CN1047571C - 用于烃类分解以生产氢和炭黑的方法及装置 - Google Patents

Abstract

分解烃类以生产氢和炭黑的方法中，原料通过等离子炬而热分解。经冷却导入管(1)的原料通过等离子炬(A)并在最接近等离子火焰的区中初步加热。在该火焰下最接近的区中烃类与等离子气混合，温度提高到原料的分解温度，在该区生成自由氢和脱氢的液滴碳。由此产生的物料继续一或几个步骤后，烃最后完全分解成炭黑和氢。可在该域中加附加的原料，使烃骤冷并与已产生的炭黑反应，使粒子尺寸增大密度升高和产量增多，而不增加能量的供给。

Description

用于烃类分解以生产氢和炭黑的方法及装置

本发明是关于用于烃类分解以便生产氢和炭黑的一种方法，该方法是在一个反应室中，采用带一个等离子炬的热分解过程。

炭黑的传统生产方法是通过供给空气使烃类燃烧。所得到的产品质量将取决于空气或氧气的供应，并且还取决于使用不同量的过置或不足量的氧。在现有的方法中，大部分的烃类在为使分解能够进行而提供足够的能量过程中消耗掉了，这样，所得炭黑的产率相对较低。除产率较低之外，该燃烧过程还污染环境，因为产生了CO₂和氮氧化物。分解过程产生的废气仅能作为燃料气使用。

对于烃类的分解过程，也使用过其它的热分解方法，其中使用了等离子炬，但是，由于在电极上的沉积物，不可能利用这些方法连续生产，这就导致过程的中止和昂贵的消除步骤。

通过烃类的热分解所生成的炭可以分成两种不同的质量，即炭黑和焦炭(热解碳)。炭黑轻而软且密度低，在气相中产生，而焦炭较硬而密度高，且在较低温度，通常低于1100℃下在表面产生。

从US4101639得知一种生产碳黑的热解法，其中水蒸汽相对于反应室的室壁成径向和成切向地注入等离子流。水蒸汽在炭黑中将避免形成热解碳和石墨。水蒸汽的切向汽流保护反应室的室壁不受等离子流的高温侵害，防止在室壁上沉积冷凝的碳。然而水会在碳黑面上分解和产生含氧组合，因而被认为对碳黑的大部分性质是不利的。此外，水还会分解和产生含氧气体，例如氧化碳和氧化氮，而会在工艺中污染废气。

从DD211457得知一种生产碳黑和氢气的方法和设备。部分氢气被循环并被用作等离子气。以烃类形式存在的原料作为液体或气体经该反应室一端的喷咀被径向引进，并在3500K和4000K之间的温度被混成等离子流。反应室装有回火区，在这些回火区里反应产物被骤冷至约1100K的温度。这些回火区还起作热交换器的作用，并用以预热等离子气和原料。上述方法和设备的缺点在于，反应室被冷却，从而在反应室里出现骤冷原料的区域中产生大的温度梯度，结果导致不均匀的工艺条件和产品品质。此外，在冷却表面上容易形成沉积。

本发明的目的是提供一种通过热分解，而不供给附加的能量和不使用污染分解产品的物料或气体，来进行烃类分解的改进方法。本发明的另一个目的是提供一种能连续完成而不中止来清除装置堵塞的方法，而同时原料应当尽可能完全转化成所需的产品。

