JP5959412B2

JP5959412B2 - Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストおよびＡｌ−Ｃｕろう付け方法

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Publication number: JP5959412B2
Application number: JP2012249586A
Authority: JP
Inventors: 淳弘小椋; 知明赤澤; 森本　正和; 正和森本; 健井口; 手島　聖英; 聖英手島; 村瀬　崇; 崇村瀬; 高太郎北脇
Original assignee: Harima Chemical Inc; Denso Corp; UACJ Corp
Current assignee: Harima Chemical Inc; Denso Corp; UACJ Corp
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: JP2014097514A

Description

本発明は、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストおよびＡｌ−Ｃｕろう付け方法、詳しくは、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とを、ろう付けするためのＡｌ−Ｃｕろう付け用ペースト、および、そのＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを用いたＡｌ−Ｃｕろう付け方法に関する。

従来、家庭用熱交換器（給湯器、空調機械など）においては、例えば、アルミニウムまたはその合金同士をろう付け（接合）してなる部材などが用いられている。

また、このようなろう付けに用いられるペースト組成物としては、例えば、（ａ）ケイ素−アルミニウム−銅合金などのろう付け用金属粉末４０〜６５重量％、（ｂ）フッ化物系フラックス５〜３５重量％、（ｃ）メタクリル酸エステル系重合体１〜１０重量％、および、（ｄ）有機溶剤１０〜４０重量％を含有し、その成分（ｄ）が芳香環及び水酸基を有さない炭化水素系有機溶剤であり、２３℃における粘度が６，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓのペースト状であるアルミニウムろう付け用ペースト組成物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

このようなアルミニウムろう付け用ペースト組成物は、保存安定性および塗布性に優れ、また、ろう付け性にも優れるので、アルミニウム製部材間を良好に接合することができる。

特開２００９−１６６１２２号公報

一方、近年、家庭用熱交換器（給湯器、空調機械など）において、上記したアルミニウムまたはその合金同士をろう付け（接合）してなる部材の他、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とをろう付け（接合）してなる部材を用いることが検討されている。

しかしながら、特許文献１に記載のアルミニウムろう付け用ペースト組成物は、アルミニウムまたはその合金同士のろう付け性には優れるものの、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とのろう付け性は十分ではなく、そのため、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とのろう付け性に優れるろう付け用ペーストが、要求されている。

また、各種産業分野においては、ろう付け用のペーストには、例えば、２ヶ月以上の長期間保管した場合にも各種成分が沈降しないような優れた保管安定性や、例えば、安定して連続生産できるという優れた生産性が要求されている。

本発明の目的は、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とを、良好に接合することができ、保管安定性および生産性にも優れるＡｌ−Ｃｕろう付け用ペースト、および、そのＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを用いたＡｌ−Ｃｕろう付け方法を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストは、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とを、ろう付けするためのＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストであって、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金と、（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスと、（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダと、（ｄ）炭化水素系有機溶剤とを含み、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金および（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスの含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金が、４０〜８０質量部、（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスが、２０〜６０質量部であり、（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダの含有割合は、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金、（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックス、および、（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダの総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、スパイラルポンプ式粘度計（撹拌速度１０ｒｐｍ、測定試料量１５０ｍＬ）により測定される２５℃における粘度が、１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴としている。

また、本発明のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストでは、ブチルゴムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２００，０００〜４，０００，０００であることが好適である。

また、本発明のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストでは、メタクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００，０００〜２，０００，０００であることが好適である。

また、本発明のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストでは、メタクリル樹脂が、メタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルのホモポリマーと、メタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルおよび水酸基含有メタクリル酸エステルのコポリマーとからなる群から選択される少なくとも一種であることが好適である。

また、本発明のＡｌ−Ｃｕろう付け方法は、上記のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを、アルミニウムまたはその合金、および／または、銅またはその合金に塗布する塗布工程と、前記アルミニウムまたはその合金と、前記銅またはその合金とを、前記Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを介して当接させる当接工程と、前記Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを、５４８℃以下で加熱する加熱工程とを備えることを特徴としている。

