CN104689728A - 具有表面通道的膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种膜，在膜的一个表面具有数个平行通道，其中这些通道的侧壁具有粗糙表面；公开了过滤器和设备，包括至少一个膜，以及制造和使用这种膜的方法。

Description

具有表面通道的膜
背景技术
膜能够用于过滤多种流体。例如，将膜用于过滤含蛋白质流体以从流体中除去不希望的物质和/或将膜用于从流体中除去病毒。然而，存在对具有更高的蛋白质容量和/或病毒去除能力的改进的膜的需要。
本发明改善了现有技术中的至少一些缺点。本发明的这些以及其他优点将通过下文描述显而易见。
发明概述
本发明的一个实施方式提供了一种微孔膜，其包括第一表面和第二表面，其中第一表面包括多个纵向平行的表面通道，并且其中这些通道具有包括粗糙表面的侧壁，粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin。典型地，通道的侧壁具有比通道的底壁更加粗糙的表面。典型地，第一表面的至少约25％在机械方向上具有多个平行通道。
在另一个实施方式中，提供了一种过滤器，该过滤器包括至少一个膜，优选地，至少两个膜。
根据本发明的另一个实施方式，还提供了一种过滤流体的方法，该方法包括将流体流经该膜或过滤器。
在另一个实施方式中，提供了一种膜的制备方法，该方法包括获得基底，所述基底包括具有机械方向和交叉机械方向的表面，且在该表面中在机械方向具有多个平行磨蚀；用含有聚合物的溶液在该表面上流延；将该溶液暴露于相转变溶液并形成微孔膜；以及将膜从基底移去，其中当将接触基底表面中的平行磨蚀的膜的部分从该膜揭除时，形成具有在表面中在机械方向上具有平行通道的表面的膜，该平行通道具有粗糙表面。
附图说明
图1A是扫描电子显微镜图(SEM)，其显示实施例3制备的、在从具有未处理的非磨蚀表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底移去膜之后的膜的接触基底的表面。图1B是SEM，其显示了实施例3制备的、在从电晕处理后临界润湿表面张力(CWST)为44达因/cm的聚酰亚胺基底移去膜之后的膜的接触基底的表面，其中基底表面是非磨蚀的。
图2是SEM，其显示了根据本发明的一个实施方式在实施例3中制备的、在从具有磨蚀表面的基底移去膜之后(其中，另外，该表面未处理)的膜的接触基底的表面。
图3是根据本发明的一个实施方式在实施例3中制备的膜的表面的SEM，其显示了具有侧壁的通道，该侧壁具有粗糙表面。图3A是交叉机械方向拍摄的SEM，以及图3B是横截面方向摄取的SEM。
图4是实施例1制备的膜的第一表面的SEM，其中标注了通道侧壁和通道底壁的孔径。
图5是实施例2制备的膜的第一表面的SEM，其中标注了通道侧壁和通道底壁的孔径。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，提供一种微孔聚合物膜，所述膜包括(a)第一表面，其包括微孔表面，(b)第二表面，其包括微孔表面；和(c)位于第一表面和第二表面之间的微孔本体；其中，该膜具有机械方向和交叉机械方向，并且第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中通道具有侧壁和底壁，所述侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin。在一些实施方式中，侧壁具有比底壁更加粗糙的表面。
在一个实施方式中，侧壁具有Ra范围为约5μin至约9μin的粗糙表面。在另一个实施方式中，侧壁具有Ra范围为约9.5μin至约16.0μin的粗糙表面。
在一个实施方式中，第一表面的至少约25％在机械方向上具有多个平行通道，优选地，第一表面的至少约30％在机械方向上具有多个平行通道，并且在一些实施方式中，第一表面的至少约35％在机械方向上具有多个平行通道。例如，在一个实施方式中，膜的范围在约30％至约45％的第一表面在机械方向上具有多个平行通道。
有利地，可以生产相比商购可得的病毒去除膜厚度更小的用于去除病毒的膜，同时提供相当的或更好的病毒去除效率。结果，可以更有成本效益地制造膜。该膜可以为非复合膜，但其足够牢固以便膜进行打褶。
可替代地，或者额外地，相比于传统的不具有通道的膜，可以制造具有更高的蛋白质过滤容量的膜。
根据本发明的多个实施方式还提供了过滤器，其包括至少一个本发明的膜，优选地，至少两个本发明的膜，以及过滤设备，其包括壳体和至少一个本发明的膜，或包括至少一个本发明的膜的过滤器。
