种的4.95g的4-硝基苯四氟硼酸重氮盐(DNO2;2.10-2mol)加至此混合物。
装置:
用于制备P4VP膜的装置为图1所例示根据本发明第一方面的装置,其中:
容器10为尺寸30cm×30cm×10cm的平行六面体槽,
支承件20以铁氟龙(Teflon)制成,
相对电极30为以石墨制成的矩形阳极,尺寸为20cm×5cm×2mm,
光源51为功率150W的卤素灯,其安置于衬底前方,以在S的表面上获得最大光强度。该灯为此目的座落于离S的表面约35cm处,
使光线均匀分散的构件52由置于离光源51约5cm处的光扩散屏蔽构成,在衬底S表面上测得的照度介于3,000lux与3,500lux之间。
照度是在将衬底S接附至支承件20之后、以电解质E充填容器10之前测量。
操作流程:
制备P4VP膜的操作流程包括下列步骤:
S1,使衬底S接触容器10内的电解质E,
S2,发射均匀光辐射至衬底S表面上,
S3,依照以下定义的电化学操作流程极化衬底S的表面,例示于图12a并包含:
70ms的时间周期P,
10ms的极化时间Ton,在该期间,介于50V与80V之间(此实施例为80V)的电位差E(V)被施加于阳极与衬底S之间;及
记为Toff的休止时间,E(V)=0V,持续60ms时间。
该电化学操作流程以电位脉冲模式进行20分钟。
一般而言,将可理解到,电化学操作流程的历时取决于所欲绝缘聚合物层厚度。此历时可由本领域技术人员轻易地决定,该层的生长为施加于衬底S的电荷的函数。
当达到所欲厚度时,将衬底S与支承件20从装置移开,以水与二甲基甲酰胺(DMF)清洗该组件数次,之后在氮气流下干燥。
依照上述条件,获得厚度介于140nm与180nm之间的P4VP层。
特征描述:
以椭圆对称法分析容许测定沉积在衬底S表面上的P4VP层厚度均匀性。在49个点进行测量,停在离衬底S边缘10mm处。
所获结果为:
平均厚度160nm,
最大厚度180nm,
最小厚度140nm,
在1西格玛测得的P4VP层均匀性:3.7%。
实施例2-以介于4,000lux与4,500lux照光在P型掺杂硅的200mm平面晶片上制备聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)膜。
衬底:
所用衬底S说明于实施例1。
电解质:
本实施例所用电解质E为说明于实施例1者。
装置:
用于制备P4VP膜的装置为图1所例示根据本发明第一方面的装置,其中:
容器10为尺寸30cm×30cm×10cm的平行六面体槽,
支承件20以铁氟龙制成,
相对电极30为以石墨制成的矩形阳极,尺寸为20cm×5cm×2mm,
光源51为功率150W的卤素灯,其安置在衬底前方,以在S表面上获得最大光强度。为此目的,该灯座落于离S表面约30cm处,
使光线均匀分散的构件52由置于离光源51约5cm处的光扩散屏蔽构成,在衬底S表面上测得的照度介于4,000lux与4,500lux之间,及
操作流程:
制备P4VP膜的操作流程说明于实施例1。
依照上述条件,获得厚度介于160nm与210nm之间的P4VP层。
特征描述:
以椭圆对称法分析容许测定沉积在衬底S表面上的P4VP层厚度均匀性。在49个点进行测量,停在离衬底S边缘10mm处。
所获结果为:
平均厚度190nm,
最大厚度210nm,
最小厚度160nm,
在1西格玛测得的P4VP层均匀性:5%。
实施例3-以介于7,000lux与8,000lux照光在P型掺杂硅的200mm平面晶片上制备聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)膜。
衬底:
所用衬底S为说明于实施例1者。
电解质:
本实施例所用电解质E为说明于实施例1者。
装置:
用于制备P4VP膜的装置为图1所例示根据本发明第一方面的装置,其中:
容器10为尺寸30cm×30cm×10cm的平行六面体槽,
支承件20以铁氟龙制成,
相对电极30为以石墨制成的矩形阳极,尺寸为20cm×5cm×2mm,
光源51为功率150W的卤素灯,其安置在衬底S前方,以在S的表面上获得最大光强度。该灯为此目的座落于离S表面约35cm处且在衬底表面上测得的照度介于7,000lux与8,000lux之间。
操作流程:
制备P4VP膜的操作流程说明于实施例1。
依照上述条件,获得厚度介于120nm与370nm之间的P4VP层。
特征描述:
以椭圆对称法分析容许测定沉积在衬底S表面上的P4VP层厚度均匀性。在49个点进行测量,停在离衬底S边缘10mm处。
所获结果为:
平均厚度230nm,
最大厚度370nm,
最小厚度120nm,