本発明のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストによれば、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とを、良好に接合することができる。

また、本発明のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストは、保管安定性に優れるので、長期間（例えば、２ヶ月以上）保管した場合にも各種成分の沈降を抑制でき、さらには、生産性の向上を図ることができる。

また、本発明のＡｌ−Ｃｕろう付け方法では、本発明のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストが用いられるので、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とを、良好に接合することができる。

本発明のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストは、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とをろう付けするためのろう付け用ペーストであって、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金と、（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスと、（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダと、（ｄ）炭化水素系有機溶剤とを含んでいる。

（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金は、ろう材粉末としてＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストに含有されており、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）および亜鉛（Ｚｎ）を、公知の方法で合金化することにより得ることができる。

（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金において、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）および亜鉛（Ｚｎ）の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金における各元素の含有割合は、（Ａｌが９０質量％以下、）Ｃｕが２７質量％以下、Ｓｉが５．５質量％以下、Ｚｎが２０質量％以下であることがより望ましい。

（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金は、単独使用してもよく、また、各元素の含有割合が異なる（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を、２種類以上併用してもよい。

（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金の平均粒子径は、例えば、３０〜１８０μｍ、好ましくは、５０〜１４０μｍである。なお、平均粒子径の測定方法は、後述する実施例に準ずる。

（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスは、アルミニウムまたはその合金や、銅またはその合金の腐食を抑制しつつ、それらの表面の酸化皮膜を除去するためにＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストに含有されている。

すなわち、例えば、塩化物系のフラックスなどを用いると、酸化皮膜を除去することはできる一方、ろう付け後に腐食が発生する場合があるが、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスを用いれば、腐食の発生を抑制するとともに、酸化皮膜を除去することができる。

Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスとして、具体的には、フルオロアルミン酸セシウム（非反応性セシウム系フラックス）が挙げられる。

（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金および（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスの含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金が、４０〜８０質量部、好ましくは、５０〜７０質量部であり、また、（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスが、２０〜６０質量部、好ましくは、３０〜５０質量部である。

（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金および（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスの含有割合が上記範囲であれば、優れたろう付け性を確保することができる。

一方、例えば、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金の含有割合が上記下限未満であると、ろう付け性が低下し、また、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金の含有割合が上記上限を超過すると、（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスが不足するので、流動性が低下する。

（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダにおいて、ブチルゴムとしては、公知のブチルゴム、具体的には、イソブチレンとイソプレンとのコポリマーが挙げられる。

このようなブチルゴムは、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。

ブチルゴムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（測定条件は後述する実施例に準ずる。）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、２００，０００〜４，０００，０００、好ましくは４００，０００〜１，２００，０００である。

ブチルゴムの重量平均分子量が上記下限未満であると、保管安定性に劣り、長期保管すると各種成分の沈降（相分離）を生じる場合があり、また、上記上限を超過すると、ブチルゴム自体の生産性に劣り、また、連続生産における生産性に劣る場合がある。

また、このようなブチルゴムは、市販品としても入手することができ、具体的には、例えば、商品名「オパノールＢ３０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１４２，０００）、商品名「オパノールＢ５０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量３０８，０００）、商品名「オパノールＢ８０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量７４８，０００）、商品名「オパノールＢ１００」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１，１２０，０００）、商品名「オパノールＢ１５０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量２，５６０，０００）、商品名「オパノールＢ２００」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量４，１８０，０００）などが挙げられる。

これらブチルゴムは、単独使用または２種類以上併用することができる。

（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダにおいて、メタクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステルのホモポリマー、メタクリル酸エステルのコポリマー、メタクリル酸エステル類と疎水性モノマーおよび／または親水性モノマーとのコポリマーなどが挙げられる。

メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルなどが挙げられる。

これらメタクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。

これら疎水性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

親水性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、あるいは、これらの塩などの不飽和カルボン酸類などのカルボキシル基含有モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、あるいは、これらの塩などの不飽和スルホン酸類などのスルホン酸基含有モノマーなどが挙げられる。

