FR2943688A1 - Dispositif et procede pour realiser une reaction electrochimique sur une surface d'un substrat semi-conducteur - Google Patents
Dispositif et procede pour realiser une reaction electrochimique sur une surface d'un substrat semi-conducteur Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un dispositif pour réaliser une réaction électrochimique sur une surface d'un substrat (S) semi-conducteur, caractérisé en ce que le dispositif comprend : - un conteneur (10) destiné à contenir un électrolyte (E), - un support (20) disposé dans le conteneur, ledit support étant adapté pour une fixation du substrat (S) semi-conducteur sur ledit support (20), - une contre-électrode (30) disposée dans le conteneur (10), - un moyen (50) d'éclairement comprenant une source (51) émettant des rayons lumineux et un moyen (52) pour homogénéiser les rayons lumineux sur l'ensemble de ladite surface du substrat (S) semi-conducteur, de sorte à activer la surface du substrat (S) semi-conducteur, et - une alimentation électrique (40) comprenant des moyens de connexion au substrat semi-conducteur et à la contre-électrode pour polariser ladite surface dudit substrat (S) semi-conducteur à un potentiel électrique permettant la réaction électrochimique. L'invention concerne également le procédé de réalisation d'une réaction électrochimique sur une surface d'un substrat semi-conducteur correspondant.
Description
DOMAINE TECHNIQUE GENERAL La présente invention concerne l'électrochimie sur substrat semi-conducteur. 5 Plus précisément, elle concerne un dispositif et un procédé pour réaliser une réaction électrochimique sur une surface d'un substrat semi-conducteur.
ETAT DE L'ART La réalisation de réactions électrochimiques sur une surface d'un substrat 10 semi-conducteur est connue. De manière classique, on fait baigner le substrat semi-conducteur ainsi qu'une contre-électrode dans un électrolyte contenant une espèce susceptible de réagir à la surface dudit substrat. On polarise ensuite la surface du substrat à l'aide d'une alimentation 15 électrique à un potentiel permettant de réaliser la réaction envisagée. Selon que l'on envisage une réaction anodique ou cathodique, et selon la nature de conductivité û N ou P û du substrat semi-conducteur, il peut être nécessaire d'activer la réaction par éclairement du substrat semi-conducteur. L'éclairement a pour conséquence d'exciter les porteurs de charge de la 20 bande de valence du semi-conducteur, pour peupler la bande de conduction, ce qui correspond à ce que l'on appelle l'activation de la surface du substrat semi-conducteur. Si l'éclairement apporte une énergie supérieure à la différence entre les bandes de valence et de conduction û c'est-à-dire le gap û du semi-conducteur, les 25 porteurs de charges sont susceptibles d'intervenir dans des réactions électrochimiques. La réalisation de telles réactions, anodiques ou cathodiques, a fait l'objet de multiples demandes de brevet et publications scientifiques. On peut citer parmi les réactions les plus connues les réactions concernant 30 la porosification du silicium sur substrats dopés n ou p, ces réactions étant conduites majoritairement en milieu acide fluorhydrique, telles que décrites dans J.N. Chazalviel, "Porous Silicon Science and Technology", Vial and Derrien Eds. Springer, Berlin 1995, 17-32. Une application bien connue de réaction électrochimique à la surface d'un 35 substrat semi-conducteur est le greffage de molécules organiques et de polymères. On peut citer parmi ceux-ci : - le greffage de groupes methoxy à partir du méthanol ; les réactions de greffage électrochimique de groupes aikyl via des radicaux formés anodiquement à partir d'organomagnésiens de type RMgX, ou via des radicaux formés cathodiquement à partir d'halogénures d'alcane de type RX ; - le greffage de groupes phényl à partir de sels de diazonium ; - le greffage de polymères vinyliques à partir de sels de diazonium ; - le greffage de polymères à partir d'organomagnésiens insaturés de type RMgX. Les dispositifs permettant la réalisation de telles réactions comprennent 10 généralement une cuve pour mettre en contact le substrat et l'électrolyte, une contre-électrode et une source lumineuse. De tels dispositifs présentent cependant des inconvénients : ils ne permettent pas un éclairement uniforme de la surface du substrat, la réaction n'est donc pas réalisée de manière uniforme ; 15 - aucun dispositif connu ne permet la réalisation de réactions électrochimiques activées par éclairement sur la surface de substrat de dimension supérieure à celle d'un disque de 50 mm de diamètre ; - aucun dispositif ne permet un éclairement uniforme du substrat semi-conducteur sans perturber fortement les lignes de champ électrique 20 dans l'électrolyte entre le substrat et la contre électrode. De manière générale, la notion d'uniformité de telles réactions électrochimiques à la surface de substrats semi-conducteurs, tels qu'utilisées dans l'industrie de la microélectronique, n'est décrite dans aucun document de l'art antérieur. 25 Les descriptions de dispositifs de l'art antérieur restent très sommaires et ne permettent d'envisager des réactions qu'à l'échelle de substrats de quelques cm2.
PRESENTATION DE L'INVENTION 30 L'invention propose de pallier au moins un de ces inconvénients. A cet effet, l'invention propose selon un premier aspect un dispositif pour réaliser une réaction électrochimique sur une surface d'un substrat semi-conducteur, le dispositif comprenant : - un conteneur destiné à contenir un électrolyte, 35 - un support disposé dans le conteneur, ledit support étant adapté pour une fixation du substrat semi-conducteur sur ledit support, - une contre-électrode disposée dans le conteneur, 2943688 J - un moyen d'éclairement comprenant une source émettant des rayons lumineux et un moyen pour homogénéiser les rayons lumineux sur l'ensemble de ladite surface du substrat semi-conducteur, de sorte à activer la surface du substrat semi-conducteur, et 5 - une alimentation électrique comprenant des moyens de connexion au substrat semi-conducteur et à la contre-électrode pour polariser ladite surface dudit substrat semi-conducteur à un potentiel électrique permettant la réaction électrochimique.
Le dispositif selon le premier aspect de l'invention est avantageusement 10 complété par les caractéristiques suivantes, prises seules ou en une quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles : - le conteneur et le support sont adaptés pour recevoir un substrat en forme de disque d'un diamètre donné, compris entre 50mm et 450mm ; - le conteneur comprend au moins une paroi intérieure réfléchissante au 15 rayonnement lumineux du moyen d'éclairement ; - la contre-électrode présente une symétrie autour d'un axe de symétrie, le conteneur et le support étant adaptés pour recevoir un substrat semi-conducteur présentant une symétrie autour d'un axe, le support étant adapté pour une fixation du substrat semi-conducteur de sorte que l'axe de symétrie du substrat semi- 20 conducteur est aligné avec l'axe de symétrie de la contre-électrode ; - le moyen pour homogénéiser les rayons lumineux sur l'ensemble de ladite surface du substrat semi-conducteur comprend un moyen de mise en rotation du substrat semi-conducteur autour d'un axe ; - le dispositif comprend en outre un diffuseur hydrodynamique comprenant deux 25 faces, ledit diffuseur hydrodynamique étant disposé dans le conteneur avec une première face en vis-à-vis de la contre-électrode, le support étant adapté pour une fixation du substrat en vis-à-vis de la deuxième face du diffuseur hydrodynamique ; - le diffuseur hydrodynamique est formé dans un matériau transparent au rayonnement lumineux du moyen d'éclairement ; 30 - la contre-électrode est disposée entre le moyen d'éclairement et le support, la contre-électrode ayant une forme adaptée pour laisser passer au moins une partie du rayonnement émis par le moyen d'éclairement à destination du substrat semi-conducteur ; - le moyen d'éclairement est disposé dans le conteneur ; 35 - le moyen d'éclairement est disposé dans le conteneur entre le diffuseur hydrodynamique et la contre-électrode ; - le moyen d'éclairement est disposé sur le diffuseur hydrodynamique ; - le conteneur comprend une paroi extérieure latérale transparente au rayonnement lumineux du moyen d'éclairement, le moyen d'éclairement étant disposé à l'extérieur du conteneur à proximité de la paroi latérale ; - la contre-électrode a une forme d'anneau présentant une ouverture centrale, le 5 moyen d'éclairement étant agencé de manière à émettre le rayonnement lumineux à travers l'ouverture centrale de la contre-électrode ; - le moyen d'éclairement est agencé coaxialement à la contre-électrode en forme d'anneau, sensiblement à l'intérieur de l'ouverture centrale de la contre-électrode ; - le moyen d'éclairement comprend une pluralité de sources lumineuses agencées 10 dans le conteneur pour émettre un rayonnement lumineux réparti de manière homogène sur la surface du substrat semi-conducteur ; - le moyen d'éclairement comprend une structure comprenant une surface présentant une ouverture centrale, la contre-électrode étant agencée coaxialement à l'ouverture centrale, les sources lumineuses étant réparties sur la surface de la 15 structure en périphérie de l'ouverture centrale ; - la contre-électrode est agencée à l'intérieur de l'ouverture centrale de la structure du moyen d'éclairement ; - le moyen d'éclairement comprend une structure comprenant une surface, la contre-électrode étant fixée sur la surface de la structure, les sources lumineuses 20 étant réparties sur la surface de la structure en périphérie de la contre-électrode ; - le moyen pour homogénéiser les rayons lumineux du moyen d'éclairement comprend des déflecteurs adaptés pour répartir le rayonnement lumineux des sources lumineuses de manière homogène sur la surface du substrat semi-conducteur ; 25 - la source lumineuse est disposée sur le support, et - la source lumineuse est orientée de sorte à émettre des rayons lumineux en direction de la contre-électrode, la contre-électrode étant en matériau réfléchissant aux rayons lumineux de la source.