根据本发明的另一个实施方式，还提供了一种过滤流体的方法，该方法包括将流体流经至少一个膜，或者包括至少一个膜的过滤器，如前所述。在一个实施方式中，该方法包括从流体中去除不希望的物质，包括使流体从微孔膜的第一表面流经膜的第二表面，该第一表面包括微孔表面，该第二表面包括微孔表面；该膜具有位于第一表面和第二表面之间的微孔本体；其中，该膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中通道具有侧壁和底壁，侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin。在该方法的一个优选实施方式中，该方法包括从含有蛋白质的流体中除去病毒。在该方法的一些实施方式中，流体流经至少两个膜。
例如，在一个实施方式中，该方法包括流体从第一微孔膜的第一表面流经第一膜的第二表面，第一表面包括微孔表面，第二表面包括微孔表面；第一膜具有位于第一表面和第二表面之间的微孔本体；其中，第一膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中所述通道具有侧壁和底壁，侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin，以及流体从第一微孔膜的第二表面流经第二微孔膜的第一表面和流经第二膜的第二表面，第二膜的第一表面包括微孔表面，第二表面包括微孔表面；第二膜具有位于第一表面和第二表面之间的微孔本体；其中，该第二膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中通道具有侧壁和底壁，所述侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin。
在另一个过滤流体方法的实施方式中，该方法包括流体从第一微孔膜的第一表面流经第一膜的第二表面，第一表面包括微孔表面，第二表面包括微孔表面；第一膜具有位于第一表面和第二表面之间微孔本体；其中，该第一膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中通道具有侧壁和底壁，侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin，以及流体从第一微孔膜的第二表面流经第二微孔膜的第二表面和流经第二膜的第一表面，第二表面包括微孔表面，第一表面包括微孔表面；第二膜具有位于第二表面和第一表面之间的微孔本体；其中，该第二膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中通道具有侧壁和底壁，侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin。
在再一个过滤流体方法的实施方式中，该方法包括流体从第一微孔膜的第二表面流经第一膜的第一表面，第二表面包括微孔表面，第一表面包括微孔表面；第一膜具有位于第二表面和第一表面之间的微孔本体；其中，该第一膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中通道具有侧壁和底壁，侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin，以及流体从第一微孔膜的第二表面流经第二微孔膜的第二表面和流经第二膜的第一表面，第二表面包括微孔表面，第一表面包括微孔表面；第二膜具有位于第二表面和第一表面之间的微孔本体；其中，该第二膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中通道具有侧壁和底壁，侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin。
在再一个过滤流体方法的实施方式中，该方法包括流体从第一微孔膜的第二表面流经第一膜的第一表面，第二表面包括微孔表面，第一表面包括微孔表面；第一膜具有微孔本体，位于第二表面和第一表面之间；其中，该第一膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中通道具有侧壁和底壁，侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin，以及流体从第一微孔膜的第二表面流经第二微孔膜的第一表面和流经第二膜的第二表面，第二膜的第一表面包括微孔表面，第二表面包括微孔表面；第二膜具有位于第一表面和第二表面之间的微孔本体；其中，该第二膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中通道具有侧壁和底壁，侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin。