在1西格玛测得的P4VP层均匀性:27%。
实施例4-以介于12,000lux与15,000lux照光在P型掺杂硅的200mm平面晶圆上制备聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)膜。
衬底:
所用衬底S为说明于实施例1者。
电解质:
本实施例所用电解质E为说明于实施例1者。
装置:
用于制备P4VP膜的装置为图1所例示根据本发明第一方面的装置,其中:
容器10为尺寸30cm×30cm×10cm的平行六面体槽,
支承件20以铁氟龙制成,
相对电极30为以石墨制成的矩形阳极,尺寸为20cm×5cm×2mm,
光源51为功率500W的卤素灯,其安置在衬底S前方,以在S的表面上获得最大光强度。为此目的,该灯座落于离S表面约80cm处且在衬底表面上测得的照度介于12,000lux与15,000lux之间。
操作流程:
制备P4VP膜的操作流程说明于实施例1。
依照上述条件,获得厚度介于90nm与550nm之间的P4VP层。
特征描述:
以椭圆对称法分析容许测定沉积在衬底S表面上的P4VP层厚度均匀性。在49个点进行测量,停在离衬底S边缘10mm处。
所获结果为:
平均厚度260nm,
最大厚度550nm,
最小厚度90nm,
在1西格玛测得的P4VP层均匀性:55%。
实施例5-以介于2,500lux与3,000lux照光在P型掺杂硅(就其本身是已知的)的平面50mm晶片上制备聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)膜。
衬底:
本实施例所用衬底S为P型掺杂硅的圆盘,直径为50mm并具有750μm的厚度与50Ω.cm的电阻率。
电解质:
本实施例所用电解质E为通过下列制备的水溶液:将19.5ml 4-乙烯基吡啶(4-VP;0.183mol)加至280mL的1.5M HCl,随后将形成电化学活性物种的0.495g的4-硝基苯四氟硼酸重氮盐(DNO2;2.10-3mol)加至此混合物。
装置:
用于制备P4VP膜的装置为根据本发明第一方面的装置,其中:
容器10为圆柱槽,尺寸为直径12cm×高度5cm,
支承件20以铁氟龙制成,支承件可设定成不停旋转,
相对电极30为以石墨制成的矩形阳极,尺寸为5cm×2cm×2mm,
光源51为功率75W的卤素灯,其安置在衬底前方,以在S的表面上获得最大光强度。为此目的,该灯座落于离S表面约12cm处,
使光线均匀分散的构件52由置于离光源51约5cm处的光扩散屏蔽构成,在衬底S表面上测得的照度介于2,500lux与3,000lux之间。
操作流程:
制备P4VP膜的操作流程包括下列步骤:
S1,使半导体衬底S接触容器10内的电解质E,
S2,发射均匀光辐射至衬底S表面上,
S3,依照以下定义的电化学操作流程极化衬底S表面,例示于图12b并包含:
70ms的时间周期P,
10ms的极化时间Ton,在该期间,介于10V与20V之间(此实施例为15V)的电位差E(V)被施加于阳极与衬底S之间;以及
记为Toff的休止时间,E(V)=0V,持续60ms时间。
该电化学操作流程以电位脉冲模式施加20分钟。
支承件20(其上接附有衬底S)设定成以50rpm(每分钟转数)的速度在电化学操作流程S3整个历时中不停旋转。
将可理解到电化学操作流程的历时取决于所欲绝缘聚合物层厚度。此历时可由本领域技术人员轻易地决定,该层的生长为施加于衬底S的电荷的函数。
当达到所欲厚度时,将衬底S与支承件20从装置移开,以水与二甲基甲酰胺(DMF)清洗该组件数次,之后在氮气流下干燥。
依照上述条件,获得厚度介于284nm与300nm之间的P4VP层。
特征描述:
以椭圆对称法分析能测定沉积在衬底S表面上的P4VP层厚度均匀性。在9个点进行测量,停在离衬底S边缘6mm处。
所获结果为:
平均厚度286nm,
最大厚度300nm,
最小厚度284nm,
在1西格玛测得的P4VP层均匀性:3%。

Claims (26)

1.一种在半导体衬底(S)的表面上实行电化学反应的装置,其特征在于该装置包含:
用于容纳电解质(E)的容器(10),
配置在该容器(10)内的支承件(20),该支承件(20)适用于使半导体衬底(S)接附至该支承件(20)上,
配置在该容器(10)内的相对电极(30),
照明构件(50),其包含发出光线的源(51)与使光线均匀分散于所有该半导体衬底(S)的表面上的构件(52),以激活半导体衬底(S)的表面,以及
电力供应器(40),其包含连接半导体衬底并连接相对电极的连接构件,以便在能使电化学反应发生的电位极化该半导体衬底(S)的该表面。
