CN104755222B - 钎焊用组合物、热交换器用管及热交换器 - Google Patents

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Abstract

一种钎焊用组合物，含有Zn粉末1质量份以上10质量份以下、Si粉末1质量份以上5质量份以下、K‑Al‑F系助焊剂3质量份以上10质量份以下、以及(甲基)丙烯酸树脂1质量份以上3质量份以下，Zn粉末相对于Si粉末的质量比(Zn/Si)为1以上5以下。

Description

钎焊用组合物、热交换器用管及热交换器
技术领域
本发明涉及钎焊用组合物、热交换器用管及热交换器，具体而言，涉及钎焊用组合物、使用该钎焊用组合物得到的热交换器用管、及热交换器。
背景技术
一直以来，在用于汽车等的铝热交换器中，使用例如将散热片钎焊(接合)在铝或铝合金制的热交换器用管上而得到的复合部件。
作为铝热交换器中使用的复合部件，具体而言，提出了通过下述方法获得的铝制热交换器用部件：例如，利用含有最大粒径30μm以下的Si粉末、和KAlF4等氟化物类助焊剂、以及粘结剂、溶剂等的涂布物将管和散热片进行钎焊(例如，参照下述专利文献1。)。
在这样的铝制热交换器用部件中，通过在助焊剂中混合Si粉末而确保钎焊性。
此外，提出了在铝热交换器中，例如将具有由铝或铝合金构成的基材和在该基材上形成的、含有KAlF4等助焊剂组合物和Zn粉末的Zn覆盖层(钎焊用涂膜)的钎焊用复合材与管进行钎焊来使用(例如，参照下述专利文献2。)。
在这样的钎焊用复合材中，通过在助焊剂组合物中混合Zn粉末，形成了Zn覆盖层，实现了耐腐蚀性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-58139号公报
专利文献2:日本特开2010-75966号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，作为铝热交换器，要求能够同时表现出更优异的钎焊性及耐腐蚀性、以及钎焊中的密合性等各种效果。
因此，虽然研究了例如在助焊剂中混合Si粉末和Zn粉末两者，但是，仅单纯地在助焊剂中混合Si粉末和Zn粉末存在不能均衡地获得上述各种效果的问题。
本发明的目的在于，提供能够均衡地获得钎焊性、耐腐蚀性及密合性的钎焊用组合物、使用该钎焊用组合物得到的热交换器用管、及热交换器。
用于解决课题的手段
本发明的钎焊用组合物，其特征在于，含有Zn粉末1质量份以上10质量份以下、Si粉末1质量份以上5质量份以下、K-Al-F系助焊剂3质量份以上10质量份以下、以及(甲基)丙烯酸树脂1质量份以上3质量份以下，Zn粉末相对于Si粉末的质量比(Zn/Si)为1以上5以下。
此外，本发明的钎焊用组合物优选进一步含有通过碳-碳键结合的碳原子数为3以下的多元醇。
此外，本发明的热交换器用管的特征在于，具有管主体和利用上述钎焊用组合物在上述管主体的外表面形成的钎焊用涂膜，在上述钎焊用涂膜中，Zn粉末、Si粉末、K-Al-F系助焊剂及(甲基)丙烯酸树脂的总量为6g/m2以上20g/m2以下。
此外，本发明的热交换器的特征在于，使用上述热交换器用管来获得。
发明的效果
本发明的钎焊用组合物由于以特定比例含有Zn粉末、Si粉末、K-Al-F系助焊剂和(甲基)丙烯酸树脂，因此可以均衡地获得钎焊性、耐腐蚀性及密合性。
此外，本发明的热交换器用管和本发明的热交换器由于使用本发明的钎焊用组合物，因此可以具备优异的钎焊性、耐腐蚀性及密合性。
附图说明
图1是表示本发明的热交换器用管的一个实施方式的示意性透视图。
图2是表示本发明的热交换器的一个实施方式的示意性结构图。
具体实施方式
本发明的钎焊用组合物含有Zn(锌)粉末、Si(硅)粉末、K-Al-F系助焊剂和(甲基)丙烯酸树脂。
对Zn粉末没有特别限定，使用平均粒径(测定装置：日机装株式会社制激光衍射-散射式粒度分析仪MT3000II系列)例如为2μm以上、优选为3μm以上、例如为5μm以下、优选为4μm以下的粉末。
通过配合Zn粉末，可以利用钎焊时的加热使Zn熔融，形成Zn扩散层(Zn层)，因而可以实现耐腐蚀性的提高。
钎焊用组合物中Zn粉末的含量为1质量份以上，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上；为10质量份以下，优选为9质量份以下，更优选为8质量份以下。
此外，相对于钎焊用组合物的总量，Zn粉末的含量例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上；例如为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