また、親水性モノマーとして、さらに、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールエステル、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、エステル部分にアルキレンオキシドが付加したメタクリル酸エステル（例えば、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＨ（ｎは、例えば２〜１２の整数）など）などの水酸基含有メタクリル酸エステルなどの水酸基含有モノマーなどが挙げられる。

これら親水性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

メタクリル樹脂として、好ましくは、メタクリル酸エステルのホモポリマー、メタクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーが挙げられる。

また、メタクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーとして、さらに好ましくは、メタクリル酸エステルと水酸基含有モノマーとのコポリマーが挙げられる。

すなわち、ろう付け用金属の粉末（Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金など）は、一般に表面が親水性であるので、分散性や親和性の点から、好ましくは、メタクリル樹脂を構成するモノマーとして、親水性モノマーを含有させる。しかし、上記したカルボキシル基含有モノマーやスルホン酸基含有モノマーは、酸成分であるため、親水性モノマーとして用いると、場合によっては、ろう材粉末と反応することが懸念され、また、熱分解性の点でろう付け性に不具合を生じる可能性がある。

そのため、ろう付け用金属粉末との分散性や親和性を考慮して、親水性モノマーとして、好ましくは、水酸基含有モノマーが挙げられる。

メタクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーが用いられる場合において、メタクリル樹脂を構成する全モノマーに占める水酸基含有モノマーの含有率は、（ｄ）炭化水素系有機溶剤（後述）に対する溶解性の観点から、例えば、モノマー総量に対して、１０質量％以下である。

なお、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストにおいては、メタクリル樹脂を構成するモノマーとして、例えば、アクリル系モノマー（アクリル酸エステル、アクリル酸など）を用いることもできるが、アクリル系モノマーを用いると、ろう付け性が低下する場合がある。そのため、メタクリル樹脂を構成するモノマーとして、好ましくは、アクリル系モノマーを排除する。

メタクリル樹脂として、とりわけ好ましくは、メタクリル酸エステルのホモポリマーとして、メタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルのホモポリマーが挙げられ、また、メタクリル酸エステルと水酸基含有モノマーとのコポリマーとして、メタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルおよび水酸基含有メタクリル酸エステルのコポリマーが挙げられる。

これらを用いれば、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金の分散性および親和性の向上を図ることができる。

このようなメタクリル樹脂は、特に制限されないが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の重合法により、上記のモノマーをラジカル重合させることにより得られる。

メタクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（測定条件は、後述する実施例に準ずる。）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５００，０００〜２，０００，０００、好ましくは、６００，０００〜１，０００，０００である。

メタクリル樹脂の重量平均分子量が上記下限未満であると、保管安定性に劣り、長期保管すると各種成分の沈降（相分離）を生じる場合があり、また、上記上限を超過すると、メタクリル樹脂自体の生産性に劣り、また、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストの連続生産における生産性に劣る場合がある。

なお、メタクリル樹脂の重量平均分子量は、ラジカル重合開始剤の配合量などを調整することにより、適宜、設定することができる。

これら（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダは、単独使用または２種類以上併用することができる。

（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダの含有割合は、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金、（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックス、および、（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダの総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、１〜５質量部である。

（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダの含有割合が上記下限未満であると、保管安定性に劣り、長期保管すると各種成分の沈降（相分離）を生じる。また、上記上限を超過すると、ろう付け性に劣り、さらには、ろう付け後の外観に劣る。

（ｄ）炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤（芳香環を有する炭化水素系有機溶剤）などが挙げられる。また、炭化水素系有機溶剤として、さらに、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの、水酸基を有する炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。

これら（ｄ）炭化水素系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

一方、芳香環を有する炭化水素系有機溶剤は、労働衛生性、安全性、環境保全性、臭気性において劣る場合がある。

また、水酸基を有する炭化水素系有機溶剤は、保存安定性において劣る場合があり、また、例えば、水が共存する場合には、ろう材粉末と経時的に反応し、保管安定性や安全性を低下させる場合がある。

そのため、（ｄ）炭化水素系有機溶剤として、好ましくは、芳香環および水酸基を有しない炭化水素系有機溶剤、具体的には、脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤が挙げられる。

脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤を用いれば、労働衛生性、安全性、環境保全性、臭気性および保管安定性を確保することができる。

また、（ｄ）炭化水素系有機溶剤の沸点は、臭気抑制による作業の円滑性の観点から、例えば、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。

このような炭化水素系有機溶剤は、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、商品名「エクソールＤ８０」（エクソン・モービル社製、ナフテン系炭化水素系有機溶剤、沸点（初留点）２０５℃）などが挙げられる。

（ｄ）炭化水素系有機溶剤の配合割合は、特に制限されないが、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストの粘度が後述する範囲となるように、適宜設定される。

そして、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストは、上記の各成分を、公知の方法により混合および撹拌することにより得ることができる。

各成分の含有割合は、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金と（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスと（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダと（ｄ）炭化水素系有機溶剤との総量１００質量部に対して、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金が、例えば、２６．８〜５３．６質量部であり、（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスが、例えば、１３．４〜４０．２質量部であり、（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダが、例えば、０．７〜６質量部であり、（ｄ）炭化水素系有機溶剤が、その残部である。

また、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストには、必要に応じて、例えば、酸化防止剤（例えば、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾールなど）、消泡剤（例えば、シリコンオイル、グリセリンなど）、増粘剤（例えば、ワックス、硬化油、脂肪酸アミド、ポリアミドなど）、着色剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。

例えば、増粘剤を添加すると、得られるＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストの保管安定性、タレ防止性、ろう付け性などのさらなる向上を図ることができる。

そして、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストの、スパイラルポンプ式粘度計（撹拌速度１０ｒｐｍ、測定試料量１５０ｍＬ）により測定される２５℃における粘度は、１〜３００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１０〜６０Ｐａ・ｓである。

Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストの粘度が上記下限未満であると、保管安定性に劣り、長期保管すると各種成分の沈降（相分離）を生じ、さらに、塗布した後に垂れやすいので、ろう付け性に劣る。また、上記上限を超過すると、連続生産における生産性に劣る。

このようなＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストは、保管安定性に優れるので、長期間（例えば、２ヶ月以上）保管した場合にも各種成分の沈降を抑制でき、さらには、生産性の向上を図ることができる。

また、このようなＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストによれば、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とを、良好に接合することができる。

以下において、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを用いてアルミニウムまたはその合金と銅またはその合金とをろう付けするＡｌ−Ｃｕろう付け方法について、詳述する。

この方法では、まず、上記のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを、アルミニウムまたはその合金からなる部材（以下、Ａｌ部材とする。）、および／または、銅またはその合金からなる部材（以下、Ｃｕ部材とする。）に塗布する（塗布工程）。

アルミニウムの合金は、アルミニウムを主成分とする合金であって、公知のアルミニウム合金が用いられる。なお、アルミニウムの合金において、アルミニウムの他に含まれる成分については特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、銅の合金は、銅を主成分とする合金であって、公知の銅合金が用いられる。なお、銅の合金において、銅の他に含まれる成分については特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

塗布方法としては、特に制限されず、例えば、はけ塗り、スプレー塗装、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレードなど、公知の方法を採用することができる。

また、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストの塗布量や、塗布領域形状（線状塗布、点状塗布など）については、特に制限されず、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストの粘度や、ろう付け対象の構造などを考慮し、ろう付け後に充分な接合強度が得られるように、適宜設定される。

そして、この方法では、Ａｌ部材とＣｕ部材とを所定の構造に組み立てるとともに、Ａｌ部材とＣｕ部材とを、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを介して当接させる（当接工程）。

なお、この方法では、上記の塗布工程の後、部材を所定の構造に組み立てる前、または、組み立てた後に、必要に応じて、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを乾燥させておくことができる。

そして、この方法では、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを加熱する（加熱工程）。

加熱方法は、特に制限されず、公知のろう付け方法、例えば、炉中でろう付けする方法などを採用することができる。

加熱工程における加熱温度は、５４８℃以下であり、通常、ろう材（上記（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金）の融点以上、例えば、５００℃以上である。