30
L'invention propose également ; selon un deuxième aspect, un procédé de réalisation d'une réaction électrochimique sur une surface d'un substrat semi-conducteur, le procédé comprenant les étapes de : 35 mise en contact du substrat semi-conducteur avec un électrolyte, émission d'un rayonnement lumineux uniforme sur ladite surface du substrat semi-conducteur, de sorte à activer la surface du substrat semi-conducteur, et 2943688 s - polarisation de ladite surface dudit substrat semi-conducteur à un potentiel électrique permettant la réaction électrochimique.
Le procédé selon le deuxième aspect de l'invention est avantageusement 5 complété par les caractéristiques suivantes, prises seules ou en une quelconque de leur combinaison techniquement possible : - l'électrolyte contient une espèce électrochimiquement active, la réaction électrochimique mettant en jeu ladite espèce ; - on utilise un substrat ayant une forme de disque d'un diamètre donné compris 10 entre 50 mm et 450 mm ; - l'espèce est métallique, de sorte que la réaction électrochimique entraine la formation d'un film métallique sur la surface du substrat, et - l'espèce est organique, de sorte que la réaction électrochimique entraine la formation d'un film organique sur la surface du substrat. 15 L'invention concerne également, selon un troisième aspect, un substrat semi-conducteur recouvert d'un film métallique obtenu par le procédé selon le deuxième aspect de l'invention.
20 L'invention concerne aussi, selon un quatrième aspect, un substrat semi-conducteur recouvert d'un film organique obtenu par le procédé selon le deuxième aspect de l'invention.
L'invention présente de nombreux avantages. 25 Le dispositif selon le premier aspect de l'invention permet d'éclairer uniformément une surface d'un substrat semi-conducteur pour réaliser une réaction électrochimique uniforme. Le dispositif selon le premier aspect de l'invention permet en outre cet éclairage uniforme en garantissant des lignes de champ peu perturbées entre le 30 substrat semi-conducteur et la contre-électrode. L'invention permet également de réaliser de telles réactions sur une surface d'un substrat de grande dimension, en particulier supérieure à celle d'un disque de 50 mm de diamètre. 35 PRESENTATION DES FIGURES D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels : - les figures 1 a et lb représentent chacune sous la forme de schémas une partie du dispositif selon un mode de réalisation de l'invention ; - les figures 2a à 2d représentent, sous la forme de schémas en vue de face ou de dessous en coupe, une partie du dispositif selon des modes de réalisation de l'invention, dans lesquels le moyen d'éclairement est disposé dans le conteneur et le dispositif comprend un diffuseur hydrodynamique ; la figure 3 représente, sous la forme d'un schéma en vue de face en coupe, une partie du dispositif selon un mode de réalisation de l'invention dans lequel le moyen d'éclairement est disposé à l'extérieur du conteneur, à proximité d'une paroi latérale du conteneur transparente à son rayonnement lumineux ; la figure 4 représente, sous la forme d'un schéma en vue de face en coupe, une partie du dispositif selon un mode de réalisation de l'invention, dans lequel la contre-électrode est disposée entre le moyen d'éclairement et le support ; la figure 5 représente, sous la forme d'un schéma en vue de face en coupe, une partie du dispositif selon un mode de réalisation de l'invention dans lequel la contre-électrode a une forme d'anneau, le moyen d'éclairement étant agencé sensiblement à l'intérieur de l'ouverture centrale de la contre-électrode ; - la figure 6 représente, sous la forme d'un schéma en vue de côté, le dispositif selon un mode de réalisation de l'invention dans lequel le moyen d'éclairement comprend une pluralité de sources lumineuses agencées dans le conteneur ; la figure 7 représente, sous la forme d'un schéma en vue de face en coupe, une partie du dispositif selon un mode de réalisation de l'invention, dans lequel les sources lumineuses sont agencées sur la contre électrode, le dispositif comprenant en outre un diffuseur hydrodynamique ; - les figures 8a et 8b représentent, sous la forme de schémas respectivement en vue de face et de côté, d'une partie du dispositif selon un mode de réalisation de l'invention dans lequel les sources lumineuses sont réparties sur une surface d'une structure sur laquelle est fixée la contre-électrode, en périphérie de celle-ci ; - la figure 9 représente, sous la forme d'un schéma en vue de face en coupe, une partie du dispositif selon un mode de réalisation de l'invention dans lequel la source est disposée sur le support ; - la figure 10 représente un schéma bloc du procédé selon un mode de réalisation de l'invention ; - les figures 11 a et 11 b représentent schématiquement, en vue de face en coupe, des substrats semi-conducteurs recouverts de film selon les troisième et quatrième aspects de l'invention, et - les figures 12a et 12b représentent, sous la forme de diagrammes, des protocoles électrochimiques de polarisation du substrat S mis en oeuvre dans des exemples d'application du procédé selon le deuxième aspect de l'invention.
Sur les différentes figures, les éléments similaires portent les mêmes références numériques.
DESCRIPTION DETAILLEE Dans le cadre de l'invention, on envisage deux catégories de réactions 20 électrochimiques : les réactions naturelles et les réactions forcées. On entend par réaction naturelle une réaction électrochimique dans laquelle la conduction électrique est assurée par les porteurs de charges majoritaires dans le substrat. Les réactions naturelles sont les réactions cathodiques sur la surface d'un 25 substrat de conductivité N, et les réactions anodiques sur la surface d'un substrat de conductivité P. Dans le cadre de réactions naturelles, l'éclairement a un effet catalyseur sur la réaction. On entend par réaction forcée une réaction électrochimique dans laquelle la 30 conduction électrique est assurée par les porteurs de charges minoritaires dans le substrat. Les réactions forcées sont les réactions cathodiques sur la surface d'un substrat de conductivité P, et les réactions anodiques sur la surface d'un substrat de conductivité N. 35 Dans le cadre de réactions forcées, l'éclairement est nécessaire pour activer la réaction.
