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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch thermische Zersetzung einer wasserstoffhaltigen Verbindung, insbesondere Methan.
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Zur Reduktion der Treibhausgase und zur Gewinnung des vermutlichen Energieträgers der Zukunft, Wasserstoff, sind unterschiedlichste Herangehensweisen untersucht worden. Die Zersetzung von Methan in Kohlenstoff und Wasserstoff stellt hierbei eine in bestehende Strukturen integrierbare und mit einer eventuell negativen Kohlenstoffbilanz bestechende Reaktion dar. Die Hälfte des Energieinhaltes von Methan kann in Form von reinem Wasserstoff weiter verwendet werden. Der Kohlenstoff aus der thermischen Zersetzung von Methan kann in eine inerte Form überführt und in Speicherstätten wie Kohleflöze oder anderswo, jedoch sicher langfristig und problemlos, eingelagert werden.
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Methan kann bei Temperaturen über 600°C thermisch nach Gleichung (1) in Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt werden: CH4 → C + 2H2 ΔH1000°C = +91,7 kJ/mol (1).
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Die Methanpyrolyse bietet eine Möglichkeit, nicht nur kohlenstoffneutrale sondern eine kohlenstoffnegative Wasserstofferzeugung zur Verfügung zu stellen.
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Untersuchungen zur Zersetzung von Methan gehen in den letzten Jahren zum Großteil in Richtung der katalytischen Zersetzung. Es wurden mehrere Katalysatoren, einschließlich Kohlenstoff, identifiziert, die zur Umsatzverbesserung der Methanzersetzung bei niedrigeren Temperaturen (> 400°C) eingesetzt werden können. Nachteilig beim Einsatz von Katalysatoren ist die schnelle Blockierung der aktiven Zentren durch den gebildeten festen Kohlenstoff. So ist bei der thermisch katalysierten Zersetzung von Methan über Fe2O3/Al2O3 bei 850°C bereits nach 10 Minuten ein deutlicher Umsatzabfall zu beobachten. Darüber hinaus kann weder durch chemische noch mechanische Regeneration, im Gegensatz zum Abbrennen der Katalysatoroberfläche, die katalytische Aktivität wiederhergestellt werden. Jedoch steht die oxidative Regeneration des desaktivierten Katalysators hierbei im Widerspruch mit der emissionsfreien Erzeugung von Wasserstoff. Der Katalysatoreinsatz ist bei der thermischen Zersetzung von Methan zudem ungünstig, da endotherme, gleichgewichtslimitierte Synthesen sowohl aus thermodynamischen als auch aus kinetischen Gründen bei möglichst hohen Temperaturen durchgeführt werden sollten. Neben der Desaktivierung des Katalysators durch den gebildeten Kohlenstoff besteht ferner die Gefahr des Foulings, vor allem da Reaktionen bevorzugt an den Flächen mit der höchsten Temperatur auftreten.
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Die Schrift
US 6653005 beschreibt beispielsweise eine an eine Brennstoffzelle gekoppelte Vorrichtung zur katalysierten Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Wasserstoff in einem Röhrenreaktor.
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Neben einer Desaktivierung des Katalysators durch den gebildeten Kohlenstoff besteht ferner die Gefahr des Foulings, vor allem da Reaktionen bevorzugt an den Flächen mit der höchsten Temperatur auftreten. Aus diesem Grund geht die Verwendung von Wärmeübertragungsflächen in rekuperativen oder regenerativen Wärmeaustauschprozessen häufig mit erheblichen Schwierigkeiten in Folge von Verrußungen einher.
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Das so genannte Kvaerner-Verfahren oder Carbon Black & Hydrogen (CB&H) Prozess ist eine von dem norwegischen Unternehmen Kvaerner entwickelte Methode der Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen wie Methan. Methan wird hierbei mittels eines Plasmabrenners unter Erzeugung eines Lichtbogens zu Wasserstoff und Kohlenstoff umgesetzt. Im CB&H-Prozess wird ein Teil des erzeugten Wasserstoffs zurückgeführt und als Plasmagas verwendet. Der elektrische Energiebedarf beträgt 1 kWh/Nm3 produzierter Wasserstoff, der einen Energieinhalt von 3 kWh/Nm3 aufweist, der nach Berücksichtigung des Carnot'schen Wirkungsgrad fast vollständig aufgebraucht wird.