また、加熱工程における雰囲気条件は、例えば、真空雰囲気、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気などが挙げられ、また、雰囲気条件として、好ましくは、酸素濃度５０ｐｐｍ以下であることが挙げられる。

これにより、Ａｌ部材とＣｕ部材とをろう付けにより接合することができる。

そして、このようなＡｌ−Ｃｕろう付け方法では、上記のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストが用いられるので、アルミニウムまたはその合金（Ａｌ部材）と、銅またはその合金（Ｃｕ部材）とを、良好に接合することができる。

次に、本発明を、合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

合成例、実施例、比較例などにおいて用いられる物性の測定方法を以下に示す。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
サンプルをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を１．０ｇ／Ｌとして、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。

その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：品番ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
示差屈折率検出器：品番ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣに内蔵されたＲＩ検出器
カラム：品番ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）２本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳＬＴＤ．社製標準物質）（ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ−ＭＥＤＩＵＭＭＯＬＥＣＵＬＡＲＷＥＩＧＨＴＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮＫＩＴ使用）
＜粘度＞
サンプルの２５℃における粘度を、スパイラルポンプ式粘度計（ＰＣＵ−２０５、マルコム社製）を用いて、下記条件にて測定した。
撹拌速度：１０ｒｐｍ
測定試料量：１５０ｃｃ
試料容器：近畿容器社製ハイレジスト容器
合成例１（メタクリル樹脂ａ（重量平均分子量：４１５，０００））
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、１５部の炭化水素系有機溶剤（エクソールＤ８０、エクソンモービル社製）と、２９部のメタクリル酸２−エチルヘキシルと、１部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを仕込んだ後、窒素気流下において、系内温度が９０℃となるまで昇温した。

次いで、２９．５部の炭化水素系有機溶剤と、過酸化ベンゾイル０．５部との混合溶液を、約２時間かけて系内に滴下した。さらに、５時間同温度に保って重合を完結させ、メタクリル樹脂（メタクリル酸エステル系共重合体）ａを得た。

その後、炭化水素系有機溶剤２５部で希釈し、固形分が３０％の有機バインダ（メタクリル樹脂溶液）とした。

得られたメタクリル樹脂ａの重量平均分子量は、４１５，０００であった。

合成例２（メタクリル樹脂ｂ（重量平均分子量：５０７，０００））
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、１５部の炭化水素系有機溶剤（エクソールＤ８０、エクソンモービル社製）と、２９部のメタクリル酸２−エチルヘキシルと、１部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを仕込んだ後、窒素気流下において、系内温度が９０℃となるまで昇温した。

次いで、２９．６部の炭化水素系有機溶剤と、過酸化ベンゾイル０．４部との混合溶液を、約２時間かけて系内に滴下した。さらに、５時間同温度に保って重合を完結させ、メタクリル樹脂（メタクリル酸エステル系共重合体）ｂを得た。

その後、炭化水素系有機溶剤２４部で希釈し、固形分が３０％の有機バインダ（メタクリル樹脂溶液）とした。

得られたメタクリル樹脂ｂの重量平均分子量は、５０７，０００であった。

合成例３（メタクリル樹脂ｃ（重量平均分子量：８９６，０００））
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、１５部の炭化水素系有機溶剤（エクソールＤ８０、エクソンモービル社製）と、２９部のメタクリル酸２−エチルヘキシルと、１部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを仕込んだ後、窒素気流下において、系内温度が９０℃となるまで昇温した。

次いで、２９．８部の炭化水素系有機溶剤と、過酸化ベンゾイル０．２部との混合溶液を、約２時間かけて系内に滴下した。さらに、５時間同温度に保って重合を完結させ、メタクリル樹脂（メタクリル酸エステル系共重合体）ｃを得た。

得られたメタクリル樹脂ｃの重量平均分子量は、８９６，０００であった。

合成例４（メタクリル樹脂ｄ（重量平均分子量：２，０１２，０００））
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、１５部の炭化水素系有機溶剤（エクソールＤ８０、エクソンモービル社製）と、２９部のメタクリル酸２−エチルヘキシルと、１部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを仕込んだ後、窒素気流下において、系内温度が９０℃となるまで昇温した。

