CN104692757A - 短碳化硅纤维/SiO2气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合隔热保温材料及其制备方法，其特征在于：所述复合材料由SiC纤维和二氧化硅溶胶制成：将SiC纤维加入到二氧化硅溶胶中混合均匀，静置至凝胶，经老化得到的醇凝胶，放入无水乙醇中浸泡，用六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧醚修饰凝胶表面，再分别用乙二醇、甲醇替换其中的溶剂；然后将凝胶分别于不同温度下常压干燥，得到短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料。采用该方法制得的复合材料具比表面积大、导热系数低以及耐高温等特点，且制备方法简单成本低，适合工业化生产。

Description

短碳化硅纤维/SiO2气凝胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶复合材料领域，特别提供一种短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术

气凝胶作为目前最具有潜力的隔热材料之一，具有很多独特的性质，如密度低、气孔率低、比表面积大、导热系数低、可见光透过率高、折射率低、介电常数低等优异的性质，因此通过工艺调节和控制有望用于保温隔热、催化剂及载体、光学、电学、隔音等领域。气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体，密度为3kg/每立方米，它是一种三维网络结构的介孔材料，空隙尺寸在1-100nm之间，骨架尺寸为十几纳米，比表面积很大，孔隙率可高达99.8％，热导率为静止空气的一半，可达0.012W/(m·K)。其中二氧化硅气凝胶已经成为当前研究的热点，但是其本身还具有很多固有缺点，如强度低、脆性大、制备工艺复杂、成本高等，制约了其在工程应用中的推广，具体原因有：

(1)、SiO₂气凝胶密度低、孔隙率高导致其强度低，脆性大，力学性能较差；(2)、气凝胶对波长为3～8pm的近红外具有较强的透过性，而在高温条件下，红外辐射传热占主导地位，这使得二氧化硅气凝胶在高温使用过程中，导热系数增幅较大；(3)、在温度高于800℃下，SiO₂气凝胶团簇颗粒收缩并团聚，颗粒长大，孔结构坍塌，导致其比表面积和孔隙率显著降低，这会影响到SiO₂气凝胶的高温隔热性能；

综上所述，单纯的二氧化硅气凝胶要直接应用于隔热领域还存在一定的困难，因此，提高气凝胶的力学性能和降低其高温辐射传热成为研究者考虑的主要问题。主要方法有纤维(纤维毡或纤维预制件)增强、纳米线增强和晶须增强等。而SiC纤维具有耐高温、耐磨耗、耐腐蚀及高的热传导率等特点，被开发的用途越来越多，应用面越来越广。碳化硅纤维的最高使用温度达1200℃，其耐热性和耐氧化性均优于碳纤维，强度达1960～4410MPa，在最高使用温度下强度保持率在80％以上，模量为176.4～294GPa，化学稳定性也好。碳化硅纤维主要用作耐高温材料和增强材料，耐高温材料包括热屏蔽材料、耐高温输送带、过滤高温气体或熔融金属的滤布等。

发明内容

为了改善目前单纯硅系和铝系气凝胶强度低、高温稳定性差、成本较高等问题，本发明提供了一种短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合隔热保温材料及其制备方法，该方法采用环保无毒、成本较低的水玻璃为前驱体，乙醇为溶剂，成本低，毒性小的六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧醚为表面修饰剂，以乙二醇、甲醇为替换溶剂，最终制备出耐高温(温度大于1000℃)、导热系数为0.020-0.035W/m·k的短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合隔热保温材料。

本发明具体提供了一种短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料，其特征在于：所述复合材料由SiC纤维和二氧化硅溶胶制成：将SiC纤维加入到二氧化硅溶胶中混合均匀，静置至凝胶，经老化得到的醇凝胶，放入无水乙醇中浸泡，用六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧醚修饰凝胶表面，再分别用乙二醇、甲醇替换其中的溶剂；然后将凝胶分别于不同温度下常压干燥，得到短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料。其中所述SiC纤维的长度需小于1mm。

本发明还通过了所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)、短SiC纤维的制备：将碳化硅纤维磨成长度小于1mm的短纤维，备用；

