CN117255709A - 通过等离子体热解由烃生产氢气 - Google Patents

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Abstract

公开了用于由烃的等离子体热解生产氢气和碳粉末的方法，并且包括DC非转移电弧等离子体炬、热壁反应器例如衬有耐火材料或石墨(光滑材料)的热壁反应器、和旋风分离器。所述旋风分离器适于回收较重碳颗粒并使氢气、未转化的烃和较轻碳颗粒的一部分再循环至反应器以提高氢气的总产率。由于反应器的热壁，与等离子体羽流的长时间接触提供了向氢气和碳粉末的通常完全转化。离开等离子体羽流的碳粉末在反应器中凝固成类石墨粉末。反应器内部的湍流适于通过将氢气、烃气体或碳粉末或其混合物再循环至反应器来防止烟灰在反应器表面上的累积。

Description

通过等离子体热解由烃生产氢气
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月30日提交的目前未决的美国临时申请第63/107,555号的优先权，其通过引用并入本文。
技术领域
本发明主题涉及用于使用热等离子体由甲烷和其他轻质烃生产氢气而不产生温室气体的方法。
背景技术
烃的燃烧，即用于加热、在工业过程中和用于运输的燃烧产生大量的温室气体(GHG)，即二氧化碳。GHG在大气中的累积导致全球变暖，这危及地球甚至于人类的生存。根据2015年的巴黎协定，191个国家承诺将全球变暖限制在1.5℃的温度。一些司法管辖区，即欧盟，承诺到2050年实现碳中和。
氢气的燃烧，即用于加热、在工业过程中和用于运输的燃烧仅产生水蒸气作为燃烧产物而不是二氧化碳，从而限制全球变暖。出于该原因，许多工业过程正在寻求用氢气来替代化石燃料和反应物，例如煤、油和天然气。预期低碳氢的需求将从当前的0.46Mt/年的世界生产率(2020年)增长至2030年的7.92Mt/年的目标[1]。
如今，68％的氢气通过称为蒸汽-甲烷重整(steam-methane reforming，SMR)的工艺生产，以及27％的氢气经由煤气化生产[2]。低碳氢仅占全球生产量的5％，并且主要通过水电解生产[3]。在SMR工艺中，甲烷与水蒸气反应以产生氢气和二氧化碳(温室气体)。蒸汽-甲烷重整(SMR)中使用的基本化学反应为：
CH4+2HzO＝4H2+CO2
因此，对于产生的每摩尔氢气，通过化学反应产生0.25摩尔二氧化碳。然而，由于氢气的分子量仅为2g/mol，而CO2的分子量为44g/mol，因此产生的每kg H2将产生5.5kgCO2。此外，SMR工艺在高温(700℃至1000℃)和高压(3巴至25巴)下进行[4]，从而需要另外的天然气或油用于加热反应物。来自所产生的氢气的燃烧热与该工艺所需的热的比率为68％[5]。这表明每kg H2另外的GHG排放为6kg CO2。因此，SMR工艺的总GHG成本为每kgH211.5kg CO2。
因此，对使用清洁的可再生电(例如由水力、风力或太阳能源产生的电)来生产氢气的技术产生了浓厚的兴趣。用于生产清洁氢气的唯一商业上可获得的工艺是水电解。在该工艺中，使用电能将水转化为氢气和氧气。然而，水电解工艺存在数个缺点，包括高的能量使用和使用大量的不可持续的外来材料[6]。由于电解水的理论能量需求为40kWh/kgH2，因此仅能量成本就很大。实际上，由于效率低下和所有工艺的非理想化，能量消耗为至少48kWh/kg H2[7]。
此外，将甲烷(具有高的温室变暖潜能(greenhouse warming potential，GWP)的GHG，为CO2的30倍)转化为无害的氢气将是有利的。这将限制甲烷的管理，并因此限制甲烷泄漏和不完全燃烧的风险。大气中的甲烷在过去100年里翻了一番，在2020年达到1900ppb的空前最高浓度[8]，促使全球变暖。
因此，具有以合理的成本与高效的能量使用将甲烷(具有高GWP的GHG)转化为氢气并且可以容易扩大到工业规模的工艺将是有利的。能够分离甲烷中存在的碳使得其不以CO2的形式逃逸到大气中也将是有用的。