若Zn粉末的含量为上述范围，则将上述钎焊用组合物以通常的涂布量涂布在铝制部件上时，可以均匀且以充分的深度形成Zn扩散层，可以确保优异的耐腐蚀性。
对Si粉末没有特别限定，使用平均粒径(测定装置：日机装株式会社制激光衍射-散射式粒度分析仪MT3000II系列)例如为1μm以上、优选为2μm以上、例如为30μm以下、优选为8μm以下的粉末。
通过配合Si粉末，可以利用钎焊时的加热形成Al-Si合金熔融钎料，可以确保钎焊性。
钎焊用组合物中Si粉末的含量为1质量份以上，优选为1.2质量份以上，更优选为1.4质量份以上；为5质量份以下，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下。
此外，相对于钎焊用组合物的总量，Si粉末的含量例如为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上；例如为20质量％以下，优选为19质量％以下，更优选为18质量％以下。
若Si粉末的含量为上述范围，则将上述钎焊用组合物以通常的涂布量涂布在铝制部件上时，可以确保优异的钎焊性。
此外，Zn粉末相对于Si粉末的质量比(Zn/Si)为1以上，优选为1.5以上，更优选为2以上；为5以下，优选为4.5以下，更优选为4以下。
若Zn粉末相对于Si粉末的质量比(Zn/Si)为上述范围，则将上述钎焊用组合物以通常的涂布量涂布在铝制部件上时，可以确保优异的钎焊性，同时，可以均匀且以充分的深度形成Zn扩散层，可以确保优异的耐腐蚀性。
K-Al-F系助焊剂是含有钾(K)、铝(Al)及氟(F)的氟化物系助焊剂，是为了去除氧化覆膜而含有的。
作为K-Al-F系助焊剂，可以列举例如氟铝酸钾等，具体而言，可以列举例如KAlF4、K3AlF6等。
此外，作为K-Al-F系助焊剂，也可以以市售品形式获得，具体而言，可以列举Nocolok(注册商标)Flux(氟铝酸钾、Solvay公司制)等。
这些K-Al-F系助焊剂可以单独使用或并用2种以上。
钎焊用组合物中K-Al-F系助焊剂的含量为3质量份以上，优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上；为10质量份以下，优选为9质量份以下，更优选为8质量份以下。
此外，相对于钎焊用组合物的总量，K-Al-F系助焊剂的含量例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上；例如为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
若K-Al-F系助焊剂的含量为上述范围，则将上述钎焊用组合物以通常的涂布量涂布在铝制部件上时，可以确保优异的钎焊性，同时，可以抑制芯体发生破裂，可以确保优异的清除性(clearance)、钎焊性及耐腐蚀性。
(甲基)丙烯酸树脂是作为粘结剂的、用于使钎焊用组合物均匀地附着在接合部的成分，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，具体而言，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯的均聚物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯类与疏水性单体和/或亲水性单体的共聚物等。另外，(甲基)丙烯酸，定义为“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸C1～C18烷基酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或并用2种以上。
作为疏水性单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等苯乙烯类等。
这些疏水性单体可以单独使用或并用2种以上。
作为亲水性单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸(酐)、富马酸、柠康酸(酐)、或它们的盐等含有不饱和羧酸类等的羧基的单体，例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、或它们的盐等含有不饱和磺酸类等的磺酸基的单体等。
此外，作为亲水性单体，可以进一步列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、在酯基部位上加成环氧烷而成的(甲基)丙烯酸酯(例如，CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nH(n为例如2～12的整数)等)等含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯等的羟基的单体等。