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Es bedarf daher der weiteren Verbesserung der Reaktionsführung in der Herstellung von Wasserstoff mittels Methanpyrolyse.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff insbesondere aus Methan zur Verfügung zu stellen. Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine Verbesserung der Wärmeübertragung zur Verfügung stellt.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff durch thermische Zersetzung einer wasserstoffhaltigen Verbindung, umfassend einen Pyrolysereaktor mit einem Reaktionsraum, wobei der Reaktionsraum in Form einer Kapillare ausgebildet ist und der Reaktionsraum über Kapillaren mit Vorratsgefäßen für einen flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger verbunden ist, wobei die Vorrichtung wenigstens eine Einrichtung zur Einstellung der Fließgeschwindigkeit des Hochtemperaturwärmeträgers aufweist.
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Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch thermische Zersetzung einer wasserstoffhaltigen Verbindung, insbesondere in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei eine gasförmige wasserstoffhaltige Verbindung mit einem flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger in Kontakt gebracht wird, und wobei man die Verweilzeit der gasförmigen wasserstoffhaltigen Verbindung in dem flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger über die Fließgeschwindigkeit des Hochtemperaturwärmeträgers einstellt.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
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Unter dem Begriff „Pyrolyse” ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine thermische Zersetzung, beispielsweise von Methan, in einer sauerstofffreien Atmosphäre zu verstehen.
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Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorgesehen, dass der Reaktionsraum in Form einer Kapillare ausgebildet ist. Der Pyrolysereaktor ist somit vorzugsweise ein Kapillarreaktor. Unter dem Begriff „Kapillare” ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Rohr bzw. Röhrchen mit sehr kleinem Innendurchmesser zu verstehen, wobei durch im Vergleich zu größeren Rohren stark in den Vordergrund tretende Oberflächeneffekte Kapillareffekte auftreten. Je kleiner der Durchmesser einer Kapillare, desto größer sind Kapillardruck und Steighöhe. Der Durchmesser der Kapillare wird so gewählt, um die Ausbildung einer gleichmäßigen segmentierten Gas-Flüssig-Strömung – die sogenannte Pfropfenströmung – zu gewährleisten.
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Hierdurch können die Vorteile der Kapillartechnik, insbesondere der Mikrokapillartechnik, wie ein intensiver Gas-Flüssig-Kontakt, für die Pyrolyse bzw. Wasserstoff-Erzeugung ausgenutzt werden. In vorteilhafter Weise wird weiterhin eine Verbesserung der Wärmeübertragung ohne die Gefahr einer Belagbildung, sowie eine ausreichend lange Reaktionszeit gewährleistet. Ferner ist vorgesehen, dass der Reaktionsraum über Kapillaren mit Vorratsgefäßen für einen flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger verbunden ist, wobei die Vorrichtung wenigstens eine Einrichtung zur Einstellung der Fließgeschwindigkeit des Hochtemperaturwärmeträgers und somit zur Reaktionszeit aufweist. Derartige Einrichtungen zur Einstellung der Fließgeschwindigkeit des Hochtemperaturwärmeträgers können Einrichtungen zur Veränderung des hydrostatischen Drucks des flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträgers, Einrichtungen zur Einstellung eines unterschiedlichen Vordrucks in den Vorratsgefäßen oder Förderaggregate wie Pumpen sein.
