CN104788926A - 聚碳酸亚烷基酯树脂组合物 - Google Patents

聚碳酸亚烷基酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，具体涉及包含相容剂的基于聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃或生物降解性聚酯的混配树脂组合物，通过用于改善混配树脂的相容性的相容剂的制造及应用，可以提供能够提高拉伸强度、伸长率、撕裂强度等机械物性或粘接力、氧及水分阻隔特性、热稳定性及柔韧性等物性的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物及利用其制造的多层膜及成型品。

Description

聚碳酸亚烷基酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种基于聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃或生物降解性聚酯的改善了相容性的聚碳酸亚烷基酯(Polyalkylene carbonate)树脂组合物。
背景技术
现有工业的各个方面所涉及的大多数产品以石油为原料来制造。但是，这些产品存在因石油资源不足引起的价格上升、产生有害气体、制造工序上消耗大量的能源并释放出大量的二氧化碳等温室气体而污染环境等问题。并且，这些产品在使用后进行掩埋处理时，其生物降解需要较多的时间，在焚烧处理时释放出环境激素或有毒气体等有害物质，从而导致严重的环境污染，因此在长期上亟需转型为环保产品。
为了迎合这种需求，作为以二氧化碳为原料的高分子，正在推进聚碳酸亚烷基酯的工业化进程。聚碳酸亚烷基酯是柔软的橡胶状的塑料，其加工性优异且容易调节分解特性，因此作为生物降解性高分子是环保的。并且，其作为环保树脂具有优异的强度及透明度、阻隔性、清洁燃烧(clean burning)特性，因而适用于多种用途。
但是，聚碳酸亚烷基酯因具有包括拉伸强度在内的机械强度及拉伸伸长率低的强直的特性(脆(brittle))，导致其柔韧性降低等在应用领域存在限制。
对此，正在进行在混合其它物质的状态下进行成型并改善现有的物性的研究。
韩国公开专利第2012-0086772号(专利文献1)中公开了使用相容剂、增塑剂、加工助剂之类的添加剂来改善物性的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，但是存在因多个添加物导致其物性效果可能会降低的问题。
另外，研究了通过掺合(blending)塑料中泛用且价格低廉、加工性优异的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，以此来改善聚碳酸亚烷基酯的缺点，但是聚烯烃和聚碳酸亚烷基酯的掺合因其溶解参数(solubilityparameter)的差异大而较难进行混合。
发明内容
本发明为了解决如上所述的问题而提出，目的在于提供为了作为环保材料的聚碳酸亚烷基酯的用途多样化，将其与聚烯烃化合物或生物降解性高分子混合，从而能够提高包含拉伸强度在内的机械强度及柔韧性的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物。
为了实现如上所述的目的，本发明提供一种聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，包含基础树脂和(c)第1相容剂，所述基础树脂由(a)聚碳酸亚烷基酯及(b)选自聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂构成。
根据本发明的一实施方式的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物可以包含基础树脂、(c)第1相容剂和(d)引发剂，上述基础树脂由(a)聚碳酸亚烷基酯及(b)选自聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂构成。
根据本发明的一实施方式的聚碳酸亚烃酯树脂组合物包含由聚碳酸亚烷基酯(a)5至95重量％及选自聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂(b)5至95重量％构成的基础树脂，相对于所述基础树100重量份，可以包含第1相容剂(c)0.5至10重量份。此时，所述聚碳酸亚烷基酯树脂组合物还可包含引发剂。
根据本发明的一实施方式的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，所述第1相容剂是选自(C1至C20)烷基丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系化合物；苯乙烯系化合物；衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸及它们的酸酐；以及硅烷系化合物中的任一种或两种以上的混合物。
根据本发明的一实施方式的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，第一相容剂是包含基础树脂、(c’)第2相容剂和(d)引发剂并接枝共聚而形成的，所述基础树脂由选自(a’)聚碳酸亚烷基酯及(b’)聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂构成。
根据本发明的一实施方式的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，第2相容剂是选自(C1至C20)烷基丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系化合物；苯乙烯系化合物；衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸及它们的酸酐；硅烷系化合物；以及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或两种以上的混合物。