En référence aux figures la et 1b, un dispositif selon un premier mode de réalisation possible du premier aspect de l'invention comprend un conteneur 10, ainsi qu'un support 20 et une contre-électrode 30 disposés dans le conteneur. Le support est adapté pour une fixation du substrat S sur le support 20. Le 5 conteneur 10 est destiné à contenir un électrolyte E pour assurer une conduction électrique entre le substrat S et la contre-électrode. Préférentiellement, mais non limitativement, l'électrolyte E contient une espèce électrochimiquement active, c'est-à-dire une espèce susceptible de réagir à la surface du substrat S, dans des conditions de potentiel électrique particulières. 10 On la désignera simplement par l'espèce dans la suite. L'espèce est préférentiellement choisie en fonction de la réaction que l'on souhaite réaliser. Le conteneur 10 permet ainsi une mise en contact du substrat S avec l'électrolyte E contenant l'espèce. 15 La réaction envisagée peut également ne faire intervenir aucune espèce de l'électrolyte et concerner uniquement un constituant de la surface du substrat S. Le dispositif comprend également un moyen 50 d'éclairement comprenant une source 51 émettant des rayons lumineux et un moyen 52 pour homogénéiser les rayons lumineux sur l'ensemble de ladite surface du substrat S semi- 20 conducteur, de sorte à activer ladite surface. Dans le cadre de l'invention, activer une surface d'un substrat semi-conducteur signifie peupler sa bande de conduction de porteurs de charge provenant de sa bande de valence. Le dispositif comprend en outre une alimentation électrique 40 comprenant 25 des moyens de connexion au substrat S et à la contre-électrode 30 pour polariser ladite surface du substrat S semi-conducteur à un potentiel électrique permettant la réaction électrochimique souhaitée. L'uniformité de la réaction électrochimique à la surface du substrat S dépend de l'uniformité de l'éclairement de la surface et du potentiel électrique 30 appliqué, en particulier des lignes de champ électrique entre le substrat S et la contre-électrode 30. Il convient donc de disposer le moyen 50 d'éclairement et la contre-électrode 30 de manière à obtenir le meilleur compromis entre l'homogénéité du rayonnement lumineux à destination du substrat et celle des lignes de champ 35 électrique entre le substrat S et la contre-électrode 30. Selon le premier mode de réalisation du dispositif représenté aux figures la et 1 b, la source 51 est situé à l'extérieur du conteneur 10, dirigée vers le substrat.
En référence à la figure lb, Le moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux comprend un écran diffuseur de lumière disposé entre la source 51 et le conteneur 10, de sorte à diffuser les rayons émis par la source en un rayonnement lumineux homogène à destination de la surface du substrat S. Le conteneur 5 comprend alors une paroi extérieure 11 transparente au rayonnement lumineux homogène. Dans le cadre de l'invention, on entend par objet transparent à un rayon lumineux un objet laissant passer le rayon lumineux, au moins partiellement. Par exemple, l'objet peut être totalement transparent et laisser passer 10 l'intégralité du rayon lumineux, ou le réfléchir ou l'absorber partiellement. L'objet peut aussi être translucide au rayon lumineux, auquel cas le rayon lumineux est diffusé par l'objet. On désignera de manière analogue un objet transparent à un rayonnement lumineux . 15 Spécifiquement dans ce mode de réalisation, le conteneur 10 peut être, à titre d'exemple non limitatif, une cuve parallélépipédique en verre. Comme représenté sur la figure 1 a, la contre-électrode 30 est alors décalée du trajet du rayonnement lumineux homogène à destination du substrat S. Ainsi, l'éclairement uniforme de la surface du substrat S n'est pas perturbé par la contre-électrode. 20 Avantageusement, le moyen 50 d'éclairement comprend un moyen de mise en mouvement (non représenté) de la source 51. Le moyen de mise en mouvement peut permettre une rotation de la source 51 autour d'un axe, ou un balayage de la surface du substrat S, pour une meilleure uniformité de l'éclairement. 25 De manière générale, le moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux comprend avantageusement un objet translucide aux rayons lumineux émis par la source 51 disposé entre la source 51 et le support 20, de sorte à diffuser les rayons lumineux en un rayonnement lumineux homogène à destination de la surface du substrat S. 30 Du fait du décalage de la contre-électrode, les lignes de champ électrique ne sont pas homogènes ; elles sont en particulier dissymétriques. La contre-électrode 30 est préférentiellement positionnée de manière à ce que les lignes de champ électrique soient le plus homogènes possible, hors du trajet du rayonnement lumineux homogène à destination du substrat S. 35 De manière générale, le conteneur 10 et le support 20 sont avantageusement adaptés pour recevoir un substrat en forme de disque d'un diamètre donné. Préférentiellement, le diamètre donné est compris entre 50 mm et 450 mm. De manière générale encore, le conteneur 10 comprend avantageusement au moins une paroi intérieure réfléchissante au rayonnement lumineux du moyen 50 d'éclairement. Ainsi, le rayonnement lumineux est réfléchi par des parois internes du conteneur, ce qui améliore l'homogénéité du rayonnement à destination de la surface du substrat S, et donc l'uniformité de l'éclairement. Dans le cadre de l'invention, on entend par objet ou matériau réfléchissant à des rayons lumineux tout objet ou matériau ayant un coefficient de réflexion à incidence normale supérieure ou égale à 0.8 pour ces rayons. Préférentiellement, mais non limitativement, toutes les parois intérieures du conteneur 10 sont réfléchissantes au rayonnement lumineux du moyen 50 d'éclairement. En particulier dans ce mode de réalisation du dispositif selon le premier aspect de l'invention, la paroi 11 est préférentiellement transparente à l'extérieur et réfléchissante à l'intérieur au rayonnement lumineux. A titre d'exemple non limitatif, la paroi 11 peut comprendre un miroir sans tain dirigé vers l'intérieur du conteneur. Pour assurer une bonne homogénéité des lignes de champ, on utilise avantageusement un substrat S et une contre-électrode 30 présentant chacun une symétrie autour d'un axe, le substrat S et la contre-électrode étant disposés en vis-à-vis ou sensiblement en vis-à-vis, comme représenté sur les figures 2a à 9. Ainsi, la contre-électrode 30 présente avantageusement une symétrie autour d'un axe de symétrie, le conteneur 10 et le support 20 sont adaptés pour recevoir un substrat S présentant une symétrie autour d'un axe, et le support 20 est adapté pour une fixation du substrat S de sorte que l'axe de symétrie du substrat S est aligné avec l'axe de symétrie de la contre-électrode 30.
Selon un deuxième mode de réalisation du dispositif selon le premier aspect de l'invention représenté aux figures 2a à 2d, la contre-électrode 30 et le 30 substrat S sont en forme de disque. Le conteneur 10 dans ce mode de réalisation est de type cellule fontaine connue de l'homme de l'art. La contre-électrode 30 est disposée au fond d'une cuve principale 12 du conteneur 10, en haut de laquelle est situé le support 20 pour fixer le substrat S. 35 Un conduit 13 permet une alimentation en électrolyte E par le bas de la cuve 12, une cuve secondaire 14 étant destinée à recevoir l'électrolyte E qui déborde en haut de la cuve principale 12. La cuve secondaire 14 est agencée de manière à entourer la cuve principale 12, formant ainsi un conteneur 10 à double parois. Le substrat S et la contre-électrode sont disposés horizontalement, c'est-à-dire dans une position normale à la circulation d'électrolyte E.
Préférentiellement, mais non limitativement, le conteneur 10 présente sensiblement une symétrie axiale. De manière générale, le dispositif selon le premier aspect de l'invention comprend avantageusement une pompe liquide pour assurer une circulation de l'électrolyte E.
Spécifiquement dans ce mode de réalisation, la pompe liquide (non représentée) assure la circulation de l'électrolyte E de manière perpendiculaire à la contre-électrode 30 et au substrat S, de la cuve 12 vers la cuve 14. De manière avantageuse, le dispositif selon le premier aspect de l'invention comprend en outre un diffuseur hydrodynamique 70 disposé dans le conteneur 10.