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In einer Ausführungsform der Vorrichtung ist der Reaktionsraum beidseitig über eine Kapillare mit jeweils einem Vorratsgefäß für einen flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger verbunden. Hierdurch stehen die Vorratsgefäße über die Kapillaren und den Reaktionsraum miteinander in Verbindung. Die Vorratsgefäße sind in dieser Ausführungsform höhenverstellbar. Aufgrund der hierdurch möglichen Veränderung des hydrostatischen Drucks kann eine Einstellung der Fließgeschwindigkeit sowie der Fließrichtung der Schmelze erfolgen. Die Fließgeschwindigkeit der Schmelze stellt wiederum die Verweilzeit des Gases in dem Hochtemperaturwärmeträger ein. Vorzugsweise sind die Vorratsgefäße oberhalb des Reaktionsraumes angeordnet.
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Des Weiteren kann die Bewegung der Schmelze über die Einstellung eines unterschiedlichen Vordrucks in den Vorratsgefäßen oder durch den Einsatz von Förderaggregaten ermöglicht werden. In einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung sind Ein- und Ausgang des kapillarförmigen Reaktionsraums jeweils über eine Kapillare mit jeweils einem Vorratsgefäß für den flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger verbunden, wobei die Vorrichtung wenigstens einen Nachdruckregler aufweist, der den Vordruck des Hochtemperaturwärmeträgers in den Vorratsgefäßen regelt. Hierbei kann die Vorrichtung einen Nachdruckregler aufweisen, der den Vordruck in einem der Vorratsgefäße, je nach gewählter Fließrichtung, regelt. Die Vorrichtung kann alternativ zwei Nachdruckregler aufweisen, die den Vordruck in den Vorratsgefäßen getrennt regelbar machen. Der oder die Nachdruckregler können im Gasraum über der Metallschmelze angeordnet sein, beispielsweise in den Zuleitungen zu den Vorratsgefäßen. Der oder die Nachdruckregler können den Vordruck durch Zuführen eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon einstellen.
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Die Bewegung insbesondere die Fließrichtung und die Durchflussmenge der Schmelze ist einstellbar. Hierdurch ist die Einlassrichtung der Schmelze umkehrbar, wodurch die Fließrichtung die Bestimmung des Ein- bzw. Ausgangs des kapillarförmigen Reaktionsraums umkehrbar macht.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht die Erzeugung von Wasserstoff durch Pyrolyse in einem Kapillarreaktor mit der Möglichkeit, die Fließgeschwindigkeit beziehungsweise Fließrichtung des Wärmeträgers zu variieren und zu kontrollieren. In vorteilhafter Weise kann hierdurch der Umsatz der Pyrolyse erhöht werden.
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Der Pyrolysereaktor weist wenigstens einen Einlass für die wasserstoffhaltige Verbindung auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Pyrolysereaktor beidseitig des Reaktionsraumes einen Einlass für die wasserstoffhaltige Verbindung, insbesondere eine gasförmige wasserstoffhaltige Verbindung, auf. Über Einlassventile kann die vorzugsweise gasförmige wasserstoffhaltige Verbindung von beiden Seiten eingeleitet werden. Die Einlassrichtung kann je nach Fließrichtung des Hochtemperaturwärmeträges, beispielsweise einer Schmelze, gewählt werden. Die Strömung der Gasphase und des Hochtemperaturwärmeträgers, beispielsweise einer Metallschmelze, kann sowohl im Gleich- wie auch im Gegenstrom erfolgen. Zudem kann durch die Einstellung der Gasphase und des Hochtemperaturwärmeträgers die Verweilzeit des Gases im Hochtemperaturwärmeträger beliebig eingestellt werden. Ein besonderer Vorteil ist hierbei der konvektive Wärmeeintrag.
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Der Reaktionsraum weist in bevorzugten Ausführungsformen einen Durchmesser im Bereich von ≥ 0,1 mm bis ≤ 10 mm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 mm bis ≤ 5 mm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,75 mm bis ≤ 2 mm, auf. In einem Reaktionsraum mit geringem Durchmesser kann eine Pfropfenströmung des Gases unter Ausbildung eines dünnen Wandfilms zwischen Gas und beheizter Reaktorwand gewährleistet werden. Hierdurch kann eine Ablagerung von beispielsweise bei der Pyrolyse von Methan entstehenden festen Kohlenstoffs an der Reaktorwand verhindert werden. Weiterhin kann dadurch der Abtransport des gebildeten Kohlenstoffs sicher gestellt werden.