本发明还一个目的是提供一个方法，由该方法所得产品应能够广泛地控制和检验。

本发明的最后一个目的是提供一种方法，该方法的实现不会污染环境。本发明还包括一个可用于实施该方法的装置。

上述目的通过下列的方法和装置得以实现；

原料优选甲烷，在控温的导入管中输送通过等离子炬，当原料离开导入管时，其温度低于1000℃，优选在400℃和600℃之间；原料在最接近等离子炬火焰的一个区域首先被均匀的加热，相对于等离子炬火焰原料是通过中心加入的；在最接近等离子矩火焰背面的一个区域中，烃类物料与等离子气(优选氢，并优选进行循环)混合，使其温度提高到1600℃以上，该温度是原料的分解温度，在这个区域，生成自由的氢和脱氢的呈液滴状的碳物料，由此生成的物料继续随后的一个或几个步骤，该处温度保持在1200℃和1600℃之间，烃类最后完全分解成炭黑和氢，在这个区域，可加入附加量的原料，使物料骤冷并与已经产生的炭黑反应，因此增大了粒子尺寸、密度和所产生的数量，而不附加供应能量，此后，排出和分离所得产品，热气通过回流管输送到等离子炬，以便进一步提高能量的回收率；和，在反应区的温度是通过调节反应物与等离子气的加料速率和/或通过调整供给等离子炬的能量和/或通过调节反应区的压力来控制，因此，能够控制所产生的炭黑的质量，以实现所要求的质量；

为了控制温度，方法的最后级使用了附加的等离子炬。

一种实施上述方法用于分解烃类的装置，包括一等离子炬和一个反应室，其特征是等离子炬设有位于中心的控温导入管，以供加料用，等离子炬包括至少3个电极，并位于反应室的端部，反应室里面用碳加衬，在它的外壁区上有导入孔用于加入额外的原料，可能设置附加的等离子炬，反应室对着离子炬的那面端部设置了最终产品的出口，并且可能还设置了循环所产生气体的循环管，该气体通常是氢，并将它导入等离子炬；

与存在于原料中的那些相比，在分解产品中不含其它物料，特别是污染物料。

本发明主要针对的是生产氢和炭黑，其炭黑的质量和密度应能够按要求进行控制。

以下发现是令人意想不到的，即在反应室中的一或多个区中再加进原材料时，可能获得液体滴状脱氢碳材料的骤冷作用，此外，还可使生产出来的碳黑生长得到控制，颗粒尺寸和密度得到增加。再者，因反应室装有额外的等离子炬，可以给产品增加更多的能量，以便生产工艺可以重复进行达到所需的碳黑颗料的尺寸和密度为止。

此外，还意想不到的发现，当以中心方向将原料引进等离子炬时，等离子炬围绕反应体，保证反应体达到均匀的温度，维持均一的分解条件，得到均一的产品质量。这还意味着，在反应期间，当室壁上形成沉积的危险是最大时，反应体将在反应室保持中心方向，从而大大减少问题的产生。

也还意想不到地发现，当原料离开导入管时，其温度是不太高的。如果原料的温度值超过约650℃至700℃，就会太早地开始分解。即使是在导入管被焦炭沾污的情况下也是如此。因此，导入管通常要调节温度。

在本发明中，是将原料，即烃类供给等离子炬，在其整个作用区至少分成两个反应区，在那里分解过程分成几步进行。因此，按本发明的方法是分几步进行的反应过程，其中各个分区的参数将能够决定产品的质量。在该过程的第一反应区中，将进行热分解，主要产生碳粒，气相中的大分子冷凝成小滴，再氢化成固体碳。因此，在这里首先分解得到了感兴趣的两种主要原料，即氢和炭黑。初级碳粒的数目及其大小，在这反应区可以通过温度和压力来控制。这种控制是通过控制相对于由等离子炬所发射供给的能量所输入的烃的量，或通过控制碳粒在第一反应区的停留时间来实现的。

碳产品的质量及其性能将由通过反应区的后续进程来决定。当第一反应区产品在下个反应区受到骤冷时，得到了最好的质量。在第二反应区中的第二原料物流中掺入附加的烃类时会导致在第一反应区中产生的碳粒长大。以这样的方式，能得到大颗粒较高密度和较小表面的产品。在任何分反应区中烃类的掺入量都将决定碳粒的尺寸。对最大颗粒来说须要有附加的能量，这可通过在它们的反应区加入由碳、氢、氧组成的化合物来达到。此外，附加能量还可以用在这些区的等离子炬来供给。这样可选择方法和附加能量的供给，提供了产品质置的控制机会。

