CN109448982B - 喷印系统及采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喷印系统及采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法。一种喷印系统，包括：用于盛状物料的容器；样品台，用于设置表面需要喷印处理的样品；喷枪，包括腔体和设置于所述腔体端部的喷嘴，用于将所述容器内的物料喷射到所述样品表面；所述容器与所述腔体连接，所述喷嘴位于所述样品台的上方；加热装置，与所述喷枪的腔体并排设置且间隔特定距离，用于固化所述样品台上喷印处理后样品表面的物料。本发明采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法可以较少的重稀土量来达到磁体综合磁性能的显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料技术领域，特别涉及一种喷印系统及采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，该方法可以采用较少的重稀土量来达到磁体综合磁性能的显著提高。
背景技术
烧结NdFeB稀土永磁体是迄今为止磁性最强的永磁材料，广泛应用于电子、机电、仪表和医疗等诸多领域。是当今世界上发展最快，市场前景最好的永磁材料。随着混合动力汽车的快速发展，要求工作温度在200℃以上的高温永磁体，因此，对NdFeB磁体的高温磁性能提出了更高的要求。
普通NdFeB磁体在高温时矫顽力下降剧烈，不能满足使用要求。目前，主要是采用在NdFeB磁体中掺杂Dy或者Tb元素来提高磁体的矫顽力，进而提高磁体的高温磁性能。研究表明在NdFeB中Dy优先占据4f晶位，每份Nd被Dy置换形成Dy2Fe14B，此矫顽力会有很大提高，Dy对磁性材料的微观结构也有影响，能抑制晶粒的长大，这也是提高矫顽力的另一原因。但是矫顽力并不是随着Dy含量的增加而线性增加，当Dy含量较低时，矫顽力增加很快，以后增加变的缓慢；原因是部分Dy溶入晶界夹杂相中，并没有完全进入主相。目前，主要采用熔炼母台金时直接加入Dy金属的方法，传统的提高NdFeB烧结磁体Hcj的一种有效方法是通过重稀土元素如Dy、Tb取代磁体主相Nd2Fe14B中的Nd，形成(Nd、Dy)2Fe14B，(Nd、Dy)2Fe14B的各向异性强于Nd2Fe14B；因而，磁体的Hcj得到显著提高；但这些重稀土元素资源稀缺、价格昂贵，另一方面，Nd和铁的磁矩是平行排列，而Dy与铁则是反平行排列，因而，磁体的剩磁Br及最大磁能积(BH)max都会降低。烧结NdFeB磁体的成型性很差，必须经过后加工才能达到合格的尺寸精度。但由于材料本身脆性很大，使后加工中原材料的损失高达40-50％，造成了稀土资源的巨大浪费，同时机加工也提高了材料的制造成本。而粘结NdFeB磁体基本是各向同性的，磁性能较低，无法应用于对磁性要求较高的领域。
近些年，许多研究机构报道了多种将稀土元素从磁体表面扩散到基体内部的工艺。这种工艺方法使渗透的稀土元素沿着晶界以及主相晶粒表面区域，使得稀土元素能择优分布，不仅提高了矫顽力，还节约了贵重稀土的使用量，使剩磁及磁能积没有明显降低。但大批量生产中应用蒸镀或溅射方法存在效率较低，蒸镀过程中大量稀土金属散布在加热炉腔室内，造成了重稀土金属的不必要浪费。而在表面涂覆单一稀土氧化物或氟化物加热扩散则存在矫顽力提高受限的问题。
因此，急需一种重稀土金属用量少而且矫顽力提高幅度大、剩磁没有明显降低的新稀土永磁材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种喷印系统，该系统可用于制备稀土永磁材料。
本发明的目的之二在于提供一种采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，该方法即可节约稀土资源、降低能耗，又可提高磁体综合磁性能。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种喷印系统，包括：
用于盛状物料的容器；
样品台，用于设置表面需要喷印处理的样品；
喷枪，包括腔体和设置于所述腔体端部的喷嘴，用于将所述容器内的物料喷射到所述样品表面；所述容器与所述腔体连接，所述喷嘴位于所述样品台的上方；
加热装置，与所述喷枪的腔体并排设置且间隔特定距离，用于固化所述样品台上喷印处理后的样品表面的物料。
在上述喷印系统中，优选地，所述样品台为可自由移动的样品台；
在上述喷印系统中，优选地，所述样品台上整体排列有多件表面需要喷印处理的样品。
在上述喷印系统中，优选地，所述容器与所述腔体之间还设置有自吸泵，用于将所述容器中的物料抽吸至所述喷枪的腔体内。
在上述喷印系统中，优选地，所述加热装置为脉冲加热器。
在上述喷印系统中，优选地，所述加热装置通过固定件与所述喷枪固定连接。
在上述喷印系统中，优选地，所述喷枪为可自由移动喷枪。
在上述喷印系统中，优选地，所述喷嘴可拆卸地设置于所述腔体端部，优选地，所述喷嘴为扁平型，更优选地，所述喷嘴的长度为2-50mm，与单个所述样品的宽度相同。
在上述喷印系统中，优选地，所述加热装置与所述喷嘴之间的水平距离为所述样品长度的N倍，N为整数，更优选地，N≥2，进一步优选地，N为2或3或4，在该优选范围内既可避免加热装置与喷嘴距离过近而影响喷嘴正喷射的样品表面粉末，使得样品表面粉末过早固化，产生固化不一致不均匀现象；又可避免加热装置与喷嘴距离过远而导致操作衔接差，粉末固化不及时。
在上述喷印系统中，优选地，所述喷嘴与所述样品表面的垂直距离为3-5mm。
在上述喷印系统中，优选地，所述加热装置的加热面与所述样品表面的垂直距离为8-12mm，使得既保证被固化所需的温度，又不会对相邻样品造成影响。
