CN104749914A - 电子照相用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电子照相用调色剂。本发明的电子照相用调色剂含有胶囊调色剂粒子，该胶囊调色剂粒子在pH4中的ZETA电位为-5mV以下的阴离子性的调色剂核的表面上形成有阳离子性的壳层。由电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP)测定的残存在胶囊调色剂粒子的表面上的钠元素量为200 ppm以上1000ppm以下。根据本发明，能够提供一种始终可得到稳定的图像浓度的电子照相用调色剂。

Description

电子照相用调色剂

技术领域

本发明涉及电子照相用调色剂，特别涉及胶囊调色剂。

背景技术

胶囊调色剂由核、以及在核的表面上形成的壳层(胶囊层)构成。作为调色剂的制备方法，已知有在溶解了分散剂的水性介质中使核以固体状态分散的状态下，在核表面上包覆壳层的方法。

这种制备方法由于使用阴离子性的分散剂，因此如果能够使阴离子性的分散剂附着在核的表面上，则认为能够抑制核的凝聚。但是，由于分子量小的分散剂易于溶解在水性介质中，因此难以附着在调色剂核的表面上。另一方面，如果增大分散剂的分子量，则分散剂易于作为高分子凝聚剂发挥功能，易于产生核的凝聚。

因此，提出了通过使核具有阴离子性的特性，而不使用阴离子性的分散剂这样的电解质材料，得到胶囊材料的技术。具体而言，将阳离子系的膜形成材料吸引到核的表面，通过原位(in-situ)聚合使其聚合固着，从而得到致密的胶囊材料的技术。通过不使用阴离子性的添加剂(例如，分散剂)而是直接将胶囊材料吸引到调色剂表面并使其聚合，从而即使在作为核主要成分的粘结树脂的玻璃化转变温度Tg低于壳层的材料的固化温度的情况下，在形成胶囊时调色剂粒子也不会凝聚，可得到致密的胶囊调色剂。

但是，为了得到耐热保存特性而形成致密的阳离子性膜时，调色剂易于充电(调色剂粒子过剩地带电)，在反复印刷的过程中有可能导致调色剂的带电量上升，图像浓度下降。

发明内容

有鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种始终可得到稳定的图像浓度的电子照相用调色剂。

本发明所涉及的电子照相用调色剂含有胶囊调色剂粒子，所述胶囊调色剂粒子在pH4中的ZETA电位为-5mV以下的阴离子性的调色剂核的表面上形成有阳离子性的壳层。由电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP)测定的残存在所述胶囊调色剂粒子的表面上的钠元素量为200ppm以上1000ppm以下。ICP为Inductively Coupled Plasma的简称。

根据这种结构，能够提供一种始终可得到稳定的图像浓度的电子照相用调色剂。

附图说明

图1是表示波长588.995nm下的Na的标准曲线的曲线图。

具体实施方式

下面，对本发明所涉及的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些。

本实施方式所涉及的电子照相用调色剂(以下有时略称为“调色剂”)为静电潜像显影用的胶囊调色剂。本实施方式的调色剂由多个调色剂粒子构成。

调色剂粒子由阴离子性的调色剂核(有时也仅称为“核”)、以及在核的表面上形成的阳离子性的壳层构成。调色剂粒子根据需要还可以进一步含有外部添加剂。

核由粘结树脂(粘结剂)、以及内部添加剂(着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁性粉末等)构成。核被壳层包覆。在壳层的表面上附着有外部添加剂。但是，调色剂粒子的构成并不限于上述。例如，如果没有必要，也可以省略内部添加剂或外部添加剂。另外，调色剂粒子还可以在核的表面上具有多个壳层。调色剂粒子具有被层压的多个壳层时，优选为多个壳层之中最外层的壳层具有阳离子性。

通过核具有阴离子性，从而在壳层形成时能够将阳离子性的壳层的材料吸引到核表面。详细而言，例如在水性介质中带负电的核电性地吸引在水性介质中带正电的壳层的材料，在核的表面上形成壳层。据此，即使不使用分散剂在水性介质中使核高度分散，也易于在核的表面上形成均匀的壳层。

在核中，粘结树脂占据核成分的大部分(例如85％以上)。因此，粘结树脂的极性对核整体的极性造成较大影响。粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸基、甲基等时，核变为阴离子性的倾向增强，粘结树脂具有氨基、胺、酰胺基等时，核变为阳离子性的倾向增强。

在本实施方式中，核为阴离子性的指标为，在pH被调整为4的水性介质中测定的核的ZETA电位(以下有时略称为“pH4中的ZETA电位”)示出负极性，为了得到良好的阴离子性，pH4中的ZETA电位需要示出-5mV以下的值，更优选为示出-10mV以下的值。

作为ZETA电位的测定方法，例如可以举出电泳法、超声波法、或者ESA法。

电泳法为对粒子分散液施加电场使分散液中的带电粒子电泳，基于电泳速度计算ZETA电位的方法。作为电泳法，可以举出激光多普勒法(对电泳的粒子照射激光，根据得到的散射光的多普勒偏移量求得电泳速度的方法)等。激光多普勒法具有无需使分散液中的粒子浓度为高浓度，ZETA电位的计算所需的参数的数量少，而且能够以良好的灵敏度检测电泳速度的优点。

超声波法为对粒子分散液照射超声波使分散液中的带电粒子振动，基于因该振动产生的电位差计算ZETA电位的方法。

ESA法为对粒子分散液施加高频电压使分散液中的带电粒子振动而产生超声波，根据其超声波的大小(强度)计算ZETA电位的方法。

超声波法和ESA法具有即使为粒子浓度高(例如超过20质量％)的粒子分散液，也能够以良好的灵敏度测定ZETA电位的优点。

作为核为阴离子性的其他指标，可以举出与标准载体的摩擦带电量示出-10μC/g以下的值。摩擦带电量为核被带电为正负之中的哪种极性、以及核的带电容易度的指标。与标准载体摩擦时的核的摩擦带电量例如能够通过QM仪(例如，TREK公司制“MODEL 210HS-2A”)测定。

下面，对构成调色剂粒子的核的整体构成、粘结树脂、内部添加剂(着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁性粉末)、壳层的整体构成、壳层的成分(电荷控制剂)、以及外部添加剂进行说明。

〔核〕

构成本实施方式的调色剂粒子的核包括粘结树脂以及内部添加剂(着色剂、脱模剂、电荷控制剂、以及磁性粉末)。但是，核并不必须具有上述全部成分，根据调色剂的用途等也可以省略不必要的成分(着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁性粉末等)。

〔粘结树脂(核)〕

粘结树脂优选由例如具有酯基、羟基、醚基、酸基、甲基、羧基、氨基作为官能团的树脂构成。作为构成粘结树脂的树脂，优选为在分子中具有羟基、羧基、氨基等官能团的树脂，更优选为在分子中具有羟基和/或羧基的树脂。具有这种官能团的核(粘结树脂)易于与壳层的材料(例如，羟甲基三聚氰胺)反应而化学性地结合。产生这种化学性的结合时，核与壳层的结合变得牢固。

作为构成粘结树脂的树脂，优选为热塑性树脂。作为热塑性树脂的适宜例，可以举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯基醚系树脂、N-乙烯基系树脂、或者苯乙烯-丁二烯系树脂。其中，从调色剂中的着色剂的分散性、调色剂的带电性、以及调色剂对于记录介质的定影性优异的观点来看，优选为苯乙烯丙烯酸系树脂、或者聚酯树脂。

(由苯乙烯丙烯酸系树脂构成的粘结树脂)

构成粘结树脂的苯乙烯丙烯酸系树脂例如为苯乙烯系单体与丙烯酸系单体的共聚物。

作为苯乙烯系单体的适宜例，可以举出苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-羟基苯乙烯，m-羟基苯乙烯，乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯，o-氯苯乙烯，m-氯苯乙烯，p-氯苯乙烯，p－乙基苯乙烯等。

作为丙烯酸系单体的适宜例，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。

此外，有时将丙烯酸与甲基丙烯酸总括性地记载为“(甲基)丙烯酸”。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丙酯。

当制备苯乙烯丙烯酸系树脂时，通过使用具有羟基的单体(p-羟基苯乙烯、m-羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等)，从而能够对苯乙烯丙烯酸系树脂导入羟基。例如，通过适宜调整具有羟基的单体的用量，从而能够调整得到的苯乙烯丙烯酸系树脂的羟值。