根据本发明的一实施方式的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，可以包含由(a’)聚碳酸亚烷基酯20至80重量％及(b’)选自聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂20至80重量％构成的基础树脂，相对于所述基础树脂100重量份，可以包含第2相容剂(c’)0.5至10重量份和引发剂(d)0.01至1重量份。
根据本发明的一实施方式的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，聚碳酸亚烷基酯的重均分子量可以是30000至300000g/mol。
本发明提供一种多层膜，其中，包含以上所述的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物。
根据本发明的一实施方式的多层膜可以包括至少一个以上的连接层，所述连接层由包含聚碳酸亚烷基酯和第1相容剂的连接层用树脂组合物形成。
根据本发明的一实施方式的多层膜，其中，第1相容剂是选自(C1至C20)烷基丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系化合物；苯乙烯系化合物；衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸及它们的酸酐；以及硅烷系化合物中的任一种或两种以上的混合物。
根据本发明的一实施方式的多层膜可以是氧或水分阻隔特性优异的包装用膜。
本发明提供一种包含如上所述的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物的成型品。
根据本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，对于聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃或生物降解性聚酯树脂显著地改善了相容性，具有能够提高拉伸强度、伸长率、撕裂强度等机械物性或粘接力、阻隔特性、热稳定性及柔韧性等物性的优点。
并且，根据本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其涉及到工业的各个方面并具有环保且能够适用于多种用途的优点。
具体实施方式
以下，对本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物进行详细的说明。以下介绍的实施例是为了向本领域的技术人员充分地传递本发明的技术思想而提供。并且，对于所使用的技术用语及科学用语，除非有其它的定义，则具有本发明所属的技术领域中具有通常知识的人员通常理解的含义，在以下说明中，对于可能会不必要地混淆本发明的主旨的公知功能及结构的说明，将进行省略。
本发明的发明人在提供基于聚碳酸亚烷基酯树脂的树脂组合物时，为了提供用于改善相容性的相容剂而进行研究的结果，发现在进行聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃或生物降解性聚酯树脂的混配(compounding)工序时，通过利用特定的相容剂来减小两种树脂之间的界面能量，使相容性最大化，并能够表现出树脂物性的上升效果，从而完成了本发明。
本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物包含：基础树脂和(c)第1相容剂，
上述基础树脂由(a)聚碳酸亚烷基酯及(b)选自聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂构成。
在本发明中，聚碳酸亚烷基酯可使用SK新技术株式会社已经申请的专利(韩国公开专利公报第2008-0015454号、第2009-0090154号、第2010-067593号及第2010-0013255号)所涉及的聚碳酸亚烷基酯。
在本发明中，聚碳酸亚烷基酯通过二氧化碳和环氧化合物的共聚反应来制造，所述环氧化合物是选自被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(aralkyl)氧基取代或未取代的(C2-C20)环氧烷(alkylene oxide)；被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(aralkyl)氧基取代或未取代的(C4-C20)环氧环烷烃(cycloalkylene oxide)；以及，被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(aralkyl)氧基或(C1-C20)烷基取代或未取代的(C8-C20)氧化苯乙烯中的1种以上。
其中，上述环氧化合物可以在环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、环氧丁烯、1,2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基正丙基醚、缩水甘油基仲丁基醚(2)、缩水甘油基正或异戊基醚、缩水甘油基正己基醚、缩水甘油基正庚基醚、缩水甘油基正辛基醚或缩水甘油基2-乙基-己基醚、缩水甘油基正或异壬基醚、缩水甘油基正癸基醚、缩水甘油基正十二烷基醚、缩水甘油基正十四烷基醚、缩水甘油基正十六烷基醚、缩水甘油基正十八烷基醚、缩水甘油基正二十烷基醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-环氧蒎烷(α-pineneoxide)、2,3-环氧丙基降莰烷(2,3-epoxidenorbornene)、环氧柠檬烷(limonene oxide)、狄氏剂、(2,3-环氧丙基)苯(2,3-epoxide propylbenzene)、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷(phenyl propylene oxide)、1,2-二苯基环氧乙烷(stilbene oxide)、氯代-1,2-二苯基环氧乙烷(chlorostilbene oxide)、二氯代-1,2-二苯基环氧乙烷(dichloro stilbene