Le diffuseur 70 comprend deux faces et est disposé dans le conteneur 10 avec une première face en vis-à-vis de la contre-électrode 30, le support 20 étant adapté pour une fixation du substrat S en vis-à-vis de la deuxième face du diffuseur hydrodynamique 70. Le diffuseur 70 génère des turbulences dans l'électrolyte E pour perturber 20 l'hydrodynamique entre la contre-électrode 30 et le substrat S. Ainsi, le flux d'espèce électrochimiquement active sur la surface du substrat S, dont dépend l'uniformité de la réaction électrochimique, est homogénéisé. La figure 2c représente une coupe vue de dessous, à partir de la zone marquée en traits pointillés sur la figure 2a, d'un exemple de diffuseur disposé dans la cuve. 25 Dans cet exemple, le diffuseur 70 comprend des trous pour assurer un écoulement turbulence de l'électrolyte E acheminé par le conduit 13. Dans ce mode de réalisation, le moyen 50 d'éclairement est disposé dans le conteneur 10. De manière générale, la source 51 comprend par exemple une ampoule 30 halogène, des fibres optiques, un néon, une diode électroluminescente, ou tout moyen équivalent connu de l'homme de l'art. Le moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux peut comprendre un diffuseur de lumière, des lentilles optiques divergentes, ou tout moyen équivalent. Le moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux présente par 35 exemple une forme d'anneau disposée sur la source 51, de sorte que le moyen 50 d'éclairement émet un rayonnement lumineux homogène à destination du substrat S.
De manière avantageuse, le moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux comprend un moyen de mise en rotation du substrat S autour d'un axe. Préférentiellement, mais non limitativement, le support 20 est disposé de manière mobile dans le conteneur 10 pour permettre une rotation du substrat S 5 autour d'un axe de symétrie, la source lumineuse 51 étant disposée sensiblement sur cet axe de symétrie. Ainsi, l'homogénéité de l'éclairement à la surface du substrat S est encore améliorée.
10 Selon une première variante de ce mode de réalisation, représentée sur les figures 2a et 2b, le moyen 50 d'éclairement est disposé entre le diffuseur 70 et le support 20. Ainsi, le rayonnement lumineux homogène est directement émis à destination du substrat S. 15 Le moyen 50 d'éclairement peut être sous la forme d'un anneau lumineux disposé sur une paroi intérieure de la cuve 12, comme représenté sur la figure 2a. Le moyen 50 d'éclairement peut aussi être disposé sur le diffuseur 70, préférentiellement en vis-à-vis du substrat. Avantageusement, le moyen 50 d'éclairement présente une symétrie axiale 20 pour une meilleure homogénéité du rayonnement. De manière avantageuse, le moyen 50 d'éclairement est disposé sur le diffuseur 70 de manière à ne pas obstruer les trous, pour ne pas perturber l'hydrodynamique propice à la réaction électrochimique. Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, représentée sur la 25 figure 2d, le moyen 50 d'éclairement est disposé entre la contre-électrode 30 et le diffuseur 70. Le diffuseur 70 est alors avantageusement en matériau transparent au rayonnement lumineux du moyen 50 d'éclairement. En référence à la figure 3, selon un troisième mode de réalisation du dispositif selon le premier aspect de l'invention, le substrat S est éclairé à travers 30 une ou plusieurs paroi(s) latérale(s) du conteneur 10. Ainsi, le conteneur 10 comprend une paroi extérieure latérale 15 transparente au rayonnement lumineux du moyen 50 d'éclairement, et le moyen 50 d'éclairement est disposé à l'extérieur du conteneur 10 à proximité de la paroi 15. Dans ce mode de réalisation, le conteneur est du type cellule fontaine, et la 35 cuve principale 12 présente avantageusement une paroi extérieure transparente au rayonnement lumineux du moyen 15.
Préférentiellement, mais non limitativement, le moyen 50 d'éclairement est disposé selon une symétrie axiale autour du conteneur 10, pour assurer un rayonnement lumineux réparti de façon homogène sur la surface du substrat S.
On a représenté sur la figure 4 un quatrième mode de réalisation du dispositif selon le premier aspect de l'invention, dans lequel la contre-électrode 30 est disposée entre le moyen 50 d'éclairement et le support 20.
La contre-électrode 30 a alors avantageusement une forme adaptée pour 10 laisser passer au moins une partie du rayonnement lumineux émis par le moyen 50 d'éclairement à destination du substrat S. Dans ce mode de réalisation spécifiquement, le moyen 50 d'éclairement est disposé à l'extérieur du conteneur 10 et comprend une source 51 et un écran diffuseur de lumière 52, pour émettre un rayonnement lumineux homogène à 15 destination du substrat S. Le conteneur 10 est sensiblement analogue à une cellule fontaine décrite plus haut. Une paroi extérieure du conteneur est en matériau transparent au rayonnement lumineux du moyen 50 d'éclairement, pour permettre un 20 rayonnement lumineux à destination du substrat S. Le conduit 13 est excentré pour permettre le passage du rayonnement lumineux. Préférentiellement, mais non limitativement, le substrat S, la source 51, l'écran diffuseur 52 et la contre-électrode 30 sont alignés. 25 La contre-électrode 30 a une forme d'anneau présentant une ouverture centrale permettant le passage du rayonnement lumineux homogène à destination de la surface du substrat S.
La figure 5 présente un cinquième mode de réalisation du dispositif selon le 30 premier aspect de l'invention, similaire au quatrième mode de réalisation, dans lequel le moyen 50 d'éclairement est disposé dans le conteneur 10. Le conteneur 10 est du type cellule fontaine. La contre-électrode a une forme d'anneau présentant une ouverture centrale, et le moyen 50 d'éclairement est agencé de manière à émettre le 35 rayonnement lumineux à travers cette ouverture centrale.
Avantageusement, le moyen d'éclairement est agencé coaxialement à la contre-électrode en forme d'anneau, sensiblement à l'intérieur de l'ouverture centrale de la contre-électrode.
On va maintenant décrire, en regard des figures 6 à 8b, un sixième mode de réalisation du dispositif selon le premier aspect de l'invention dans lequel le moyen 50 d'éclairement comprend une pluralité de sources lumineuses 53 agencées dans le conteneur 10 pour émettre un rayonnement lumineux réparti de manière homogène sur la surface du substrat S.
A titre d'exemple non limitatif, les sources lumineuses 53 peuvent être des diodes électroluminescentes, des fibres optiques, des tubes à décharge tels que des lampes au néon, ou tout moyen équivalent connu de l'homme de l'art. Préférentiellement, mais non limitativement, chaque source lumineuse est associée à un moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux pour une meilleure homogénéité du rayonnement lumineux. Le moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux associé à chaque source lumineuse 53 comprend par exemple une ampoule en matériau adapté pour diffuser les rayons lumineux émis par la source 53 associée. Par exemple, le moyen 50 d'éclairement peut comprendre des diodes 20 électroluminescentes 53 avec des lentilles divergentes 52. Préférentiellement, les sources lumineuses sont étanches de manière à ne pas être dégradées par un contact avec l'électrolyte E. Selon une première variante de ce mode de réalisation représentée sur la figure 6, les sources 53 sont agencées sur la contre-électrode 30. 25 On entend par agencées sur la contre-électrode que les sources 53 affleurent sur une surface de la contre-électrode. Par exemple, les sources 53 peuvent être disposées à la surface de la contre-électrode. Alternativement, les sources 53 peuvent être intégrées en profondeur dans 30 la contre électrode et dépasser en surface. Dans cette variante, le conteneur est de type cellule fontaine verticale, connu en soi. Le substrat S et la contre-électrode 30 sont ainsi disposés verticalement sur des parois intérieures du conteneur 10, c'est-à-dire dans une position tangentielle 35 à la circulation d'électrolyte E. Le support 20 comprend alors une paroi intérieure du conteneur 10.
Préférentiellement, le support S et la contre-électrode 30 sont disposés en vis-à-vis, pour assurer une bonne homogénéité des lignes de champ électrique dans l'électrolyte E. Avantageusement, le dispositif selon cette variante comprend une pompe 5 liquide 60 pour assurer une circulation de l'électrolyte E dans le conteneur.
Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation représentée sur la figure 7, le conteneur 10 est du type cellule fontaine. Le moyen 50 d'éclairement comprend un support sur lequel les sources 53 10 sont agencées en forme d'anneau avec une ouverture centrale. La contre-électrode est constituée d'un disque disposé dans ladite ouverture centrale et d'une couronne disposée autour dudit anneau. Le dispositif selon cette variante comprend avantageusement un diffuseur hydrodynamique 70 en matériau transparent. 15 Selon une troisième variante de ce mode de réalisation û non représentée û le moyen 50 d'éclairement comprend une structure présentant une ouverture centrale. La contre-électrode 30 est agencée coaxialement à l'ouverture centrale de 20 ladite structure, les sources lumineuses 53 étant réparties sur l'une des surfaces de la structure en périphérie de l'ouverture centrale. Avantageusement, la contre-électrode 30 est agencée à l'intérieur de l'ouverture centrale de ladite structure.
25 Selon une quatrième variante de ce mode de réalisation représentée sur la figure 8a, le moyen 50 d'éclairement comprend une structure 55 comprenant une surface. La contre-électrode 30 est fixée sur la surface de la structure 55 et les sources lumineuses 53 sont réparties sur la surface de la structure en périphérie 30 de la contre-électrode. Préférentiellement, la surface sur laquelle sont réparties les sources lumineuses 53 fait face au substrat S. Avantageusement, le moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux comprend des déflecteurs 54 adaptés pour répartir le rayonnement lumineux des 35 sources lumineuses 53 de manière homogène sur la surface du substrat S, comme représenté sur la figure 8b.
Les déflecteurs 54 peuvent être par exemple des miroirs disposés à proximité des sources lumineuses 53 pour diriger les rayons lumineux sur la surface du substrat S.
On va maintenant décrire, en regard de la figure 9, un septième mode de réalisation du dispositif selon un premier aspect de l'invention, dans lequel la source lumineuse 51 est disposée sur le support 20. Le conteneur 10 est du type cellule fontaine. Selon une première variante de ce mode de réalisation (non représentée), 10 la source lumineuse est orientée de sorte à émettre des rayons lumineux vers une ou plusieurs paroi(s) intérieures réfléchissante(s) à ces rayons.
Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, la source lumineuse est orientée de sorte à émettre des rayons lumineux vers la contre-15 électrode 30, celle-ci étant formée en matériau réfléchissant auxdits rayons lumineux. Préférentiellement, la contre-électrode est en métal. Les métaux pouvant convenir dans le cadre de l'invention sont ainsi accessibles dans n'importe quel manuel de physique/chimie. 20 Les métaux ne pouvant pas être utilisés comme matériau de contre-électrode réfléchissante dans le cadre de l'invention sont, par exemple, le carbone diamant, le germanium, l'hafnium, le manganèse, le sélénium, le silicium, le tellurium et le zirconium.
25 On va maintenant décrire le procédé selon le deuxième aspect de l'invention en référence à la figure 10. Le procédé selon le deuxième aspect de l'invention comprend une étape de mise en contact S1 du substrat S avec un électrolyte E. Avantageusement, l'électrolyte E comprend une espèce 30 électrochimiquement active susceptible de réagir sur la surface du substrat S dans des conditions de potentiel électrique particulières. On envisage ainsi, dans le cadre de l'invention, des réactions électrochimiques de réduction ou d'oxydation d'une espèce électrochimiquement active sur la surface du substrat S. 35 On envisage aussi des réactions électrochimiques de réduction ou d'oxydation de constituants de la surface du substrat S, auquel cas il n'est pas nécessaire que l'électrolyte E contienne une espèce électrochimiquement active.
Le procédé selon le deuxième aspect de l'invention comprend en outre une étape d'émission S2 d'un rayonnement lumineux uniforme sur ladite surface du substrat S, de sorte à activer ladite surface, et une étape de polarisation S3 de ladite surface à un potentiel électrique permettant de réaliser la réaction électrochimique envisagée. Le rayonnement lumineux émis au cours de l'étape S2 est choisi en fonction de la nature du substrat S. Avantageusement, dans le cadre de réactions forcées, le rayonnement lumineux a une énergie suffisante pour peupler la bande de conduction du 10 matériau semi-conducteur. Ainsi, le rayonnement lumineux a avantageusement une énergie au moins égale au gap du semi-conducteur. Par exemple, dans le cas d'un substrat en silicium, le rayonnement lumineux a avantageusement une énergie au moins égale à 1.12 eV. 15 L'étape de polarisation S3 peut être réalisée selon un mode potentio- ou galvano-pulsé, pendant une durée déterminée. L'uniformité de la réaction électrochimique à la surface du substrat S ne peut être obtenue que dans des conditions, d'application du potentiel électrique au cours de l'étape S2 et de rayonnement lumineux particulières, réalisées à l'aide 20 des différents modes de réalisation du dispositif selon le premier aspect de l'invention décrits ci-dessus. En particulier, l'uniformité de la réaction dépend fortement de l'uniformité de l'éclairement de la surface du substrat S, ainsi que de l'intensité de l'éclairement. Pour certaines réactions électrochimiques laissant une trace sur la surface 25 du substrat S, on peut quantifier l'uniformité de la réaction a posteriori. C'est le cas en particulier de réactions de dépôts d'un film organique ou métallique en surface d'un substrat S. Dans ce cas, une analyse de l'uniformité du film déposé traduit l'uniformité de la réaction électrochimique qui a permis de réaliser ce dépôt. 30 Ainsi, l'électrolyte E comprend avantageusement une espèce électrochimique métallique et la réaction électrochimique entraine la formation d'un film métallique MF sur la surface du substrat S, comme représenté à la figure 11a. On peut alors mesurer l'uniformité électrique du film MF, par exemple par une méthode de mesure de résistance électrique carrée aux quatre pointes bien 35 connue de l'homme du métier. Le substrat S selon le troisième aspect de l'invention est recouvert d'un film métallique présentant une uniformité électrique mesurée à 1 sigma d'au moins 6% Alternativement, ou cumulativement, l'électrolyte E peut comprendre une espèce électrochimique organique, et la réaction électrochimique entraine la formation d'un film organique OF sur la surface du substrat S, comme représenté à la figure 11 b.
L'uniformité en épaisseur du film organique peut alors être mesurée, par exemple, par une méthode d'ellipsométrie bien connue de l'homme du métier.
Le substrat S selon le quatrième aspect de l'invention est recouvert d'un film organique présentant une uniformité en épaisseur mesurée à 1 sigma d'au 10 moins 6 %. Le procédé selon l'invention est avantageusement réalisé pour le dépôt d'un film organique isolant électriquement, uniforme en épaisseur, sur la surface d'un substrat S. A titre d'exemple non limitatif, en vue d'une telle réaction, l'électrolyte E 15 comprend avantageusement : - un solvant protique ; au moins un sel de diazonium ; - au moins un monomère polymérisable en chaîne et soluble dans ledit solvant protique ; 20 - au moins un acide en une quantité suffisante pour stabiliser ledit sel de diazonium par ajustement du pH de ladite solution à une valeur inférieure à 7, de préférence inférieure à 2,5. Avantageusement, le solvant protique utilisé dans l'exemple précité est choisi dans le groupe constitué par l'eau, de préférence dé-ionisée ou distillée ; les 25 solvants hydroxylés, en particulier les alcools ayant 1 à 4 atomes de carbone ; les acides carboxyliques ayant 2 à 4 atomes de carbone, en particulier l'acide formique et l'acide acétique et leurs mélanges. D'une façon générale, de nombreux sels de diazonium sont susceptibles d'être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon le deuxième aspect de 30 l'invention, et en particulier les sels de diazonium cités dans le document WO 2007/099218. Ainsi, selon une caractéristique particulière, le sel de diazonium est un sel d'aryle diazonium choisi parmi dans les composés de formule (I) suivante : R-N2`,A- (I) 35 dans laquelle : - A représente un anion monovalent, - R représente un groupe aryle.