2)、SiO₂溶胶的制备：将硅溶胶、乙醇、水和六甲基二硅氧烷/六甲基二硅氧醚按摩尔比为1：(2-8)：(2-8)：(0.01-0.05)混合搅拌均匀，加入0.5mol/l的盐酸调节pH至2.5-3.5，再加入0.1mol/l的氨水，调节pH至4.5-7，搅拌均匀得到二氧化硅溶胶；

3)、将步骤1)得到的SiC纤维加入到二氧化硅溶胶中混合均匀，静置至凝胶，以乙醇溶剂为老化液置换凝胶中多余的水分，经老化得到醇凝胶，放入无水乙醇中浸泡，用六甲基二硅氧烷或者六甲基二硅氧醚修饰凝胶表面，再分别用乙二醇、甲醇替换其中的溶剂；

4)、将凝胶分别于不同温度下常压干燥，得到碳化硅纤维复合二氧化硅气凝胶复合材料。

本发明所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中碳化硅纤维的直径优选为5-20um，密度2-3g/cm³，无定形态，耐高温达1300℃。

本发明所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所用六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧醚成本较低，毒性较小，加入氨水要缓慢逐滴加入。

本发明所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中SiC纤维的加入量为二氧化硅溶胶质量的5～15％。

本发明所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中SiC纤维加入到二氧化硅溶胶后搅拌20～40min，凝胶时间为5-40min，老化时间为1-2天，老化温度40～60℃，加入无水乙醇中浸泡12h～24h，乙二醇和甲醇各浸泡2次，每次浸泡12h～24h。

本发明所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中干燥温度设置为60℃，80℃，100℃，各温度下分别干燥2-6h。

本发明采用非超临界制备碳化硅纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料，采用该方法制得的复合材料具比表面积大(687.46m²/g)、导热系数低(0.027w/m*k)以及耐高温(1000℃)等特点，且制备方法简单成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1实施例1所得气凝胶复合材料SEM图(500nm)。

图2实施例1所得气凝胶复合材料SEM图(50μm)。

具体实施方式

实施例1

1)、将长SiC纤维经剪切、研磨成直径为8-15um，长度小于1mm的短纤维；

2)、将硅溶胶、乙醇、水和六甲基二硅氧烷按摩尔比为1：4：6：0.05混合搅拌均匀，加入0.5mol/l的盐酸调节pH至2.5，搅拌20min，再加入0.1mol/l的氨水，调节pH至5.0，搅拌60min，混合均匀得到二氧化硅溶胶。

3)、取步骤1)中的短SiC纤维(占SiO₂溶胶的质量百分比为5％)加入SiO₂溶胶中混合搅拌均匀，静置9分钟后凝胶，经48h老化，表面改性(六甲基二硅氧醚改性剂)乙二醇和甲醇溶剂交换(各24h)。

4)、分别经60℃(2h)、80℃(2h)常压干燥得到短SiC纤维复合的二氧化硅气凝胶复合材料。

经过测试发现，该材料的密度为0.2g/cm³，比表面积为687.64m²/g，耐高温温度达1050℃，热导率达0.027W/m·k(如未特殊说明，本发明所述热导率均为常温下的热导率)，该材料的SEM图如图1、2所示。

实施例2

1)、将长SiC纤维经剪切、研磨成直径为8-15um，长度小于1mm的短纤维；

2)、将硅溶胶、乙醇、水和六甲基二硅氧烷按摩尔比为1：2：8：0.03混合搅拌均匀，加入0.5mol/l的盐酸调节pH至3.0，搅拌25min，再加入0.1mol/l的氨水，调节pH至5.5，搅拌50min，混合均匀得到二氧化硅溶胶。

3)、取步骤1)中的短SiC纤维(占SiO₂溶胶的质量百分比为8％)加入SiO₂溶胶中混合搅拌均匀，静置8分钟后凝胶，经48h老化，表面改性(六甲基二硅氧醚改性剂)乙二醇和甲醇溶剂交换(各24h)。

4)、分别经60℃(2h)、80℃(2h)、100(2h)常压干燥得到短SiC纤维复合的二氧化硅气凝胶复合材料。

经过测试发现，该材料测得比表面积为695.02m²/g，耐高温温度达960℃，热导率达0.031W/m·k。

实施例3

1)、将长SiC纤维经剪切、研磨成直径为8-15um，长度小于1mm的短纤维；

2)、将硅溶胶、乙醇、水和六甲基二硅氧烷按摩尔比为1：6：6：0.04混合搅拌均匀，加入0.5mol/l的盐酸调节pH至3.5，搅拌25min，再加入0.1mol/l的氨水，调节pH至6.5，搅拌50min，混合均匀得到二氧化硅溶胶。