根据本发明的一个实施方式，一种膜的制备方法包括获得基底，所述基底包括具有机械方向和交叉机械方向的表面，且在该表面的机械方向具有多个平行磨蚀；在该表面上流延聚合物溶液；进行该溶液的相分离并且形成微孔膜；以及将膜从基底剥离，其中将该接触基底表面中的平行磨蚀的膜的部分从该膜揭除，形成具有在表面中带有通道的表面的膜。
不限制于任何机理，据信，在制备膜时，相转变浴不能与附于基底的膜表面相互作用(或者减少与之相互作用)。因此，减少了(能减少孔通道可利用性的)结皮。此外，或者可替代地，以及再次不限于任何机理，据信基底与膜物理缠绕，当聚合物流延并沉积后从基底除去膜时，该物理缠绕的基底(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)拉动膜，揭开并提供可用于过滤的表面孔通道。进一步地，以及再次不限于任何机理，据信使用具有机械方向磨蚀或凹槽的基底使得流延溶液施加到基底时能够排出空气，因此减少在所得的膜中的缺陷如针孔。
多种基底适用于制备根据本发明的实施方式的膜，只要基底在机械方向(沿着基底长度方向)具有平行磨蚀或凹槽。优选地，基底是非纸质基底。合适的基底包括，例如，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(如，商购可得的MYLAR)；聚丙烯；聚乙烯(包括聚奈二甲酸乙二醇酯(PEN)；乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG))；聚酰亚胺；聚苯醚；尼龙；和丙烯酸类树脂。
所述基底中的磨蚀/凹槽可以通过多种方法获得，包括划刻，如，激光或机械磨蚀。优选地，磨蚀/凹槽通过使用磨料，比如蚀刻用的磨料划刻基底表面来制备。
典型地，基底在交叉机械(宽度)方向每毫米具有约15至约50个凹槽/磨蚀，优选地，在交叉机械(宽度)方向每毫米具有约25至约35个凹槽/磨蚀。
典型地，表示基底中凹槽深度的Rz值(每个样本长度的最高峰和最低谷之间的平均深度)为约50μin至约175μin，以及典型地，凹槽之间的间隔范围为300μin至约2400μin。
任选地，并且不太优选地，在聚合物溶液在基底上流延之前，该磨蚀/划刻的基底可以被进一步处理，例如，电晕、电子束或等离子体处理。
优选地，通过浸没相转变急冷过程制备膜。典型地，相转变过程包括流延或者挤出聚合物溶液成为磨蚀/凹槽基底上的薄膜，并且通过以下一种或多种方式沉积聚合物：(a)使溶剂和非溶剂蒸发，(b)暴露到非溶剂蒸气，例如水蒸气中，将其吸收到暴露的表面上，(c)在非溶剂液体(如，含水和/或另一种非溶剂或溶剂的相浸没浴)中急冷，和(d)将热膜热急冷以使得聚合物的溶解度突然大幅降低。相转变工艺可以由湿式过程(浸没沉积)，蒸汽诱导相分离(VIPS)，热诱导相分离(TIPS)，急冷，干-湿流延，和溶剂蒸发(干式流延)来引发。干式相转变因缺少浸没凝结而不同于湿式或干-湿程序。在这些技术中，初始均匀的聚合物溶液由于不同的外部影响而变得热力学不稳定，并引起相分离产生贫聚合物相和富聚合物相。富聚合物相形成了膜的基体，而具有增加水平的溶剂和非溶剂的贫聚合物相形成了孔。
利用本领域已知的多种合适的技术从基体分离膜(如，剥离)。
多种聚合物溶液适于在本发明中使用，并且是本领域已知的。合适的聚合物溶液可以包括，聚合物，例如，聚芳族化合物；砜(如，聚砜，包括芳族聚砜，例如，聚醚砜，聚醚醚砜，双酚A聚砜，聚芳砜，和聚苯砜)，聚酰胺，聚酰亚胺，聚偏卤乙烯(包括聚偏氟乙烯(PVDF))，聚烯烃，比如聚丙烯和聚甲基戊烯，聚酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈(包括聚烷基丙烯腈)，纤维素聚合物(如纤维素醋酸酯和硝酸纤维素)，含氟聚合物和聚醚醚酮(PEEK)。聚合物溶液可以包括聚合物混合物，如，疏水性聚合物(如砜聚合物)和亲水性聚合物(如，聚乙烯吡咯烷酮)。