Comme exemple de groupe aryle R, on peut notamment citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques non substituées ou mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes étant choisi(s) parmi N, O, S, ou P ; le (ou les) substituant(s) éventuel(s) étant de préférence choisi(s) parmi les groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, COH, les cétones, CN, CO2H, NH2, les esters et les halogènes. Les groupes R particulièrement préférés sont les groupes nitrophényle et 10 phényle. Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme 1-, Br et Cl-, les halogénoboranes tels que le tétrafluoroborane, et les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfates. 15 Le sel de diazonium de formule (I) précitée est choisi parmi le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le 20 tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)-diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophtalènediazonium, et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium, le 25 chlorure de 4-aminophényldiazonium. De manière préférentielle, le sel de diazonium sera choisi parmi le tétrafluoroborate de phényldiazonium et le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium. Le sel de diazonium est généralement présent au sein de l'électrolyte E en 30 une quantité comprise entre 10-3 et 10-1 M, de préférence entre 5.10-3 et 3.10-2 M. D'une façon générale, l'électrolyte E peut contenir un monomère polymérisable en chaine et soluble dans le solvant protique. Par soluble dans un solvant protique , on entend désigner ici tout monomère ou mélange de monomères dont la solubilité dans le solvant protique est au moins de 0,5 M. 35 Ces monomères seront avantageusement choisis parmi les monomères vinyliques solubles dans le solvant protique et répondant à la formule générale (Il) suivante : Ri R3 (II) R2 R4 dans laquelle les groupes R, à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, ou un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle en C1-C6, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, nitrile, carbonyle, amine ou amide. D'une façon préférentielle, on utilisera les monomères solubles dans l'eau. De tels monomères seront avantageusement choisis parmi les monomères éthyléniques comportant des groupements pyridine comme la 4-vinylpyridine ou 2- vinylpyridine, ou parmi les monomères éthyléniques comportant des groupements carboxyliques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et leurs sels sodiques, potassiques, ammoniacaux ou d'amine, les amides de ces acides carboxyliques et en particulier, l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés N-substitués, leurs esters tels que le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthyl ou le diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth) acrylate et leurs sels, les dérivés quaternisés de ces esters cationiques comme, par exemple, le chlorure d'acryloxyéthyl triméthylammonium, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphorique, l'acide vinyllactique et leurs sels, l'acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, l'acétate de vinyle, le N-vinylimidazoline et ses dérivés, le N- vinylimidazole et les dérivés du type diallylammonium comme le chlorure de diméthyldiallylammonium, le bromure de diméthyldiallylammonium, le chlorure de diéthyldiallylammonium. La composition quantitative de l'électrolyte E peut varier dans de larges limites. D'une façon générale, l'électrolyte E comprend : - au moins 0.3 M de monomère(s) polymérisable(s), - au moins 5.10-3 M de sel(s) de diazonium, le rapport molaire entre le(s) monomère(s) polymérisable(s) et le(s) sel(s) de 30 diazonium étant compris entre 10 et 300.
D'une façon générale, la polarisation, au cours de l'étape S2, de la surface du substrat S à recouvrir par le film isolant électrique est réalisée selon un mode pulsé dont chaque cycle est caractérisé par : - une période totale P comprise entre 10 ms et 2 s, de préférence de l'ordre de 0,6 s ; - un temps de polarisation T0 compris entre 0,01 et 1 s, de préférence de l'ordre de 0,36 s durant lequel une différence de potentiel ou un courant 5 est imposé à la surface du substrat ; et - un temps de repos à potentiel ou courant nul d'une durée comprise entre 0,01 et 1 s, de préférence de l'ordre de 0,24 s.
On a décrit l'invention, par soucis de clarté, dans le cadre d'un éclairement 10 lumineux de la surface du substrat. Le lecteur comprendra que l'invention telle que décrite et revendiquée ne se limite pas à une telle application, et s'étend à tout rayonnement adapté pour activer ou catalyser une réaction électrochimique à la surface d'un substrat. En particulier, le moyen 50 d'éclairement peut être substitué par un moyen 15 d'émission d'un rayonnement uniforme non nécessairement lumineux sur la surface du substrat S. Les rayonnements envisagés dans le cadre de l'invention sont choisis par leur longueur d'onde en fonction du gap du matériau semi-conducteur.
20 On va maintenant décrire des exemples d'application de l'invention, dans le cadre de réactions de dépôt de films organiques dont l'uniformité en épaisseur a été mesurée. Dans les exemples, on emploie indifféremment les termes film ou couche pour désigner un film déposé sur la surface d'un substrat S par mise en 25 oeuvre du procédé selon le deuxième aspect de l'invention.
Exemple 1 - Préparation d'un film de poly-4-vinylpyridine (P4VP) sur un substrat de type wafer plan 200mm de silicium dopé P (connu en soi) éclairé entre 3000lux et 35001ux. Substrat : Le substrat S utilisé dans cet exemple est un disque de silicium dopé P de 200mm de diamètre et de 750 pm d'épaisseur ayant une résistivité de 50 S2.cm.
35 Electrolyte : L'électrolyte E mis en oeuvre dans cet exemple est une solution aqueuse préparée en introduisant 195ml de 4-vinylpyridine (4-VP ; 1,83 mol) dans 2,8 L 30 d'HCI 1,5 M, puis en ajoutant au mélange ainsi constitué 4,95g de 4-nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate (DNO2 ; 2.10-2 mol) qui constitue l'espèce électrochimiquement active.
Dispositif : Le dispositif utilisé pour la préparation du film de P4VP est le dispositif selon le premier aspect de l'invention représenté sur la figure 1 dans lequel : - le conteneur 10 est une cuve parallélépipédique de dimension 30cm x 30cm x 10cm, le support 20 est en téflon, - la contre-électrode 30 est une anode rectangulaire en graphite de dimensions 20cm x 5cm x 2mm, - la source lumineuse 51 est une lampe halogène de puissance 150 W placée devant le substrat S, de façon à obtenir le maximum d'intensité 15 lumineuse sur la surface de S. La lampe est placée pour cela à une distance d'environ 35 cm de la surface de S, le moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux est un écran diffuseur de lumière placé à une distance d'environ 5 cm de la source 51, avec un éclairement mesuré entre 3000lux et 3500lux sur la surface 20 du substrat S.
L'éclairement a été mesuré après fixation du substrat S sur le support 20, avant remplissage du conteneur 10 par l'électrolyte E.
25 Protocole : Le protocole de préparation du film de P4VP inclue les étapes suivantes : - mise en contact S1 du substrat S avec l'électrolyte E, dans le conteneur 10 - émission S2 d'un rayonnement lumineux uniforme sur la surface du 30 substrat (S). - polarisation S3 de la surface du substrat S selon le protocole électrochimique défini ci-dessous, illustré par la figure 12a, et comprenant : une période P de 70ms 35 - un temps de polarisation Ton de 10ms durant lequel une différence de potentiel électrique E(V) comprise entre 50 V et 80 V (80V dans l'exemple) est imposée entre l'anode et le substrat S, et un temps de repos avec E(V) = OV noté Te d'une durée de 60ms.
Le protocole électrochimique a été réalisé en mode potentio-pulsé pendant une durée de 20 minutes.
De manière générale, la durée du protocole électrochimique dépend, comme on le comprend, de l'épaisseur souhaitée de la couche isolante de polymère. Cette durée peut être facilement déterminée par l'homme du métier, la croissance de la couche étant fonction de la charge appliquée sur le substrat S. Lorsque l'épaisseur désirée est atteinte, le substrat S et le support 20 sont retirés du dispositif, l'ensemble étant rincé plusieurs fois à l'eau et au diméthylformamide (DMF) avant d'être séché sous courant d'azote.
Dans les conditions précitées, on a obtenu une couche de P4VP présentant une épaisseur comprise entre 140nm et 180nm.
Caractérisations : Une analyse par ellipsométrie a permis de déterminer l'uniformité en épaisseur de la couche de P4VP déposée sur la surface de substrat S. Les mesures sont effectuées sur 49 points, en s'arrêtant à 10mm du bord du substrat S. Les résultats obtenus sont : épaisseur moyenne 160 nm, - épaisseur maximum 180 nm, - épaisseur minimum 140 nm, - uniformité de la couche de P4VP mesurée à 1 sigma 3,7%.