在上述喷印系统中，优选地，所述腔体上设有超声波振动装置，用于使得所述腔体内物料不粘附在腔壁上。
在上述喷印系统中，优选地，所述容器通过气体管路与无氧气体供给装置连通。
在上述喷印系统中，优选地，所述自吸泵与所述腔体之间的管路上设有压力调节阀，所述压力调节阀用于调节单位时间进入所述腔体内的物料量。
在上述喷印系统中，优选地，所述喷印系统还包括用于将表面物料固化后的样品翻面的机械手，设置于所述样品台附近。
一种采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，包括：喷印步骤、真空热处理步骤以及回火步骤，其中：
所述喷印步骤包括：采用上述喷印系统的喷枪将用于提高磁体性能的粉末与固化剂的混合物喷射到样品台上的烧结NdFeB磁体样品的上下表面，并随后通过所述喷印系统的加热装置将喷射于所述烧结NdFeB磁体表面的粉末固化形成改性膜层。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述喷印步骤中的所述喷射是在喷枪和加热装置固定不动而样品台移动的条件下完成的，或者是在喷枪和加热装置移动而样品台固定不动的条件下完成的。更优选地，所述喷射是按照如下方式完成的：首先喷枪和加热装置固定不动，所述样品台沿水平方向自正在喷射的所述喷枪的喷嘴下方通过，喷枪完成第一排样品表面的喷射工作后样品台继续向前移动至少所述样品长度N倍的距离，然后喷枪和加热装置以所述喷枪的中心为原点旋转180度同时所述样品台沿垂直方向移动与所述样品宽度相同的距离以使样品台在沿水平方向移动时第二排样品可以自所述喷嘴下方通过，随后所述样品台沿水平方向移动使样品台上的第二排样品经过所述喷嘴下方由此完成第二排样品表面物料的喷射工作，喷枪完成第二排样品表面的喷射工作后样品台继续沿原方向移动至少所述样品长度N倍的距离，然后喷枪和加热装置以所述喷枪的中心为原点旋转180度同时所述样品台沿垂直方向移动与所述样品宽度相同的距离以使样品台在沿水平方向移动时第三排样品可以自所述喷嘴下方通过，以此类推，直到完成最后一排样品的喷射工作。优选地，N≥2，进一步优选地，N为2或3或4。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述用于提高磁体性能的粉末是按照M：F：C＝(100-x-y)：x：y的摩尔比，将M、F、C三种原料粉末在无氧气氛下进行混合和过筛后得到的；其中，M为Dy、Tb、DyTb、Ho、Gd的氟化物或氧化物粉末中的一种或多种，F为Nd或/和Pr金属粉末，C为Cu、Al、Zn、Ga和Sn金属粉末中的一种或多种，x＝0-20(例如1、3、4、6、8、10、12、14、15、16、18、19)、y＝0-40(例如1、4、7、10、12、15、18、20、23、26、30、33、36、39)且x和y不同时为零。更优选地，所述M、F、C三种原料粉末的粒度为-120目，所述过筛为过120目筛；优选地，所述无氧气氛为氮气或氩气气氛。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述用于提高磁体性能的粉末与所述固化剂的质量比为100：(1-5)，所述固化剂主要是为让粉末在较低温度下可以形成一个有机的壳层，后续处理时就在高温下变成气态而消失；固化剂量过多时易在最终磁体内有显著残留而降低磁性能，固化剂量过少时则不能形成壳层结构或壳层的结构不完整，同样影响磁性能的提高；更优选地，所述固化剂为聚氨酯树脂和二异氰酸酯的混合物，进一步优选地，聚氨酯树脂和二异氰酸酯的质量比为5:1，其中，二异氰酸酯起固化作用，聚氨酯树脂起到辅助固化的作用，加温后形成网络结构，更利于成膜。进一步优选地，将喷射于所述烧结NdFeB磁体表面的粉末固化的温度为120℃，因为固化温度过低时，固化剂形成的壳层结构松散，容易脱落，且部分固化剂未在温度作用下起到固化作用；树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等的化学反应，是使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化温度过高时，固化剂固化后的物性变差，极易导致壳层开裂和掉边。固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶时间变短；但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化物性能折中的温度，作为合适的固化温度更优选地，所述固化的时间为15-50s，固化时间过短则会影响成膜的质量，如成膜会不均匀、开裂、脱落等，从而会导致最终性能不一致及效果差；而固化时间过长，则会使得固化效率较低。
所述用于提高磁体性能的粉末与所述固化剂的混合物是在混粉机构中均匀混合1-2个小时后得到的，储存于封闭的容器内且容器内注入压力为0.2-0.5Mpa的惰性气体，比如氩气。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，在所述喷印步骤之前还包括：
烧结NdFeB磁体样品的预处理步骤，包括：将烧结NdFeB加工成所需形状和尺寸，之后进行表面清理及干燥；
样品的摆放步骤，包括：将预处理后的烧结NdFeB磁体样品摆放在样品台上，样品和相邻样品间无空隙。
在上述方法中，优选地，所述烧结NdFeB磁体样品的取向方向厚度为1-8mm；更优选地，所述表面清理为：将所述NdFeB放入除油槽中浸泡10min以去除磁体表面的油污，之后进行第一次水洗、酸洗、第二次水洗及超声波处理，更优选地，所述酸洗为采用稀HNO3进行酸洗20-45s，所述超声波处理的时间为20-45s；优选地，所述干燥为采用强风快速干燥磁体表面。