除了一种或多种聚合物，典型的聚合物溶液包括至少一种溶剂，并且可以进一步包括至少一种非溶剂。合适的溶剂包括，例如，二甲基甲酰胺(DMF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲基亚砜(DMSO)，甲基亚砜，四甲基脲；二噁烷；丁二酸二乙酯；氯仿和四氯乙烷，及其混合物。合适的非溶剂包括，例如，水；各种聚乙二醇类(PEG；如，PEG-200，PEG-300，PEG-400，PEG-1000)；各种聚丙二醇类；各种醇类，如，甲醇，乙醇，异丙醇(IPA)，戊醇类，己醇类，庚醇类和辛醇类；烷烃，如己烷，丙烷，硝基丙烷，庚烷和辛烷；和酮，醚和酯，如，丙酮，丁基醚，乙酸乙酯和乙酸戊酯；酸，如乙酸，柠檬酸和乳酸；和各种盐，如氯化钙，氯化镁和氯化锂；及其混合物。
如果需要，包括聚合物的溶液可以进一步包括，例如，一种或多种聚合引发剂(例如，任意一种或多种过氧化物，过硫酸铵，脂肪族偶氮化合物(如，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50))及其组合)，和/或少量组分如表面活性剂和/或脱模剂。
溶液的合适组分是本领域已知的。包含聚合物以及示例性溶剂和非溶剂的示例性溶液包括如在美国专利4,340,579；4,629,563；4,900,449；4,964,990；5,444,097；5,846,422；5,906,742；5,928,774；6,045,899；6,146,747和7,208,200中公开的那些。
尽管可以根据本发明制备各种聚合物膜，但在优选的实施方式中，膜为砜膜(更优选地，聚醚砜膜和/或聚芳砜膜)，或半结晶膜(如，PVDF膜和/或聚酰胺膜)。
膜可以手动流延(如，手动倾倒，流延或铺展到基体上)或自动流延(如，倾倒或流延到其上具有基体的移动床上)。
各种流延技术是本领域已知的并是合适的。本领域已知的各种设备可以用于流延。合适的设备包括，例如，辊涂机(前后翻转辊涂机)或机械涂布机，其包括涂布刮刀，刮片或喷射/加压系统。辊涂机的一个例子是翻转辊涂机，包括引入流延配制剂(含聚合物的溶液)的树脂井。移动的刮刀辊和涂覆隙调节流延配制剂在基底上的分布。示例性地，可以使用刮刀辊和基底之间具有如约5至约8密耳范围的间隙的翻转辊涂机流延含聚合物的溶液。
本领域已知各种合适的流延速度。典型地，流延速度至少约3英尺每分钟(fpm)，更典型地，约3至约40fpm，在某些实施方式中，至少约5fpm。
膜可以具有任意合适的孔结构，如，孔径(如，通过起泡点，或通过如美国专利4,340,479中所述的KL证实的，或通过毛细管冷凝流气孔计征实的)，平均流孔(MFP)尺寸(如，使用气孔计，例如，Porvair气孔计(Porvair plc，Norfolk，UK)表征的，或者可以商标POROLUX(Porometer.com；比利时)获得的气孔计)，孔隙率，孔径(如，当以使用例如，美国专利4,925,572中所述改进的OSU F2测试表征时)，或去除率介质。使用的孔结构取决于待利用的颗粒尺寸，待处理流体的组成和期望的处理后流体的排放物水平。
膜的多孔表面可以具有任意合适的平均孔尺寸，如，通过例如从5,000倍或20,000倍放大的SEM计算平均表面孔尺寸来测定。典型地，至少第一微孔表皮在通道壁内孔径范围为约100nm至约450nm，以及在通道底部为约50nm至约300nm。
典型地，根据本发明的实施方式，膜的厚度范围为约1.5密耳至约6.5密耳，优选地，为约3密耳至约4密耳。
膜可以具有任意需要的临界润湿表面张力(CWST，如美国专利4,925,572中所定义的)。如本领域已知，可以选择CWST，如另外在美国专利5,152,905，5,443,743，5,472,621和6,074,869所公开的。典型地，膜的CWST大于约70达因/cm(约70×10-5N/cm)，更典型地，大于约73达因/cm(约73×10-5N/cm)，并且CWST可以为约78达因/cm(约78×10-5N/cm)或更高。在一些实施方案中，膜的CWST约为82达因/cm(约82×10-5N/cm)或更高。
膜的表面特性是可以修饰的(如，影响CWST，包括表面放电，如，正放电或负放电，和/或改变表面的极性或亲水性)通过湿式或干式氧化，通过在表面涂覆或沉积聚合物或通过接枝反应。修饰包括，例如，辐照，极性或带电单体，用带电聚合物涂覆和/或固化表面，并且进行化学修饰以在表面附着官能团。接枝反应可以通过暴露在能量源中激活，所述能量源如气体等离子体，蒸气等离子体，电晕放电，加热，范德格拉夫发生器，紫外线，电子束或各种其他形式的辐射，或通过使用等离子体处理进行表面蚀刻或沉积。