为此目的，可以使用甲烷热解以通过以下反应将甲烷转化为氢气和碳：
CH4+热＝C+2H2
已经开发了数种这样的方法。然而，这些方法强调生产高品质的炭黑[9、10和11]。这些方法中的大多数是分批的并且旨在生产具有从一个批次到另一批次变化的特定特性的炭黑。这些方法需要比甲烷热解所需的温度高得多的反应器温度以确保满足炭黑特性，例如比表面积和疏水性。因此，如果热源不是电，则这些方法的热效率低，并因此温室气体排放较高。
一些方法确实强调在低温下产生氢气，但这些方法意味着使用昂贵的催化剂，例如铂涂覆的氧化铝[12]。这些方法不使用等离子体提供的能量强度。
一些方法使用等离子体来分解甲烷，但这些方法受到在反应器表面上碳的沉积导致工艺停止的困扰。此外，这些方法受到使用惰性气体(氩气或氦气)作为等离子体形成气体的要求的困扰。惰性气体稀释氢气产品，必须将惰性气体分离，因此增加运行成本。
本发明主题的背景的回顾表明，通过烃的热解生产氢气的可用方法存在多个缺点，其中最重要的是高能量成本。
因此，将期望提供用于用能量有效且可靠的等离子体工艺生产氢气的新方法。期望具有能量高效并且尤其通过避免反应器中烟灰的堆积来维持连续操作的热解工艺。该工艺还应使GHG排放最小化，并且该工艺应允许使用除甲烷之外的烃作为原料，并且避免使用昂贵的等离子体形成气体例如氩气和氦气。
发明内容
因此，将期望提供用于生产氢气的新方法。
在一个方面中，本文描述的实施方案提供了用于由烃的等离子体热解生产氢气和碳粉末的方法，所述方法包括提供DC非转移电弧等离子体炬、热壁反应器例如衬有耐火材料或石墨的热壁反应器、和旋风分离器。
例如，反应器内部的湍流适于通过将氢气、烃气体或碳粉末或其混合物再循环至反应器来防止烟灰在反应器表面上的累积。
例如，反应器的热壁由基本上光滑的材料例如石墨制成，例如以防止碳材料在热壁上的堆积。
例如，与等离子体羽流的长时间接触适于提供向氢和碳粉末的通常完全转化。
例如，离开等离子体羽流的碳粉末在反应器中凝固成类石墨粉末。
例如，旋风分离器适于回收较重碳颗粒并使氢气、未转化的烃和较轻碳颗粒的一部分再循环至反应器以提高氢气的总产率。
例如，离开旋风分离器的氢气和细碳含有足够的热能以使用废热回收交换器被高效地回收。
例如，热壁反应器包括两个不同的反应区，即高温区和低温区。
例如，烃为纯烃例如甲烷、或者烃和杂质的混合物例如天然气。
例如，烃为来自木材热解的副产物。
例如，所述方法用于电池应用中作为电极材料，例如以增强锂离子电池的性能和稳定性。
例如，在等离子体炬的末端处注入待热解的烃。
在另一个方面中，本文描述的实施方案提供了生产氢气和类石墨粉末的方法，所述方法与其他可用方法相比能耗少得多。
在另一个方面中，本文描述的实施方案提供了生产具有低碳足迹的氢气的方法。
在另一个方面中，本文描述的实施方案提供了用于通过等离子体热解生产氢气的方法，其中烃为纯烃例如甲烷、或者来自烃和杂质的混合物例如天然气。
在另一个方面中，本文描述的实施方案提供了用于通过等离子体热解生产氢气的方法，其中烃为来自木材热解的副产物。
在另一个方面中，本文描述的实施方案提供了通过使用等离子体热解由烃生产基于碳的粉末的方法，用于电池应用中作为电极材料，例如以增强锂离子电池的性能和稳定性。
在另一个方面中，本文描述的实施方案提供了用于由烃生产氢气的设备，所述设备包括等离子体炬和热解反应器，其中反应器适于使等离子体羽流与烃反应物紧密且通常连续接触。
例如，等离子体炬位于热解反应器的顶部。
例如，经由等离子体炬向热解反应器提供烃。
例如，还经由分配环向热解反应器提供烃。
例如，还经由至少一个再循环流向热解反应器提供烃。
例如，等离子体炬包括DC非转移电弧等离子体炬。
例如，热解反应器包括圆柱形立式热解反应器。
例如，热解反应器的热壁在钢壳内部由非光滑材料制成，以及例如在钢壳外部进行水冷却。