已经发现，按本发明提供的方法几乎是100％的烃产生了碳和氢，在反应过程中没有哪一种产品被污染。而且，可能控制所产生的炭黑的质量，诸如要求的尺寸、表面积、密度和酸度，而不影响分解产品的纯度，同时，这个方法相对于以前的生产方法来说，使用很少的能量。这是由于利用了放热分解的能量，例如，用于附加原料的热分解。

在本发明的方法中，选择甲烷作为原料，但是无可质疑使用其它的烃类和天然气或其组分也是可行的，由此使得本发明的方法实质上可用于烃类。

假设，炭黑的生产反应历程是，通过热分解所产生的这些烃类首先转化成乙炔和后来的芳核聚合物(polymerise)，并生成长分子，即高分子量的大分子。这些大分子变成过饱和，由于凝结成液滴，然后热解成固态的碳分子。液滴一旦形成，就不再可能达到过饱和。这是由于所形成的大分子吸附在已经生成的那些滴或小球上。这种吸附过程比大分子的形成更快地发生。因此，所得到的初级粒子的数目，仅取决于压力、温度和反应物。这对控制所产生的产品的质量是最基本的。例如，如果把烃类引入已经形成了液滴的区域，则不会生成新颗粒，但是已有的颗粒将长大。加入这里的烃类将生成大分子，并粘附在已经生成的颗粒上。

所产生的碳的物理性质随温度而变化。在较高温度下，所产生的炭黑较疏松。压力的关系在这方面也是显著的。质量与组成大分子的分子和如何连接紧密相关。

在本发明的方法中所使用的装置大体上包括一个活性区位于反应室的主等离子炬和可能的辅助等离子炬，该反应室设置有压力和温度控制装置。反应室设置了一个气体和碳的出口，由此出口引出一个支管导入一带回流管的热交换器，以便将热能循环到等离子炬。

本文下面部分，通过实施例和附图更详细地说明本发明的方法及装置。

唯一的附图是本发明装置的结构原理图。

应强调指出，附图中的装置仅打算说明主要的结构，和阐明本发明方法的各个步骤。对本领域的技术人员来说，这种说明还提供了构造本发明装置的一个指导。

在描述的实施例中，选用的原料是烃，目前，最适用于本过程的烃即是甲烷。

本发明的装置大体上包括两个主要组成部分，即由A表示的等离子炬和反应室B。显然，反应室B也可以分成几个部分，如果这样做认为方便的话。而且，在远离等离子炬A的反应室B的边缘设置一反应产物的出口装置，用C表示。

用附图中的A图示地表示的等离子炬，在申请人同时提交的挪威专利申请No.914907中作了更详细地描述，因此，它的结构在此不详细描述。显然，也可能使用不同结构的等离子炬。

通过导入管1将甲烷引入反应器室B。导入管1优选液冷式的和带外绝热层包覆的，并在管状的等离子炬A中同轴地设置在内电极2的内部。导入管1可以沿轴向移动，以便相对于等离子区设置喷咀。所必须的是，当通过导入管1引入的甲烷离开喷咀的时候，要有一低的温度。如果甲烷的温度超过了650-700℃，它的分解将过早地开始，如是这样，由于甲烷到达等离子炬前在导入管内壁上生成分解的产物，并使其以焦炭的形式沉淀在加料管壁上和等离子炬的电极上，因此这是不希望的。为了避免这种类型的结焦，加入导入管的产物接受适当的冷却是重要的。