根据本发明的实施方式可以过滤各种流体。根据本发明实施方式的膜能够用于各种应用，包括，例如，无菌过滤应用，用于医疗应用的流体过滤(包括家用和/或患者使用，例如，静脉应用)，用于电子工业的流体过滤，用于食品和饮料工业的流体过滤，澄清和/或过滤细胞培养液。优选地，根据本发明实施方式的膜可以用于制药工业的流体过滤和过滤含抗体和/或含蛋白质的流体。
根据本发明的实施方式，能够从流体中除去各种不希望的物质。在优选的实施方式中，不希望的物质是污染物如病毒，噬菌体或细菌。示例性的能去除的病毒和噬菌体可以包括，如phix174，PP7，PR772，MMV和PPV。典型地，关于如PP7和PR772，当将待处理溶液浓缩为107pfu/mL时，PP7的log去除率约为6或更高，当将待处理溶液浓缩为106pfu/mL时，PR772的log去除率约为6或更高。
根据本发明的实施方式，膜具有各种构造，包括平面的，褶皱的和/或中空圆筒形。
典型地，根据本发明实施方式膜设置在壳体中，所述壳体包括至少一个入口和至少一个出口，并在入口和出口之间限定至少一个流体流道，其中至少一个本发明的膜或含有至少一个本发明的膜的过滤器横跨流体流道，以提供过滤设备或过滤模块。在一个实施方案中，提供过滤设备，其包括壳体，所述壳体包括进口和第一出口，并在入口和第一出口之间限定第一流体流道；以及至少一个本发明的膜或含有至少一个本发明的膜的过滤器，本发明的膜或含有至少一个本发明的膜的过滤器设置在壳体中，横跨流体流道。
优选地，对于错流使用，将至少一个本发明的膜或含有至少一个本发明的膜的过滤器设置在壳体中，所述壳体包括至少一个入口和至少两个出口，并在入口和第一出口之间限定至少一个第一流体流道，在入口和第二出口之间限定第二流体流道，其中本发明的膜或含有至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体流道，以提供过滤设备或过滤模块。在一个示例性的实施方案中，过滤设备包括错流过滤模块，壳体包括入口，包括浓缩物出口的第一出口，和包括渗滤液出口的第二出口，并且在入口和第一出口之间限定第一流体流道，在入口和第二出口之间限定第二流体流道，其中至少一个本发明的膜或含有至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体流道地设置。
过滤设备或模块可以消毒。可以使用任意合适形状并提供入口和一个或多个出口的壳体。
所述壳体可以由任意合适的刚性不渗透材料制造，包括任意不渗透的与待处理流体相容的热塑性材料。例如，壳体可以由金属，如不锈钢，或由聚合物，如透明或糙明聚合物，如丙烯酸类，聚丙烯，聚苯乙烯或聚碳酸酯树脂制造。
以下实施例进一步阐明了本发明，但当然不能解释为以任何方式限制对本发明的范围。
实施例1
本实施例阐释了根据本发明的一个实施方式的膜的制备。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(Mylar A，DuPont Teijin)基底，厚度为3密耳，未卷绕并通过一系列辊，包括10.75英寸OD砂辊(用有规则间隔的颗粒涂覆的砂辊，ANSI指定粗糙度为320砂粒(grit))，砂辊旋转合流比基底快约16英尺每分钟(fpm)，拖拽基底通过砂辊的速度约为20fpm，并且磨蚀后的基底卷绕在终辊上。
基底中的凹槽具有约100μin至约150μin的深度，使用Pocket SurfIII1209ML压电粗糙度测量计(马尔计量系统(Mahr Metrology))测定。凹槽宽度约800μin，分隔距离约400μin(使用Olympus BH2-UMA光学显微镜测量)。
制备溶液，其由21.0％聚醚砜(PES)E6020，mw46-55，000(BASF)，15.5％聚乙二醇200(PEG200)(陶氏化学(Dow Chemical))，12.7％乙酸(AA)(JTBaker)，42.8％N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(杜邦化学(DuPont Chemical))和8.0％聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)(Pasdone S630，ISPTechnologies)组成。磨蚀的基底以5fpm的速度穿过翻转辊涂机(刮刀辊与基底之间的空隙为5-8密耳，其中刮刀辊的旋转速度为5-15rpm)而供入，其中基底磨蚀与翻转辊涂机的涂料井垂直，并且溶液在机械方向进入基底的磨蚀，在流延时从基底替换空气。溶液在21℃液相(DMAc/去离子(DI)水比例为45∶55)转变浴中急冷，停留时间2.2分钟。通过将膜穿过去离子水经9分钟停留时间从而清洗溶剂。