oxide)、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷(1,2-epoxy-3-phenoxypropane)、苄氧甲基环氧乙烷、缩水甘油基甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚(chlorophenyl-2,3-epoxidepropyl ether)、环氧丙基甲氧基苯基醚(epoxpropyl methoxyphenyl ether)、联苯基缩水甘油醚、缩水甘油基萘基醚、乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、正戊酸缩水甘油酯、正己酸缩水甘油酯、庚酸缩水甘油酯、正辛酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、正壬酸缩水甘油酯、正癸酸缩水甘油酯、正十二酸缩水甘油酯、正十四酸缩水甘油酯、正十六酸缩水甘油酯、正十八酸缩水甘油酯、二十酸缩水甘油酯中选择1种或2种以上。
根据本发明的一实施方式的聚碳酸亚烷基酯可以是由下述化学式1表示的聚碳酸亚烷基酯。
[化学式1]
(上述化学式1中，w是2至10的整数，x是5至100的整数，y是0至100的整数，n是1至3的整数，R是氢、(C1～C4)烷基或-CH2-O-R'(R’是(C1～C8)烷基)。)
此时，在聚碳酸亚烷基酯中，亚烷基(alkylene)包含亚乙基、亚丙基、1-亚丁基、环氧环己烷、烷基缩水甘油醚、正丁基及正辛基，但是并不限定于此。
它是利用下述化学式2的配位化合物为催化剂，在端基或侧链上包含羟基或羧基的高分子化合物存在下，通过将选自被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(aralkyl)氧基取代或未取代的(C2-C20)环氧烷(alkylene oxide)；被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(aralkyl)氧基取代或未取代的(C4-C20)环氧环烷烃(cycloalkylene oxide)；以及，被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(aralkyl)氧基或(C1-C20)烷基取代或未取代的(C8-C20)氧化苯乙烯(styrene oxide)中的一种以上的环氧化合物和二氧化碳进行交替共聚来制造。
[化学式2]
[上述化学式2中，
M是三价钴或三价铬；
A是氧或硫原子；
Q是用于连接两个氮原子的双自由基(diradical)；
R1至R10各自独立地为氢；卤素；(C1-C20)烷基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一种以上的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或是被烃基(hydrocarbyl)取代的十四族金属的类金属自由基(metalloidradical)；
上述R1至R10中的2个可相互连接而形成环；
上述R1至R10及Q包含的氢中的至少一个以上是选自下述化学式a、化学式b和化学式c中的质子团()；
[化学式a][化学式b][化学式c]
X-各自独立地为卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C1-C20)烷基碳酸酯阴离子；(C6-C20)芳基碳酸酯阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C6-C20)芳基碳酸酯阴离子；(C1-C20)烷基磺酸酯(alkylsulfonate)阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C1-C20)烷基磺酸酯(alkylsulfonate)阴离子；(C1-C20)烷基酰胺(amido)阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C1-C20)烷基酰胺(amido)阴离子；(C6-C20)芳基酰胺(amido)阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C6-C20)芳基酰胺(amido)阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸酯阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C1-C20)烷基氨基甲酸酯阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸酯阴离子；包含卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子及磷原子中的一个以上的(C6-C20)芳基氨基甲酸酯阴离子；
Z是氮或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34及R35各自独立地为(C1-C20)烷基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一个以上的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一个以上的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一个以上的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一个以上的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或是被烃基(hydrocarbyl)取代的十四族金属的类金属自由基；R21、R22及R23中的2个或R31、R32、R33、R34及R35中的2个可相互连接而形成环；