这些亲水性单体可以单独使用或并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选列举(甲基)丙烯酸酯的均聚物、(甲基)丙烯酸酯与亲水性单体的共聚物。
在使用(甲基)丙烯酸酯与亲水性单体的共聚物时，含羟基的单体在构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的全部单体中所占的含有率相对于单体总量例如为10质量％以下。
另外，作为构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体，优选列举甲基丙烯酸系单体。
如果使用甲基丙烯酸系单体，与使用丙烯酸系单体(丙烯酸酯、丙烯酸等)的情况相比，可以确保优异的钎焊性。
对这样的(甲基)丙烯酸酯系聚合物没有特别限定，例如通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法使上述单体进行自由基聚合而获得。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的、通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算的重均分子量例如为1万以上，优选为5万以上；例如为60万以下，优选为50万以下。
另外，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量可以通过对自由基聚合引发剂的配合量等进行调整来适当地设定。
此外，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的酸值(测定方法：根据JISK2501)例如为0mgKOH/g以上，优选为15mgKOH/g以上；例如为65mgKOH/g以下，优选为40mgKOH/g以下。
钎焊用组合物中(甲基)丙烯酸树脂的含量为1质量份以上，优选为1.2质量份以上，更优选为1.4质量份以上；为3质量份以下，优选为2.5质量份以下，更优选为2质量份以下。
此外，相对于钎焊用组合物的总量，(甲基)丙烯酸树脂的含量例如为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上；例如为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
若(甲基)丙烯酸树脂的含量为上述范围，则将上述钎焊用组合物以通常的涂布量涂布在铝制部件上时，可以确保优异的密合性，可以确保优异的钎焊性。
此外，从降低其表面张力、提高对涂布对象的润湿性、均匀地进行涂布的观点出发，钎焊用组合物中可以进一步含有有机溶剂(后述的多元醇除外。)。
作为有机溶剂，只要是钎焊用组合物通常使用的有机溶剂就没有特别限制，可以列举例如一元醇、醚、酮等。这些有机溶剂可以单独使用或并用2种以上。
作为有机溶剂，从干燥性的观点出发，优选列举一元醇。
作为一元醇，具体而言，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇甲醚(甲基卡必醇)、二乙二醇乙醚(乙基卡必醇)、二乙二醇丁醚(丁基卡必醇)、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等。这些一元醇可以单独使用或并用2种以上。
当钎焊用组合物含有有机溶剂时，有机溶剂的含量例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上；例如为45质量份以下，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下。
此外，相对于钎焊用组合物的总量，有机溶剂的含量例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上；例如为70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
此外，从防止Zn粉末的沉降、提高分散性的观点出发，钎焊用组合物优选进一步含有防沉降剂。
作为防沉降剂，可以列举例如多元醇。