等离子炬A由管状电极2、3和4组成，对其中最里面的电极2以某一极性提供直流电压，而两个外面的电极与相反的极性相连接。每个电极与另一个电极在轴向独立地设置，所有电极都是用石墨制造，在耗尽过程中，可以更换，因此本发明的方法可以保持连续运行。用是碳的石墨制造电极是有利的。这种电极不污染过程，相反还变成过程的一个组成部分，而且磨蚀的部分在反应过程中以与反应物相同的方式进行转化。电极也可以用反应过程中所生成的碳来制造，特别是它没有污染材料，困此，它可以自给。在反应器区的衬里中，在等离子炬弧燃烧的区域，插入磁铁圈5，它与独立的电源连接，这样就可能调节弧燃烧区的磁场。以这种方式可控制弧的旋转速率，同时弧可沿纵向伸长，即从两个最里面的电极之间燃烧到最里面的和最外面的电极之间的燃烧。使用的等离子气是氢气，它可以从本过程中得到。

带烃类导入管1的等离子炬A(以甲烷为例说明)设置在反应室B的入口处，该处的内壁用石墨制成。由于等离子炬A和导入管1可以在轴向移动，因此，其体积、停留时间和温度都可以控制。这个过程的活性区用区1表示。在这个第一反应区中，确定了液滴的数目。温度也可以通过输入等离子炬的功率与甲烷的量之间比率来控制。在区域1，即第一反应区，进行本发明方法的三个步骤，分成三个不同的区域，描述如下：(下面描述的区域用附图中的罗马数字表示)。

区域Ⅰ

在这个区域中，导入未混合的甲烷，其温度低至实际上在这里不发生反应。该温度低于1000℃。在高加料速率下，一些甲烷可能不经转化就通入到下个反应区，该区在反应室B中标为反应区2。甲烷在约700℃时开始反应，但是在低于1000℃的温度下，反应速率是那样的低，以致于在反应区Ⅰ中大部分物料都不进行反应。在区Ⅰ和罗马数字Ⅱ之间的边界区，温度在1000℃和1200℃之间。

区域Ⅱ

环绕区域Ⅰ的是等离子气的燃烧区，是在极高温度下进行的一个过程，在该区不发生反应。

区域Ⅲ

在等离子气区域的外边是甲烷与等离子气发生混合的区域，如上所述，等离子气的温度是极高的，但是由于产生的乙炔强烈的吸热，因此混合物的温度是下降的。该温度大约为1200℃和2000℃之间。最低温度出现在距等离子炬最远的反应器的中心区域。在反应器壁和区域Ⅲ之间，生成的液滴在它们完全脱氢之前，可能沉积在壁上。这些液滴可能在反应器上形成一牢固的包覆层，难以除去。

覆盖区域Ⅰ-Ⅲ的来自区域Ⅰ产品物流或原料物流，按照这段区域的温度和压力决定碳粒的数目，并且碳粒的空气流继续直接进入下一个区，反应器室的区域2，在该处进一步进行反应。在附图中，这个反应区用区域Ⅳ表示。

区域Ⅳ

在这个区域中，乙炔的最后残余物反应生成炭黑和氢。

这里的温度为1200℃和1600℃之间。在这个区域中，可以加入额外量的原料，即甲烷，以用甲烷通过骤冷使产物混合物冷却。这种甲烷通过自身与炭黑和氢反应来使产品冷却下来。

根据理论，炭黑粒子的数目是一定的，在反应器的这部分所产生的碳物料将沉积在已经存在的粒子上。这样，它们将长得更大，使生成的产品更微密。通过一种含氧的介质或在区域2中的附加的等离子炬，就可以将更多的能量加给产物，这样区域Ⅳ中描述的过程就可以重复，直到得到所要求的产品尺寸和密度为止。因此，这个区域可以与其它的随后区域重复，这可能是反应室B的新的部分。附加量甲烷和含氧介质的导入管用标号8表示，将其通入区域2。此外，该区还可能与附加的等离子炬连接(在此没有更详细地描述)。