在上述方法中，优选地，所述喷射的参数条件为：喷枪上的喷嘴与样品表面的距离为3-5mm，优选的为4mm，喷嘴的尺寸(长度)等于样品宽度，样品台的移动速度为0.2-1mm/s。
在上述方法中，优选地，在所述喷印步骤中，所述加热装置为脉冲加热器。
优选地，所述脉冲加热器和所述喷嘴之间的距离为所述NdFeB磁体长度的N倍(N为整数)，在保证固化时的加热不影响前面喷嘴的喷射样品的同时保证已喷射粉末层的样品更快的干燥。
所述NdFeB磁体长度方向与所述NdFeB磁体相对所述喷嘴移动的方向相同；更优选地，N为2、3或4；采用脉冲加热器对喷射到NdFeB磁体表面的物料进行固化，由于脉冲加热器需要的能源消耗低，因此，在消耗较少能源的条件下，快速使得改性混合料固化，防止改性混合料中的粉末脱落及后续的翻面后改性混合料与样品台之间发生黏连；同时脉冲加热器设于喷印系统中的喷枪腔体上，位置固定，操作方便，固化效果稳定，不会因为喷枪的移动而改变加热器与喷枪的相对位置关系，也不需另外的干燥设备，因此，可快速且方便地达到固化效果，更有利于提高磁体的性能。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述改性膜层的厚度为5-40μm，更优选地，所述改性膜层的厚度为25-30μm。
在上述方法中，优选地，所述真空热处理步骤，包括：将带有改性膜层的烧结NdFeB磁体样品进行真空热处理，之后随炉冷却；所述真空热处理的真空度值小于10-3Pa(比如8*10-4Pa、5*10-4Pa、1*10-4Pa)，温度为670～950℃(比如680℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、930℃)，时间为2～30小时(比如3h、10h、15h、20h、25h、28h)；所述随炉冷却至温度不高于50℃(比如40℃、35℃、30℃)。
在上述方法中，优选地，所述回火步骤，包括：将真空热处理后的烧结NdFeB磁体样品进行回火处理，所述回火处理的温度为420～640℃(比如430℃、450℃、500℃、550℃、600℃、630℃)，时间为2～10小时(比如3h、5h、7h、9h)。
本发明通过喷印系统将富含稀土元素的化合物和纯金属粉末喷射到NdFeB磁体表面并随即对喷射到NdFeB磁体表面的物料进行固化，之后利用真空高温处理使得粉末膜内的稀土化合物和纯金属粉末在磁体内扩散至主相和富钕相交界区域富集，最终显著提高NdFeB磁体的矫顽力。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的喷印系统可快速大量地处理多个待改性磁体，且不需要专门的干燥设备，即节约能耗，又降低待改性磁体的处理时间。如果不采用本发明的随喷随干燥固化的喷印系统，而是将喷完一面的所有样品同时移到另外的干燥固化设备中进行固化，然后再喷另一面再去固化，这样的操作将大大浪费磁体的处理时间。而将多个磁体的一面喷印膜层后直接翻面进行另一面的喷印，将导致翻面后的膜层与样品台之间发生黏连或膜层的脱落，两面喷完后再统一进行固化处理也是会大大延长磁体的处理时间。因此，本发明的随喷随干燥固化的喷印系统大大降低待改性磁体的处理时间，且节约能耗，更有利于提高磁体的性能。
2)本发明采用喷印系统进行喷射的方法，使得制备过程中所用的重稀土量大幅降低，即节约了资源、又降低了产品的成本，提高产品的环境友好性及产品的性价比。
3)本发明采用低能耗且和喷嘴相隔一定距离的脉冲加热器，对喷射到NdFeB磁体表面的物料进行固化，即可快速使物料固化，也不需另外的干燥设备，因此，本发明固化方法简单方便且所需能耗低。
4)本发明采用的喷射方法是随喷随固化，其及时地将物料固化，减少了处理时间，缩短了重稀土物料与空气的接触时间；另外，随喷随固化可提高重稀土元素附着物在磁体表面的附着力。
5)本发明所制备的稀土永磁材料具有较高的综合磁性能。
6)采用本发明的喷印系统制备稀土永磁材料时所需时间远远小于没有采用本发明的喷印系统制备稀土永磁材料时的所需时间。
附图说明
图1为本发明喷印系统的结构示意图；
其中，附图中的标记如下：原料桶1、自吸泵2、腔体3、喷嘴4、脉冲加热器5、样品台6、压力调节阀7、机械手8。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中使用的待处理的NdFeB磁体均为烧结NdFeB磁体，各实施例中使用不同牌号、不同批次商用的烧结钕铁硼磁体作为待处理磁体，本发明的方法适用于各种NdFeB磁体。
下面通过结合附图及实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。在说明书及附图1中，仅示意性地描述和示出各个系统、结构和部件，但并不一定描述和示出实际系统、结构和部件的所有特征，例如并未详细描述熟知的功能或结构，以避免不必要的细节会使本发明模糊不清。应该明白，在实际应用中，可根据需要作出许多变型和增减。
本文使用的术语应该被理解和解释为具有本领域技术人员公知的含义。对于具有特殊含义的术语，将在说明书中以定义方式明确给出特殊定义，以便可以直接且毫无歧义地理解。在整个说明书以及权利要求中，词语“包括”应以开放式的含义来解释，也就是“包括但不限于”。
在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。本发明中使用的术语“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间部件间接相连；可以是有线电连接、无线电连接，也可以是无线通信信号连接也可以是无线通信信号连接，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