当制备苯乙烯丙烯酸系树脂时，通过使用(甲基)丙烯酸作为单体，从而能够对苯乙烯丙烯酸系树脂导入羧基。例如，通过适宜调整(甲基)丙烯酸的用量，从而能够调整得到的苯乙烯丙烯酸系树脂的酸值。

为了提高核的强度和定影性，构成粘结树脂的苯乙烯丙烯酸系树脂的数均分子量(Mn)优选为2000以上3000以下。苯乙烯丙烯酸系树脂的分子量分布(数均分子量(Mn)与质均分子量(Mw)的比率Mw/Mn)优选为10以上20以下。粘结树脂的Mn和Mw的测定可以使用凝胶渗透色谱法。

(由聚酯树脂构成的粘结树脂)

构成粘结树脂的聚酯树脂例如可通过对二元或三元以上的醇成分和二元或三元以上的羧酸成分进行缩聚或共缩聚而得到。

作为二元或三元以上的醇成分的适宜例，可以举出二醇类、双酚类、或者三元以上的醇类。

作为二醇类，例如优选为乙二醇、二乙二醇，三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或者聚四亚甲基醚二醇(polytetramethyleneglycol)。

作为双酚类，例如优选为双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A，或者聚氧丙烯化双酚A。

作为三元以上的醇类，例如优选为山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-失水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、或者1，3，5-三羟甲基苯。

作为二元或三元以上的羧酸成分的适宜例，可以举出二元羧酸或三元以上的羧酸等。另外，这些羧酸成分还可以以酯形成性的衍生物(例如，酰卤、酸酐、以及低级烷基酯)的形式来使用。其中，“低级烷基”指的是碳原子数为1至6的烷基。

作为二元羧酸，例如优选为马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烷基琥珀酸、或者烯基琥珀酸。进而，作为烷基琥珀酸，例如优选为正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、或者异十二烷基琥珀酸。作为烯基琥珀酸，例如优选为正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷烯基琥珀酸、或者异十二烷烯基琥珀酸。

作为三元以上的羧酸，例如优选为1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸、以及empol三聚物酸。

当制备聚酯树脂时，通过分别适宜调整二元或三元以上的醇成分的用量和二元或三元以上的羧酸成分的用量，从而能够调整聚酯树脂的酸值和羟值。另外，提高聚酯树脂的分子量时，聚酯树脂的酸值和羟值有下降的倾向。

为了提高核的强度和定影性，构成粘结树脂的聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1200以上2000以下。聚酯树脂的分子量分布(数均分子量(Mn)与质均分子量(Mw)的比率Mw/Mn)优选为9以上20以下。粘结树脂的Mn和Mw的测定可以使用凝胶渗透色谱法。

为了使粘结树脂获得较强的阴离子性，粘结树脂的羟值(OHV值)和酸值(AV值)分别优选为10mgKOH/g以上。

粘结树脂的溶解指数(SP值)优选为10以上，更优选为15以上。上述SP值为10以上时，由于与水的SP值(23)相近而能够改善与水的亲和性，粘结树脂对水性介质的润湿性得到提高。因此，即使不使用分散剂，也提高了粘结树脂对水性介质的分散性，粘结树脂微粒分散体易于均匀地分散在水性介质中。

粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为包含在壳层中的胶囊化材料(热固性树脂)的固化开始温度以下。如果使用这种粘结树脂，则即使在高速定影系统中也可得到充分的定影性。热固性树脂例如三聚氰胺系树脂的固化开始温度一般为55℃以上100℃以下的程度。因此，粘结树脂的Tg优选为20℃以上55℃以下，更优选为30℃以上50℃以下。粘结树脂的Tg为20℃以上时，在壳层形成时核难以凝聚。

粘结树脂的Tg可以通过使用差示扫描量热仪(例如，Seiko Instruments株式会社制“DSC-6200”)测定粘结树脂的吸热曲线，从而根据吸热曲线中的比热的变化点求得。详细而言，可以举出向铝盘中放入测定样品10mg，作为参考使用空的铝盘，在测定温度范围25℃以上200℃以下且升温速度10℃/分钟的条件下求得粘结树脂的吸热曲线，根据得到的吸热曲线求得粘结树脂的Tg的方法。

粘结树脂的软化点(Tm)优选为100℃以下，更优选为95℃以下。通过粘结树脂的Tm为100℃以下，从而即使在高速定影时也可得到充分的定影性。另外，通过组合具有不同Tm的多个粘结树脂材料，从而能够调整粘结树脂的Tm。

粘结树脂的Tm例如可以通过将测定样品放置在Koka型流动试验仪(koka-type flow tester)(例如，株式会社岛津制作所制、CFT-500D)中，在规定的条件下使样品熔融流出并求得S型曲线(与温度(℃)/行程(mm)相关的S型曲线)，根据得到的S型曲线读取粘结树脂的Tm来测定。

〔着色剂(核)〕

核还可以包含着色剂。作为着色剂，例如可以与调色剂粒子的颜色相配合使用公知的颜料和染料。着色剂的用量相对于粘结树脂100质量份，优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为3质量份以上10质量份以下。

(黑色着色剂)

本实施方式所涉及的调色剂粒子的核可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如由炭黑构成。另外，还可以利用使用黄色着色剂、品红色着色剂、以及青色着色剂等着色剂被调色为黑色的着色剂。

(彩色着色剂)

本实施方式所涉及的调色剂粒子的核可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂等彩色着色剂。

黄色着色剂例如优选为由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、芳基酰胺化合物构成。作为黄色着色剂，例如优选为C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、194等)、萘酚黄S、汉撒黄G、C.I.还原黄。

品红色着色剂例如优选为由缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、苝化合物构成。作为品红色着色剂，例如优选为C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254等)。

青色着色剂例如优选为由铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物构成。作为青色着色剂，例如优选为C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等)、酞菁蓝、C.I.还原蓝、C.I.酸性蓝。

〔脱模剂(核)〕

核还可以包含脱模剂。脱模剂为了提高调色剂的定影性和耐污损性而使用。为了提高定影性和耐污损性，脱模剂的用量相对于粘结树脂100质量份，优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为5质量份以上20质量份以下。

在一个方式中，脱模剂优选为由脂肪族烃系蜡(例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费-托合成蜡)构成。在其他方式中，脱模剂优选为由脂肪族烃系蜡的氧化物(例如，氧化聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物)构成。在其他方式中，脱模剂优选由植物系蜡(例如，小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、霍霍巴蜡或米糠蜡)构成。在其他方式中，脱模剂优选由动物系蜡(例如，蜂蜡、羊毛脂或鲸蜡)构成。在其他方式中，脱模剂优选由矿物系蜡(例如，天然地蜡(ozokerite)、地蜡(ceresin)或矿脂)构成。在其他方式中，脱模剂优选由以脂肪酸酯为主成分的蜡类(例如，褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡(caster wax))构成。在其他方式中，脱模剂优选由使脂肪酸酯一部分或全部脱氧化的蜡(例如，脱氧巴西棕榈蜡)构成。

〔电荷控制剂(核)〕

核还可以包含电荷控制剂。在本实施方式中由于核具有阴离子性(带负电性)，因此核使用带负电性的电荷控制剂。电荷控制剂为了提高带电稳定性和带电上升特性，得到耐久性和稳定性优异的调色剂而使用。带电上升特性为能否在短时间内将调色剂粒子带电至规定的带电水平的指标。

〔磁性粉末(核)〕

使用调色剂作为单组分显影剂时，磁性粉末的用量相对于调色剂总量100质量份，优选为35质量份以上60质量份以下，更优选为40质量份以上60质量份以下。

磁性粉末例如优选由铁(铁氧体、磁铁矿等)、强磁性金属(钴、镍等)、含有铁和/或强磁性金属的合金、含有铁和/或强磁性金属的化合物、实施了热处理等强磁性化处理的强磁性合金、或者二氧化铬构成。

磁性粉末的粒径优选为0.1μm以上1.0μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下。磁性粉末的粒径处于这种范围内时，易于使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂中。

此外，在本实施方式中，通过在调色剂核材(调色剂核的材料)中添加干式二氧化硅等显示出较强的带负电性的微小的粒子，使干式二氧化硅等附着在调色剂核的表面上，从而能够增强调色剂核的阴离子性。