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In bevorzugten Ausführungsformen weisen die Kapillaren einen Durchmesser im Bereich von ≥ 0,1 mm bis ≤ 10 mm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 mm bis ≤ 5 mm. Vorzugsweise weisen die Kapillaren einen Durchmesser im Bereich von ≥ 0,75 mm bis ≤ 2 mm auf. Es kann vorgesehen sein, dass sich der Durchmesser von Reaktionsraum und Kapillaren entsprechen. Insbesondere können Reaktionsraum und Kapillaren einen identischen Durchmesser aufweisen. Die Vorratsgefäße können über eine Kapillare, die den Reaktionsraum und beidseitig anschließende Kapillaren umfasst, verbunden sein. Der Reaktionsraum und die beidseitig anschließenden Kapillaren können einstückig ausgebildet sein. Die Vorratsgefäße können somit über eine Kapillare verbunden sein.
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Bevorzugt sind Metallkapillaren oder Kapillaren aus einer Metalllegierung, beispielsweise aus hitzebeständigem Stahl. Darüber hinaus können keramische oder Glasbauteile im Hochtemperaturbereich zum Einsatz kommen. Bei den verwendbaren Werkstoffen ist eine gute Benetzung vom Wärmeträgermedium entscheidend, die die Bildung von Kohlenstoff-Belägen an der Wandoberfläche verhindern. Es kann vorgesehen sein, dass die Höhenverstellbarkeit der Vorratsgefäße durch höhenverstellbare Kapillaren zur Verfügung gestellt wird. Geeignete höhenverstellbare Kapillaren können beispielsweise durch beheizbare Metallschläuche, so genannte Heizschläuche, oder Metallbälge, mit ringförmigen, parallelen Wellen versehene flexible Rohre, zur Verfügung gestellt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktionsraum von einem Röhrenofen umgeben. Ein Röhrenofen ist besonders gut geeignet, einen röhrenförmigen Reaktionsraum bzw. einen Reaktionsraum, der in Form einer Kapillare ausgebildet ist, auf hohe Temperaturen, beispielsweise im Bereich von ≥ 600°C bis ≤ 1500°C, zu erwärmen.
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Vorzugsweise werden die Vorratsbehälter ebenfalls beheizt. Die Vorratsbehälter können beispielsweise mit einem beheizbaren Doppelmantel ausgestattet sein. Dieser kann mit Thermoöl oder anderen Wärmeträgern auf Temperaturen von > 200°C beheizt werden. Weiterhin können die Vorratsbehälter mittels elektrisch betriebenen Heizmanschetten temperiert bzw. beheizt werden. Die Kapillaren können außerhalb des Röhrenofens ebenfalls mit elektrischen Heizbändern temperiert bzw. beheizt werden.
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Unter dem Begriff „Hochtemperaturwärmeträger” ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Wärmeträger mit hoher thermischer Stabilität zu verstehen. Vorzugsweise ist der Hochtemperaturwärmeträger eine Metall- oder Salzschmelze. Bevorzugt sind Metallschmelzen. Vorteilhaft ist insbesondere der gute Wärmetransport der Metallschmelze zum Reaktionsgas. Weiter vorteilhaft ist die Möglichkeit der Kohlenstoffabtrennung aufgrund der Dichteunterschiede zwischen Metallschmelze und Kohlenstoff. Die Metallschmelze ist vorzugsweise ein Metall oder eine Metalllegierung. Eine geeignete Metallschmelze ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Blei-Zinn-Lote, bleifreie Lote, Zinn und/oder Magnesium. Blei-Zinn-Lote besitzen niedrige Schmelzpunkte und erlauben somit schon bei Temperaturen um 200°C die Ausbildung einer homogenen Metallschmelze. Beispielsweise stellt Sickerlot mit einer Zusammensetzung von 63% Zinn und 37% Blei und einem eutektischen Punkt bei 183°C solch ein gut geeignetes Blei-Zinn-Lot dar.