本发明的具体实施例提供一种喷印系统，参见图1，包括：用于盛状物料的容器，用于放置磁体样品的样品台6，包括腔体3和喷嘴4的喷枪，用于固化样品表面物料的加热装置，下面对本发明系统的各个装置或部件及连接关系一一进行说明。
用于盛状物料的容器，如图1中所示的原料桶1，其盛装的物料为喷射到样品表面的物料，该原料桶1为密封容器，包括无氧气体入口，通过气体管路与无氧气体(比如氩气)供给装置连通，从而制造无氧环境，防止粉状的物料被氧化；以及物料输出口，其通过物料管路与喷枪的腔体入口连通，为了顺利完成物料的输送，在原料桶1和喷枪之间设置了自吸泵2，其将位于容器中的物料抽吸至喷枪的腔体3中。另外，为了控制单位时间进入腔体3内的物料量，在自吸泵2与腔体3之间的管路上设有压力调节阀7，由此保证喷嘴喷出的物料的压力和速度。
样品台6，用于摆设多个磁体样品，台面可以为正方形或圆形等，该样品台6设为可自由移动的样品台，比如可以前后移动和上下移动，为了实现该功能可在样品台6的底部设置滑道。假定磁体样品为长方形，则可以将样品逐一紧挨着摆放，以形成排列整齐的纵向样品列(纵向即样品的宽度方向)和横向样品排(横向即样品的长度方向)。
喷枪，包括腔体3和喷嘴4，用于将容器内的物料喷射到样品表面；容器与腔体3连接，喷嘴4位于样品台6的上方，样品台6在横向移动时会从喷嘴4的下方经过或者喷枪在横向移动过程中会从样品台6的上方经过。喷嘴4可拆卸地设置于腔体3端部，优选地，所述喷嘴为扁平型，更优选地，所述喷嘴的长度与单个所述样品的宽度相同。所述喷嘴与所述样品表面的垂直距离为3-5mm，优选地，所述喷嘴与所述样品表面的垂直距离为4mm。
加热装置，与喷枪的腔体3并排设置且间隔特定距离，用于固化样品台6上喷印处理后样品表面的物料。优选加热装置为脉冲加热器5。
优选地，所述加热装置与所述喷嘴之间的水平距离为所述样品长度的N倍，N为整数，更优选地，N≥2，进一步优选地，N为2或3或4。
优选地，加热装置的加热面与样品表面的垂直距离为8-12mm，使得既保证被固化所需的温度，又不会对相邻样品造成影响。另外，为了在样品台行进过程中保证样品面的加热时间基本维持在特定时间，可以根据样品尺寸调整加热装置的加热面尺寸，通常加热面尺寸规格设置为略大于单个样品尺寸，也可以采用间隔特定时间自动关闭加热的模式，之后在特定时间后自动打开加热装置的模式。
所述腔体上设有S回路。
为了操作方便以及加热固化的稳定性，加热装置通过固定件与喷枪固定连接，即加热装置固定于喷枪的腔体上，并与喷枪腔体保持一定距离，以便至少待某一块样品喷印完毕后再开始加热固化，加热装置的散热面与样品表面平行。
本系统还包括用于翻转样品的机械手8，其可以为任何已知的自动化的可实现样品翻面的设备。
以下实施例中使用的聚氨酯树脂为RFE/RE聚氨酯固化剂(产自德国拜耳)，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为基料的脂肪族聚异氰酸酯。二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(IPDI)。
实施例1
参见图1，一种喷印系统，包括用于盛状物料的原料桶1、自吸泵2、喷腔3，原料桶1通过管道与自吸泵3相连，自吸泵2与喷腔3相连；喷腔3上设有用于将所述喷腔3内的物料喷射到样品上的喷嘴4和用于将喷射到样品上的物料固化的脉冲加热器5(图1中A为喷腔3转90℃的示意图)。
喷嘴4可拆卸地设于喷腔3的末端，优选地，喷嘴4为扁平型，优选地，喷嘴4的长度与被样品台上样品的宽度相同。
脉冲加热器5通过螺栓、螺母的相互连接设于喷腔3上，优选地，脉冲加热器5与喷嘴4之间的距离为可调节的，例如通过控制脉冲加热器5在喷腔3上的滑动来调节脉冲加热器5与喷嘴4之间的距离；优选地，脉冲加热器5与喷嘴4之间的距离为被喷射样品在图1中长度方向(即左右方向)的N倍(N为整数)，优选地，N≥2，更优选地，N为2-5。
自吸泵2与喷腔3之间设有压力调节阀7，压力调节阀7用于调整单位时间内进入喷腔3内的物料数量。
喷印系统还包括用于放置被喷射样品的样品台6，样品台6与喷腔3之间可相对移动，优选地，样品台6为可移动地。如图1所示，样品台6上可有序放置多个样品。
喷印系统还包括用于将样品台6上放置的样品翻面的机械手8，
噴嘴4及脉冲加热器5和样品台6上的样品面垂直。
喷印系统的工作步骤如下:
将物料装入到原料桶1内，通过管道向原料桶1内通入氩气，原料桶1内的物料通过自吸泵2泵入腔体3内，其中，设于自吸泵2与腔体3之间的压力调节阀7可对单位时间内进入喷腔3内的物料数量进行调整。
首先，布满样品的样品台6沿直线运动，使得喷腔3内的物料通过喷嘴4喷射到样品台6上放置的第一排第一个样品表面，样品台6不断移动，使得样品台6上第一排的多个样品表面连续被喷射物料，其中，优选地，脉冲加热器5和喷嘴4的距离为样品长度的2倍，因此，当喷嘴4开始对第一排(自下向上计算)第三个样品(自左向右计算)进行喷射时，脉冲加热器5处于第一个样品正上方，开始脉冲加热，较短的时间内对第一排第一个样品上被喷射的物料层固化，通过样品台的连续移动第一排的样品逐个被喷嘴4的喷射及脉冲加热器5的固化，完成一排样品的表面喷射后，1)可以空程返回起点，之后沿图1所示的宽度方向(即纵向)步进一个样品宽度的距离，做重复操作完成第二排的样品喷射；2)也可以在该位置以喷嘴为中心点，将喷枪和加热装置一起旋转180°后反方向运动，完成第二排的样品喷射，以此类推，直到所有样品表面被喷射上样品及完成固化，接着机械手8将样品台6上的样品进行翻面，喷印系统开始对样品的另一面进行上述的重复操作，直到所有样品的另一面也被喷射上样品及完成固化。
实施例2