3)、取步骤1)中的短SiC纤维(占SiO₂溶胶的质量百分比为10％)加入SiO₂溶胶中混合搅拌均匀，静置7分钟后凝胶，经48h老化，表面改性(六甲基二硅氧醚改性剂)乙二醇和甲醇溶剂交换(各24h)。

4)、分别经60℃(2h)、80℃(4h)常压干燥得到短SiC纤维复合的二氧化硅气凝胶复合材料。

经过测试发现，该材料测得比表面积为702.24m²/g，耐高温温度达1150℃，热导率达0.029W/m·k。

实施例4

1)、将长SiC纤维(直径8-20um，密度2-3g/cm³)经剪切、研磨成直径为8-15um，长度小于1mm的短纤维；

2)、将硅溶胶、乙醇、水和六甲基二硅氧烷按摩尔比为1：4：6：0.02混合搅拌均匀，加入0.5mol/l的盐酸调节pH至3.5，搅拌25min，再加入0.1mol/l的氨水，调节pH至6.5，搅拌50min，混合均匀得到二氧化硅溶胶。

3)、取步骤1)中的短SiC纤维(占SiO₂溶胶的质量百分比为15％)加入SiO₂溶胶中混合搅拌均匀，静置8分钟后凝胶，经48h老化，表面改性(六甲基二硅氧醚改性剂)乙二醇和甲醇溶剂交换(各24h)。

4)、分别经60℃(2h)、80℃(4h)常压干燥得到短SiC纤维复合的二氧化硅气凝胶复合材料。

经过测试发现，该材料测得比表面积为710.30m²/g，耐高温温度达1130℃，热导率达0.032W/m·k。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料，其特征在于：所述复合材料由SiC纤维和二氧化硅溶胶制成：将SiC纤维加入到二氧化硅溶胶中混合均匀，静置至凝胶，经老化得到的醇凝胶，放入无水乙醇中浸泡，用六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧醚修饰凝胶表面，再分别用乙二醇、甲醇替换其中的溶剂；然后将凝胶分别于不同温度下常压干燥，得到短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料。

2.按照权利要求1所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料，其特征在于：所述SiC纤维的长度小于1mm。

3.一种按照权利要求1所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)、短SiC纤维的制备：将碳化硅纤维磨成长度小于1mm的短纤维，备用；

2)、SiO₂溶胶的制备：将硅溶胶、乙醇、水和六甲基二硅氧烷/六甲基二硅氧醚按摩尔比为1：(2-8)：(2-8)：(0.01-0.05)混合搅拌均匀，加入0.5mol/l的盐酸调节pH至2.5-3.5，再加入0.1mol/l的氨水，调节pH至4.5-7，搅拌均匀得到二氧化硅溶胶；

3)、将步骤1)得到的SiC纤维加入到二氧化硅溶胶中混合均匀，静置至凝胶，以乙醇溶剂为老化液置换凝胶中多余的水分，经老化得到醇凝胶，放入无水乙醇中浸泡，用六甲基二硅氧烷或者六甲基二硅氧醚修饰凝胶表面，再分别用乙二醇、甲醇替换其中的溶剂；

4)、将凝胶分别于不同温度下常压干燥，得到碳化硅纤维复合二氧化硅气凝胶复合材料。

4.按照权利要求3所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中碳化硅纤维的直径为5-20um，密度2-3g/cm³。

5.按照权利要求3所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中氨水的加入方式为逐滴加入。

6.按照权利要求3所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中SiC纤维的加入量为二氧化硅溶胶质量的5～15％。

7.按照权利要求3～6任一所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中SiC纤维加入到二氧化硅溶胶后搅拌20～40min，凝胶时间为5-40min，老化时间为1-2天，老化温度40～60℃，加入无水乙醇中浸泡12h～24h，乙二醇和甲醇各浸泡2次，每次浸泡12h～24h。

8.按照权利要求3或5所述短碳化硅纤维/SiO₂气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中干燥温度设置为60℃，80℃，100℃，各温度下分别干燥2-6h。