〔壳层(壳膜)〕

作为形成壳层(壳膜)的壳层的材料(有时也记载为“胶囊化材料”、“壳化剂”或“壳化材料”)，只要是能够进行所谓原位聚合的材料则并不特别限定。原位聚合是指将阳离子性的胶囊化材料(壳层的材料)以离子形式吸引到阴离子性的胶囊核(芯材、换言之为调色剂核)，使其附着在表面上并进行表面聚合。壳层的材料优选包括热固性的材料(热固性树脂或其衍生物、单体或者预聚物)，更优选包括阳离子系的热固性的材料。作为这种材料，优选为具有氨基(-NH₂)的树脂(被统称为氨基树脂的材料)或其衍生物、单体或者预聚物。作为氨基树脂或其衍生物、单体或者预聚物，例如可以举出三聚氰胺树脂或其衍生物、单体(例如，三聚氰胺和/或羟甲基三聚氰胺)或者预聚物。作为氨基树脂或其衍生物、单体或者预聚物的其他例子，可以举出胍胺树脂或其衍生物、单体(例如，苯代胍胺)或者预聚物。作为氨基树脂或其衍生物、单体或者预聚物的又一其他例子，可以举出尿素(Urea)树脂或其衍生物、单体或者预聚物(例如，尿素与甲醛的预聚物)。作为氨基树脂或其衍生物、单体或者预聚物的又一其他例子，可以举出乙酰胍胺、螺胍胺、磺酰胺树脂、乙二醛树脂或苯胺树脂。

另外，作为氨基树脂或其衍生物、单体或者预聚物，还可以举出在分子骨架中具有氮元素的材料。作为在分子骨架中具有氮元素的材料，例如可以举出在分子骨架中具有氮元素的热固性树脂，更具体而言，可以举出聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺系聚合物、双马来酰亚胺、氨基双马来酰亚胺和双马来酰亚胺三嗪。

进而，作为氨基树脂或其衍生物、单体或者预聚物，可以举出氨基醛树脂或其衍生物、单体或者预聚物。氨基醛树脂是指通过使三聚氰胺、胍胺这样的氨基化合物(三嗪化合物)与甲醛这样的醛反应来进行加成聚合，得到羟甲基化物(一般为羟烷基化物)，使得到的羟甲基化物缩聚得到的树脂的统称。作为氨基醛树脂，具体而言，可以举出三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂、以及三聚氰胺脲醛树脂。

作为壳层的材料，优选为包括氮元素的氨基醛树脂(例如，三聚氰胺树脂、胍胺树脂或尿素树脂)的单体或者预聚物。其中，从能够适度地吸附到水系介质中的阴离子系的固体粒子表面，在壳化的同时，维持分散稳定性以使调色剂粒子之间不凝聚直到壳的固化反应完成为止的观点来看，更优选为三聚氰胺甲醛初始缩合物。为了使胶囊化材料在水系介质中适度地吸附在阴离子系的固体粒子(调色剂核)的表面，在调色剂核的表面进行原位聚合，胶囊化材料与水的亲和性、以及胶囊化材料与调色剂核的表面的亲和性的平衡特别重要。这是因为需要使胶囊化材料吸附在调色剂核的表面上，与调色剂核的表面的官能团(-OH基、-COOH基)形成相互作用的同时，维持水中的调色剂粒子的分散稳定性以使调色剂粒子之间不凝聚直到胶囊化材料的固化反应完成为止。即，存在对于水的亲和性既不过高也不过低的适当亲和性的区域。

作为上述的壳层的材料的热固性树脂或其衍生物、单体或者预聚物可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

另外，在该三聚氰胺甲醛初始缩合物的基础上，通过对胶囊膜(壳层)导入热塑性部位，从而还能够抑制定影性的恶化。在以该目的使用的三聚氰胺甲醛初始缩合物的基础上可以进一步含有的其他壳层的材料，可以举出具有与三聚氰胺甲醛初始缩合物的羟甲基反应而易于进入膜(壳层)中的醇性OH基的材料。作为其他壳层的材料，可以举出具有可与羟甲基反应的醇性OH基的乙烯基单体与苯乙烯磺酸钠的嵌段共聚物。作为其他壳层的材料，优选地可以举出甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯磺酸钠的嵌段共聚物。

作为其他壳层的材料所述的嵌段共聚物的含量，相对于三聚氰胺甲醛初始缩合物100质量份，优选为1质量份以上500质量份以下，更优选为200质量份以上400质量份以下。

壳层的厚度优选为20.0nm以下，更优选为1.0nm以上10.0nm以下。壳层过厚时，无法得到充分的定影性。此外，壳层的厚度是指，在单独是构成壳层的树脂(例如，三聚氰胺系树脂这样的热固性树脂)时换算得到的厚度，对热固性树脂添加改性剂等使其具有柔软性时并不限定于上述范围。

壳层的厚度例如可以如下所示进行测定。即，将调色剂粒子在常温固化性的环氧树脂中充分地分散，在40℃的气氛下使其固化两天得到固化物。利用四氧化锇对该固化物进行染色之后，利用设置金刚石刀片的切片机(例如，徕卡显微系统公司制“EM UC6”)切割，得到厚度200nm的薄片样品。然后，利用透射型电子显微镜(TEM)(例如，日本电子株式会社制“JSM-6700F”)拍摄该样品的截面。

利用图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制“WinROOF”)分析TEM拍摄图像，计测壳层的厚度。具体而言，引出两条在调色剂粒子截面的大致中心正交的直线，测定该两条直线上的、与壳层交叉的四个部位的长度。然后，将测定的四个部位的长度的平均值作为测定对象即一个调色剂粒子的壳层的厚度。对于包含在调色剂中的10个以上的调色剂粒子测定壳层的厚度，将得到的10个以上的测定值的平均值作为评价值。

此外，壳层的厚度薄时，TEM图像上的核与壳层的界面不明确，因此有时难以测定壳层的厚度。在这种情况下，通过组合TEM拍摄与电子能量损失谱法(EELS)使得核与壳层的界面明确，从而测定壳层的厚度。具体而言，在TEM图像中，通过使用EELS对壳层的材质进行特征性元素(氮元素的)的映射，从而测定壳层的厚度。

〔电荷控制剂(壳层)〕

在本实施方式中由于壳层具有阳离子性(带正电性)，因此在壳层中使用带正电性的电荷控制剂。

〔外部添加剂〕

外部添加剂是为了提高调色剂粒子的流动性和处理性而使用，其会附着在壳层的表面上。下面，将通过外部添加剂处理之前的粒子记载为“调色剂母粒”。为了提高流动性和处理性，外部添加剂的用量相对于调色剂母粒100质量份，优选为0.5质量份以上10质量份以下，更优选为2质量份以上5质量份以下。

外部添加剂例如优选由二氧化硅或者氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡这样的金属氧化物构成。

为了提高流动性和处理性，外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上1μm以下。

其次，也可以将本实施方式所涉及的调色剂与载体混合作为双组分显影剂使用。在此情况下，为了得到期望的图像浓度，抑制调色剂飞散，调色剂的含量相对于双组分显影剂的质量优选为3质量％以上20质量％以下，更优选为5质量％以上15质量％以下。

〔载体〕

例如优选使用磁性载体。磁性载体例如由载体芯材、以及包覆载体芯材的树脂层构成。也可以使磁性粒子分散在包覆载体芯材的树脂层中。

作为载体芯材，例如可以举出铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍或钴的粒子；或者这些材料与锰、锌和铝这种金属的合金粒子。作为载体芯材的其他方式，可以举出铁-镍合金或铁-钴合金粒子。作为载体芯材的其他方式，可以举出氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅、铌酸锂这种陶瓷粒子。作为载体芯材的其他方式，可以举出磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、罗谢尔盐这种高介电常数物质的粒子。

包覆载体芯材的树脂层，例如优选由(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、烯烃系聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂(聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯等)、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚缩醛树脂、氨基树脂等构成。

为了提高磁性和流动性，载体的粒径优选为20μm以上120μm以下，更优选为25μm以上80μm以下。粒径可以通过电子显微镜等观察来测定。

接下来，对本实施方式所涉及的调色剂的制备方法进行说明。

当制备调色剂时，首先，形成(制备)阴离子性的核，在核的表面上形成阳离子性的壳层。接下来，例如使用水清洗调色剂母粒，通过干燥机等干燥调色剂母粒。然后，使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面上。这样，形成了由阴离子性的核、以及包覆核的表面的阳离子性的壳层构成的调色剂粒子，进一步制备包含很多这种调色剂粒子的调色剂。

下面，对本实施方式所涉及的调色剂的制备方法中的核的形成、壳层的形成、清洗、干燥、以及外部添加按顺序进行说明。

〔核的形成〕

核例如通过粉碎分级法(熔融混炼法)或凝聚法形成。通过这些方法，能够使内部添加剂良好地分散在粘结树脂中。

(利用粉碎分级法的核的形成)