(1)按照TbF3：Nd：Al＝95:2:3的摩尔比称取TbF3粉末(粒度：-120目)，金属Nd粉末(粒度：-120目)，金属Al粉末(粒度：-120目)，将上述粉末混合均匀，并过120目筛，得到混合粉末，其中粉末混合和过筛过程在氮气环境下进行。按照混合粉末：固化剂(固化剂为聚氨酯树脂与二异氰酸酯按照5:1的质量比进行混合而得)＝100：2的质量比，向所述混合粉末中加入固化剂，混合后得到改性混合料(即粉末和固化剂的混合物)。
(2)将商用40UH牌号烧结NdFeB磁体进行机械加工，其中取向方向厚度为2mm，之后进行表面清理，表面清理具体为：将磁体放入除油槽中浸泡10min以去除磁体表面的油污，用清水洗净表面后用稀HNO3(浓度为0.5wt％)酸洗20s，再经过水洗及超声波处理20s后，采用强风快速干燥磁体表面；从而得到待改性NdFeB磁体。
(3)将步骤(1)所得改性混合料通过实施例1的喷印系统，使待改性NdFeB磁体表面(上下两面)形成厚度为40μm的改性膜，具体为：自吸泵将改性混合料从原料桶泵入喷枪腔体内，在喷枪腔体中0.25Mpa的压力作用下，改性混合料从喷腔末端的喷嘴喷射到样品台上放置的每个待改性NdFeB磁体上表面，之后脉冲加热器对喷射到待改性NdFeB磁体上表面的改性混合料在120℃进行固化30s，在喷射每排样品时样品台的移动速度为0.2mm/s，脉冲加热器的加热面的尺寸规格略大于每个待改性NdFeB磁体样品尺寸，在样品台移动过程中，脉冲加热器是间隔加热的，样品长度为10mm，如果样品固化时间达到30s，则脉冲加热器会自动关闭，随后为了保证下一段样品的固化时间在30s，脉冲加热器会在特定时间打开继续开始工作(进行固化)；喷枪上的喷嘴与样品表面的距离为4mm，脉冲加热器的加热面与样品表面的距离为10mm，喷嘴的尺寸(长度)等于样品宽度，待所有样品的上表面喷射并固化完成后机械手将待改性NdFeB磁体进行翻面，重复上述步骤，得到上下表面均附着40μm厚度改性膜的NdFeB磁体(噴嘴和待改性NdFeB磁体表面垂直，和待改性NdFeB磁体的取向方向平行，样品台沿水平方向做直线运动以使样品通过喷嘴和加热装置下方，使得NdFeB磁体表面形成一层富含稀土和纯金属粉末的粉末膜)。其中，
(4)将表面附着改性膜的NdFeB磁体放置在真空度值应小于10-3Pa(如0.7*10-3Pa左右)的真空热处理炉内、800℃条件下保温6小时进行扩散热处理；随炉冷却至不高于50℃，再经510℃回火处理4小时，得到本发明的稀土永磁材料。
实施例3
(1)按照DyF3：Nd：Al＝95:1:4的摩尔比称取DyF3粉末，金属Nd粉末，金属Al粉末，其余操作和要求同实施例2中(1)。
(2)除烧结NdFeB磁体的牌号为商用48H以外，同实施例2中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.35mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为25μm的改性膜，且固化条件为：在120℃进行固化20s；其余操和要求作同实施例2中(3)。
(4)同实施例2中(4)。
实施例4
(1)按照TbF3：Cu＝95:5的摩尔比称取TbF3粉末(-150目)，金属Cu粉(-150目)，过150目筛，其余操作和要求同实施例2中(1)。
(2)除烧结NdFeB磁体的牌号为商用42M以外，同实施例2中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.27mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为30μm的改性膜，且固化条件为：在120℃进行固化20s；其余操作和要求作同实施例2中(3)。
(4)保温温度为800℃，其余操作和要求作同实施例2中(4)。
实施例5
(1)按照HoF3：Pr：Cu＝97:1:2的摩尔比称取HoF3粉末、金属Pr、Cu粉，其余操作和要求同实施例2中(1)。
(2)除烧结NdFeB磁体的牌号为商用42M以外，同实施例2中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.35mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为25μm的改性膜，且固化条件为：在120℃进行固化20s；其余操作和要求作同实施例2中(3)。
(4)控制保温温度为800℃，其余操作和要求作同实施例2中(4)。
实施例6
(1)按照(DyTb)F3：Cu：Al＝96:1:3的摩尔比称取(DyTb)F3粉末、金属Cu粉、金属Al粉，其余操作和要求同实施例2中(1)。
(2)除烧结NdFeB磁体的牌号为商用52SH以外，同实施例2中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.27mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为30μm的改性膜，且固化条件为：在120℃进行固化20s；其余操作和要求同实施例2中(3)。
(4)控制保温温度为800℃，其余操作和要求同实施例2中(4)。
实施例7
(1)按照GdF3：Cu＝98:2的摩尔比称取GdF3粉末、金属Cu粉、其余操作和要求同实施例2中(1)。
(2)除烧结NdFeB磁体的牌号为商用35M+以外，同实施例2中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.35mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为25μm的改性膜，且固化条件为：在120℃进行固化20s；其余操作和要求同实施例2中(3)。