例如，在热解反应器的下游，通常在热解反应器的下方定位有旋风分离器，以及所述旋风分离器适于收集大部分碳粉末并在旋风分离器中分离较重碳并将部分细碳与反应器废气一起再循环至热解反应器或等离子体炬内。
例如，设置有废热回收单元(waste heat recovery，WHR)用于冷却离开旋风分离器的氢气。
例如，在废热回收单元的下游设置有气体冷却器，以及气体冷却器适于进一步冷却离开废热回收单元的氢气。
例如，在气体冷却器的下游定位有袋滤室用于收集剩余的碳粉末并确保基本上不含颗粒的氢气产品。
例如，设置有至少一个增泽过滤器(polishing filter)以除去痕量的残余碳和挥发物例如乙炔。
例如，在袋滤室的下游设置有至少一个增泽过滤器以除去痕量的残余碳和挥发物例如乙炔。
例如，如果H2产品中存在诸如H2S的污染物，则例如设置有过滤器和气体净化单元。
例如，设置有压缩单元以将氢气压力升高至适合于位于压缩单元下游的变压吸附单元的压力。
例如，在袋滤室的下游设置有压缩单元以将氢气压力升高至适合于位于压缩单元下游的变压吸附单元的压力。
例如，变压吸附单元适于捕获未转化的烃，未转化的烃经由流再循环回到热解反应器。
例如，流动通过设备的唯一流体为待热解的烃。
例如，其中在等离子体炬的末端处注入待热解的烃。
例如，电能输入适于直接控制由烃的等离子体热解生产氢气的速率。
在另一个方面中，本文描述的实施方案提供了通过等离子体生产氢气的设备例如等离子体炬，其中流动通过设备的唯一流体为待热解的烃。
在另一个方面中，本文描述的实施方案提供了设备例如等离子体炬，其中可以在设备的末端处注入待热解的烃。
在另一个方面中，本文描述的实施方案提供了设备例如等离子体炬，其中等离子体反应不需要载气或鞘气。
在另一个方面中，本文描述的实施方案提供了设备例如等离子体炬，通过所述设备电能输入直接控制由烃的等离子体热解生产氢气的速率。
附图说明
为了更好地理解本文描述的实施方案以及更清楚地示出它们可以如何实施，现在仅通过实例参照示出了至少一个示例性实施方案的附图，并且在附图中：
唯一的图是根据一个示例性实施方案的用于生产氢气的方法的示意图。
具体实施方式
本发明主题包括以下工艺和技术的组合。
提供了介质为烃的等离子体炬1。等离子体炬1的目的是使用电将烃高效地分解成碳和氢气。
还提供了具有位于其顶部的等离子体炬1的圆柱形立式热解反应器2。反应器2的热壁在钢壳内部由非光滑材料构成，以及可以在钢壳外部进行水冷却。反应器2使等离子体羽流1a与烃反应物紧密且连续接触。经由等离子体炬1、分配环10和反应器壁上的侧入口11来提供烃，所述反应器壁上的侧入口11允许将流12和流13再循环至反应器2。
位于热解反应器2下方的旋风分离器3收集大部分碳粉末。旋风分离器3的目的是在旋风分离器中分离较重碳，并将部分细碳与反应器废气(流12)一起再循环到反应器2的入口处或炬1内。
生产的基于碳的粉末可以具有数种应用，例如作为炭黑，用于电池应用中作为电极材料例如以增强锂离子电池的性能和稳定性；作为富碳土壤改良剂。
设置废热回收单元(WHR)4用于冷却离开旋风分离器3的氢气。WHR单元4提高了所述方法的总能量效率并且回收的能量可以在所述方法内或其他地方再利用。例如，回收的热量可以用于使用WHR单元4中产生的热水或蒸汽加热现场的建筑物，或者经由WHR单元4内的蒸汽轮机发电。
废热回收单元4下游的气体冷却器5适于进一步冷却离开废热回收单元4的氢气。设置气体冷却器5以使氢气达到接近室温的温度用于运行袋滤室6。
位于气体冷却器5下游的袋滤室6收集剩余的碳粉末并确保不含颗粒的氢气产品。
设置一系列增泽过滤器7以除去痕量的残余碳和挥发物例如乙炔。如果H2产品中存在诸如H2S的污染物，则可以向该方法中添加其他过滤器和气体净化单元。
设置压缩单元8以将氢气压力升高至适合于位于压缩单元8下游的变压吸附单元9并适合于管道分配的压力。
变压吸附单元9适于捕获未转化的烃。未转化的烃经由流13再循环回到热解反应器2，而氢气由吸附单元9回收。材料的这种再循环提高了所述方法的转化效率。