2.如权利要求1所述的装置,其中该容器(10)与支承件(20)适用于承接具有介于50mm与450mm之间的给定直径的圆盘状衬底(S)。
3.如前述权利要求中任一项所述的装置,其中该容器(10)包含反射照明构件(50)所发射的光的至少一个反射性内壁。
4.如前述权利要求中任一项所述的装置,其中该相对电极(30)对一对称轴具有对称性,该容器(10)与支承件(20)适用于承接对一轴具有对称性的半导体衬底,该支承件(20)适用于接附半导体衬底,以使半导体衬底的对称轴对齐相对电极的对称轴。
5.如前述权利要求中任一项所述的装置,其中使光线均匀分散于所有该半导体衬底(S)的表面上的构件(52)包含使半导体衬底(S)绕着一轴旋转的构件。
6.如前述权利要求中任一项所述的装置,进一步包含具有两面的流体动力扩散器(70),该流体动力扩散器(70)配置在该容器(10)内且第一面面向该相对电极(30),该支承件(20)适用于接附该衬底(S),以面向流体动力扩散器(70)的第二面。
7.如权利要求6所述的装置,其中该流体动力扩散器(70)以由照明构件(50)所发射的光可透过的材料形成。
8.如权利要求1至7中任一项所述的装置,其中该相对电极(30)配置于照明构件(50)与支承件(20)之间,该相对电极(30)具有适用于容许照明构件(50)朝向半导体衬底(S)发出的至少部分辐射通过的形状。
9.如权利要求1至7中任一项所述的装置,其中该照明构件(50)配置在该容器(10)内。
10.如权利要求7所述的装置,其中该照明构件(50)配置在该容器(10)内、介于流体动力扩散器(70)与相对电极(30)之间。
11.如权利要求10所述的装置,其中该照明构件(50)配置在流体动力扩散器(70)上。
12.如权利要求1至7中任一项所述的装置,其中该容器(10)包含外部侧壁(15),在该外部侧壁(15)附近配置在该容器(10)外侧的照明构件(50)所发射的光可透过的所述外部侧壁(15)。
13.如权利要求1至9中任一项所述的装置,其中该相对电极(30)呈具有一中央开口的环状,配置该照明构件(50)使其发出的光辐射通过该相对电极的中央开口。
14.如权利要求13所述的装置,其中该照明构件配置成和该环状相对电极共轴、实质上位于相对电极的中央开口内部。
15.如权利要求1至8中任一项所述的装置,其中该照明构件(50)包含多个配置在该容器(10)内的光源(53),以发出均匀分布于半导体衬底(S)的表面上的光辐射。
16.如权利要求15所述的装置,其中该照明构件(50)包含一包含具有一中央开口的表面的结构,相对电极(30)配置成和该中央开口共轴,光源(53)分布在该结构的表面上方、在该中央开口周边上。
17.如权利要求16所述的装置,其中该相对电极(30)配置在照明构件(50)的该结构的中央开口内部。
18.如权利要求15所述的装置,其中该照明构件(50)包含具有一表面的结构(55),相对电极(30)接附至该结构(55)的表面,光源(53)分布在该结构的表面上、在该相对电极(30)的周边上。
19.如权利要求15至18中任一项所述的装置,其中使照明构件(50)的光线均匀分布的构件(52)包含适用于使光源(53)的光辐射均匀分布于半导体衬底(S)的表面上的偏转器(54)。
20.如权利要求1至9中任一项所述的装置,其中该发出光线的源(51)配置在该支承件(20)上。
21.如权利要求20所述的装置,其中该发出光线的源(51)定向成在相对电极(30)的方向发出光线,该相对电极由反射该源(51)的光线的材料所制。
22.一种在半导体衬底的表面上实行电化学反应的方法,其特征在于该方法包含下列步骤:
使半导体衬底(S)接触电解质(E)(S1),
在该半导体衬底(S)的该表面的方向发出光辐射(S2),
使照在所有该半导体衬底(S)的该表面上的光辐射均匀分布,以激活该半导体衬底(S)的表面,以及
以能使电化学反应发生的电位极化该半导体衬底(S)的该表面(S3)。
23.如权利要求22所述的方法,其中该电解质(E)含电化学活性物种,且其中该电化学反应涉及该物种。
24.如权利要求22和23中任一项所述的方法,其中所使用的衬底(S)具有介于50mm与450mm之间的既定直径的圆盘状。
25.如权利要求23所述的方法,其中该物种是金属性的,以使电化学反应导致在衬底(S)的表面上形成金属膜(MF)。
26.如权利要求23所述的方法,其中该物种为有机的,以使电化学反应导致在衬底(S)的表面上形成有机膜(OF)。
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