通过机械方向以10-25fpm的速度将膜从基底剥离，其中剥离角度保持在90至180度之间，剥离的膜卷绕在去离子水润湿的交织材料(interleaf material)(聚苯硫醚)上，从交织材料展开，以10fpm的速度穿过干燥炉干燥，并且交织/再卷绕和在醇中漫滤。
实施例2
该实施例阐释了根据本发明另一个实施方式的膜的制备。
如实施例1所述制备磨蚀基底。制备溶液，其由21.0％PES E6020，mw46-55,000(BASF)，16.5％PEG200(陶氏化学)，13.6％乙酸(AA)(JT Baker)，45.5％DMAc(杜邦化学)，和3.5％聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)(Pasdone S630，ISP Technologies)组成。将溶液流延、急冷，并将膜从基底上剥离，交织，干燥，和再卷绕。
实施例3
该实施例说明了根据本发明的一个实施方式的膜的划刻表面(膜表面接触基底的磨蚀表面并从基底的磨蚀表面移去)，并与从具有非磨蚀表面的基底移去的膜接触基底的表面比较。
如实施例2所述制备溶液，并在PET(Mylar A，DuPont Teijin)基底上流延，厚度为3密耳，其中基底的表面未磨蚀。将膜从基底剥离，交织，干燥，和再卷绕。接触基底的表面的SEM如图1A所示。
如实施例2所述制备溶液，并在经电晕处理以提供44达因/cm的CWST的聚酰胺基底DuPont Kapton HN上流延3密耳，其中，基底表面未磨蚀。膜从基底剥离，交织，干燥，和再卷绕。接触基底的表面的SEM如图1B所示。
如实施例2所述制备膜并从磨蚀表面剥离。接触基底的表面的SEM和它的通道(纵向和后者视角)分别如图2和3所示。
相比于图1A和1B，图2所示的根据本发明的膜的实施方式的表面具有更多的开放孔，并且通道侧壁具有粗糙表面。
实施例4
该实施例描述了实施例1制备的膜的结构和双层(相继2层)过滤性能。
膜是病毒级别(标准的20nm)非对称膜。通道壁(侧壁和底壁)的粗糙度使用原子力显微镜(AFM，Nanosurf Easyscan 2)和SPM控制软件(3.1版)的“线粗糙度”工具确定。线粗糙度工具允许选择AFM一维区域并报告追踪表面结构变化的统计方法。在通道的颗粒(机械)方向进行线性选择以便确保所有分析的点都在褶皱的恒定高度选择。所选择的原始结构数据通过“线适应”过滤器的应用校正用于高度上的总线性偏离。因此所得的粗糙度统计结果与所选表面的任何高度变化的线性趋势无关。
膜侧壁的Ra值(剖面纵坐标粗糙度绝对值的算术平均值，IRa＝1微英寸(μin))范围是5.4至8.9μin，底壁的Ra值为0.5至1.7μin。
膜第一表面约30％至约40％的表面区域在机械方向具有通道。
膜截留表面(无通道表面)的膜孔径由SEM表面孔分析确定，由SEM20,000倍放大来计算。
膜截留表面的孔径为约20nm至约78nm。
通道壁(侧壁和底壁)的膜孔径通过SEM表面孔分析确定，由SEM5,000倍放大来计算。
膜的通道壁具有的孔径范围是，侧壁约100nm至约400nm，底壁约50nm至约300nm。图4显示了该膜的第一表面的SEM，显示通道侧壁中350nm的孔，通道底壁中100nm的孔。
下述关于截留表面的横截面的膜孔径通过SEM表面孔分析确定，由SEM10,000倍放大来计算。
从下游截留表面测量，紧接在表面上的孔的孔径为约100nm至约400nm，表面2μm以上本体上的孔的孔径为约20nm至约80nm。表面4μm以上本体上的孔的孔径为约20nm至约120nm。表面6.5μm以上本体上的孔的孔径为约20nm至约280nm。
下述关于第一表面(划刻表面或过滤表面)的横截面的膜孔径通过SEM孔分析确定，由SEM5,000倍放大来计算。
从上游过滤表面测量，紧接在表面下的孔的孔径为约100nm至约400nm，典型地约280nm。
两个膜(每个具有约3密耳至约4密耳的厚度)堆叠在一起提供过滤器，其中每个膜的上游表面是划刻表面，即，过滤器具有第一膜的上游划刻表面，其后为第一膜的下游非划刻表面，第二膜的划刻表面接触第一膜的下游非划刻表面。
在醋酸钠缓冲剂中采用0.1g/L SeraCare IgG(SeraCare Life Sciences，Milford，MA)测试膜。1小时内IgG通量(g/m2)为28.2。