Exemple 2 - Préparation d'un film de poly-4-vinylpyridine (P4VP) sur un wafer plan 200mm de silicium dopé P éclairé entre 4000lux et 45001ux. Substrat : Le substrat S utilisé est décrit dans l'exemple 1.
Electrolyte : 35 L'électrolyte E mis en oeuvre dans cet exemple est décrit dans l'exemple 1.
Dispositif :30 Le dispositif utilisé pour la préparation du film de P4VP est le dispositif selon le premier aspect de l'invention représenté sur la figure 1 dans lequel : - le conteneur 10 est une cuve parallélépipédique de dimension 30cm x 30cm x 10cm, - le support 20 est en téflon, - la contre-électrode 30 est une anode rectangulaire en graphite de dimensions 20cm x 5cm x 2mm, - la source lumineuse 51 est une lampe halogène de puissance 150 W placée devant le substrat S, de façon à obtenir le maximum d'intensité 10 lumineuse sur la surface de S. La lampe est placée pour cela à une distance d'environ 30 cm de la surface de S. le moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux est un écran diffuseur de lumière placé à une distance d'environ 5 cm de la source 51, avec un éclairement mesuré entre 4000lux et 4500lux sur la surface 15 du substrat S, et
Protocole : Le protocole de préparation du film de P4VP est décrit dans l'exemple 1.
20 Dans les conditions précitées, on a obtenu une couche de P4VP présentant une épaisseur comprise entre 160nm et 210nm.
Caractérisations : Une analyse par ellipsométrie a permis de déterminer l'uniformité en 25 épaisseur de la couche de P4VP déposée sur la surface de substrat S. Les mesures sont effectuées sur 49 points, en s'arrêtant à 10mm du bord du substrat S. Les résultats obtenus sont : épaisseur moyenne 190 nm, 30 - épaisseur maximum 210 nm, - épaisseur minimum 160 nm, - uniformité de la couche de P4VP mesurée à 1 sigma 5%.
35 Exemple 3 - Préparation d'un film de poly-4-vinylpyridine (P4VP) sur un wafer plan 200mm de silicium dopé P éclairé entre 7000lux et 8000lux.
Substrat : Le substrat S utilisé est décrit dans l'exemple 1.
Electrolyte : L'électrolyte E mis en oeuvre dans cet exemple est décrit dans l'exemple 1.
Dispositif : Le dispositif utilisé pour la préparation du film de P4VP est le dispositif selon le premier aspect de l'invention représenté sur la figure 1 dans lequel : - le conteneur 10 est une cuve parallélépipédique de dimension 30 cm x 30 cmx10cm, le support 20 est en téflon, - la contre-électrode 30 est une anode rectangulaire en graphite de dimensions 20 cm x 5 cm x 2 mm, - la source lumineuse 51 est une lampe halogène de puissance 150 W placée devant le substrat S, de façon à obtenir le maximum d'intensité lumineuse sur la surface de S. La lampe est placée pour cela à une distance d'environ 35 cm de la surface de S, et l'éclairement mesuré sur la surface du substrat est compris entre 7000 lux et 8000 lux.
Protocole : Le protocole de préparation du film de P4VP est décrit dans l'exemple 1.
Dans les conditions précitées, on a obtenu une couche de P4VP présentant 25 une épaisseur comprise entre 120 nm et 370 nm.
Caractérisations : Une analyse par ellipsométrie a permis de déterminer l'uniformité en épaisseur de la couche de P4VP déposée sur la surface de substrat S. Les 30 mesures sont effectuées sur 49 points, en s'arrêtant à 10mm du bord du substrat S. Les résultats obtenus sont : épaisseur moyenne 230 nm, épaisseur maximum 370 nm, 35 - épaisseur minimum 120 nm, uniformité de la couche de P4VP mesurée à 1 sigma 27%.
Exemple 4 - Préparation d'un film de poly-4-vinylpyridine (P4VP) sur un wafer plan 200mm de silicium dopé P éclairé entre 12000 lux et 15000 lux.
Substrat : Le substrat S utilisé est décrit dans l'exemple 1.
Electrolyte : L'électrolyte E mis en oeuvre dans cet exemple est décrit dans l'exemple 1. 10 Dispositif : Le dispositif utilisé pour la préparation du film de P4VP est le dispositif selon le premier aspect de l'invention représenté sur la figure 1 dans lequel : le conteneur 10 est une cuve parallélépipédique de dimension 30 cm x 15 30 cm x 10 cm, - le support 20 est en téflon, la contre-électrode 30 est une anode rectangulaire en graphite de dimensions 20 cm x 5 cm x 2 mm, - la source lumineuse 51 est une lampe halogène de puissance 500 W 20 placée devant le substrat S, de façon à obtenir le maximum d'intensité lumineuse sur la surface de S. La lampe est placée pour cela à une distance d'environ 80 cm de la surface de S, et l'éclairement mesuré sur la surface du substrat est compris entre 12000 lux et 15000 lux.
25 Protocole : Le protocole de préparation du film de P4VP est décrit dans l'exemple 1.
Dans les conditions précitées, on a obtenu une couche de P4VP présentant une épaisseur comprise entre 90 nm et 550 nm. 30 Caractérisations : Une analyse par ellipsométrie a permis de déterminer l'uniformité en épaisseur de la couche de P4VP déposée sur la surface de substrat S. Les mesures sont effectuées sur 49 points, en s'arrêtant à 10 mm du bord du substrat 35 S. Les résultats obtenus sont : - épaisseur moyenne 260 nm, épaisseur maximum 550 nm, - épaisseur minimum 90 nm, - uniformité de la couche de P4VP mesurée à 1 sigma 55%. Exemple 5 - Préparation d'un film de poly-4-vinylpyridine (P4VP) sur un wafer plan 50mm de silicium dopé P (connu en soi) éclairé entre 2500 lux et 3000 lux.
10 Substrat : Le substrat S utilisé dans cet exemple est un disque de silicium dopé P de 50 mm de diamètre et de 750 pm d'épaisseur ayant une résistivité de 50 S2.cm.
Electrolyte : 15 L'électrolyte E mis en oeuvre dans cet exemple est une solution aqueuse préparée en introduisant 19,5 ml de 4-vinylpyridine (4-VP ; 0,183 mol) dans 280 ml d'HCI 1,5 M, puis en ajoutant au mélange ainsi constitué 0,495 g de 4-nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate (DNO2 ; 2.10-3 mol) qui constitue l'espèce électrochimiquement active. 20 Dispositif : Le dispositif utilisé pour la préparation du film de P4VP est le dispositif selon le premier aspect de l'invention dans lequel : - le conteneur 10 est une cuve cylindrique de dimension 12 cm de 25 diamètre x 5 cm de hauteur, le support 20, qui peut être mis en rotation, est en téflon, la contre-électrode 30 est une anode rectangulaire en graphite de dimensions 5 cm x 2 cm x 2 mm, la source lumineuse 51 est une lampe halogène de puissance 75 W 30 placée devant le substrat S, de façon à obtenir le maximum d'intensité lumineuse sur la surface de S. La lampe est placée pour cela à une distance d'environ 12 cm de la surface de S, le moyen 52 d'homogénéisation des rayons lumineux est un écran diffuseur de lumière placé à une distance d'environ 5 cm de la source 35 51, avec un éclairement mesuré entre 2500 lux et 3000 lux sur la surface du substrat S.5 Protocole : Le protocole de préparation du film de P4VP inclue les étapes suivantes : mise en contact S1 du substrat S semi-conducteur avec l'électrolyte E, dans le conteneur 10, émission S2 d'un rayonnement lumineux uniforme sur la surface du substrat S. polarisation S3 de la surface du substrat S selon le protocole électrochimique défini ci-dessous, illustré par la figure 12b, et comprenant : une période de P de 70 ms un temps de polarisation Ton de 10ms durant lequel une différence de potentiel électrique E(V) comprise entre 10V et 20V (15V dans l'exemple) est imposée entre l'anode et le substrat S, et - un temps de repos avec E(V) = OV noté Toff d'une durée de 60 ms. 15 Le protocole électrochimique a été réalisé en mode potentio-pulsé, pendant une durée de 20 minutes. Le support 20, où le substrat S est fixé, est mis en rotation à la vitesse de 50rpm (radians par minute) pendant toute la durée du protocole électrochimique 20 S3. La durée du protocole électrochimique dépend, comme on le comprend, de l'épaisseur souhaitée de la couche isolante de polymère. Cette durée peut être facilement déterminée par l'homme du métier, la croissance de la couche étant fonction de la charge appliquée sur le substrat S. 25 Lorsque l'épaisseur désirée est atteinte, le substrat S et le support 20 sont retirés du dispositif, l'ensemble étant rincé plusieurs fois à l'eau et au diméthylformamide (DMF) avant d'être séché sous courant d'azote.