混合粘结树脂的材料与内部添加剂的材料，对混合物进行熔融混炼。接下来，通过粉碎熔融混炼物并进行分级，从而得到具有期望的粒径的核。通过粉碎分级法，与凝聚法相比能够更容易地形成核。

(利用凝聚法的核的形成)

使包含核成分的微粒在水性介质中凝聚。详细而言，通过将粘结树脂的材料在水性介质中微粒化为期望的尺寸，从而得到包含粘结树脂微粒的水性分散液(粘结树脂微粒分散液)。接下来，使微粒在粘结树脂微粒分散液中凝聚。据此，形成凝聚粒子。

作为使微粒凝聚的适宜的方法，可以举出调整包含粘结树脂微粒的水性分散液的pH之后，在水性分散液中添加凝聚剂，调整水性分散液的温度使微粒凝聚的方法等。另外，还可以在凝聚进行至凝聚粒子变为期望的粒径之后，添加凝聚终止剂。

添加凝聚剂时的水性分散液的pH优选被调整为8以上。另外，为了使凝聚良好地进行，使微粒凝聚时的水性分散液的温度优选为粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上且小于“粘结树脂的Tg+10”℃的温度。

从使凝聚良好地进行的观点来看，凝聚剂的添加量相对于水性分散液的固体成分100质量份，优选为1质量份以上50质量份以下。凝聚剂的添加量可以根据包含在微粒分散液中的分散剂的种类和量进行适宜调整。凝聚剂可以一次添加，也可以逐次添加。

作为凝聚剂，例如优选为无机金属盐、无机铵盐、2价以上的金属络合物。另外，季铵盐型的阳离子系表面活性剂、含氮化合物(例如聚乙烯亚胺)等也可以作为凝聚剂使用。作为无机金属盐，例如优选为金属盐(例如硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝)、无机金属盐聚合物(例如聚氯化铝、聚氢氧化铝)。作为无机铵盐，例如优选为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵。

使用两种以上的凝聚剂时，优选并用2价的金属盐与1价的金属盐。由于2价的金属盐与1价的金属盐使微粒凝聚的速度不同，因此通过并用它们，易于控制凝聚粒子的粒径，并易使凝聚粒子的粒度分布窄。

作为凝聚终止剂，例如优选为氯化钠、氯化钾、氯化镁。

包含粘结树脂微粒的分散液还可以含有表面活性剂。若使用表面活性剂，则粘结树脂微粒在水性介质中稳定地分散。为了提高微粒的分散性，表面活性剂的用量相对于粘结树脂微粒的质量优选为0.01质量％以上10质量％以下。作为表面活性剂，例如优选为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。其中，特别优选为阴离子系表面活性剂。

作为阴离子系表面活性剂，例如优选为硫酸酯盐型活性剂、磺酸盐型活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂、皂(石鹸)。作为阳离子系表面活性剂，例如优选为胺盐型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂。作为非离子系表面活性剂，例如优选为聚乙二醇型表面活性剂、烷基苯酚环氧乙烷加成物型表面活性剂、多元醇型表面活性剂(例如丙三醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇等多元醇的衍生物)。这些可以单独或组合两种以上来使用。

接下来，使包含在通过上述凝聚工序得到的凝聚粒子中的成分在水性介质中一体化而形成核。例如通过加热包含凝聚粒子的水性分散液，从而能够使包含在凝聚粒子中的成分一体化。为了使一体化良好地进行，例如优选为以“粘结树脂的Tg+10”℃以上且粘结树脂的熔点以下的温度加热包含凝聚粒子的水性分散液。据此，可得到包含核的水性分散液。

接下来，清洗核，并对清洗后的核进行干燥。据此，能够从包含核的水性分散液中回收核。

在上述清洗工序中，例如从包含核的水性分散液中，使用固液分离回收核作为湿滤饼，用水清洗所得到的湿滤饼。但是，并不限于此，清洗方法任意。例如，还可以使包含核的水性分散液中的核沉淀，将上清液与水置换，在置换后使核再分散在水中。

在上述干燥工序中，使用干燥机(喷雾干燥器、流动层干燥机、真空冻结干燥器、减压干燥机等)干燥核。但是，并不限于此，干燥方法任意。

以上说明的核的形成方法可以根据核的构成或所要求的特性等任意变更。例如也可以省略不必要的工序(例如清洗工序或干燥工序)。另外，希望根据核成分等使各工序最佳化。下面，对通过凝聚法形成包含粘结树脂、以及着色剂和脱模剂作为内部添加剂的核时的凝聚工序进行说明。

核包含粘结树脂、着色剂、脱模剂时，例如分别制备粘结树脂微粒分散液、着色剂微粒分散液、脱模剂微粒分散液，将制备的三种分散液进行混合。接下来，通过使这些微粒在混合分散液中凝聚，从而可得到包含由粘结树脂微粒、着色剂微粒、脱模剂微粒构成的凝聚粒子的水性分散液。

(粘结树脂微粒分散液的制备方法)

使用涡轮粉碎机等粉碎装置对粘结树脂的材料进行粗粉碎，将得到的粗粉碎物分散在离子交换水这样的水性介质中，在该分散状态下进行加热。加热温度优选为比粘结树脂的Tm高10℃以上的温度且小于200℃的温度。然后，在加热完成后使用高速剪切乳化装置(例如M-Technique株式会社制“CLEARMIX”)等施加强大的剪切力，从而可得到粘结树脂微粒分散液。

粘结树脂微粒的体积中位径(D₅₀)优选为1μm以下，更优选为0.05μm以上0.5μm以下。如果体积中位径(D₅₀)处于这种范围内时，易于制备粒度分布窄且形状均匀的核。此外，在本实施方式中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制、SALD-2200))测定体积中位径(D₅₀)。

作为粘结树脂的材料使用具有酸性基团的树脂时，若直接在水性介质中使树脂微粒化，则粘结树脂微粒的比表面积增大。因此，因在粘结树脂微粒表面露出的酸性基团的影响，水性介质的pH有可能会下降至3以上4以下的程度。水性介质的pH下降至3以上4以下的程度时，担心粘结树脂微粒会水解或无法得到期望粒径的粘结树脂微粒。

因此，可以考虑在水性介质中添加碱性物质。作为碱性物质的适宜例，可以举出碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾)、含氮有机碱(例如N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、单甲醇胺、吗啉、甲氧基丙基胺、吡啶、乙烯基吡啶)。

(着色剂微粒分散液的制备方法)

例如使用分散机，使着色剂的微粒分散在包含表面活性剂的水性介质中从而进行制备。

作为表面活性剂，例如可以使用在粘结树脂微粒分散液的制备中使用的表面活性剂。为了提高微粒的分散性，表面活性剂的用量相对于着色剂100质量份优选为0.01质量份以上10质量份以下。

作为分散机，例如优选为加压式分散机或介质型分散机。作为加压式分散机的适宜例，可以举出超声波分散机、机械式均质器、高压式乳化机(マントンゴーリン)、压力式均质器、以及高压式均质器(例如，吉田机械兴业株式会社制)。作为介质型分散机的适宜例，可以举出砂磨机、卧式和立式珠磨机(ビーズミル)、寿工业株式会社制的“Ultra Apex Mill”、WAB公司制的“DYNO-MILL”、以及日本COKE工业株式会社制的“MSCMill”。

着色剂微粒的体积中位径(D₅₀)优选为0.01μm以上0.2μm以下。着色剂微粒的体积中位径(D₅₀)可以由与粘结树脂微粒的体积中位径(D₅₀)同样的方法进行测定。

(脱模剂微粒分散液的制备方法)

当制备脱模剂微粒分散液时，首先，将脱模剂预先粉碎至100μm以下程度，得到脱模剂的粉体。接下来，将得到的脱模剂的粉体添加到含有表面活性剂的水性介质中，制备浆料。为了提高微粒的分散性，表面活性剂的用量相对于脱模剂的质量优选为0.01质量％以上10质量％以下。

接下来，将得到的浆料加热至脱模剂的熔点以上的温度。接下来，对加热的浆料使用均质器(例如，IKA公司制“ULTRA-TURRAX T50”)、压力吐出型分散机等施加强大的剪切力。据此，制备脱模剂微粒分散液。

作为施加剪切力的装置，例如优选为株式会社美粒制的“NANO3000”、吉田机械兴业株式会社制的“Nanomizer”、MFI公司制的“Microfluidizer”、MantonGaulin公司制的“Gaulin homogenizer”、M-Technique公司制的“CLEARMIXWMotion”。