虽然以上描述提供了实施方案的实例，但是将理解，在不脱离所描述的实施方案的精神和工作原理的情况下，所描述的实施方案的一些特征和/或功能易于修改。因此，以上已经描述的内容旨在举例说明实施方案并且是非限制性的，并且本领域技术人员将理解，可以在不脱离如所附权利要求中限定的实施方案的范围的情况下进行其他变型和修改。
参考文献
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[10]Peter.L.Johnson et al.，“Plasma Reactor″，United States PatentNo.9,574,086 B2，February 21，2017.
[11]Serguei Nester et al.，“Method for Carbon Black Production UsingPreheated Feedstock and Apparatus for Same”，United States Patent No.US 8,871,173 B2，October 28，2014，
[12]Suguru Noda et al.，“Device for SimultaneousIy Producing CarbonNanotubes and Hydrogen”，United States Patent No.US 10,633,249 B2，April 28，2020

Claims (42)

1.一种用于由烃的等离子体热解生产氢气和碳粉末的方法，包括提供DC非转移电弧等离子体炬、热壁反应器例如衬有耐火材料或石墨的热壁反应器、和旋风分离器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器内部的湍流适于通过将氢气、烃气体或碳粉末或其混合物再循环至所述反应器来防止烟灰在反应器表面上的累积。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器的热壁由基本上光滑的材料例如石墨制成以例如防止碳材料在所述热壁上的堆积。
4.根据权利要求1所述的方法，其中与等离子体羽流的长时间接触适于提供向氢气和碳粉末的通常完全转化。
5.根据权利要求1所述的方法，其中离开等离子体羽流的碳粉末在所述反应器中凝固成类石墨粉末。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述旋风分离器适于回收较重碳颗粒并使氢气、未转化的烃和较轻碳颗粒的一部分再循环至所述反应器以提高氢气的总产率。
7.根据权利要求1所述的方法，其中离开所述旋风分离器的氢气和细碳含有足够的热能以使用废热回收交换器被高效地回收。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述热壁反应器包括两个不同的反应区，即高温区和低温区。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃为纯烃例如甲烷、或者烃和杂质的混合物例如天然气。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃为来自木材热解的副产物。
11.根据权利要求1所述的方法，用于电池应用中作为电极材料例如以增强锂离子电池的性能和稳定性。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在所述等离子体炬的末端处注入待热解的所述烃。
13.一种用于生产氢气和类石墨粉末的方法，所述方法与其他可用方法相比能耗少得多。
14.一种用于生产具有低碳足迹的氢气的方法。
15.一种用于通过等离子体热解生产氢气的方法，其中烃为纯烃例如甲烷，或者来自烃和杂质的混合物例如天然气。
16.一种用于通过等离子体热解生产氢气的方法，其中烃为来自木材热解的副产物。