R41、R42及R43各自独立地为氢；(C1-C20)烷基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一个以上的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一个以上的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一个以上的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含卤素、氮、氧、硅、硫及磷中的一个以上的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或是被烃基(hydrocarbyl)取代的十四族金属的类金属自由基(metalloid radical)；R41、R42及R43中的2个可相互连接而形成环；
X’是氧原子、硫原子或N-R(其中R是(C1-C20)烷基)；
n是R1至R10及Q包含的质子团的总数加上1的整数；
X-可配位于M；
亚胺的氮原子可脱配位()于M。]
本发明中优选的聚碳酸亚烷基酯树脂可以是聚环氧丙烷和二氧化碳进行共聚而得到的聚碳酸丙烯酯(poly propylene carbonate)。
本发明中上述聚碳酸亚烷基酯的重均分子量没有限制，但是可以优选为30000至300000g/mol。在上述范围内与其它成分组合时，可得到包括机械强度在内的物性上升效果而较佳。
本发明中重均分子量是将粉状试料溶于THF后，利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC；lient Technologies 1200series)测定了重均分子量。(柱使用了Shodex LF-804(8.0.1.D.×300mm)、标准试料使用聚苯乙烯(Shodex公司))
本发明中相容剂，即第1相容剂或第2相容剂减小聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃或生物降解性聚酯的界面能量，抑制异种树脂之间的相分离并有助于提高与上述高分子的相容性。上述相容剂的重均分子量没有限制，但是为了异种树脂之间的相分离抑制及使用性上升效果，优选地在重均分子量为100至2000g/mol的低分子量的相容剂或重均分子量为30000至200000g/mol的高分子量的相容剂中选择并使用。此时，高分子量的相容剂可以是利用引发剂将上述100至2000g/mol的低分子量的相容剂与作为基础树脂(matrix resin)使用的高分子进行接枝聚合反应而接枝化的高分子树脂。
当使用上述低分子量的相容剂时，在树脂的混配(compounding)工序上可直接添加。此时，还可包含引发剂。
并且，本发明可使用高分子量的相容剂来替代低分子量的相容剂。
本发明的高分子量的相容剂通过使用低分子量的相容剂和与聚碳酸亚烷基酯树脂组合物的基础树脂相同的高分子进行接枝聚合反应，从而能够显著地提高与基础树脂的相容性，这可通过与上述聚碳酸亚烷基酯和聚烯烃或生物降解性聚酯的混合物的组合来得到更上升的效果。
本发明中，当直接使用溶液状态的低分子量的相容剂时，可通过利用引发剂使被混配的两个树脂中同时进行反应，以此来改善相容性。并且，当使用通过低分子量的相容剂进行接枝聚合而得到的高分子树脂作为相容剂时，可利用树脂之间的相容性、低分子量的相容剂与某一个树脂之间的相容性来改善与另一个树脂的相容性。
作为本发明中优选的方式，可提供一种聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，对于由聚碳酸亚烷基酯及选自聚烯烃和生物降解性聚酯中的一个以上树脂构成的基础树脂，包含第1相容剂，该第1相容剂包含选自聚碳酸亚烷基酯、聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂、第2相容剂及引发剂。
在本发明中，聚烯烃优选为选自聚丙烯和聚乙烯中的一种以上，但是并非必须限定于此。
在本发明中，生物降解性聚酯只要是具有生物降解特性的聚酯聚合物，则均可使用而没有限制。
上述生物降解性聚酯的优选例可举出聚己二酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate)；PBAT)、聚乳酸(poly lactic acid；PLA)、聚羟基烷酸酯(poly hydroxyalkanoate；PHA)、聚乙醇酸(poly glycolic acid；PGA)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate；PBS)、聚ε-己内酯(Polyε-caprolactone；PCL)、聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(poly butylene succinateadipate；PBSA)、聚丁二酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(poly(butylene succinate-co-terephthalate)；PBST)、聚癸二酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(poly(butylenessebacate-co-terephthalate)；PBSBT)等，但是并非必须限定于此。
上述引发剂优选使用过氧化物系化合物，作为一个例子，其可选自过氧化二异丙苯、过氧化月桂酸叔丁酯、1,1,3,3-甲基叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯酰过氧)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、二异丙基苯氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、十八酰过氧化物、琥珀酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化苯甲酰甲苯(benzoyl peroxy toluene)、1,1,3,3-三甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧)癸烷、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物及三(叔丁基)芳基甲硅烷基过氧化物。