为了在粘结树脂中均匀地分散脱模剂，包含在脱模剂微粒分散液中的脱模剂微粒的体积中位径(D₅₀)优选为1μm以下，更优选为0.1μm以上0.7μm以下，进一步优选为0.28μm以上0.55μm以下。此外，脱模剂微粒的体积中位径(D₅₀)可以由与粘结树脂微粒的体积中位径(D₅₀)同样的方法测定。

〔壳层的形成〕

当形成壳层时，首先，调整溶剂的pH。溶剂的pH例如优选为通过酸性物质被调整为4的程度。通过将分散液的pH调整为4的程度的酸性侧，从而促进了用于形成壳层的材料的缩聚反应。接下来，使阳离子性的壳层的材料溶解在调整了pH的溶剂(水性介质)中。

壳层的材料特别优选为氨基醛树脂或其衍生物、单体或者预聚物(例如初始缩合物)。其中，更优选为三聚氰胺甲醛初始缩合物。三聚氰胺甲醛初始缩合物例如可以通过使三聚氰胺在甲醇中与甲醛反应而羟甲基化之后进行甲基化来合成。

附加于三聚氰胺的甲醛的量可以通过改变与羟甲基反应的甲醇的量等，从而生成羟甲基(-CH₂OH)、甲氧基(-OCH₃)、亚甲基(-CH₂-)、亚氨基(－NH－)的组合比不同的各种组合物。

亚氨基的量越少，则三聚氰胺甲醛初始缩合物的固化温度具有增高的倾向。亚甲基的量与缩合度对应，亚甲基越少，则能够使包含三聚氰胺甲醛初始缩合物的组合物高浓度化并形成交联密度高的壳层。羟甲基越多，则包含三聚氰胺甲醛初始缩合物的组合物的稳定性下降，在加工时具有较多产生甲醛的倾向，因此优选为羟甲基较少的情况。

由于三聚氰胺甲醛初始缩合物在溶剂(例如水性介质)中易于适度地吸附在阴离子性的固体粒子表面上，因此易于推进与核表面的官能团(例如羟基、羧基)的原位聚合反应(与核的结合反应)。另外，如果壳层的材料为三聚氰胺甲醛初始缩合物，则核的分散性易于被较高地维持直到壳层的固化反应完成为止。

在壳层形成时，壳层的材料的混和度优选为250质量％以上1000质量％以下。如果为这种混和度，则壳层的材料对于溶剂(例如水性介质)的亲和性达到适当的水平，能够在壳层形成时一边较高地维持核的分散性一边使壳层的材料(例如三聚氰胺甲醛初始缩合物)较强地结合在核表面上。此外，混和度为对壳层材料(例如三聚氰胺甲醛初始缩合物)的溶剂(例如水性介质)的溶解度。如果混和度为600质量％，则壳层的材料的6倍(质量比)的溶剂能够进入壳层的材料。具有壳层的材料的聚合度越高，则混和度越低的倾向。

(三聚氰胺甲醛初始缩合物的合成方法)

例如在pH12以上的高碱性甲醇溶液中，使三聚氰胺与甲醛反应(羟甲基化反应)。蒸馏掉甲醇的至少一部分，对得到的中间生成物添加甲醇，在酸性条件下使其反应(甲基化反应)。据此，得到三聚氰胺甲醛初始缩合物的甲醇溶液。然后，优选通过常压蒸馏或减压蒸馏对溶液进行浓缩。此外，壳层的形成优选在水性介质中进行。如果在水性介质中，则难以产生粘结树脂的溶解或内部添加剂(特别是脱模剂)的溶出。

(第一工序：羟甲基化反应)

羟甲基化反应例如在甲醇溶液中进行。甲醇相对于三聚氰胺1摩尔优选使用1.5摩尔以上5摩尔以下的量，更优选使用2摩尔以上3摩尔以下的量。甲醇的量(摩尔)相对于三聚氰胺的量(摩尔)多于5倍时，可以看到三聚氰胺甲醛初始缩合物的羟甲基增加的倾向。另一方面，甲醇的量(摩尔)相对于三聚氰胺的量(摩尔)少于1.5倍时，生成的羟甲基化三聚氰胺在反应中析出，可以看到流动性恶化的倾向。

羟甲基化反应优选在pH12以上进行。反应pH低于12时，可以看到在反应中析出生成物(羟甲基化三聚氰胺)而流动性恶化，或包含在三聚氰胺甲醛初始缩合物中的羟甲基增加的倾向。对于此时的pH的上限并没有特别制约，pH12左右比较实用。pH的调整可以使用碱金属或碱土类金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)、金属氧化物(氧化钙、氧化镁等)等。另外，还可以并用它们中的两种以上。在工业上优选为氢氧化钠。

作为甲醛源，优选使用以高浓度包含甲醛或多聚甲醛的甲醇溶液。甲醛相对于三聚氰胺1摩尔优选使用3摩尔以上6摩尔以下的量，更优选使用3.5摩尔以上5摩尔以下的量。

羟甲基化反应优选在50℃以上且回流温度以下，进行0.5小时以上5小时以下。羟甲基化反应时或羟甲基化反应后，优选蒸馏掉作为溶剂的甲醇的至少一部分。蒸馏掉的甲醇可以为体系内的一部分，实质上也可以为总量。通过蒸馏掉甲醇，反应液的浓度上升，游离甲醛减少，成为对于后面的甲基化反应来说优选的中间生成物(例如羟甲基化三聚氰胺)。蒸馏掉甲醇的至少一部分，羟甲基化反应结束的时刻，游离甲醛的量相对于三聚氰胺1摩尔优选为1.6摩尔以下，更优选为1摩尔以下。

在适宜的一例中，一边蒸馏掉甲醇一边在回流温度附近进行羟甲基化反应。但是，并不限于此，还可以在羟甲基化反应结束后蒸馏掉甲醇。另外，还可以一边蒸馏掉甲醇的一部分一边进行羟甲基化反应，在反应结束后进一步蒸馏掉残存的甲醇的至少一部分来进行浓缩。

(第二工序：甲基化反应)

甲基化反应例如对通过上述羟甲基化反应得到的羟甲基化三聚氰胺(中间生成物)添加甲醇和酸催化剂，在酸性条件下使羟甲基化三聚氰胺与甲醇反应。

在甲基化反应中，相对于三聚氰胺1摩尔优选使甲醇以5摩尔以上30摩尔以下的量存在，更优选以10摩尔以上25摩尔以下的量存在。在羟甲基化反应后在中间生成物中残存有甲醇的情况下，包括其残存量来计算甲醇的量。甲醇的量(摩尔)相对于三聚氰胺的量(摩尔)少于5倍时，具有三聚氰胺甲醛初始缩合物中的亚甲基增多的倾向。

甲基化反应优选在酸性条件下，即pH在1以上6.5以下进行，更优选pH在2以上5以下进行。用于pH调整的酸催化剂可以为无机酸(例如，盐酸、硫酸、磷酸、硝酸)，还可以为有机酸(例如，蚁酸、乙酸、草酸、p-甲苯磺酸)。另外，还可以并用它们中的两种以上。

甲基化反应在25℃以上且回流温度以下，优选在25℃以上50℃以下的温度，进行0.5小时以上5小时以下。

此外，优选在甲基化反应结束后进行中和使pH为8.0以上。中和例如可以使用碱金属或碱土类金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)、金属氧化物(氧化钙、氧化镁等)等。另外，还可以并用它们中的两种以上。生成的中和盐能够在之后的任意阶段从反应体系中去除。例如，可以在中和之后立即去除中和盐，还可以在浓缩反应生成物之后去除中和盐。这样，可得到三聚氰胺甲醛初始缩合物的甲醇溶液，优选在之后进一步进行浓缩。浓缩通常通过常压蒸馏或减压蒸馏进行。

在该第二工序中，通过调整反应温度和反应pH，从而与甲基化反应同时缩合反应也引起竞争来发生，因此能够通过反应条件控制混和度。

此外，在本实施方式中，作为壳层的材料还可以使用三聚氰胺甲醛初始缩合物与尿素甲醛预聚物的混合物。尿素甲醛预聚物例如可以通过混合以三乙醇胺调整了pH(优选调整为pH8.5)的甲醛水溶液与尿素，在规定条件下(优选为70℃1小时)使其反应从而制作。相对于尿素1摩尔，甲醛或产生甲醛的化合物以甲醛来计优选以1.5摩尔以上3摩尔以下的量使用，更优选以2摩尔以上3摩尔以下的量使用。