采用1wt％MP Biomedicals BSA溶液(MP Biomedicals，Santa Ana，CA)测试膜。2小时内BSA通量(kg/m2)为8.0。
膜的水流量大于400升每平方米每小时(LMH)。
实施例5
该实施例描述了实施例2制备的膜的结构和双层(相继2层)的过滤性能。
膜是病毒级别(标准的20nm)非对称膜。通道壁(侧壁和底壁)的粗糙度使用原子力显微镜(AFM，Nanosurf Easyscan 2)和SPM控制软件(3.1版)的“线粗糙度”工具确定，如实施例4所述。
膜侧壁的Ra值是9.5至15.6μin，底壁的Ra值为0.5至1.7μin。
膜第一表面约30％至约40％的表面区域在机械方向具有通道。
膜截留表面(无通道表面)的膜孔径由SEM表面孔分析确定，由SEM显微图20,000倍放大来计算。
膜截留表面的孔径为约20nm至约84nm。
通道壁(侧壁和底壁)的膜孔径通过SEM表面孔分析确定，由SEM 5,000倍放大来计算。
膜的通道壁具有的孔径范围是，侧壁约100nm至约450nm，底壁约50nm至约250nm。图5显示了该膜的第一表面的SEM，显示通道侧壁中400nm的孔，通道底壁中150nm的孔。
下述关于截留表面的横截面的膜孔径通过SEM孔分析确定，由SEM 10,000倍放大来计算。
从下游截留表面测量，紧接在表面上的孔的孔径为约100nm至约450nm，表面2μm以上本体中的孔的孔径为约20nm至约110nm。表面4μm以上本体中的孔的孔径为约20nm至约280nm。表面6.5μm以上本体中的孔的孔径为约20nm至约400nm。
下述关于第一表面(蚀刻表面或过滤表面)的横截面的膜孔径通过SEM孔分析确定，由SEM 5,000倍放大来计算。
从上游过滤表面测量，紧接在表面下的孔的孔径为约100nm至约450nm，典型地约400nm。
两个膜(每个具有约3密耳至约4密耳的厚度)堆叠在一起提供过滤器，其中每个膜的上游表面是划刻表面，即，过滤器具有第一膜的上游划刻表面，其后为第一膜的下游非划刻表面，第二膜的划刻表面接触第一膜的下游非划刻表面。
在醋酸钠缓冲剂中采用0.1g/L SeraCare IgG(SeraCare Life Sciences，Milford，MA)测试膜。1小时内的IgG通量(g/m2)为12。
采用1wt％MP Biomedicals BSA溶液(MP Biomedicals，Santa Ana，CA)测试根据实施例2制备的膜。2小时内BSA通量(kg/m2)为3.8。
膜的水流量大于250LMH。
实施例6
该实施例阐释了根据本发明另一实施方式的膜的制备和双层(相继2层的)过滤性能。
如实施例1所述制备磨蚀基底。制备溶液，其由7.71％Kynar761(Arkema)，7.71％Kynar761A(Arkema)，2.72％梳型聚合物(Georez48，Geochem)，57.30％DMAc(杜邦)和24.56％乙酰乙酸乙酯(EAA，Eastman)组成。将溶液流延，急冷，并将聚偏二氟乙烯(PVDF)膜从基底剥离并且干燥，如实施例2所述。
也将溶液流延在PET(Mylar A，DuPont Teijin)基底上，厚度为3密耳，其中基底的表面未被划刻。急冷该溶液，并将膜从基底剥离并干燥。
两个膜堆叠在一起提供过滤器。关于包括划刻膜的过滤器，每个膜的上游表面都是划刻表面，即，过滤器具有第一膜的上游划刻表面，其后为第一膜的下游非划刻表面，第二膜的划刻表面接触第一膜的下游非划刻表面。
在醋酸钠缓冲剂中采用0.5g/L SeraCare IgG(SeraCare Life Sciences，Milford，MA)测试PVDF膜。
根据本发明的一个实施方式，相比于从非磨蚀基底上剥离的PVDF膜，1小时后从磨蚀的基底上剥离的PVDF膜显示了IgG过滤容量增长了117.5％(平均)。
实施例7
该实施例阐释了根据本发明实施方式的双层膜过滤器过滤BSA和IgG溶液的能力，相比于商购可得的双层膜过滤器。商购可得的膜过滤器每层包括3层复合病毒过滤膜。
如实施例1所述制备膜。单层膜的厚度为约3密耳至约4密耳。两个膜堆叠在一起提供过滤器，其中，每个膜的上游表面是划刻表面，即，过滤器具有第一膜的上游划刻表面，其后为第一膜的下游非划刻表面，第二膜的划刻表面接触第一膜的下游非划刻表面。
得到商购可得的复合多层病毒过滤膜。该复合膜的厚度为约5密耳至约6密耳。得到的膜是2个膜堆叠在一起的。