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Weiter bevorzugt ist die Verwendung katalytischer Zusätze zum Hochtemperaturwärmeträger insbesondere zu einer Metallschmelze, beispielsweise Zusätze von Bismut, Kupfer/Nickel oder Kupfer/Silber. Durch die Verwendung katalytischer Zusätze zu einer Metallschmelze kann die Reaktionstemperatur erniedrigt oder der Reaktionsumsatz erhöht werden. Ferner kann ebenfalls ein Anreichern der Metallschmelze mit gebildeten Kohlenstoffpartikeln eine autokatalytische Wirkung entfalten. Durch eine zusätzliche katalytische Wirkung der Metallschmelze kann die Umsetzung weiter erhöht werden.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch thermische Zersetzung einer wasserstoffhaltigen Verbindung, wobei eine gasförmige wasserstoffhaltige Verbindung mit einem flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger in Kontakt gebracht wird, wobei man die Verweilzeit der gasförmigen wasserstoffhaltigen Verbindung in dem flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger über die Fließgeschwindigkeit des Hochtemperaturwärmeträgers einstellt.
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Eine Pyrolyse, bei der das Reaktionsgas mit einem flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger in Kontakt gebracht wird, hat den Vorteil eines guten Wärmetransports der Metallschmelze zum Reaktionsgas. Der flüssigförmige Hochtemperaturwärmeträger, beispielsweise eine Schmelze, ist beweglich und auch die gasförmige wasserstoffhaltige Verbindung, beispielsweise Methan, kann sich durch die Schmelze bewegen und mit der Vermischung beziehungsweise Umwälzung für eine ständige Erneuerung der Oberfläche sorgen. Der konvektive Wärmeeintrag des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hierbei ein besonderer Vorteil.
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Vorzugsweise wird das Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch thermische Zersetzung einer wasserstoffhaltigen Verbindung in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt. Für die Beschreibung der Vorrichtung wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Erfindungsgemäß wird die Verweilzeit der gasförmigen wasserstoffhaltigen Verbindung in dem flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger über die Fließgeschwindigkeit des Hochtemperaturwärmeträgers einstellt. Eine Erhöhung der Verweilzeit hat den Vorteil einer wesentlichen Erhöhung des Umsatzes der thermischen Zersetzung.
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In bevorzugten Ausführungsformen stellt man die Fließgeschwindigkeit des Hochtemperaturwärmeträgers über den hydrostatischen Druck des flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträgers, den Vordruck über dem flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger und/oder mittels Förderaggregaten ein. Der Vordruck kann durch Zuführen eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon über einen Nachdruckregler eingestellt werden.
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Die Fließgeschwindigkeit des Hochtemperaturwärmeträgers kann über den hydrostatischen Druck des Hochtemperaturwärmeträgers in dem Pyrolysereaktor einstellt werden. Beispielsweise über höhenverstellbare Vorratsgefäße und eine hierdurch ermöglichte Veränderung des hydrostatischen Drucks kann eine Einstellung der Fließgeschwindigkeit der Schmelze erfolgen. Die Fließgeschwindigkeit des Hochtemperaturwärmeträgers kann ebenfalls durch Vordruckverhältnisse oder Förderaggregate eingestellt werden.
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Die Verweilzeit der gasförmigen Verbindung in dem Hochtemperaturwärmeträger ist durch die Fließgeschwindigkeit der beiden Phasen gegeben. Insbesondere eine Erzeugung von Wasserstoff durch Pyrolyse in einem Kapillarreaktor ermöglicht, die Fließgeschwindigkeit beziehungsweise Fließrichtung des Wärmeträgers und des Gasstroms zu variieren und zu kontrollieren. Das Gas kann sich durch den Hochtemperaturwärmeträger beispielsweise eine Schmelze bewegen und zudem mit der Vermischung beziehungsweise Umwälzung für eine ständige Erneuerung der Reaktion-Oberfläche sorgen.