本发明中，上述第1相容剂可以是选自(C1至C20)烷基丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系化合物；苯乙烯系化合物；衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸及它们的酸酐；以及硅烷系化合物中的任一种或两种以上的混合物。作为具体的一个例子有：乙基苯(ethylbenzene)、二乙烯基苯(divinylbenzene)、乙基乙烯基苯(p-ethylvinylbenzene)等苯乙烯系化合物，属于选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯中的任一种或两种以上的混合物的(C1至C20)烷基丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系化合物，或是属于选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或两种以上的混合物的羟基(C1～C20)烷基丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系化合物。
并且，硅烷系化合物可以优选使用硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂可选自乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxy silane)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trismethoxy silane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯酚-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-咪唑基)丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三-[3-(二甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯及三[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯中，但是并非必须限定于此。
本发明的第1相容剂可包含相容化接枝共聚物，上述相容化接枝共聚物通过将包含由选自(a’)聚碳酸亚烷基酯及(b’)聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂构成的基础树脂、(c’)第2相容剂及(d)引发剂的组合物进行反应来制造。
此时，上述第2相容剂可以是选自(C1至C20)烷基丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系化合物；苯乙烯系化合物；衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸及它们的酸酐；硅烷系化合物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或两种以上的混合物，但是并非必须限定于此。
作为本发明的优选方式，聚碳酸亚烷基酯树脂组合物可包含：由聚碳酸亚烷基酯(a)5至95重量％及选自聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂(b)5至95重量％构成的基础树脂，相对于上述基础树脂100重量份，可包含第1相容剂(c)0.5至10重量份。
此时，如果上述第1相容剂的含量超出上述范围，可能会因相容性改善不足而较难取得物性上升效果。
作为本发明的优选方式，聚碳酸亚烷基酯树脂组合物可包含：由(a’)聚碳酸亚烷基酯20至80重量％及(b’)选自聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂20至80重量％构成的基础树脂，相对于上述基础树脂100重量份，可包含第2相容剂(c’)0.5至10重量份及引发剂(d)0.01至1重量份。
此时，如果上述第2相容剂的含量小于0.5重量份，则相容性改善效果甚微，如果超过10重量份，所添加的相容剂将以一个独立的相存在，与改善基础(matrix)高分子的相容性相比，反而会降低物性。
并且，相对于基础树脂100重量份，引发剂的含量优选包含0.01至1重量份。当满足上述范围并与其它成分组合时，能够提高基础树脂的相容性以得到物性上升效果。
本发明提供包含至少一个以上的通过使用上述的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物来制造的膜的多层膜。
上述多层膜可包括连接层(tie layer)。用于形成连接层的连接层用树脂组合物可包含聚碳酸亚烷基酯及上述第1相容剂。作为一个例子，本发明的多层膜可包括被挤出的片之间的连接层、被挤出的膜之间的连接层、浇铸片(cast sheet)之间的连接层或浇铸膜之间的连接层中的至少一个以上。此时，上述基础树脂及第1相容剂的含量范围并没有大的限制。本发明的一实施例的连接层通过使用聚碳酸丙烯酯及甲基丙烯酸乙烯酯共聚物的混合物来形成。上述聚碳酸丙烯酯及甲基丙烯酸乙烯酯共聚物的重量混合比可以是9：1至1：9，优选为7：3至3：7，但是并非必须限定于此。
上述多层膜可适用于氧或水分阻隔特性优异的包装用膜。
这可以通过将聚碳酸丙烯酯及聚丙烯分别制造为80μm厚度的膜后，按照ASTM D3985测定方法在25℃下利用Mocon公司的氧透过度设备进行测定的结果，其表现出30cc/m2·day及400cc/m2·day，从而可知在多层膜中适用时，能够表现出优异的氧阻隔特性。
并且，作为本发明的一实施例的多层膜，可制造出线性低密度聚乙烯-连接层-聚碳酸丙烯酯-连接层-线性低密度聚乙烯(LLDPE-Tie-PPC-Tie-LLDPE)的5层层叠体，上述多层膜以整体厚度100μm为基准，与湿度无关地可实现30至100cc/m2·day的氧透过度。
并且，本发明可以提供一种包含如上所述的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物而形成的成型品。