次いで、２９．９部の炭化水素系有機溶剤と、過酸化ベンゾイル０．１部との混合溶液を、約２時間かけて系内に滴下した。さらに、５時間同温度に保って重合を完結させメタクリル樹脂（メタクリル酸エステル系共重合体）ｄを得た。

得られたメタクリル樹脂ｄの重量平均分子量は、２，０１２，０００であった。

合成例５（メタクリル樹脂ｅ（重量平均分子量：３，００５，０００））
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、１５部の炭化水素系有機溶剤（エクソールＤ８０、エクソンモービル社製）と、２９部のメタクリル酸２−エチルヘキシルと、１部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを仕込んだ後、窒素気流下において、系内温度が９０℃となるまで昇温した。

次いで、２９．９５部の炭化水素系有機溶剤と、過酸化ベンゾイル０．０５部との混合溶液を、約２時間かけて系内に滴下した。さらに、５時間同温度に保って重合を完結させ、メタクリル樹脂（メタクリル酸エステル系共重合体）ｅを得た。

得られたメタクリル樹脂ｅの重量平均分子量は、３，００５，０００であった。

実施例１〜３０および比較例１〜１１
表１〜４に示す配合処方に従って、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックス、ブチルゴム、メタクリル樹脂を配合し、表中に示す粘度となるように、炭化水素系有機溶剤（エクソールＤ８０、エクソンモービル社製）を配合して撹拌し、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを得た。

なお、表中の各成分の詳細を下記する。
・合金
Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金：Ａｌ６２．５質量％、Ｃｕ２７．０質量％、Ｓｉ５．５質量％、Ｚｎ５．０質量％、平均粒子径（測定法：後述）１３６μｍ
Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金：Ａｌ６７．５質量％、Ｃｕ２７．０質量％、Ｓｉ５．５質量％、平均粒子径（測定法：後述）１３６μｍ
・フラックス
Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックス：フルオロアルミン酸セシウム（ＣＦ−７、第一稀元素化学工業株式会社製）
・ブチルゴム
ブチルゴムＡ：「オパノールＢ３０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１４２，０００）
ブチルゴムＢ：「オパノールＢ５０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量３０８，０００）
ブチルゴムＣ：「オパノールＢ８０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量７４８，０００）
ブチルゴムＤ：「オパノールＢ１００」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１，１２０，０００）
ブチルゴムＥ：「オパノールＢ１５０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量２，５６０，０００）
ブチルゴムＦ：「オパノールＢ２００」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量４，１８０，０００）
・メタクリル樹脂
メタクリル樹脂ａ：合成例１で得られたメタクリル樹脂（重量平均分子量４１５，０００）
メタクリル樹脂ｂ：合成例２で得られたメタクリル樹脂（重量平均分子量５０７，０００）
メタクリル樹脂ｃ：合成例３で得られたメタクリル樹脂（重量平均分子量８９６，０００）
メタクリル樹脂ｄ：合成例４で得られたメタクリル樹脂（重量平均分子量２，０１２，０００）
メタクリル樹脂ｅ：合成例５で得られたメタクリル樹脂（重量平均分子量３，００５，０００）
なお、平均粒子径の測定には、レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩ（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製）を用いた。溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ；屈折率１．３８）を使用し、試料のＤＶ値（レーザーの前方方向に配置された検出器にて捉えた、粒子の散乱光量積算値に関連する値で、測定濃度を決定するマイクロトラックでの目安）が０．０１〜１．０の範囲となるように試料を調製し、超音波装置（出力４０Ｗ）を用いて超音波を３分間照射した後、流速８０％（４０ｃｃ／分）で循環させながら測定（測定条件：粒子透過性・・・反射）した。
［評価］
各実施例および各比較例において得られたＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストについて、下記の通り評価した。その結果を、表中に併せて示す。
＜ろう付け性＞
２５ｍｍ×６０ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳＡ１０５０）の長手方向に直行する幅方向中央において、長手方向と並行に、幅約５ｍｍ、高さ約２ｍｍでＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを塗布した。