接下来，对溶解了壳层材料的溶剂中添加以前述方法制作的核并使其分散。核在溶剂中均匀地分散时，易得到均匀的壳层。

作为使核良好地分散的方法，例如优选为使用可强力搅拌分散液的装置并机械性地进行分散的方法。作为可强力搅拌的装置，可以举出谱莱密克司株式会社制的“HIVIS MIX”等。但是，并不限于此，使核分散的方法任意。

例如还可以在含有分散剂的水性介质中使核分散。但是，分散剂的用量过多时，有可能在分散剂附着在核表面的状态下进行壳层的形成。在这种状态下形成壳层时，由于核与壳层的结合变弱，因施加到调色剂的机械性的压力等，导致壳层易于从核剥离。因此，分散剂的用量相对于核100质量份优选为75质量份以下。通过使分散剂的用量为75质量份以下，从而能够抑制壳层从核剥离。

作为分散剂，例如优选为聚丙烯酸钠、聚对乙烯基苯酚、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、异戊二烯磺酸、聚醚、异丁烯/马来酸酐共聚物、聚天冬氨酸钠、淀粉、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠。这些可以单独或组合两种以上来使用。

接下来，使添加了核的溶剂的温度为期望的温度，并以规定的时间维持该温度(保温)。然后，在该温度下进行壳层的形成(例如固化反应)。此时，核因表面张力而收缩，软化的核会进行球形化。

为了使壳层的形成良好地进行，形成壳层时的溶液的温度(反应温度)优选为40℃以上95℃以下，更优选为50℃以上80℃以下。另外，构成核的粘结树脂由具有羟基或羧基的树脂(例如聚酯树脂)构成，壳层由氨基醛树脂或其衍生物、单体或者预聚物构成时，如果形成壳层时的温度为40℃以上95℃以下，则在核表面露出的羟基或羧基与构成壳层的树脂的羟甲基反应，易于在构成核的粘结树脂与构成壳层的树脂之间形成共价键。据此，能够使壳层牢固地附着在核表面。

接下来，将溶剂的pH例如调整为7，将烧瓶的内容物冷却至常温。在该溶剂中包含由阴离子性的核、以及包覆核的表面的阳离子性的壳层构成的调色剂母粒。

以上说明的壳层的形成方法可以根据壳层的构成或所要求的特性等任意变更。例如还可以在使壳层的材料溶解在溶剂中的工序之前，进行对溶剂中添加核的工序。另外，也可以省略不必要的工序。

〔清洗〕

调色剂母粒形成后，进行调色剂母粒的清洗。例如，使用布氏漏斗，从分散液中过滤出调色剂母粒的湿滤饼，使调色剂母粒的湿滤饼再次分散在离子交换水中并清洗调色剂母粒。然后，数次反复进行利用离子交换水的同样的清洗，滤液和清洗水作为排水回收。但是，并不限于此，调色剂母粒的清洗方法任意。

关于滤液的导电率，由于抑制调色剂带电量的环境变动变大，因此优选为10μS/cm以下。滤液的导电率例如可以使用株式会社堀场制作所制的“Horiba CONDMETER ES-51”进行测定。此外，滤液的导电率能够通过控制清洗水(离子交换水)的流量和温度等来调整。清洗水量优选为20L以上70L以下，清洗水温度优选为25℃以上45℃以下。

〔干燥〕

例如通过喷雾干燥器、流动层干燥机、真空冻结干燥器、减压干燥机干燥调色剂母粒。此时，如果使用喷雾干燥器，则能够抑制干燥过程中的调色剂母粒的凝聚。但是，并不限于此，调色剂母粒的干燥方法任意。

〔外部添加〕

使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面上。作为使外部添加剂附着的方法，例如优选调整条件以使外部添加剂不会埋没于调色剂母粒表面，通过FM混合机、ナウターミキサー(注册商标)等混合机混合调色剂母粒与外部添加剂的方法。但是，并不限于此，对于调色剂母粒的外部添加方法任意。例如在干燥工序中使用喷雾干燥器时，可以与调色剂母粒的分散液一起将二氧化硅这样的外部添加剂的分散液进行喷雾。其结果是能够同时进行干燥工序与外部添加工序。此外，根据需要，也可以省略外部添加工序。省略外部添加工序时，调色剂母粒相当于调色剂粒子。

根据以上说明的本实施方式所涉及的调色剂的制备方法，能够稳定地得到具有期望的图像浓度的图像，能够得到定影性优异的胶囊调色剂。这种调色剂可适合使用在适用了电子照相法、静电记录法、静电印刷法等的图像形成装置中。

在本实施方式中，由电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP)测定的残存在胶囊调色剂表面的钠元素量需要为200ppm以上1000ppm以下，更优选为250ppm以上800ppm以下。钠元素量过低时，耐久印刷后的图像浓度低于期望的值，钠元素量过高时，初始和耐久印刷后的图像浓度低于期望的值。

电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP)，在石英玻璃制的放电管(炬)缠绕的感应线圈中流过高频电流从而产生感应电场，并在那里导入氩气而变为等离子体状态。将通过雾化器等形成雾状的溶液样品(通常是水溶液)导入氩等离子体中时，溶液中存在的金属元素、准金属元素由6000℃以上7000℃以下的热被原子化的同时被激发。然后，返回基底状态时释放各元素固有的波长的光。电感耦合等离子体光谱分析装置为通过检测该发光线，根据波长进行定性分析，根据发光强度进行定量分析的分析装置。作为特征，可以举出标准曲线的直线范围广。即，动态范围非常广，能够进行从主要成分到极微量成分的分析。另外，化学干扰和离子化干扰较少，还能够进行高基体样品(マトリックス試料)的分析。因此，与其他多种分析法会受到基体组成不同的影响相对地，电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP)不会受该影响，所以适于多成分体系的分析。检测下限对于大部分元素为10ppb以下，用原子吸收分光光度法困难的Zr、Ta、稀土类、P、B等也能够检测，稳定性也高。

作为电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP)，例如可以举出ICP发光光谱分析装置“SPS7800系列”、“SPS3100系列”、“SPS5100系列”(Seiko Instruments株式会社(株式会社日立高新技术科学)制)、ICP发光分析装置“CIROSMarkII”(株式会社理学制)等。

残存在胶囊调色剂表面的钠元素量的测定使用电感耦合等离子体发光光谱分析装置(ICP)，例如可以通过以下的顺序进行定量。

首先，对胶囊调色剂添加硫酸，使用微波进行碳化处理。接下来，对进行了碳化处理的物质添加硝酸和过氧化氢，使用微波进行分解处理。对分解处理的物质添加蒸馏水进行溶解，准确地称取溶解液到容量瓶中。通过电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP)测定容量瓶中的水溶液，由此对调色剂中的钠、2价或3价金属元素的含量进行定量。

关于Na的定量，例如能够测定发光光谱之中波长588.995nm的强度并根据标准曲线通过计算求得。波长588.995nm的光谱相当于被激发到激发钠原子的3p轨道的价电子在落到基底状态的3s轨道时释放的光的能量的波长(一般被称为D2线的波长)。在激发钠原子中，由于价电子被激发到3p轨道(轨道角动量1)，因此根据价电子的电子自旋与轨道角动量的方向不同，两者的合成角动量可以为3/2或1/2两种状态。由于激发状态有两种，这两者仅有少许能量差，因此落入基底状态时释放两个波长的光(D1＝589.592nm、D2＝588.995nm)。

残存在胶囊调色剂表面的钠元素量通过对中和时添加的中和剂(例如氢氧化钠)的量、中和条件(投入中和剂的温度、投入中和剂后的pH)、清洗条件(滤液的导电率、清洗水量、清洗水温度)等进行控制，从而能够调整为期望的范围。

关于钠离子，认为在壳层的聚合反应在酸性条件下进行时，将作为聚合反应结束后的中和剂投入的氢氧化钠、以及来自用作膜形成材料的一部分的乙烯基聚合物的金属盐的钠离子，引入到存在于调色剂粒子中的羧基和/或磺基而成为盐。其结果是能够控制钠离子的存在量。

根据本实施方式的电子照相用调色剂，认为能够将在调色剂核的表面上形成壳层时产生的钠离子积极地引入壳层中。其结果是能够抑制调色剂的充电(调色剂粒子过剩地带电)。因此，即使在反复印刷时，也能够抑制调色剂的带电量上升，能够抑制图像浓度的下降。如上所述，根据本实施方式的电子照相用调色剂，能够形成具有稳定的图像浓度的图像。