位于这些区域外边的那部分反应器体积，通常是“死体积”。“死体积”将降低在反应器壁上的固体物料的沉积物，因此是所希望的。区域Ⅲ和Ⅳ之间低的轴向速率可能导致在这个区域产生碳物料的增多。这个区域，在反应器中几乎形成了一层物料层。该物料具有一低的机械强度，并且易于通过机械方法清除，高速通过反应器也将抵销这种趋势。专门设计的反应器有助于限制这种类型的结垢，使产生的液体粒子在它们撞击壁并形成硬的覆盖层之前进行脱氢。为了防止不希望的结垢产生再生再结垢和堵塞反应器，设置了一个内部的机械刮削装置，用它规律地刮下反应器壁上的覆盖物。这种机械式刮削机也可以设置内部沟槽，用适宜的氧化介质清洗反应器壁。为了进一步增加通过本方法实现的能量产率，甲烷可以通过热交换的方法加热，这个热量是从反应器室的产品物流中得到的，因此，当甲烷是加入导入管1或是通过导入管8加入区域2时，其温度几乎是700℃。

上面，仅描述了本发明方法的一个实例和本发明的装置的几个面。如上所述，有许多改进和决定产品质量及原料类型的可能性都在本发明的范围内。这也将取决于加入的原料。这通常叙述为烃，而现在优选的烃是甲烷。代用材料可以是例如木材加工和纤维工业中的片材料或碎屑、其它的油产品和总体来说的天然气。就本发明而论，还重要的是完成本发明的方法不受装置结垢等诸因素的影响。在这方面，可方便的引入申请人在挪威专利申请No.914908中公开的方法。

Claims (5)

1．一种用于烃类分解以生产氢和炭黑的方法，其中预热的烃类原料通过等离子炬，且其中等离子气是再循环的氢，使原料热分解，并在反应区进行反应；其特征是原料在控温的导入管中输送通过等离子炬，当原料离开导入管时，其温度低于1000℃，原料在最接近等离子炬火焰的一个区域首先被均匀地加热，相对于等离子炬火焰原料是通过中心加入的；在最接近等离子炬火焰背面的一个区域中，烃类物料与等离子气混合，使其温度提高到1600℃以上，该温度是原料的分解温度，在这个区域，生成自由的氢和脱氢的呈液滴状的碳物料，由此生成的物料继续随后的一个或几个步骤，该处温度保持在1200℃和1600℃之间，烃类最后完全分解成炭黑和氢，在这个区域，可加入附加量的原料，使物料聚冷并与已经产生的炭黑反应，因此增大了粒子尺寸、密度和所产生的数量，而不附加供应能量，此后，排出和分离所得产品，热气通过回流管输送到等离子炬，以便进一步提高能量的回收率，和，在反应区温度是通过调节反应物与等离子气的加料速率和/或通过调整供给等离子炬的能量和/或通过调节反应区的压力来控制，因此，能够控制所产生的炭黑的质量，以实现所要求的质量。

2．按权利要求1的方法，其特征是原料为甲烷，当甲烷离开导入管时，其温度在650℃和700℃之间。

3．按权利要求1或2的方法，其特征是为了控制温度，该方法的最后级使用了附加的等离子炬。

4．按权利要求1或2的方法，其特征是与存在于原料中的那些相比，在分解产品中不含其它物料。

5．一种实施权利要求1或2的方法用于分解烃类的装置，包括一等离子炬(A)和一个反应室(B)，其特征是等离子炬设有位于中心的控温导入管(1)，以供加料用，等离子炬包括至少3个电极(2,3,4)，并位于反应室(B)的端部，反应室(B)里面用碳加衬，在它的外壁区(8)上有导入孔用于加入额外的原料和用于可选择地设置附加的等离子炬，反应室对着等离子炬的那里端部设置了最终产品的出口，还选择性地设置了循环所产生气体的循环管，该气体通常是氢，并将它导入等离子炬(A)。

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