17.一种通过使用等离子体热解由烃生产基于碳的粉末的方法，所述基于碳的粉末用于电池应用中作为电极材料例如以增强锂离子电池的性能和稳定性。
18.一种用于由烃生产氢气的设备，包括等离子体炬和热解反应器，其中所述反应器适于使等离子体羽流与烃反应物紧密且通常连续地接触。
19.根据权利要求18所述的设备，其中所述等离子体炬位于所述热解反应器的顶部。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的设备，其中经由所述等离子体炬向所述热解反应器提供烃。
21.根据权利要求20所述的设备，其中还经由分配环向所述热解反应器提供所述烃。
22.根据权利要求20至21中任一项所述的设备，其中还经由至少一个再循环流向所述热解反应器提供所述烃。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的设备，其中所述等离子体炬包括DC非转移电弧等离子体炬。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的设备，其中所述热解反应器包括圆柱形立式热解反应器。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的设备，其中所述热解反应器的热壁在钢壳内部由非光滑材料制成，以及例如在所述钢壳外部进行水冷却。
26.根据权利要求18至25中任一项所述的设备，其中在所述热解反应器的下游，通常在所述热解反应器的下方定位有旋风分离器，以及所述旋风分离器适于收集大部分碳粉末并且在所述旋风分离器中分离较重碳并将部分细碳与反应器废气一起再循环至所述热解反应器或所述等离子体炬内。
27.根据权利要求26所述的设备，其中设置有废热回收单元(WHR)用于冷却离开所述旋风分离器的氢气。
28.根据权利要求27所述的设备，其中在所述废热回收单元的下游设置有气体冷却器，以及所述气体冷却器适于进一步冷却离开所述废热回收单元的氢气。
29.根据权利要求28所述的设备，其中在所述气体冷却器的下游定位有袋滤室用于收集剩余的碳粉末并确保基本上不含颗粒的氢气产品。
30.根据权利要求18至29中任一项所述的设备，其中设置有至少一个增泽过滤器以除去痕量的残余碳和挥发物例如乙炔。
31.根据权利要求29所述的设备，其中在所述袋滤室的下游设置有至少一个增泽过滤器以除去痕量的残余碳和挥发物例如乙炔。
32.根据权利要求18至31中任一项所述的设备，其中例如，如果H2产品中存在诸如H2S的污染物，则设置有过滤器和气体净化单元。
33.根据权利要求18至32中任一项所述的设备，其中设置有压缩单元以将氢气压力升高至适合于位于所述压缩单元下游的变压吸附单元的压力。
34.根据权利要求29所述的设备，其中在所述袋滤室的下游设置有压缩单元以将氢气压力升高至适合于位于所述压缩单元下游的变压吸附单元的压力。
35.根据权利要求33至34中任一项所述的设备，其中所述变压吸附单元适于捕获未转化的烃，所述未转化的烃经由物流被再循环回到所述热解反应器。
36.根据权利要求18至35中任一项所述的设备，其中流动通过所述设备的唯一流体为待热解的所述烃。
37.根据权利要求18至36中任一项所述的设备，其中在所述等离子体炬的末端处注入待热解的所述烃。
38.根据权利要求18至37中任一项所述的设备，其中电能输入适于直接控制由烃的等离子体热解生产氢气的速率。
39.一种通过等离子体生产氢气的设备例如等离子体炬，其中流动通过所述设备的唯一流体为待热解的烃。
40.一种设备例如等离子体炬，其中能够在所述设备的末端处注入待热解的烃。
41.一种设备例如等离子体炬，其中等离子体反应不需要载气或鞘气。
42.一种设备例如等离子体炬，通过所述设备，电能输入直接控制由烃的等离子体热解生产氢气的速率。
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