多元醇是在分子内含有2个以上羟基(OH)的化合物，具体而言，可以列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、甘油单乙酸酯、甘油单丁酸酯等二元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙烷等三元醇，例如季戊四醇、二甘油等四元醇，例如三甘油等五元醇，例如二季戊四醇等六元醇等。这些多元醇可以单独使用或并用2种以上。
此外，作为防沉降剂，除了多元醇以外，还可以使用上述一元醇。从防止Zn粉末的沉降的观点出发，优选列举多元醇。
此外，作为多元醇，优选列举通过碳-碳键结合的碳原子数为3以下的多元醇。
如果钎焊用组合物含有通过碳-碳键结合的碳原子数为3以下的多元醇，则与含有通过碳-碳键结合的碳原子数超过3的多元醇(例如，己二醇等)的情况相比，可以更好地防止Zn粉末的沉降。
作为这样的多元醇，具体而言，可以列举例如碳原子数为3以下且在分子末端具有2个以上羟基的化合物、例如碳原子数为3以下的多个烃单元介由氧原子等杂原子进行结合且在分子末端具有2个以上羟基的化合物等。
作为前者的化合物，更具体而言，可以列举例如乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
此外，作为后者的化合物，更具体而言，可以列举例如具有多个氧亚乙基和/或氧亚丙基的多元醇，进一步具体而言，可以列举例如二乙二醇、二丙二醇等。
作为多元醇，优选列举前者的化合物，即，碳原子数为3以下且在分子末端具有2个以上羟基的化合物。
此外，作为多元醇，优选选择吸湿性优异的多元醇。若使用吸湿性优异的多元醇，则即使体系内混入有水，也能够抑制Zn粉末与水的反应。
作为那样的多元醇，具体而言，可以列举碳原子数为3以下的多元醇，更优选列举碳原子数为3以下的二元醇。
当钎焊用组合物含有防沉降剂时，防沉降剂的含量例如为2质量份以上，优选为3质量份以上，更优选为4质量份以上；例如为10质量份以下，优选为9质量份以下，更优选为8质量份以下。
此外，相对于钎焊用组合物的总量，防沉降剂的含量例如为5质量％以上，优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上；例如为20质量％以下，优选为18质量％以下，更优选为15质量％以下。
若防沉降剂的配合量为上述下限以上，则可以确保优异的防沉降性，因此可以使Zn粉末良好地进行分散，此外，由于可以确保优异的吸湿性，因此可以良好地抑制Zn粉末与水的反应。此外，若防沉降剂的配合量为上述上限以下，则可以确保优异的干燥性，此外，可以确保优异的钎焊性。
并且，钎焊用组合物可以通过公知的方法按照上述含有比例将上述各成分进行混合及搅拌而得到。
得到的钎焊用组合物的固体成分浓度例如为15质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为45质量％以上；例如为85质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为55质量％以下。
此外，钎焊用组合物在25℃时的粘度(测定装置：东机产业制E型粘度计，100rpm/1°34′锥角)例如为20Pa·s以上，优选为100Pa·s以上；例如为1000Pa·s以下，优选为500Pa·s以下。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，钎焊用组合物中根据需要可以含有例如抗氧化剂(例如二丁基羟基甲苯等)、防腐剂(例如苯并三唑等)、消泡剂(例如硅油等)、增稠剂(例如蜡、硬化油、脂肪酸酰胺、聚酰胺等)、着色剂等各种添加剂。
例如，若添加增稠剂，则可以实现得到的钎焊用组合物的保存稳定性、防流挂性、钎焊性等的进一步提高。
并且，这样的钎焊用组合物由于以特定比例含有Zn粉末、Si粉末、K-Al-F系助焊剂和(甲基)丙烯酸树脂，因此可以均衡地获得钎焊性、耐腐蚀性及密合性。
因此，本发明的钎焊用组合物在铝或铝合金制品、例如热交换器用管及热交换器的制造中可以优选使用。
图1是表示本发明的热交换器用管的一个实施方式的示意性透视图。
图1中，热交换器用管1具有作为管主体的扁平管2、形成在扁平管2的外表面上的钎焊用涂膜3。
扁平管2由铝或铝合金、优选由铝合金JIS1050通过挤压加工或拉拔加工加工成截面为扁平状。
此外，扁平管2在与扁平管2的延伸方向正交的方向(宽度方向)上隔着间隔而具有多个热介质通路孔4。
各热介质通路孔4形成宽度方向上长的截面的长孔形状，沿扁平管2的延伸方向贯通形成。
钎焊用涂膜3是通过涂布上述钎焊用组合物并使其干燥而形成的涂膜，形成在扁平管2的一面及另一面，即，形成在截面扁平状的扁平管2的两面。
钎焊用涂膜3中，上述各成分的固体成分涂布量为：Zn粉末为1g/m2以上，优选为3g/m2以上，更优选为5g/m2以上；为10g/m2以下，优选为9g/m2以下，更优选为8g/m2以下。