本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物可表现出拉伸强度、伸长率、撕裂强度等机械物性或粘接力、阻隔特性、热稳定性及柔韧性等物性的上升效果。并且，可作为具有优异的阻隔性的软包装产品或具有生物降解性的膜(地膜、购物袋、付费袋)或注塑产品来使用。
除此之外，本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物涉及整个工业而环保且适用于多种用途。
以下，为了更具体地说明本发明而举出以下例子进行说明，但是本发明并不限定于以下实施例。
(实施例1)
对于由重均分子量为130000g/mol的聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)50重量％及聚丙烯50重量％构成的基础树脂(A)100重量份，干混(dry mixing)过氧化二异丙苯0.1重量份及马来酸酐1重量份而制造树脂组合物，然后利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模(die))160-180-190-190-160-140(加料器(feeder))(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。被挤出的树脂通过小型浇铸膜(casting film)设备进行膜加工后，测定物性并将其结果示于下述表1。接着，利用多层吹塑膜(Blown film)成型机将上述被挤出的树脂制成连接(tie)层，并通过将聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)及聚丙烯进行共挤出来制造多层膜。上述多层膜以30μm(PP)/10μm(tie)/10μm(PPC)的厚度形成。对制造的多层膜的粘接力进行测定后，将其结果示于下述表1。此时，粘接力是通过测定聚碳酸丙烯酯层和聚丙烯层是否分离，以此相对评价出粘接强度，将区分标记为：未分离的情况是O，分离的情况是X。
(实施例2)
对于由重均分子量为130000g/mol的聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)50重量％及聚丙烯50重量％构成的基础树脂(A)100重量份，干混(dry mixing)过氧化二异丙苯0.1重量份及乙烯基三乙氧基硅烷(vinyl triethoxysilane)2重量份而制造树脂组合物，然后利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)160-180-190-190-160-140(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。被挤出的树脂通过小型浇铸膜(casting film)设备进行膜加工后，测定物性并将其结果示于下述表1。接着，利用多层吹塑膜(Blown film)成型机将上述被挤出的树脂制成连接(tie)层，并通过将聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)及聚丙烯进行共挤出来制造多层膜。上述多层膜以30μm(PP)/10μm(tie)/10μm(PPC)的厚度形成。对制造的多层膜的粘接力进行测定后，将其结果示于下述表1。此时，粘接力是通过测定聚碳酸丙烯酯层和聚丙烯层是否分离，以此相对评价出粘接强度，将区分标记为：未分离的情况是O，分离的情况是X。
(实施例3)
对于由重均分子量为130000g/mol的聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)50重量％及聚丙烯50重量％构成的基础树脂(A)100重量份，干混甲基丙烯酸乙烯酯共聚物(EMA；ethylene methacrylate)3重量份而制造树脂组合物，然后利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)160-180-190-190-160-140(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。被挤出的树脂通过小型浇铸膜(castingfilm)设备进行膜加工后，测定物性并将其结果示于下述表1。接着，利用多层吹塑膜(Blown film)成型机将上述被挤出的树脂制成连接(tie)层，并通过将聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)及聚丙烯进行共挤出来制造多层膜。上述多层膜以30μm(PP)/10μm(tie)/10μm(PPC)的厚度形成。对制造的多层膜的粘接力进行测定后，将其结果示于下述表1。此时，粘接力是通过测定聚碳酸丙烯酯层和聚丙烯层是否分离，以此相对评价出粘接强度，将区分标记为：未分离的情况是O，分离的情况是X。
(实施例4)
对于由重均分子量为130000g/mol的聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)50重量％及聚乙烯50重量％构成的基础树脂(B)100重量份，添加甲基丙烯酸乙烯酯共聚物5重量份，然后利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)160-180-190-190-160-140(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出，利用浇铸膜(Castingfilm)成型机制造膜(厚度0.1mm)。被挤出的树脂通过小型浇铸膜(casting film)设备进行膜加工后，测定物性并将其结果示于下述表1。并且，利用多层吹塑膜(Blown film)成型机将聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)及聚乙烯进行共挤出来制造多层膜。此时，作为连接层使用了上述树脂组合物。上述多层膜以25μm(PE)/10μm(tie)/15μm(PPC)的厚度形成。对制造的多层膜的粘接力进行测定后，将其结果示于下述表1。此时，粘接力是通过测定聚碳酸丙烯酯层和聚乙烯层是否分离，以此相对评价出粘接强度，将区分标记为：未分离的情况是O，分离的情况是X。
(实施例5)