Dans les conditions précitées, on a obtenu une couche de P4VP présentant 30 une épaisseur comprise entre 284 nm et 300 nm.
Caractérisations : Une analyse par ellipsométrie a permis de déterminer l'uniformité en épaisseur de la couche de P4VP déposée sur la surface de substrat S. Les 35 mesures sont effectuées sur 9 points, en s'arrêtant à 6mm du bord du substrat S. Les résultats obtenus sont : - épaisseur moyenne 286 nm, épaisseur maximum 300 nm, épaisseur minimum 284 nm, uniformité de la couche de P4VP mesurée à 1 sigma 3%.
Claims (26)
- REVENDICATIONS1. Dispositif pour réaliser une réaction électrochimique sur une surface d'un substrat (S) semi-conducteur, caractérisé en ce que le dispositif comprend : 5 - un conteneur (10) destiné à contenir un électrolyte (E), - un support (20) disposé dans le conteneur, ledit support étant adapté pour une fixation du substrat (S) semi-conducteur sur ledit support (20), - une contre-électrode (30) disposée dans le conteneur (10), - un moyen (50) d'éclairement comprenant une source (51) émettant des rayons 10 lumineux et un moyen (52) pour homogénéiser les rayons lumineux sur l'ensemble de ladite surface du substrat (S) semi-conducteur, de sorte à activer la surface du substrat (S) semi-conducteur, et - une alimentation électrique (40) comprenant des moyens de connexion au substrat semi-conducteur et à la contre-électrode pour polariser ladite surface dudit 15 substrat (S) semi-conducteur à un potentiel électrique permettant la réaction électrochimique.
- 2. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le conteneur (10) et le support (20) sont adaptés pour recevoir un substrat (S) en forme de disque 20 d'un diamètre donné, compris entre 50mm et 450mm.
- 3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le conteneur (10) comprend au moins une paroi intérieure réfléchissante au rayonnement lumineux du moyen (50) d'éclairement. 25
- 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la contre-électrode (30) présente une symétrie autour d'un axe de symétrie, le conteneur (10) et le support (20) étant adaptés pour recevoir un substrat semi-conducteur présentant une symétrie autour d'un axe, le support (20) étant adapté 30 pour une fixation du substrat semi-conducteur de sorte que l'axe de symétrie du substrat semi-conducteur est aligné avec l'axe de symétrie de la contre-électrode.
- 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le moyen (52) pour homogénéiser les rayons lumineux sur l'ensemble de ladite surface du 35 substrat (S) semi-conducteur comprend un moyen de mise en rotation du substrat (S) semi-conducteur autour d'un axe.
- 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre un diffuseur hydrodynamique (70) comprenant deux faces, ledit diffuseur hydrodynamique (70) étant disposé dans le conteneur (10) avec une première face en vis-à-vis de la contre-électrode (30), le support (20) étant adapté pour une fixation du substrat (S) en vis-à-vis de la deuxième face du diffuseur hydrodynamique (70).
- 7. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le diffuseur hydrodynamique (70) est formé dans un matériau transparent au rayonnement 10 lumineux du moyen (50) d'éclairement.
- 8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la contre-électrode (30) est disposée entre le moyen (50) d'éclairement et le support (20), la contre-électrode (30) ayant une forme adaptée pour laisser passer au moins une 15 partie du rayonnement émis par le moyen (50) d'éclairement à destination du substrat (S) semi-conducteur.
- 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le moyen (50) d'éclairement est disposé dans le conteneur (10).
- 10. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel le moyen (50) d'éclairement est disposé dans le conteneur (10) entre le diffuseur hydrodynamique (70) et la contre-électrode (30). 25
- 11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel le moyen (50) d'éclairement est disposé sur le diffuseur hydrodynamique (70).
- 12. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le conteneur (10) comprend une paroi extérieure latérale (15) transparente au rayonnement 30 lumineux du moyen (50) d'éclairement, le moyen (50) d'éclairement étant disposé à l'extérieur du conteneur (10) à proximité de la paroi latérale (15).
- 13. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la contre-électrode (30) a une forme d'anneau présentant une ouverture centrale, le moyen 35 (50) d'éclairement étant agencé de manière à émettre le rayonnement lumineux à travers l'ouverture centrale de la contre-électrode. 20
- 14. Dispositif selon la revendication 13, dans lequel le moyen d'éclairement est agencé coaxialement à la contre-électrode en forme d'anneau, sensiblement à l'intérieur de l'ouverture centrale de la contre-électrode.
- 15. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le moyen (50) d'éclairement comprend une pluralité de sources lumineuses (53) agencées dans le conteneur (10) pour émettre un rayonnement lumineux réparti de manière homogène sur la surface du substrat (S) semi-conducteur.
- 16. Dispositif selon la revendication 15, dans lequel le moyen (50) d'éclairement comprend une structure comprenant une surface présentant une ouverture centrale, la contre-électrode (30) étant agencée coaxialement à l'ouverture centrale, les sources lumineuses (53) étant réparties sur la surface de la structure en périphérie de l'ouverture centrale.
- 17. Dispositif selon la revendication 16, dans lequel la contre-électrode (30) est agencée à l'intérieur de l'ouverture centrale de la structure du moyen (50) d'éclairement.
- 18. Dispositif selon la revendication 15, dans lequel le moyen (50) d'éclairement comprend une structure (55) comprenant une surface, la contre-électrode (30) étant fixée sur la surface de la structure (55), les sources lumineuses (53) étant réparties sur la surface de la structure en périphérie de la contre-électrode (30).
- 19. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 18, dans lequel le moyen (52) pour homogénéiser les rayons lumineux du moyen (50) d'éclairement comprend des déflecteurs (54) adaptés pour répartir le rayonnement lumineux des sources lumineuses (53) de manière homogène sur la surface du substrat (S) semi- conducteur.
- 20. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la source lumineuse (51) est disposée sur le support (20).
- 21. Dispositif selon la revendication 20, dans lequel la source lumineuse (51) est orientée de sorte à émettre des rayons lumineux en direction de la contre-électrode (30), la contre-électrode étant en matériau réfléchissant aux rayons lumineux de la source (51).
- 22. Procédé de réalisation d'une réaction électrochimique sur une surface d'un 5 substrat semi-conducteur, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes de : - mise en contact (Si) du substrat (S) semi-conducteur avec un électrolyte (E), - émission (S2) d'un rayonnement lumineux uniforme sur ladite surface du substrat (S) semi-conducteur, de sorte à activer la surface du substrat (S) semi- 10 conducteur, et - polarisation (S3) de ladite surface dudit substrat (S) semi-conducteur à un potentiel électrique permettant la réaction électrochimique.
- 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel l'électrolyte (E) contient une 15 espèce électrochimiquement active, et dans lequel la réaction électrochimique met en jeu ladite espèce.
- 24. Procédé selon l'une des revendications 22 et 23, dans lequel on utilise un substrat (S) ayant une forme de disque d'un diamètre donné compris entre 50 mm 20 et 450 mm.
- 25. Procédé selon la revendication 23, dans lequel l'espèce est métallique, de sorte que la réaction électrochimique entraine la formation d'un film métallique (MF) sur la surface du substrat (S).
- 26. Procédé selon la revendication 23, dans lequel l'espèce est organique, de sorte que la réaction électrochimique entraine la formation d'un film organique (OF) sur la surface du substrat (S). 25 30
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