在以下测试中，在恒定压差30psi下进行测试，监测测试期间的流速，当流量降低到初始流量的10％时终止测试。收集过滤后流体的等分试样，并分析(取决于测试)它们的噬菌体，BSA和IgG含量。
在磷酸盐缓冲盐水(PBS)中采用含有107pfu/ml PP7噬菌体(25nm标准直径)和106pfu/ml PR772噬菌体(53nm标准直径)的1wt％MP BiomedicalsBSA溶液(MP Biomedicals，Santa Ana，CA)测试过滤器。
此外，在醋酸钠缓冲液中采用0.1g/L SeraCare IgG(SeraCare LifeSciences，Milford，MA)测试过滤器。
相比于以kg/m2计的BSA通量，2小时后，根据本发明方法的过滤器处理约8.0kg/m2，而商购可得的过滤器处理约5.4kg/m2。因此，根据本发明的实施方式的过滤器显示了过滤BSA溶液的容量比商购可得的过滤器超过约48％，其中，根据2样本t-检验，差异是统计学显著的。
根据本发明的实施方式的过滤器和商购可得的过滤器都提供了在90％流量衰减时PR772的滴定截留＞6。
根据本发明的实施方式的过滤器和商购可得的过滤器都提供了在90％流量衰减时PP7的滴定截留＞7。
相比于以g/m2计的IgG通量，1.5小时后，本发明的具有2个膜的过滤器显示了与具有2个商购可得的膜的那些过滤器相当的过滤容量(根据2样本t-检验，差异是统计学不显著的)。
将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以相同的程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和类似指代词的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为意思是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为速记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。

Claims (15)

1.一种微孔聚合物膜，包括：
(a)第一表面，其包括微孔表面，
(b)第二表面，其包括微孔表面；和
(c)位于第一表面和第二表面之间的微孔本体；
其中，该膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，其中通道具有侧壁和底壁，侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin。
2.权利要求1所述的膜，其中，通道的侧壁比底壁具有更加粗糙的表面。
3.权利要求1或2所述的膜，其中侧壁的粗糙表面的Ra范围为约5μin至约9μin。
4.权利要求1或2所述的膜，其中侧壁的粗糙表面的Ra范围为约9.5μin至约16.0μin。
5.权利要求1-4任一项所述的膜，其中第一表面的至少约35％在机械方向具有多个平行通道。
6.权利要求1-5任一项所述的膜，包括砜膜。
7.权利要求6所述的膜，包括聚醚砜膜。
8.权利要求1-5任一项所述的膜，包括聚酰胺膜，或者PVDF膜。
9.过滤器，其包括至少一个权利要求1-8任一项所述的膜。
10.过滤器，其包括至少两个权利要求1-8任一项所述的膜。
11.一种从流体中除去不需要物质的方法，该方法包括将流体从微孔膜的
第一表面流经该膜的第二表面，该第一表面包括微孔表面，该第二表面包括微孔表面；该膜具有位于第一表面和第二表面之间的微孔本体；
其中，该膜具有机械方向和交叉机械方向，并且该第一表面在机械方向具有多个平行通道，
其中通道具有侧壁和底壁，侧壁包括粗糙表面，该粗糙表面的Ra范围为约4.5μin至约19.0μin。
12.权利要求11所述的方法，包括从含蛋白质的流体中除去病毒。
13.一种从流体中除去不需要物质的方法，该方法包括使流体流过权利要求9所述的过滤器。
14.一种从流体中除去不需要物质的方法，该方法包括使流体流过权利要求10所述的过滤器。
15.一种制备膜的方法，包括：
获得基底，其包括具有机械方向和交叉机械方向的表面，且在该表面上在机械方向上具有多个平行磨蚀；
在该表面上流延聚合物溶液；
进行该溶液的相分离并且形成微孔膜；以及
将该膜从基底剥离，其中将膜接触基底表面平行磨蚀的部分从膜撕开，形成在表面中具有通道的膜。
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