对于重均分子量为130000g/mol的聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)100重量份，干混过氧化二异丙苯0.1重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯1重量份，将得到的混合物利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)110-150-160-170-150-90(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。
对于由上述被挤出的树脂5重量％、聚碳酸丙烯酯25重量％及聚酯聚合物(Ecoflex，Basf公司)70重量％构成的基础树脂100重量份，干混过氧化二异丙苯0.1重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯1重量份，将得到的混合物利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)110-150-160-170-150-90(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。将其利用浇铸膜(Casting film)成型机制造厚度0.1mm的膜，测定出其物性(拉伸强度和伸长率及撕裂强度)并示于下述表2。
(实施例6)
对于由重均分子量为130000g/mol的聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)30重量％及聚酯聚合物(Exoflex，Basf公司)70重量％构成的基础树脂(C)100重量份，加入将过氧化二异丙苯0.1重量份溶于乙醇10g而得到的溶液，将得的混合物进行搅拌，然后混合乙烯基三乙氧基硅烷2重量份，然后利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)110-150-160-170-150-90(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。将其利用浇铸膜(Casting film)成型机制造厚度0.1mm的膜，测定出其物性(拉伸强度和伸长率及撕裂强度)并示于下述表2。
(实施例7)
对于重均分子量为130000g/mol的聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)100重量份，干混过氧化二异丙苯0.1重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯12重量份，将得到的混合物利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)110-150-160-170-150-90(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。
对于由上述被挤出的树脂5重量％、聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)25重量％及聚酯聚合物(Ecoflex，Basf公司)70重量％构成的基础树脂100重量份，干混过氧化二异丙苯0.1重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯12重量份，将得到的混合物利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)110-150-160-170-150-90(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。将其利用浇铸膜(Castingfilm)成型机制造厚度0.1mm的膜，测定出其物性(拉伸强度和伸长率及撕裂强度)并示于下述表2。
(实施例8)
对于重均分子量为130000g/mol的聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)100重量份，干混过氧化二异丙苯0.1重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1重量份，将得到的混合物利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)110-150-160-170-150-90(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。
对于由上述被挤出的树脂5重量％、聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)25重量％及聚酯聚合物(Ecoflex，Basf公司)70重量％构成的基础树脂100重量份，干混过氧化二异丙苯0.1重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1重量份，将得到的混合物利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)110-150-160-170-150-90(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。将其利用浇铸膜(Castingfilm)成型机制造厚度0.1mm的膜，测定出其物性(拉伸强度和伸长率及撕裂强度)。
(实施例9)
将重均分子量为130000g/mol的聚碳酸丙烯酯(SK新技术株式会社的GeenPolTM)50重量％及甲基丙烯酸乙烯酯共聚物50重量％的混合物利用双轴挤出机进行熔融挤出。此时，挤出机的温度梯度是(模)130-150-160-160-150-110(加料器)(单位：℃)，并以150rpm进行挤出。利用多层吹塑膜(Blown film)成型机将上述被挤出的树脂制成连接(tie)层，并通过将聚碳酸丙烯酯(SK energy公司的GeenPolTM)及聚乙烯进行共挤出来制造多层膜。上述多层膜以25μm(PE)/10μm(tie)/15μm(PPC)的厚度形成。
(比较例1)