【实施例】

下面，对本发明的实施例和比较例进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

〔实施例1〕

(低熔融调色剂核的制作)

在以双酚A为骨架加成了环氧乙烷而得到的醇(双酚A环氧乙烷加成物)中，使对苯二甲酸反应制作了聚酯树脂。该聚酯树脂的OHV值为20mgKOH/g、AV为40mgKOH/g、Tm为100℃、Tg为48℃。相对于该聚酯树脂100质量份，作为着色剂配合C.I.颜料蓝15:3(酞菁颜料)5质量份，作为脱模剂配合酯蜡(日油株式会社制“WEP-3”)10质量份，使用混合机(FM混合机)混合之后，将由双轴挤出机(株式会社池贝制“PCM-30”)混炼的薄片利用机械式粉碎机(Freund Turbo株式会社制“涡轮粉碎机”)粉碎为6微米。然后，利用分级机(日铁矿业株式会社制“Elbow-Jet”)进行分级，得到了体积中位径(D₅₀)为6μm的调色剂核。该调色剂核的形状指数为0.93，玻璃化转变温度(Tg)为49℃、软化点(Tm)为90℃。使用标准载体N-01测定该调色剂核的摩擦带电量(阴离子性)时为-20μC/g。进而，pH4中的ZETA电位的测定值为-15mV，示出明显的阴离子性。此外，调色剂核的各测定如下所示进行。

〔粒径〕

使用贝克曼库尔特公司制的“库尔特颗粒计数仪3”，测定了体积中位径(D₅₀)。

〔形状指数〕

使用流动式粒子像分析装置(希森美康公司制“FPIA”(注册商标)3000)，测定了作为形状指数的圆形度。详细地，关于各样品测定3000个粒子的圆形度，将其平均值作为评价值。

〔调色剂核的Tg〕

通过使用差示扫描量热仪(Seiko Instruments株式会社制“DSC-6200”)测定吸热曲线，从而根据吸热曲线中的比热的变化点求得。

〔调色剂核的Tm〕

将样品放置在Koka型流动试验仪(株式会社岛津制作所制“CFT-500D”)中，以在模具细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm²、升温速度6℃/分钟，使1cm³的样品熔融流出并求得S型曲线，根据得到的S型曲线读取调色剂核的Tm。

〔摩擦带电量(阴离子性)〕

使用turbular混合器(ターブラーミキサー)，对标准载体N-01(由日本图像学会提供的带负电极性调色剂用标准载体)和相对于该标准载体为7质量％的调色剂核进行30分钟混合。而且，使用QM仪(TREK公司制“MODEL 210HS-2A”)测定了将得到的混合物作为测定样品与标准载体摩擦时的调色剂核的摩擦带电量。

〔调色剂核的ZETA电位〕

由磁力搅拌器混合调色剂核0.2g、离子交换水80g、以及1％浓度的非离子系表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮、株式会社日本触媒制“K-85”)20g，使调色剂核均匀地分散得到了分散液。对该分散液添加稀盐酸将分散液的pH调整为4。而且，将该分散液作为测定样品，通过ZETA电位·粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制“Delsa Nano HC”)，测定了调整为pH4的分散液中的调色剂核的ZETA电位。

(胶囊剂材料的制作)

在具备温度计、回流冷却器和搅拌棒的四口烧瓶中放入甲醇160.2g(5.0摩尔)，由氢氧化钠水溶液将pH调整为12。在其中放入多聚甲醛(92％CH₂O)169.7g(5.2摩尔)，在60℃保温20分钟，使多聚甲醛溶解在甲醇中。接下来放入三聚氰胺126.1g(1.0摩尔)，由氢氧化钠水溶液将pH调整为12。在回流温度下，一边将甲醇蒸馏到体系外一边进行1小时反应(羟甲基化反应)。在上述反应中间生成物(羟甲基化三聚氰胺)中放入甲醇640.8g(20.0摩尔)，由硫酸将pH调整为2.0，在30℃反应3.5小时(甲基化反应)之后，由氢氧化钠水溶液将pH调整为9并进行中和处理使反应停止。接下来，过滤去除生成的中和盐，以0.008MPa达到70℃为止对滤液进行减压浓缩，得到了作为胶囊剂材料(换言之，壳化材料或壳层的材料)的三聚氰胺甲醛初始缩合物。该三聚氰胺甲醛初始缩合物的混和度为600质量％，有效成分浓度为80％。此外，混和度(水对三聚氰胺甲醛初始缩合物100的溶解度)通过在测定温度60℃一边对三聚氰胺甲醛初始缩合物一点一点地加入水一边搅拌，目视检测水对三聚氰胺甲醛初始缩合物的溶解限界点(白浊的点)来测定。

(胶囊化)

首先，准备具备温度计和搅拌叶片的容量3L的三口烧瓶，使用水浴使烧瓶内的温度保持在30℃。而且，对烧瓶内注入离子交换水1L，进而添加盐酸，将烧瓶内的水性介质的pH调整为3.5。对该烧瓶内添加2.85g的三聚氰胺甲醛初始缩合物(有效成分浓度80％)，搅拌烧瓶的内容物并使三聚氰胺甲醛初始缩合物溶解在水性介质中。接下来，在烧瓶内(溶解了胶囊剂材料的酸性水溶液)添加上述制作的调色剂核300g，在40℃进行分散处理并充分搅拌。然后，一边搅拌一边以0.5℃/分钟的速度进行升温并在70℃保持1小时。然后，进行冷却，在60℃(中和剂投入温度)的时刻添加氢氧化钠水溶液(中和剂)，进行中和直到变为pH8.0(中和剂投入后的pH)，将烧瓶的内容物冷却至40℃，得到了包含调色剂母粒的分散液。这样得到了在调色剂核表面上形成有阳离子性的壳层的胶囊调色剂。

(清洗)

调色剂母粒形成后，进行了调色剂母粒的清洗。使用布氏漏斗，从分散液中过滤出调色剂母粒的湿滤饼，使调色剂母粒的湿滤饼再次分散在离子交换水中来清洗了调色剂母粒。而且，反复进行5次利用离子交换水的同样的清洗。滤液和清洗水作为排水回收。此外，清洗水(离子交换水)量为20L，清洗水(离子交换水)温度为25℃。使用株式会社堀场制作所制的“Horiba COND METER ES-51”测定滤液的导电率的结果为3.2μS/cm。

(干燥)

上述清洗后，进行了干燥。将从分散液中回收的调色剂母粒在40℃气氛中放置48小时使其干燥。

(外部添加)

上述干燥后，进行了外部添加。对于如上所述得到的调色剂母粒，使用气流粉碎机(日本Pneumatic工业株式会社制“MDS-2型”)在粉碎压4kg/cm²、进给量60g/分钟的条件下对BET表面积为130m²/g、pH为8.5、对于甲醇的润湿性为55％的疏水性二氧化硅微粉(日本Aerosil株式会社制“REA-200”)进行解碎，并相对调色剂母粒添加0.5质量％，由FM混合机(日本COKE工业株式会社制“FM-10C”)进行混合，得到了调色剂母粒与二氧化硅微粒的混合物(调色剂粒子)。使该调色剂粒子通过筛孔87μm的筛制作了胶囊调色剂。

(载体的制作)

对聚酯树脂(花王株式会社制“タフトン(注册商标)TTR-2”)24质量％、磁性体(户田工业株式会社制“EPT-1000”)74质量％、电荷控制剂(ORIENT化学工业株式会社制“ボントロン”(注册商标)S-34)2质量、蜡(日本精蜡株式会社制“LUVAX-1151”)1质量％进行充分混合之后，由双轴挤出机(株式会社池贝制“PCM-30”)进行了熔融、混炼。将该混炼物冷却后利用粗粉碎机(朋来铁工所株式会社制“UG-210KGS”)粗粉碎至通过2mmφ，由中粉碎机(日本Pneumatic工业株式会社制“ファインミルFM-300N”)对其进行中粉碎之后，使用微粉碎机(日本Pneumatic工业株式会社制“セパレーターDS-5UR”)进行分级，制作重量平均粒径36μm的载体。

(显影剂的制作)