此外，Si粉末为1g/m2以上，优选为1.2g/m2以上，更优选为1.4g/m2以上；为5g/m2以下，优选为4g/m2以下，更优选为3g/m2以下。
此外，K-Al-F系助焊剂为3g/m2以上，优选为4g/m2以上，更优选为5g/m2以上；为10g/m2以下，优选为9g/m2以下，更优选为8g/m2以下。
此外，(甲基)丙烯酸树脂为1g/m2以上，优选为1.2g/m2以上，更优选为1.4g/m2以上；为3g/m2以下，优选为2.5g/m2以下，更优选为2g/m2以下。
并且，钎焊用涂膜3中，Zn粉末、Si粉末、K-Al-F系助焊剂及(甲基)丙烯酸树脂的总量为6g/m2以上，优选为7g/m2以上，更优选为10g/m2以上；例如为20g/m2以下，优选为18g/m2以下，更优选为16g/m2以下。
若Zn粉末、Si粉末、K-Al-F系助焊剂及(甲基)丙烯酸树脂的总量为上述下限以上，则可以确保优异的钎焊性及耐腐蚀性。此外，若Zn粉末、Si粉末、K-Al-F系助焊剂及(甲基)丙烯酸树脂的总量为上述上限以下，则可以确保优异的钎焊性及耐腐蚀性。
钎焊用涂膜3的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上；例如为25μm以下，优选为20μm以下。
并且，这样的热交换器用管1例如可以优选用于安装在汽车等上的热交换器的制造中。
图2是表示使用图1所示的热交换器用管的热交换器的一个实施方式的示意性结构图。
图2中，热交换器5具有彼此隔着间隔相对配置的1对总管6、沿着1对总管6延伸的方向彼此隔着间隔架设在1对总管6之间的多根扁平管2、以及设置在彼此邻接的扁平管2之间的散热片7。
总管6是供给及排出热介质的管，一侧的总管6连接有使热介质流入的流入管(图中未示出)，另一侧的总管6连接有使热介质排出的排出管(图中未示出)。
此外，各总管6中，在它们相对的面形成有开口(图中未示出)。
扁平管2是构成上述热交换器用管1的扁平管2，沿着1对总管6的相对方向架设而成。
具体而言，扁平管2是按照使热介质通路孔4和总管6的内部空间介由形成在总管6上的开口彼此连通的方式架设在总管6上的。这样，热介质能够在由流入管(图中未示出)流入一侧的总管6之后，通过扁平管2的热介质通路孔4而流入另一侧的总管6，并从排出管(图中未示出)排出。
散热片7是通过使由铝或铝合金构成的板材弯曲而形成连续的波纹形状的。这样的散热片7，在彼此邻接的1对扁平管2之间，将波纹形状的上下顶点分别钎焊在1对扁平管2上。
另外，散热片7也钎焊在设置在最外侧的扁平管2的外侧面上，在该散热片7的更外侧钎焊有用于保护散热片7的保护板8。
接下来，对制造热交换器5的方法进行详述。
在该方法中，首先，彼此平行地隔着间隔配置1对总管6。接下来，将多根热交换器用管1的两端部插入设置在1对总管6的内侧面的开口(图中未示出)中，在1对总管6上架设热交换器用管1。然后，在热交换器用管1之间配置散热片7，通过使散热片7与钎焊用涂膜3抵接，得到装配体。然后，将得到的装配体在加热炉中加热。
这样，首先在例如420℃附近，热交换器用管1的钎焊用涂膜3中的Zn粉末被熔融，在扁平管2上形成Zn扩散层。然后，如果进一步加热，例如在577～600℃下，钎焊用涂膜3被熔融，形成Al-Si合金。这样，扁平管2与总管6被钎焊的同时，扁平管2与散热片7也被钎焊，得到热交换器5。
并且，这样的热交换器用管1及热交换器5由于使用了上述钎焊用组合物，因此可以具备优异的钎焊性、耐腐蚀性及密合性。
实施例
接下来，基于合成例、实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于下述的实施例。另外，若无特殊说明，则“份”及“％”是质量基准。
合成例1(甲基丙烯酸树脂的合成)
在具有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮导入管的反应装置中，装入600份的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇后，在氮气流下，将体系内温度升温到80℃。
接下来，将甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸异丁酯275份、甲基丙烯酸25份及过氧化苯甲酰4份的混合溶液用约3小时滴入体系内，进而在该温度保持10小时完成聚合，得到甲基丙烯酸树脂溶液。得到的甲基丙烯酸树脂溶液的固体成分浓度为40质量％，干燥时的酸值约为40mgKOH/g。
实施例1～12及比较例1～13