不使用过氧化二异丙苯及马来酸酐而仅使用基础树脂(A)，除此以外，按照与实施例1相同的方法实施。
(比较例2)
替代基础树脂(A)而使用由聚碳酸丙烯酯30重量％及聚乳酸70重量％构成的基础树脂(C)，除此以外，按照与实施例4相同的方法实施。
(比较例3)
不使用过氧化二异丙苯、乙醇及乙烯基三乙氧基硅烷，而仅适用基础树脂(C)，除此以外，按照与实施例6相同的方法实施。
[表1]
如上表1所示，可以确认在实施例1至实施例3中分别包含马来酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酸乙烯酯共聚物，从而极大地改善了聚碳酸丙烯酯和聚丙烯混配(compounding)树脂的相容性，由此提高了机械物性的同时，提高了多层膜上与各个树脂的粘接力。并且，实施例4中，通过改善聚碳酸丙烯酯和聚乙烯的相容性，以此提高了机械物性及粘接强度。与此相反，比较例1的拉伸强度、伸长率及撕裂强度与实施例相比明显地降低，聚碳酸丙烯酯层及聚丙烯层的粘接力较弱而容易分离。并且，虽然比较例2的伸长率及撕裂强度优异，但其拉伸强度及粘接力明显地降低。
另外，实施例9是将聚碳酸丙烯酯层和聚乙烯层之间的连接层利用由聚碳酸丙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯共聚物构成的树脂组合物来形成，测定粘接力的结果，上述聚碳酸丙烯酯层及聚乙烯层未被分离，并据此确认了粘接力得到提高。
[表2]
如上表2所示，实施例5及实施例6中，通过改善聚碳酸丙烯酯和聚酯聚合物的混配(compounding)树脂的相容性，从而可提高机械物性，实施例7及实施例8由于甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量添加了少量或过量，其拉伸强度及撕裂强度稍微降低，但其伸长率特性良好。与此相反，比较例3由于未使用引发剂及相容剂，与本发明的实施例相比，其机械物性降低。
如上所述，依据限定的实施例对本发明进行了说明，但这仅是为了有助于对本发明的全面理解而提供，本发明并不限定于上述的实施例，本发明所属的技术领域的一般技术人员应当能够基于这些记载进行多种修改及变形。
因此，本发明的技术思想并不限定于以上所述的实施例，本发明要求保护的范围及与该范围均等或等价变形的所有内容均属于本发明技术思想的范围内。

Claims (13)

1.一种聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，包含基础树脂和(c)第1相容剂，所述基础树脂由(a)聚碳酸亚烷基酯及(b)选自聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂构成。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，所述第1相容剂是选自(C1至C20)烷基丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系化合物，苯乙烯系化合物，衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸及它们的酸酐，以及硅烷系化合物中的任一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，所述第1相容剂是包含有如下组分并接枝共聚而形成的：
由选自(a’)聚碳酸亚烷基酯及(b’)聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂构成的基础树脂，
(c’)第2相容剂，以及
(d)引发剂。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，所述第2相容剂是选自(C1至C20)烷基丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系化合物，苯乙烯系化合物，衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸及它们的酸酐，硅烷系化合物，以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸亚烷基酯的重均分子量是30000至300000g/mol。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，相对于由聚碳酸亚烷基酯(a)5至95重量％及选自聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂(b)5至95重量％构成的基础树脂100重量份，所述聚碳酸亚烷基酯树脂组合物包含第1相容剂(c)0.5至10重量份。
7.根据权利要求3所述的聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中，所述第一相容剂包含由选自(a’)聚碳酸亚烷基酯20至80重量％及(b’)聚烯烃和生物降解性聚酯中的一种以上的树脂20至80重量％构成的基础树脂，
相对于所述基础树脂100重量份，包含第2相容剂(c’)0.5至10重量份和引发剂(d)0.01至1重量份。
8.一种多层膜，其中，包含权利要求1～7中任一项所述的组合物。
9.根据权利要求8所述的多层膜，其中，所述多层膜包括至少一个以上的连接层，所述连接层由包含聚碳酸亚烷基酯和第1相容剂的连接层用树脂组合物形成。
10.根据权利要求9所述的多层膜，其中，所述第1相容剂是选自(C1至C20)烷基丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系化合物，苯乙烯系化合物，衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸及它们的酸酐，以及硅烷系化合物中的任一种或两种以上的混合物。
11.根据权利要求9所述的多层膜，其中，所述聚碳酸亚烷基酯的重均分子量是30000至300000g/mol。
12.根据权利要求8所述的多层膜，其中，所述多层膜用于包装。
13.一种成型品，其中，包含权利要求1～7中任一项所述的组合物。
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