(4)控制保温温度为800℃，其余操作和要求同实施例2中(4)。
实施例8
(1)按照TbO3：Nd：Al＝94:1:5的摩尔比称取TbO3粉末、金属Nd粉、金属Al粉末，其余操作和要求同实施例2中(1)。
(2)除烧结NdFeB磁体的牌号为商用48H+以外，同实施例2中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.27mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为30μm的改性膜；其余操作和要求同实施例2中(3)。
(4)控制保温温度为800℃，其余操作和要求同实施例2中(4)。
实施例9
(1)按照DyO3：PrNd：Al＝97:2:1的摩尔比称取DyO3粉末、金属PrNd粉、金属Al粉末，其余操作和要求同实施例2中(1)。
(2)除烧结NdFeB磁体的牌号为商用42M以外，同实施例2中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.40mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为23μm的改性膜，且固化条件为：在120℃进行固化25s；其余操作和要求同实施例2中(3)。
(4)控制保温温度为800℃，其余操作和要求同实施例2中(4)。
实施例10
(1)按照TbF3：DyO3：Nd：Zn：Sn：Cu＝46:48:2:1:1:2的摩尔比称取TbF3和DyO3粉末、金属Nd粉、金属Zn、Sn、Cu粉末，其余操作和要求同实施例2中(1)。
(2)除烧结NdFeB磁体的牌号为商用46UH以外，同实施例2中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.405mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为22μm的改性膜，且固化条件为：在120℃进行固化20s；其余操作和要求同实施例2中(3)。
(4)控制保温温度为800℃，其余操作和要求同实施例2中(4)。
对实施例2-10所制备稀土永磁材料的性能进行测试，其结果如下表1：
表1实施例2-10所制备稀土永磁材料的性能
实施例11
(1)同实施例3中(1)。
(2)同实施例3中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.8mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为12μm的改性膜；其余操作和要求同实施例3中(3)。
(4)同实施例3中(4)。
实施例12
(1)同实施例3中(1)。
(2)同实施例3中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.434mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为20μm的改性膜；其余操作和要求同实施例3中(3)。
(4)同实施例3中(4)。
实施例13
(1)同实施例3中(1)。
(2)同实施例3中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度1.2mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为5μm的改性膜；其余操作和要求同实施例3中(3)。
(4)同实施例3中(4)。
实施例14
(1)同实施例3中(1)。
(2)同实施例3中(2)。
(3)通过控制样品台行进速度0.27mm/s、腔体压力为0.25Mpa，在待改性NdFeB磁体表面形成厚度为30μm的改性膜；其余操作和要求同实施例3中(3)。
(4)同实施例3中(4)。
实施例15
(1)同实施例3中(1)。
(2)同实施例3中(2)。
(3)同实施例3中(3)。
(4)除保温温度为950℃，保温时间为4h外，其余操作和要求同实施例3中(4)。
实施例16
(1)同实施例3中(1)。
(2)同实施例3中(2)。
(3)同实施例3中(3)。
(4)除保温温度为700℃，保温时间为30h外，其余操作和要求同实施例3中(4)。
实施例17
(1)同实施例3中(1)。
(2)同实施例3中(2)。
(3)同实施例3中(3)。
(4)除回火温度为420℃，回火时间为10h外，其余操作和要求同实施例3中(4)。
实施例18
(1)同实施例3中(1)。
(2)同实施例3中(2)。
(3)同实施例3中(3)。
(4)除回火温度为640℃，回火时间为2h外，其余操作同实施例3中(4)。
对实施例11-18和实施例3所制备稀土永磁材料的性能进行测试，其结果如下表2：
表2实施例11-18和实施例3所制备稀土永磁材料的性能
实施例19
DyF3：Nd：Al按照DyF3：Nd：Al＝50:10:40的摩尔比混合，其余步骤和要求同实施例3。
实施例20
DyF3：Nd：Al按照DyF3：Nd：Al＝55:20:25的摩尔比混合，其余步骤和要求同实施例3。
实施例21
DyF3：Nd：Al按照DyF3：Nd：Al＝85:5:10的摩尔比混合，其余步骤和要求同实施例3。
实施例22
DyF3：Nd：Al按照DyF3：Nd：Al＝70:10:20的摩尔比混合，其余步骤和要求同实施例3。
实施例23
DyF3：Nd：Al按照DyF3：Nd：Al＝83:10:7的摩尔比混合，其余步骤和要求同实施例3。
实施例24
DyF3：Nd：Al按照DyF3：Nd：Al＝75:18:7的摩尔比混合，其余步骤和要求同实施例3。
对实施例19-24和实施例3所制备稀土永磁材料的性能进行测试，其结果如下表3：