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Insbesondere in einem Kapillarreaktor kann eine Gas-Flüssig-Pfropfenströmung eine Einstellung von Verweilzeiten von einigen Sekunden ermöglichen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Verweilzeit der gasförmigen wasserstoffhaltigen Verbindung in dem flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger im Bereich von ≥ 0,01 s bis ≤ 1000 s, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 s bis ≤ 100 s, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,2 s bis ≤ 10 s.
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In bevorzugten Ausführungsformen führt man die Zersetzung der wasserstoffhaltigen Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 500°C bis ≤ 1500°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 900°C bis ≤ 1400°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1000°C bis ≤ 1200°C, durch. Eine Zersetzung des Gases bei einer Temperatur von ca. 500°C wird beispielsweise bei einer katalytischen Aktivität der Schmelze ermöglicht.
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Eine Einführung der benötigten Reaktionswärme erfolgt zweckmäßig über die Verbrennung von einem geringen Anteil des erzeugten Wasserstoffs bzw. von einem anderen kohlenstoffneutralen Brennstoff. Die erforderlichen hohen Verbrennungstemperaturen können durch den Wärmeaustausch zwischen den Verbrennungsabgasen und dem zugeführten Brennstoff bzw. Luftstrom eingestellt werden. Auch kann eine elektrische Heizung des Reaktionsraums vorgesehen sein, wenn auch diese einen geringeren Gesamtwirkungsgrad bedingen kann. Die Wärme, die durch eine Verbrennung oder elektrische Heizung erzeugt werden kann, kann herkömmlich rekuperativ durch die Kapillarwände übertragen werden, da die Metallschmelze bzw. deren Wandfilm beeinträchtigende Ablagerungen verhindern kann. Eine Steigerung der Energieeffizienz kann zudem durch den Wärmeaustausch zwischen dem Zersetzungsbereich und der ein- und abfließenden Metallschmelze erfolgen.
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Bevorzugte wasserstoffhaltige Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methan, Ethan, höhere Kohlenwasserstoffe, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und/oder deren Mischungen. Unter dem Begriff „höhere Kohlenwasserstoffe” sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffe ab Propan zu verstehen, insbesondere Alkane und deren Gemische. Geeignete Kohlenwasserstoffgemische sind beispielsweise Rohbiogas- oder Roherdgasgemische. Es sind ohne weiteres auch flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Öl, verwendbar. Flüssige Kohlenwasserstoffe können bei den herrschenden Reaktionstemperaturen rasch verdampft werden. Bevorzugte wasserstoffhaltige Verbindungen sind bei Umgebungstemperatur gasförmige wasserstoffhaltige Verbindungen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methan, Ethan, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und/oder deren Mischungen. Methan ist ein besonders bevorzugtes wasserstoffhaltiges Gas.
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Eine Pyrolyse ermöglicht die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs wie Methan zu Wasserstoff und Kohlenstoff, ohne dass umweltschädliches Kohlendioxid entsteht. Die hierfür notwendige Energie kann aus einer teilweisen Verbrennung des Wasserstoffs zur Verfügung gestellt werden. Der gebildete Kohlenstoff weist zudem den Vorteil auf, von einer Metallschmelze abgeschöpft werden zu können, vergleichbar der Schlacke von geschmolzenem Eisen in der Hochofenindustrie. Die Temperatur in den Vorratsgefäßen kann derart eingestellt werden, um die Kohlenstoffabtrennung zu begünstigen. Eine Rückreaktion des gebildeten Kohlenstoffs kann durch eine Abtrennung des Kohlenstoffs bei hohen Temperaturen oder durch eine schnelle Abkühlung, beispielsweise durch eine regenerative Wärmegewinnung, zwischen dem heißen Reaktionsraum und den kühleren Vorratsbehältern erfolgen.
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Eine Verwendung von Schwefelwasserstoff oder Ammoniak zur Erzeugung von Wasserstoff ermöglicht ferner die Erschließung alternativer Rohstoffquellen, die einen Einsatz als mobile Kraftstoffe eröffnen.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den 1 und 2 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Das in der 1 dargestellte Ausführungsbeispiel betrifft einen geeigneten Reaktoraufbau für die thermische Zersetzung von Methan in einer Metallschmelze.