混合胶囊调色剂(T)与载体(C)(京瓷办公信息系统株式会社制打印机(FS-C5400DN)用的载体)以使它们的比率(T)/(C)为8质量％，制作了显影剂。

〔实施例2～6〕

如下述表2所示，除了变更了中和条件(中和剂投入后的pH、中和剂投入温度)、清洗条件(滤液的导电率、清洗水量、清洗水温度)以外，其他与实施例1同样，制作了显影剂。

〔实施例7〕

作为胶囊剂材料(换言之，壳化材料或壳层的材料)，使用对三聚氰胺甲醛初始缩合物(有效成分浓度80％)2.85g中添加甲基丙烯酸羟乙酯/苯乙烯磺酸钠的嵌段共聚物的水溶液(有效成分浓度5％)10g的物质来进行了胶囊化。另外，如下述表2所示，变更了中和条件(中和剂投入后的pH、中和剂投入温度)、清洗条件(滤液的导电率、清洗水量、清洗水温度)。除此以外，与实施例1同样，制作了显影剂。

〔实施例8～13〕

如下述表2所示，除了变更了中和条件(中和剂投入后的pH、中和剂投入温度)、清洗条件(滤液的导电率、清洗水量、清洗水温度)以外，其他与实施例7同样，制作了显影剂。

〔实施例14〕

作为胶囊剂材料(换言之，壳化材料或壳层的材料)，除了使用尿素甲醛预聚物/三聚氰胺甲醛初始缩合物进行了胶囊化以外，其他依照实施例1，制作了显影剂。

(尿素甲醛预聚物的制作)

将以三乙醇胺调整pH为8.5的37质量％甲醛水溶液146g与尿素60g进行混合，在70℃反应1小时制作了尿素甲醛预聚物。

(胶囊化)

首先，准备具备温度计和搅拌叶片的容量3L的三口烧瓶，使用水浴使烧瓶内的温度保持在30℃。而且，对烧瓶内注入离子交换水1L，进而添加盐酸，将烧瓶内的水性介质的pH调整为3.5。对该烧瓶内添加6g的尿素甲醛预聚物(有效成分浓度38％)，进而添加1g的三聚氰胺甲醛初始缩合物(有效成分浓度80％)，搅拌烧瓶的内容物并使三聚氰胺甲醛初始缩合物溶解在水性介质中。接下来，在烧瓶内溶解了胶囊剂材料(换言之，壳化材料或壳层的材料)的酸性水溶液中，添加上述制作的调色剂核300g，在40℃进行分散处理并充分搅拌。然后，一边搅拌一边以0.5℃/分钟的速度进行升温在70℃并保持1小时。然后，开始冷却，在60℃(中和剂投入温度)的时刻添加氢氧化钠水溶液(中和剂)，进行中和直到变为pH8.0(中和剂投入后的pH)，将烧瓶的内容物冷却至40℃，得到了包含调色剂母粒的分散液。以后与实施例1同样，得到了在调色剂核表面上形成有阳离子性的壳层的胶囊调色剂。

〔比较例1～4〕

如下述表2所示，除了变更了中和条件(中和剂投入后的pH、中和剂投入温度)、清洗条件(滤液的导电率、清洗水量、清洗水温度)以外，其他与实施例1同样，制作了显影剂。

〔比较例5～8〕

如下述表2所示，除了变更了中和条件(中和剂投入后的pH、中和剂投入温度)、清洗条件(滤液的导电率、清洗水量、清洗水温度)以外，其他与实施例7同样，制作了显影剂。

《评价》

使用如此得到的实施例和比较例的显影剂，按照下述基准进行了各特性的评价。将这些结果在下述表2中一并示出。

〔壳层的厚度〕

壳层的厚度按照上述方法测定。即，将调色剂粒子在常温固化性的环氧树脂中充分地分散，在40℃的气氛下使其固化两天并得到了固化物。利用四氧化锇对该固化物进行染色之后，利用设置金刚石刀片的切片机(例如，徕卡公司制“EMUC6”)切割，得到了厚度200nm的薄片样品。然后，利用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制“JSM-6700F”)拍摄了该样品的截面。

〔ICP光谱分析〕

使用电感耦合等离子体光谱分析装置(珀金埃尔默公司制“ICP-OESOptima8300”)，对Na元素量进行了定量。测定样本使用利用极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)将0.01g或0.05g定容在10mL中的物质(1000倍稀释或200倍稀释)。用于求得标准曲线的标准液以NMP将水系单元素Na标准液1000ppm稀释1000倍以上来制备。另外，使用市售的金属分析用钇标准液[Y(NO₃)₃inHNO₃，2质量％以上3质量％以下]1000mg/L的试剂，与Na标准液同样地稀释，在所有的测定溶液中进行追加添加以变为1ppm。此外，样本并未完全溶解在NMP中，由于为分散的状态，因此在测定前搅拌来测定。检测下限LOD根据通过测定10次NMP空白得到的标准偏差的3倍值计算。在下述表1中示出了测定条件。

[表1]

〔Na元素量的定量〕

Na的定量为测定发光光谱之中波长588.995nm的强度，根据图1所示的标准曲线计算求得。

〔图像浓度稳定性〕

使用将由实施例或比较例作成的显影剂投入到青色用的显影装置中并将由实施例或比较例作成的胶囊调色剂投入到青色用的调色剂储存器中的京瓷办公信息系统制打印机(FS-C5400DN)，在通常环境(20℃、65％)下，印刷包含实地图像(べた画像)的图像评价图案(进行显影偏压调整以使纸面上的调色剂装载量变为0.5mg/cm²)，印刷了初始图像。通过麦克贝斯反射浓度计(SAKATA INX ENG株式会社、RD914)测定得到的实地图像(初始图像)的图像浓度，通过下述3个等级进行了评价。接下来，在通常环境(20℃、65％)下，连续打印3万张后印刷了包括实地图像的图像评价图案(进行显影偏压调整以使纸面上的调色剂装载量变为0.5mg/cm²)而得到了图像。通过麦克贝斯反射浓度计(SAKATA INX ENG株式会社、RD914)测定得到的实地图像(3万张印刷后的图像)的图像浓度，通过下述3阶段进行了评价。

○(好)：图像浓度1.20以上

△(普通)：图像浓度1.10以上小于1.20

×(差)：图像浓度小于1.10

〔定影性〕

使用改造为定影装置的定影温度可变的京瓷办公信息系统制打印机(FS-C5400DN)，通过以下的条件设定来特定了定影下限温度(最低定影可能温度)和定影上限温度(最高定影可能温度)。条件为在200mm/秒的速度下形成8mm的定影区域，使温度从100℃到200℃每5℃发生变化，测定了定影下限温度(最低定影可能温度)和定影上限温度(最高定影可能温度)。定影区域通过时间为40msec。在90g/m²的纸张上显影1.0mg/cm²的调色剂，使调整了温度的定影器通过，评价了其定影性。

[表2]

根据上述表2的结果，实施例1～14的利用ICP光谱分析的钠元素量为200ppm以上1000ppm以下，因此初始图像和耐久印刷后(3万张印刷后)的图像的图像浓度稳定，定影性也良好。

与此相对，比较例1～4的利用ICP光谱分析的钠元素量小于200ppm，因此耐久印刷后(3万张印刷后)的图像的图像浓度恶劣。另外，清洗工序具有需要大量的水的倾向。

比较例5～8的利用ICP光谱分析的钠元素量超过1000ppm，因此初始图像和耐久印刷后(3万张印刷后)的图像的图像浓度恶劣。

Claims (7)

1.一种电子照相用调色剂，其特征在于，含有胶囊调色剂粒子，所述胶囊调色剂粒子在pH4中的ZETA电位为-5mV以下的阴离子性的调色剂核的表面上形成有阳离子性的壳层，由电感耦合等离子体光谱分析装置ICP测定的残存在所述胶囊调色剂粒子的表面上的钠元素量为200ppm以上1000ppm以下。

2.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述壳层的材料包括热固性树脂、热固性树脂的衍生物、热固性树脂的单体或者热固性树脂的预聚物。

3.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述壳层的材料包括具有氨基的树脂、具有氨基的树脂的衍生物、具有氨基的树脂的单体或者具有氨基的树脂的预聚物。

4.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述壳层的材料包括氨基醛树脂、氨基醛树脂的衍生物、氨基醛树脂的单体或者氨基醛树脂的预聚物。

5.根据权利要求1或2所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述壳层的材料包括三聚氰胺甲醛初始缩合物。

6.根据权利要求5所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述壳层的材料进一步包括：具有醇性OH基的乙烯基单体与苯乙烯磺酸钠的嵌段共聚物，所述具有醇性OH基的乙烯基单体能够与所述三聚氰胺甲醛初始缩合物具有的羟甲基反应。

7.根据权利要求5所述的电子照相用调色剂，其特征在于，所述壳层的材料进一步包括甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯磺酸钠的嵌段共聚物。