表3实施例19-24和实施例3所制备稀土永磁材料的性能
对比例1
(1)同实施例3中(1)。
(2)同实施例3中(2)。
(3)将步骤(1)所得改性混合料通过实施例1中没有脉冲加热器时的喷印系统(或关闭了脉冲加热器时的喷印系统)，使待改性NdFeB磁体表面形成厚度为25μm的双面改性膜，具体为：自吸泵将改性混合料从原料桶泵入喷枪腔体内，在喷枪腔体中0.25Mpa压力作用下，改性混合料从喷腔末端的喷嘴喷射到样品台上放置的每个待改性NdFeB磁体表面，移动样品台，直至样品上表面的膜层厚度均为25μm，结束上表面的喷印，静置20min，通过机械手翻转到另一面，继续按照上表面的喷印方法进行喷印工作，结束后得到上下表面附着25μm厚度改性膜的NdFeB磁体，然后将附有膜层的样品放入烘箱内在120℃烘烤30分钟。
(4)同实施例3中(4)。
将对比例1和实施例3二者所制备稀土永磁材料的性能进行测试，二者所得材料的性能及所用的喷射和固化的实施时间结果如下表4：
表4对比例1和实施例3所制备稀土永磁材料的性能及二者完成样品台上所有样品的上下表面的喷射和固化所用时间
| 编号 | Br(kGs) | Hcj(kOe) | 所用时间 |
| 实施例3 | 13.625 | 25.43 | 8min |
| 对比例1 | 13.60 | 25.1 | 58min |
上表4中的性能数据为样品台上抽检的5块样品测得的性能数据的平均值,其中，本实施例3所用时间仅为喷射时间8min,而对比例1所用时则为58min,为上表面喷射完后的静置时间20min、烘烤时间30min、喷射时间8min的总和。另外，对比例1的方案在烘烤后还要整体冷却，而本申请则不需要冷却。
从上表4可看出，对比例1中的所有样品喷印完进行干燥的方式所得到的材料性能不如采用本发明实施例3样品喷印后即采用脉冲加热器加热干燥的方式所得的材料性能，且对比例1所用的实施时间远大于实施例3所用的实施时间，因而采用本发明喷印系统进行喷印的方法即具有效率高、又具有所得产品的性能优的优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (36)
1.一种采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，包括：喷印步骤、真空热处理步骤以及回火步骤，其中，
所述喷印步骤包括：采用喷印系统的喷枪将用于提高磁体性能的粉末与固化剂的混合物喷射到样品台上的烧结NdFeB磁体样品表面，并随后通过所述喷印系统的加热装置将喷射于所述烧结NdFeB磁体表面的粉末固化形成改性膜层；
所述喷印系统包括：用于盛装物料的容器；
样品台，用于设置表面需要喷印处理的样品；
喷枪，包括腔体和设置于所述腔体端部的喷嘴，用于将所述容器内的物料喷射到所述样品表面；所述容器与所述腔体连接，所述喷嘴位于所述样品台的上方；
加热装置，与所述喷枪的腔体并排设置且间隔特定距离，用于固化所述样品台上喷印处理后样品表面的物料；
所述加热装置与所述喷嘴之间的水平距离为所述样品长度的N倍，N为2或3或4；
所述加热装置的加热面与所述样品表面的距离为8-12mm。
2.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述样品台为可自由移动的样品台，所述样品台上设置多件表面需要喷印处理的样品。
3.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述容器与所述腔体之间还设置有自吸泵，用于将所述容器中的物料抽吸至所述喷枪的腔体内。
4.根据权利要求3所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述自吸泵与所述腔体之间的管路上设有压力调节阀，所述压力调节阀用于调节单位时间进入所述腔体内的物料量。
5.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述容器通过气体管路与无氧气体供给装置连通。
6.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述腔体上设有超声波振动装置。
7.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述喷印系统还包括用于将表面物料固化后的样品翻面的机械手。
8.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述加热装置为脉冲加热器。
9.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述加热装置通过固定件与所述喷枪固定连接。
10.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述喷枪为可自由移动喷枪。
11.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述喷嘴可拆卸地设置于所述腔体端部。
12.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述喷嘴为扁平型。
13.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述喷嘴的长度为2-50mm，与单个所述样品的宽度相同。
14.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述喷嘴与所述样品表面的垂直距离为3-5mm。