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Die Vorrichtung 1 umfasst einen Pyrolysereaktor 10 mit einem Reaktionsraum 12, sowie zwei Vorratsgefäße 16 und 17, die über eine Kapillare miteinander verbunden sind. Die Kapillare bildet den Reaktionsraum 12 aus, der dadurch beidseitig über eine Kapillare 14 und 15 mit jeweils einem der Vorratsgefäße 16 und 17 verbunden ist. Die Kapillare im Reaktionsraum 12 weist einen Durchmesser von 1 mm bis 2 mm auf. Die Behälter 16 und 17 sind höhenverstellbar und enthalten einen flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger 20, beispielsweise eine Metallschmelze. Aufgrund der Veränderung des hydrostatischen Drucks erfolgt eine Einstellung der Fließgeschwindigkeit der Schmelze, die wiederum die Gasverweilzeit einstellt. Die Vorratsbehälter sind mit einem Doppelmantel 24, der mit Thermoöl auf > 200°C beheizt wird, ausgestattet. Heizschläuche werden als Verbindungsleitungen eingesetzt. Der Reaktionsraum 12 ist von einem Röhrenofen 22 umgeben und wird beispielsweise auf eine Temperatur von ca. 900°C beheizt. Über Einlassventile 18 und 19 beidseitig des Reaktionsraumes 12 kann Methan von beiden Seiten in den Reaktionsraum 12 eingeleitet werden, je nach Fließrichtung der Schmelze. Zudem kann damit die Verweilzeit beliebig eingestellt werden.
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Die 2 zeigt ein vereinfachtes Fließbild zur Darstellung des Verfahrens zur Erzeugung von Wasserstoff durch thermische Zersetzung von Methan in einer weiteren Ausführungsform eines Reaktoraufbaus. Auch in dieser Ausführungsform sind Ein- und Ausgang des kapillarförmigen Reaktionsraums 12 des Pyrolysereaktors 10 jeweils über eine Kapillare mit jeweils einem Vorratsgefäß 16 und 17 für den flüssigförmigen Hochtemperaturwärmeträger 20 verbunden. Die Bewegung der Schmelze wird in dieser Ausführungsform über die Einstellung eines unterschiedlichen Vordrucks in den Vorratsgefäßen ermöglicht. Die Vorrichtung weist hierfür einen Nachdruckregler 30 auf, der je nach Fließrichtung der Schmelze in Vorratsgefäß 16 oder 17 den Vordruck des Hochtemperaturwärmeträgers regelt. Der Nachdruckregler 30 stellt den Vordruck durch Zuführen eines Inertgases 32 ein und ist in den Zuleitungen 34 und 36 zu den Vorratsgefäßen 16 und 17 angeordnet.
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Das Methan kann über das Einlassventil 18 je nach Fließrichtung der Schmelze in die jeweilige als Kapillare ausgebildete Zuleitung für den Hochtemperaturwärmeträger in den Reaktionsraum 12 eingeleitet werden, wo die thermische Zersetzung zu Wasserstoff erfolgt. Der Hochtemperaturwärmeträger, beispielsweise flüssiges Zinn, wird unter Verwendung von Heizmanschetten um die Vorratsgefäße 16 und 17 auf eine Temperatur > 235°C erwärmt. Zur Vermeidung einer Abkühlung des Hochtemperaturwärmeträgers in den kapillarförmigen Zuleitungen können diese mit elektrischen Heizbändern versehen sein. Der Reaktionsraum 12 ist von einem Röhrenofen 22 umgeben und wird auf eine Temperatur bis zu 1100°C beheizt. Die Verweilzeit des Methans im flüssigen Hochtemperaturwärmeträger 20 wird über dessen Fließgeschwindigkeit einstellt, die über den Vordruck der Schmelze durch den Nachdruckregler 30 geregelt wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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