按照表1及表2所示的配合比例，在甲基丙烯酸树脂溶液中加入防沉降剂，充分地搅拌之后，混合Zn粉末、Si粉末及Nocolok(注册商标)Flux(K-Al-F系助焊剂、Solvay公司制)，进一步进行搅拌混合。然后，加入3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，调制固体成分浓度为50％的钎焊用组合物。
此外，用得到的钎焊用组合物对铝板进行涂布，使干燥后的涂膜总量为表1及表2所示的值，在涂布部分上按照呈倒T字形的方式配置另外的铝板，通过在600℃加热，实施钎焊试验，得到接合体样品。
[表1]
[表2]
另外，表中缩写的详细信息如下所述。
助焊剂：Nocolok(注册商标)Flux(K-Al-F系助焊剂、Solvay公司制)
3MMB：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇
PG：丙二醇
GLY：甘油
DEG：二乙二醇
IPA：异丙醇
HG：己二醇
＜评价＞
(1)沉降性
将各实施例及各比较例中得到的钎焊用组合物进行1周的材料保存，通过目视对容器底部的沉降物的程度进行观察，对沉降性进行评价。评价的基准如下所述。
○：轻微振动则分散。
△：机械搅拌则分散。
×：沉降物固化，即使机械搅拌也不分散。
(2)密合性
对涂布有各实施例及各比较例中得到的钎焊用组合物的铝板，实施铅笔硬度试验(测定方法：根据JIS K 5600)，对干燥涂膜的密合性进行评价。另外，铅笔硬度越高(硬)，则表示密合性越优异。
评价的基准如下所述。
○：涂膜的密合性为铅笔硬度HB以上
△：涂膜的密合性低于铅笔硬度HB且为3B以上
×：涂膜的密合性低于铅笔硬度3B
(3)钎焊性
确认在各实施例及各比较例中得到的接合体样品有无变色，通过测定角焊缝(Fillet)长度，对钎焊性进行评价。另外，无变色、且角焊缝的长度越长，则表示钎焊性越优异。
评价的基准如下所述。
○：未观察到由甲基丙烯酸树脂的未分解残留物、Si粉的熔融残留物引起的变色，形成有单侧20mm以上的角焊缝。
△：发现部分由甲基丙烯酸树脂的未分解残留物引起的发黑，但是形成有单侧20mm以上的角焊缝。
×：在整个试验片上发现Si粉的熔融残留物引起的变色，形成有单侧20mm以下的角焊缝。
(4)Zn扩散性
通过电子探针显微分析仪(EPMA)，对各实施例及各比较例中得到的接合体样品的钎焊部分的截面的Zn扩散层进行观测，求得Zn的扩散深度，对Zn扩散性进行评价。另外，Zn扩散深度越深，则越良好地形成了Zn扩散层，即，耐腐蚀性越优异。
评价的基准如下所述。
○：Zn扩散深度为50μm以上
△：Zn扩散深度低于50μm且为20μm以上
×：Zn扩散深度低于20μm
另外，上述发明作为本发明的例示的实施方式来提供，但这不过是单纯的例示，不作为限定性解释。本领域技术人员作出的显而易见的本发明的变形例也包含在权利要求书内。
产业上的可利用性
本发明的钎焊用组合物可以优选用于铝热交换器等热交换器所使用的管的制造中。
此外，本发明的热交换器用管可以优选用于铝热交换器等热交换器的制造中。
此外，本发明的热交换器可以优选用作汽车用的热交换器等。

Claims (3)

1.一种热交换器用管，其特征在于，具有管主体和在所述管主体的外表面形成的钎焊用涂膜，
所述钎焊用涂膜中，Zn粉末为1g/m2以上10g/m2以下，Si粉末为1.4g/m2以上5g/m2以下，K-Al-F系助焊剂为3g/m2以上10g/m2以下，(甲基)丙烯酸树脂为1g/m2以上3g/m2以下，Zn粉末相对于Si粉末的质量比Zn/Si为1.5以上4以下，Zn粉末、Si粉末、K-Al-F系助焊剂和(甲基)丙烯酸树脂的总量为6g/m2以上20g/m2以下。
2.一种热交换器，其特征在于，使用权利要求1所述的热交换器用管而得到。
3.一种涂膜的制造方法，其特征在于，
钎焊用组合物中，含有Zn粉末1质量份以上10质量份以下、Si粉末1.4质量份以上5质量份以下、K-Al-F系助焊剂3质量份以上10质量份以下、以及(甲基)丙烯酸树脂1质量份以上3质量份以下，并且Zn粉末相对于Si粉末的质量比Zn/Si为1.5以上4以下，
将所述钎焊用组合物按照如下的方式涂布并干燥：干燥后的涂膜中，Zn粉末为1g/m2以上10g/m2以下，Si粉末为1.4g/m2以上5g/m2以下，K-Al-F系助焊剂为3g/m2以上10g/m2以下，(甲基)丙烯酸树脂为1g/m2以上3g/m2以下，Zn粉末相对于Si粉末的质量比Zn/Si为1.5以上4以下，Zn粉末、Si粉末、K-Al-F系助焊剂和(甲基)丙烯酸树脂的总量为6g/m2以上20g/m2以下。
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