15.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述喷印步骤中的所述喷射是在喷枪和加热装置固定不动而样品台移动的条件下完成的，或者是在喷枪和加热装置移动而样品台固定不动的条件下完成的。
16.根据权利要求15所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述喷射的参数条件为：所述喷嘴与样品表面的距离为3-5mm，喷嘴的尺寸等于样品宽度，样品台的移动速度为0.2-1mm/s。
17.根据权利要求16所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述喷嘴与样品表面的距离为4mm。
18.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，在所述喷印步骤中，所述加热装置为脉冲加热器，将喷射于所述烧结NdFeB磁体表面的粉末固化的温度为120℃。
19.根据权利要求18所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述固化的时间为15-50s。
20.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述改性膜层的厚度为5-40μm。
21.根据权利要求20所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述改性膜层的厚度为25-30μm。
22.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述NdFeB磁体长度方向与所述NdFeB磁体相对所述喷嘴移动的方向相同。
23.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述用于提高磁体性能的粉末是按照M：F：C＝(100-x-y)：x：y的摩尔比，将M、F、C三种原料粉末在无氧气氛下进行混合和过筛后得到的；其中，M为Dy、Tb、DyTb、Ho、Gd的氟化物或氧化物粉末中的一种或多种，F为Nd或/和Pr金属粉末，C为Cu、Al、Zn、Ga和Sn金属粉末中的一种或多种，x＝0-20、y＝0-40且x和y不同时为零。
24.根据权利要求23所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述M、F、C三种原料粉末的粒度为120目，所述过筛为过120目筛。
25.根据权利要求24所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述无氧气氛为氮气或氩气气氛。
26.根据权利要求23所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述用于提高磁体性能的粉末与所述固化剂的质量比为100：(1-5)。
27.根据权利要求26所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述固化剂为聚氨酯树脂和二异氰酸酯的混合物。
28.根据权利要求27所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，聚氨酯树脂和二异氰酸酯的质量比为5:1。
29.根据权利要求26所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述用于提高磁体性能的粉末与所述固化剂的混合物是在混粉机构中均匀混合1-2个小时后得到的，储存于封闭的容器内且容器内注入压力为0.2-0.5MPa的惰性气体。
30.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，在所述喷印步骤之前还包括：
烧结NdFeB磁体样品的预处理步骤，包括：将烧结NdFeB加工成所需形状和尺寸，之后进行表面清理及干燥；
样品的摆放步骤，包括：将预处理后的烧结NdFeB磁体样品摆放在样品台上，样品和相邻样品间无空隙。
31.根据权利要求30所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述烧结NdFeB磁体样品的取向方向厚度为1-8mm。
32.根据权利要求30所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述表面清理为：将所述NdFeB放入除油槽中浸泡10min以去除磁体表面的油污，之后进行第一次水洗、酸洗、第二次水洗及超声波处理。
33.根据权利要求32所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述酸洗为采用稀HNO3进行酸洗20-45s，所述超声波处理的时间为20-45s。
34.根据权利要求30所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述干燥为采用强风快速干燥磁体表面。
35.根据权利要求1所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述真空热处理步骤，包括：将带有改性膜层的烧结NdFeB磁体样品进行真空热处理，之后随炉冷却；所述真空热处理的真空度值小于10-3Pa，温度为670～950℃，时间为2～30小时；所述随炉冷却至温度不高于50℃。
36.根据权利要求35所述的采用喷印法制备高性能稀土永磁材料的方法，其特征在于，所述回火步骤，包括：将真空热处理后的烧结NdFeB磁体样品进行回火处理，所述回火处理的温度为420～640℃，时间为2～10小时。
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