次いで、２５ｍｍ×６０ｍｍの銅板（ＪＩＳＣ１０２０）を、塗布したＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストと接触するように、アルミニウム板に対して垂直（逆Ｔ字型）に立て、ステンレスワイヤーで固定して、ろう付け性評価用試験片を作成した。

次いで、上記試験片を箱形ろう付け炉（Ａ−ＢＣ−Ｍ型（ノリタケＴＣＦ社製））に挿入し、窒素雰囲気下（酸素濃度５０ｐｐｍ以下）にて、３０℃から５１０℃まで約１０分かけて昇温して、ろう付けを実施した。そして、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを目視観察し、ろう付け性を評価した。

評価の基準を下記する。

○：ろうが十分濡れ広がり、ろう付けができていた。

△：接合部のろうがやや不足するも、ろう付けはできていた。

×：ろう付けができていなかった。
＜保管安定性（沈降性）＞
Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを、２３℃において２ヶ月間静置し、各成分の沈降（相分離）性を目視観察により評価した。

評価の基準を下記する。

○：初期状態と比べほとんど変化がなかった。

△：初期状態と比べると若干の相分離が見られるが、かき混ぜると初期状態に容易に戻った。

×：初期状態と比べると相分離が著しく、かき混ぜても初期状態に戻すのが困難または戻らなかった。
＜生産性＞
ろう付け用ペーストの原材料を多軸分散混練機（コンビミックス：プライミクス社製、条件：アンカーミクサー３０ｒｐｍ、ホモミクサー５００ｒｐｍ、ホモディスパー５００ｒｐｍ、温度＝２０℃±１５℃）を用いて混練し、均一に混練できていることがスパイラルポンプ式粘度計による設備の最上部および最下部における粘度の均一性によって確認できるまでの時間により評価した。

評価の基準を下記する。

○：混練時間３０分間未満で粘度均一性が確認できた。

△：混練時間３０分以上６０分間未満で粘度均一性が確認できた。

×：粘度均一性が確認されるまでに混練時間６０分間以上となったまたは粘度均一性が確認できなかった。

表１〜４に示すように、実施例１〜３０ではろう付性、保管安定性、生産性の全ての評価を満足した。

比較例１、２では、ろうがほとんど濡れ広がらず、ろう付ができなかった。比較例３、４、８、９では、相分離が著しく、かき混ぜても初期状態に戻すのが困難または戻らず、保管安定性に劣った。比較例５では、粘度均一性が混練時間６０分を超えても確認できず、生産性に劣った。比較例６、７では、ろうが十分に流動せず、また、ろう付後に変色が見られ、ろう付ができなかった。比較例１０では、ろうの量が足りず、ろう付ができなかった。比較例１１では、ろうが十分溶融せず、ろう付ができなかった。

Claims

アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金とを、ろう付けするためのＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストであって、
（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金と、
（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスと、
（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダと、
（ｄ）炭化水素系有機溶剤と
を含み、
（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金および（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスの含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金が、４０〜８０質量部、（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックスが、２０〜６０質量部であり、
（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダの含有割合は、（ａ）Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金、（ｂ）Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ化合物系フラックス、および、（ｃ）ブチルゴムおよび／またはメタクリル樹脂からなるバインダの総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、
スパイラルポンプ式粘度計（撹拌速度１０ｒｐｍ、測定試料量１５０ｍＬ）により測定される２５℃における粘度が、１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペースト。
ブチルゴムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２００，０００〜４，０００，０００である、請求項１に記載のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペースト。
メタクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００，０００〜２，０００，０００である、請求項１または２に記載のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペースト。
メタクリル樹脂が、
メタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルのホモポリマーと、
メタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルおよび水酸基含有メタクリル酸エステルのコポリマーと
からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペースト。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＡｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを、アルミニウムまたはその合金、および／または、銅またはその合金に塗布する塗布工程と、
前記アルミニウムまたはその合金と、前記銅またはその合金とを、前記Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを介して当接させる当接工程と、
前記Ａｌ−Ｃｕろう付け用ペーストを、５４８℃以下で加熱する加熱工程と
を備えることを特徴とする、Ａｌ−Ｃｕろう付け方法。